DE2318953A1 - Modifizierter ziegler-katalysator fuer die herstellung von alpha-olefinwachsen - Google Patents

Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIFL.-ING. JÜRGEN SUCHANIKE

Esso Research and (Prio: 17. April 1972

Engineering Company US 244 888 - 10223)

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 12. April 1973

Modifizierter Ziegler-Katalysator für die Herstellung von o£-Olefinwachsen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung "von ci-Olefinwachsen unter Verwendung eines modifizierten Ziegler-Katalysators. ■

Besondere natürlich vorkommende Wachse wie beispielsweise mikrokristalline Wachse\werden wegen ihrer Härte, ihres Glanzes und ihrer hohen Schmelzpunkte in Bereichen von beispielsweise etwa 76,7°C bis 121,1°C geschätzt. Die Verwendung und der Absatz dieser Wachse, djre^ im wesentlichen als Additivwachse zur Veränderung der Eigenschaften von niedriger schmelzenden Wachsen eingesetzt werden, steigt ständig. Es ist jedoch zweifelhaft, ob die gegenwärtigen Quellen für diese Wachse, zum Beispiel Rohöle, völlig ausreichend sind, so daß der Nachschub an mikrokristallinen Wachsen nicht ausreichen wird.

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Die gleiche Situation₅ wenn nicht in noch größerem Ausmaße, besteht auf dem Gebiet der natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen Wachse, zum Beispiel Carnaubawachs und Bienenwachs, die häufig in Polierwachszusammensetzungen Verwendung finden. Diese Wachse unterscheiden sich vor allem von den mikrokristallinen oder Mineralwachsen dadurch, daß sie funktioneile Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen oder Carboxygruppen enthalten. Der Bedarf an synthetischen Mineralwachsen, tierischen und pflanzlichen Wachsen ist daher offensichtlich.

Es wurde nun festgestellt, daß einige Oligomere von linearen o£-01efinen Eigenschaften aufweisen, die sie zur Verwendung als Wachse brauchbar und geeignet erscheinen lassen. Die Polymerisation von Äthylen zu linearen oi-Olefinen im Cp₂ bis GpQQ-Bereich wäre eine ausgezeichnete Quelle für hochschmelzende Mineralwachse. Darüber hinaus wären diese Olefinwachse ideale Rohmaterialien für die Herstellung von funktionell substituierten tierischen oder pflanzlichen Wachsen. Die Durchführbarkeit eines Verfahrens auf Grundlage der Polymerisation von Äthylen zur Herstellung solcher Olefine war jedoch zweifelhaft.

Bislang wird Äthylen unter selektiven Bedingungen in Gegenwart katalytischer Komplexe aus Mischungen mit Gehalt an übergangsmetallhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen zu verschiedenen Verbindungen polymerisiert. In

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Gegenwart solcher unlöslicher Ziegler-Katalysatorkomplexe aus beispielsweise der Reaktion zwischen Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumtriäthyl werden hochmolekulare Polymere hoher Dichte hergestellt. Ein Kennzeichen solcher Reaktionen besteht darin, daß bei der Bildung des unlöslichen Katalysatorkomplexes das Titan zu einem drei- oder geringerwertigem Metall reduziert wird.

Oligomere mit teilweise wegen des sehr begrenzten Molekulargewichtes völlig anderen Eigenschaften wurden ebenfalls hergestellt. Die Katalysatorkomplexe zur Oligomerisation unterscheiden sich völlig von den konventionellen Ziegler-Katalysatoren und die Reaktion verläuft offenbar nach einem anderen
Mechanismus. Während beispielsweise das durchschnittliche
Molekulargewicht umgekehrt mit der Temperatur bei Verwendung des reduzierten Titansystems sich ändert, verändert sich das Molekulargewicht bei Verwendung des löslichen Oligomerisationskatalysators direkt mit der Temperatur. Zu den Reaktionspartnern bei der Bildung dieser Oligomerisationskatalysatorkomplexe
zählen übergangsmetallhalogenide und ebenso Organoaluminiumhalogenidverbindungen, die in bestimmten Konzentrationen zusammengegeben werden und einen löslichen Komplex bilden, in
dem das Titanmetall nichtreduziert vorliegt.

Bei einer Bildung solcher Oligomerisationskataly-satoren werden die Reaktionspartner im Polymerisationsmedium unter Bedingungen

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zur Optimierung der Bildung des Oligomerisationskatalysators vorgemischt, während gleichzeitig die Bildung^Jvon unlöslichen Ziegler-Katalysatoren unterdrückt wird. Wird Äthylen zu einer Lösung des OligomerisationskatalysatorkompTexes unter geeigneten Bedingungen zugegeben, werden selektiv in sehr hohen Konzentrationen unter Ausschluß von hochmolekularen Polymeren, wie j

Typ 2 (RCH=CHR), Typ 3 (R₂C=CH₂) und Typ 4(R₂C=CHR)J olefinische Cj, bis CgQ-Oligomere, insbesondere die C₁, bis Cpp-Oligomere und insbesondere die Typ 1--oder linearen c6-Olef ine gebildet. Diese Zusammenhänge sind in der US-PS 3 ^^l 63O wiedergegeben. Die mit diesen katalytisöhen Systemen erreichbaren"Kohlenstoffzahlen sind jedoch begrenzt-und die erwünschten C₂₂ bis C₂₀Q-Wachse werden selbst' unter den optimalsten Bedingungen nur in geringen Mengen erhalten, wenn beispielsweise die Oligomerisation in nichtpolaren Lösungsmitteln bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird. Urigünstigerweise werden bei Veränderung der Bedingungen zur Förderung der Bildung der gewünschten Oligomeren ansteigende Mengen des unerwünschten hochmolekularen Polyäthylens erhalten. Diese Tatsache sprach gegen ein Verfahren zur Oligomerisation von Äthylen zur Herstellung von Olefinwachsen,

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung und Umgehung dieser Schwierigkeiten ein neues und verbessertes Verfahren zur Oligomerisation von Äthylen unter hochselektiver Bildung von Reaktionsproduktmischungen mit hohen Gehalten an C₂₂ bis

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linearen ^-Olefinen, insbesondere C₁₄₀ bis C₁₀₀ linearen 06-Olefinen zu entwickeln.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen 06-Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis etwa 600, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Äthylen enthaltendes Gas in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems polymerisiert, das gebildet wird durch Mischen von Komponenten, die eine Verbindung der Gruppe IV B enthalten, wobei diese Verbindung beispielsweise MX_1n(OR' )₄__m, MX_m(OOCR^f J_11-111 ist, wobei X Chlor und/oder Brom ist, und R¹ ist eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Cycloalkylgruppe, M ist Titan, Zirkon und/oder Hafnium, m eine Zahl im Bereich von 0 bis ¹I bedeuten, und einer Aluminiumalky 1 verbindung gemäß der Formel AIR X' , in der X eine Alkyl-, Aralkyl- und/ oder Cycloalkylgruppe, X' ist Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl kleiner als 2 ist, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei einer Temperatur unter 75°C

und einem Druck oberhalb 7jO3 kg/cm durchgeführt, das Molverhältnis von Äthylen zu Reaktionsprodukt während der Reaktion oberhalb 0,8 gehalten und ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das zumindest 90 Mol# lineare 06-Olefine aufweist, wobei die Olefinkonzentration größer als 5 Gew.% in Bezug auf Lösungsmittel und Reaktionsprodukt ist, und daß zur katalytischen

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Mise-hung mindestens 10 Mol$ eines Mödifizierungsmittels aus Komponenten einer Verbindung eines Gruppe IV B-Metalls zugegeben werden, wobei das Modifizierungsmittel eine polyfunktionale Lewisbase zur Bildung von Komplexen mit AlCl, ist, die im wesentlichen in nichtpolaren Polymerisationslösungsmitteln unlöslich sind, so daß die Selektivität des Katalysators für die Bildung von linearen o^-Olefinen eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 240 bis 600 erheblich erhöht wird.

Der Katalysator wird normalerweise außerhalb des Reaktors gebildet, indem man eine Lösung von TiCIi, im Polymerisationsmedium mit einem Überschuß AlEtCIp behandelt, dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur rührt und dann den Katalysator in den Reaktor eingibt und unter Druck mit Äthylen zusammenbringt. Während der 10-minütigen Vorbehandlung findet wahrscheinlich die folgende Reaktion statt: -

TiClij + Überschuß AlEtCl₃ ) TiEtCl₃ + AlCl

Das Titantetrachlorid wird alkyliert und es wird Aluminiumchlorid gebildet. Obwohl das AlCl,-Produkt in dem nichtpolaren Kohlenwasserstoffmedium unlöslich ist, fällt es nicht aus. Wahrscheinlich bleibt es unter koordinativer Anlagerung an den aktiven Katalysator in Lösung. In diesem Zusammenhang wurde in der US-PS 804 006 und der US-PS 804 OO7 gezeigt, daß starke Lewis-Säuren wie AlCl,, AlBr,, FeCl,, SnCl₁J usw. sich koordina-

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tiv an den Katalysator anlagern und dadurch die Katalysatoraktivität erhöhen und eine Abnahme des MG des olefinischen Produktes Mn verursachen. Deshalb ist es wünschenswert-, das AlCl,-Produkt vor Initiierung der Polymerisation zu entfernen, überraschenderweise wurde gefunden, daß die zuvor erwähnten Modifizierungsmittel in der--Lage sind, Aluminiumchlorid.selektiv aus dem Katalysatorkomplex zu entfernen. Der entstehende Modifizierungsmittel/AlCl,-Komplex, der im wesentlichen im Polymerisationsmedium unlöslich ist, fällt aus der Lösung aus und kann entfernt werden. Geeignete Verbindungen sind Acetylaceton, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Äthylenglykoldimethylather und Triäthylendiamin. .'.-..

Amide, Ketonäther und/oder Amine, die den zuvor erwähnten Bedingungen entsprechen, sind erfindungsgemäß verwendbar.

Der Niederschlag, der sich bei Zugabe des Modifizierungsmittels zum katalytischen System bildet, verbleibt vorzugsweise in dem Vorbehandlungskolben, wenn die Katalysatorlösung in den Reaktor gefiltert wird. Jedoch kann bei der Herstellung des Katalysators das Modifizierungsmittel in geeigneten Konzentrationen direkt in den Reaktor eingegeben werden.

Der Zeitraum, über den das Modifizierungsmittel während der Herstellung des Katalysators zugegeben wird, ist nicht besonders entscheidend. Vorzugsweise wird er dem Polymerisationsmedium, nach Mischung der Katalysatorkomponenten zugegeben und in jedem Pail vor Initiierung der Äthylenoligomerisation. 3Q9845/11A3

Meist wird die Katalysatormischung für die Oligomerisation über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 1/2 Stunde getrennt mit dem Modifizierungsmittel bei Temperaturen von etwa 0 bis 50⁰C₉ vorzugsweise etwa 15 bis 25⁰C, behandelt.

Das Modifizierungsmittel kann der Katälysatormischung für die Oligomerisation oder dem die Katalysatormischung enthaltenden Lösungsmittel zugegeben werden, um die Modifizierung durch wirk same Konzentrationen bis etwa 40OMoIyS, bezogen auf das übergangsmetallhalogenid, vorzugsweise von etwa 10 bis 200 Mol# und insbesondere von 50 bis 150 Mol# zu erreichen.

Der modifizierte Katalysator wird mit Äthylen bei ausreichenden Drucken in Berührung gebracht, so daß das molare Verhältnis von Äthylen zu olefinischem Produkt ausreicht, die Copolymerisation mit den oligomeren Olefinen zu verhindern oder zu unterdrücken. Die Äthylenoligomerisation wird in einem Temperaturbereich von etwa 0⁰C bis etwa 100⁰C, vorzugsweise von etwa 20⁰C bis etwa 50°C, durchgeführt, wobei bei diesen Bedingungen der normale Bereich der 06-Olefinkohlenstoffe eines Produktes verschoben werden kann, und zwar von einem mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 70 bis 200 zu einem von etwa 200 bis etwa 400 ohne wesentliche Bildung von hochmolekularen Polymeren mit zum Beispiel Molekulargewichten von oberhalb etwa 100.000.

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Der eingesetzte unmodifizierte Katalysator ist ein komplexes Reaktionsprodukt, das im wesentlichen im Polymerisationssystem löslich ist. Der Komplex wird durch teilweise Reaktion eines reduzierbaren, schweren ubergangsmetallhalogenids erhalten, wobei das Metall ein Metall der Gruppen IV B, VI B und VIII des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise ein Metall der Gruppe IV B, sein kann und mit einer Aluminiumalkylhalogenidverbindung entsprechend der allgemeinen Formel AlR X_ , in der η kleiner als 2 ist und vorzugsweise kleiner als 1, R ist eine Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Benzylgruppe; X Chlor, Brom oder Jod ist, umgesetzt wird. Das bevorzugte Übergangsmetall zur Herstellung des Komplexes ist ein Jj-wertiges Metall der Gruppe IV B der allgemeinen Formel MX A, , in der M Zirkon, Titan oder Hafnium, a gleich 3 oder M, b gleich 0 oder 1 und a+b gleich ²J ist und in der X Chlor oder Brom und A Chlor, Brom oder das Anion einer protonischen Verbindung wie· eines Alkohols (ROH) oder einer Carbonsäure (R'COOH) sind. R¹ der protonischen Verbindung kann eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe sein. Die MX_QA,-Verbindung kann in situ durch

au*

Reaktion von MX₂. mit der protonischen Verbindung hergestellt werden. Demnach kann die bevorzugte übergangsmetallkomponente gemäß der Erfindung MX₁J, MX₃OR¹ und/oder MX₅OOCR¹ sein. Typische

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Beispiele für solche Verbindungen sind TiCl₁₁, TiBr₁₁,

₁₁

und/oder TiX OOCH,, ZrCl₁₁, ZrBr₄, ZrCl (OEt)₃, ZrCl₂(0C₁₀H₂₁)₂, ZrBr,0Bu, Zr(OPr)₁., Zr(OBu)₁., ZrCl₉(OPh)₅, ZrCl₉(OOCCQH₁Q)₅, ZrCl(OOCPh),, ZrCl^OOCCH,, ZrC^-glycoxid, Zirkonacetylacetonat, ZrCl^CO-cyclohexyl), HfCl₄, HfBr₄ und/oder Hf(OBu)₁₄.. . ,

Die Aluminiumalkylhalogenidverbindung entspricht im allgemeinen: der Formel RAlXp oder in einigen Fällen einer Mischung der Komponenten RAlX₂ und R¹R¹¹AlX₃, worin R, R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein können und X ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

Das molare Verhältnis von Alkylaluminiumhalid zu übergangsmetallhalogenid bei der Bildung des Komplexes ist erfindungs- . gemäß nicht entscheidend, so lange das AIR X-^ -Reaktionsprodukt der richtigen Formel entspricht. Das Verhältnis kann 0.1:1 bis 150:1 oder mehr betragen. Die Katalysatorkonzentration liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 g je Liter Flüssigkeit.

Nur Äthylen führt erfindungsgemäß zu linearen o£-01efinen, während andere Olefine nicht zu linearen oC-Olefinen umgesetzt

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werden. Deshalb ist es wünschenswert, im wesentlichen reines Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit inerten Gasen im erfindungsgemäßeh Verfahren einzusetzen, Äthylen oder äthylenhaltige Gase mit geringeren Mengen an anderen Olefinen können verwendet werden; es muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Copolymerisation bis zu einem gewissen Umfang die Linearität des Reaktionsproduktes herabsetzt.

Das Polymerisationsverdünnungsmittel ist erfindungsgemäß sehr wesentlich. Es werden nichtpolare Verdünnungsmittel bevorzugt, weil polare Lösungsmittel unerwünschterweise zu einem Produkt mit verringertem durchschnittlichen Molekulargewicht führen. Aliphatische und naphthenische Lösungsmittel ergeben gute Resultate. Sie können allein oder in Mischung verwendet werden. Darüber hinaus kann flüssiges Äthylen als Lösungsmittel Ver-. Wendung finden. Hierbei ist dann in einem technischen Verfahren ein System zur Rückgewinnung des Lösungsmittels nicht notwendig.

Zu den Beispielen für geeignete aliphatische Lösungsmittel zählen Hexan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methyl-3-äthylhexan, Hexadecan, Nonadecan, Heptadecan und industrielle Mischungen wie Kerosin, leichtes Naphtha und ähnliches. Geeignete Naphthene sind Cyclohexan, Cyclopentan, Butylcyclopentan, i,*f-Diäthylcyclohexan und ähnliche.

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Die Oligomerisation muß bei einem geeigneten Druck durchgeführt werden, um die Bildung hochverzweigter Olefine zu verhindern und um mit hoher Selektivität lineare Olefine zu erhalten. Obwohl gewisse Abweichungen beim Druck in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung, dem Lösungsmittel und der

Temperatur erlaubt sind, sollte er oberhalb 7-OJ kg/cm gehalten werden, um wirtschaftlich interessante Ausbeuten an linearen o£-01efinen mit einem Reinheitsgrad von über etwa 90 % zu erhalten (mindestens über 5 % Ausbeute und vorzugsweise über 10 % Olefine in dem Reaktormedium). Es können Drucke von bis zu 70,3 kg/cm und mehr angewendet werden, jedoch wird das Verfahren bei, sehr hohen Äthylendrücken wegen der Anforderung an die Ausrüstung und der Rückführung von Äthylen unwirtschaftlich. Der Äthylendruck wird vorzugsweise in einem

2 2

Bereich von etwa I¹I,! kg/cm bis etwa *12,2 kg/cm gehalten.

Das Verhältnis Mole Äthylen:Mole Produkt muß oberhalb etwa 0,8 sein, um die selektive Umwandlung von Äthylen in lineare Olefine zu bewirken. Das bevorzugte molare Verhältnis von Äthylen zu Produkten liegt über etwa 5*0; die obere Grenze des Molverhältnisses von Äthylen zu Produkt muß über 0,8 liegen, da das gebildete Endprodukt bei zur Erzielung wirtschaftlich interessanter Ausbeuten an Produktkonzentrationen sonst mehr als 10 % verzweigtkettige Olefine enthält.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen so durchgeführt, daß sich das Äthylen in das erwünschte olefinische Produkt umwandelt. Die ausgewählte Temperaturspanne erlaubt eine gewisse Kontrolle über das mittlere Molekulargewicht des Endproduktes. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen unter 75°C und insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 50°C durchgeführt.

Die Reaktionszeiten stellen, wenn unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen gearbeitet wird, keinen besonders kritischen Paktor dar; meist liegen sie im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Stunden, um eine Produktkonzentration von mehr als 5 Gew.% im Verdünnungsmittel zu erzielen. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine besonders hohe Reinheit des Endproduktes und eine hohe Konzentration lassen sich allerdings in sehr einfacher Weise bei chargenweisem Arbeiten oder bei kontinuierlichem Arbeiten unter im wesentlichen Stufenfluß erzielen. .

Die Oligomerisierungsreaktion wird im allgemeinen nicht bis zum vollständigen Ablauf durchgeführt, sondern durch "Abschrecken" nach einer optimal erwünschten Zeit beendet. Nachdem der Katalysator wirksam wie beispielsweise durch Zugabe von Isopropylalkohol "abgeschreckt" wurde, können die Reste aus dem End⁴-produkt in an sich bekannter Weise wie beispielsweise durch

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Waschen mit Wasser oder wässriger-. Lauge, Adsorption, Ionenaustauscherharze oder in ähnlicher Weise entfernt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Im folgenden werden das experimentelle Verfahren zur Herstellung und Modifizierung des Katalysators sowie die Bedingungen für die Oligomerisierungsreaktion und Gewinnung des Endproduktes beschrieben.

Katalysatorherstellung '

In einem trockenen sauerstofffreien 500 ml-Kolben mit Rührer und Kappenverschluß wurden etwa ¹JOO ml trockenes n-Heptan eingebracht. In einigen Fällen wurde'das Modifizierungsmittel für den Katalysator an dieser Stelle der Verfahrensschritte, also vorher, zugesetzt oder gegebenenfalls erfolgte die Zugabe nach 4 Minuten, nachdem die Kätalysatorkomponenten vermischt worden waren, das heißt, die Zugabe erfolgte nachträglich. Die erste eingebrachte Katalysatorkomponente war TiCl₁,, anschließend wurde AlEtCIp zugegeben. Die Mischung wurde nach der Zugabe von AlEtCIp während einer Zeitspanne von 10 Minuten in Abwesenheit von Licht bei 25⁰C gehalten und dann zu dem Polymerisationsgefäß zugegeben. In den meisten Fällen wurde die Katalysator-

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lösung in das Polymerisationsgefäß einfiltriert₉ um eine Trennung von dem Niederschlag aus Modifizierungsmittel und AlCl, zu bewirken.

Oligomerisierung

Die Oligomerisierungsreaktionen wurden in einem 2-Liter-Parr-Autoklaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 0⁰C vorgekühlt, bevor die Katalysatorlösung zugegeben wurde. Nach der Zugabe des Katalysators wurde trockenes und sauerstoff freies Äthylen in den Autoklaven eingepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Zugabe der jeweils benötigten Menge Äthylen auf 39 _s0 bis 42,2 kg/cm überdruck gehalten. Die Temperatur stieg ziemlich schnell an und wurde, falls nichts anderes angegeben ist, eine Stunde bei 35°C belassen.

Ein Versuch wurde durch Einpressen von Isopropanol in den Reaktor unter Reaktionsbedingungen abgebrochen. Das gekühlte Produkt wurde etwa 5 Minuten gerührt; das nicht umgesetzte Äthylen wurde durch eine Trockeneisfalle und ein feuchtes Testmeßgerät abgezogen. Nach dem Entfernen des Äthylens wurde der Autoklav vor dem Auseinandermontieren gewogen, um die Ausbeute bestimmen zu können. Anschließend wurde der Autoklav auseinandermontiert und das Gesamtprodukt entnommen. Eine Probe dieses Produktes wurde gaschromatographisch analysiert, um Daten für die Produktverteilung zu erhalten. Die Ausbeute

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an flüssigen Olefinen ist in der unten folgenden Aufstellung gegeben. > " -

Aufarbeiten des Endproduktes ■

Das mit Alkohol abgeschreckte Produkt wurde zweimal mit je 500 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers wurde die Menge des hochmolekularen in Heptan.bei 90⁰C unlöslichen Polyäthylens durch Filtration bestimmt; dieses Polyäthylen wurde an der Luft und abschließend eine Stunde in einem Vakuumofen bei 125°C und 660 mm Hg getrocknet. Das abfiltrierte flüssige Produkt, das heißt also Heptan plus Äthylen· oligomere, wurde getrocknet und mit kapillargaschromatographischen Methoden untersucht. Die Linearität des Produktes, das heißt also Gewichtsprozente linearer ©^!-Olefine in der C₁₂ bis C-Q-Praktion, wurde bestimmt, wobei in allen Proben mehr als 90 % festgestellt wurden. Das durchschnittliche mittlere Molekulargewicht des Produktes (Mn) der Olefine und andere Produkteigenschaften wurden aus der Produktverteilung der gaschromatographischen Analyse bestimmt.

Beispiel 2

Die folgenden Ergebnisse beziehen sich auf eine Katalysator·¹-modifizierung mit Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMDA). Dieses Modifizierungsmittel fällt AlCl, aus der Katalysatorlösung in Form einer fast weißen wachsartigen festen Masse, die nur

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spurenweise das übergangsmetallhalogenid TiCl₁, und das Aluminiumalkylhalogenid AlEtCl₂ enthält. In allen aufgeführten Versuchen wurde der Niederschlag aus AlCl- und Modifizierungsmittel vor der Oligomerisierungsreaktion aus der Katalysatorlösung abfiltriert.

Tabelle 1

Verdünnungsmittel; Katalysator (mMol): Oligomerisierung:

Versuch Nr.

HMPA (bezogen )

Steigerung des Mn des Produktes durch
Zugabe von HMPA als Modifizierungsmittel

400 ml n-Heptan

3 TiCl₁₁ + 16 AlEtCl₂ + HMPA (Mengen s.u.)

auf ₁₁)

Aktivität (g Produkt/ g TiCl^/h) Gew.% C₀₊ Wachs* Mn des Produktes

35 C, 45,7 atü Äthylen, 1,0 h

nachher zugesetztes HMPA

33 27 35 31 25 60 100 107 115 125

7
0

135 167 193 144 130 154 20 36 44 48 56 63

181 225 255 274 315 360

Gew.% höhere Polymere 1,0 3,0 6,0 7,9 14,6 14,5

vorher zugesetztes HMPA

21 37

100 160

124 81

39 43

236 252

2,8 2,2

"Schmelzpunkt >76,7°C

In den Versuchen, in denen das HMPA nachher zugesetzt wurde,
erfolgte die Zugabe nach dem Vermischen der Katalysatorkompo-

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nenten. Aus Versuch Nr. 7» bei dem kein Modifizierungsmittel zugegeben wurde, ist zu entnehmen, daß die Zugabe von HMPA eine deutliche Steigerung der Ausbeute an C-Z₀ ^- und höheren Wachsolefinen bedingt. Außerdem kann festgestellt werden, daß die Erhöhung der Wachsausbeute oder des Molekulargewichtes des Produktes durch Zugabe der jeweiligen Mengen an HMPA kontrolliert werden kann. So ist beispielsweise bei- 60 Mol% HMPA, bezogen auf TiCl^. (Versuch 33) das Molekulargewicht des Produktes 225, während bei 125 Mol# HMPA das Molekulargewicht des Produktes 36O beträgt. Wenn allerdings die HMPA-Konzentration auf über 100 Mol# erhöht wird, zeigt sich eine Verringerung der Katalysatoraktivität und eine deutliche Ausbeutesteigerung an unerwünschtem hochmolekularen Polyäthylen. Eine praktische obere Grenze wird bei etwa I50 Mol$ HMPA erreicht, da hierbei zu hohe Ausbeuten an Polyäthylen vermieden werden können. Aus den weiteren Resultaten läßt sich die Wirkung von vorher zugesetztem HMPA als Modifizierungsmittel entnehmen. Wie bei der nachträglichen Zugabe von HMPA ergibt sich auch hier eine Niederschlagsbildung und eine Erhöhung des Molekulargewichtes des olefinischen Produktes. Allerdings zeigt sich beim Vergleich,von Versuch 21 (vorherige Zugabe) und Versuch (nachherige Zugabe) daß die vorherige Zugabe nicht so wirksam wie die nachträgliche Zugabe zur Erhöhung der Molekulargewichte der Olefine ist, und daß bei vorheriger Zugabe die Katalysatoraktivität deutlich gemindert wird. In der überwiegenden Anzahl

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der Fälle sollte daher die nachträgliche Zugabe von HMPA bevorzugt durchgeführt werden.

Wie bereits dargelegt, steigt die Menge des Niederschlages aus HMPA und AlCl, bei steigender Zugabe von HMPA. Diese Beobachtung trifft bis etwa 150 Mol# HMPA, bezogen auf TiCl₂,, zu. Darüber hinaus war keine feststellbare Änderung in der Niederschlagsmenge wahrzunehmen. Es wurden auch keine Versuche unternommen, eine Korrelation zwischen der gegebenen HMPA-Konzentration und der ausfallenden AlCl^-Menge aufzustellen.

Beispiel 3

In der folgenden Tabelle 2 sind außer HMPA andere Modifizierungsmittel aufgeführt, die AlCl, aus dem KataIysatorkomplex niederschlagen und das Molekulargewicht der olefinischen Produkte steigern. Bezogen auf Wirkung des Modifizierungsmittels auf die Katalysatoraktivität, Ausbeute an wachsartigen Olefinen und Ausbeute an hochmolekularen Polymeren zeigt sich, daß Acetylaceton wahrscheinlich das beste der aufgeführten Modifizierungsmittel ist; es entspricht etwa dem HMPA.

In der Tabelle sind weiterhin auch Triallylphosphit und Diäthyläther, zwei der zahlreichen untersuchten Modifizierungsmittel, aufgeführt, die AlCl-, nicht selektiv aus dem Katalysator entfernen und daher nicht die gewünschte Steigerung des Molekulargewichtes der olefinischen Produkte bewirken.

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Tabelle 2 Wachs-Olefin-Synthese

Verdünnungsmittel: 400 ml n-Heptan

Katalysator (mMol): 3 TiCl₁, + 16 AlEtCl« + angegebenes

Modifizierungsmittel

Oligomerisation: 35⁰C, 45,7 atü Äthylen, 1,0 h

Modifizierungsmittel

MoI^ Modi- KatalysatorfizierungsNieder- aktivität Mn mittel auf Schlags- g Produkt/g Olefin-

TiCl

bildung TiCl₁₁Zh produkt Gew.% C,_n Wachs ^>u im Produkt

Gew.% Polyäthylen im Produkt ' g

jTriäthylen-diamin 33

Dimethylformamid 100

Äthylen-glykoldimethyl-

äther 67

Acetylaceton 100

Acetylaceton 133

Triallylphosphit iOO

Diäthyläther 33

98 186

272

146

126

98

40

39

-22 -25

0,4 15,7

34,8 4,8

4,9

0,0

52,0

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung linearer c£-01efine mit mittleren Molekulargewichten von etwa 70 bis 600, wobei ein Äthylen enthaltendes Gas in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems polymerisiert wird und wobei das Katalysatorsystem durch Mischen von Komponenten einer Metallverbindung der Gruppe IV B wie MX₂J, MX₃OR¹, MX₃OOCR¹, wobei M Ti, Zr oder Hf, X Chlor oder Brom und R¹ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl bedeuten, und einer Aluminiumalky!verbindung der allgemeinen Formel AIR X' _ , wobei R Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl, X' Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl von weniger als 2 bedeuten, hergestellt wird und wobei die Polymerisation in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels, bei einer Temperatur von weniger als 75 C und einem Druck von über 7*03 atü durchgeführt und das Molverhältnis von Äthylen zu Reaktionsprodukt während der gesamten Reaktion auf über 0,8 Mol gehalten und ein Reaktionsprodukt mit mindestens 90 Mol# linearen Olefinen und einer Olefinproduktkonzentration von mehr als 5 Gew.^, bezogen auf Verdünnungsmittel und Reaktionsprodukt, erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung mit mindestens 10 Mol# eines Modifizierungsmittels, bezogen.auf Mole der Gruppe IV B-Metallver-

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b-indungen, wobei dieses Modifizierungsmittel eine polyfunktionelle Lewis-Base zur Bildung von im wesentlichen in dem nichtpolaren Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslichen Komplexen mit AlCl, zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators zur Bildung linearer οΛ-Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 240 bis 600 ist, versetzt, wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel Hexamethylp'hosphorsäuretriamid, Acetylaceton, Triäthylen-diamin oder Äthylenglykoldimethylather verwendet wird. .

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in Mengen von etwa 50 bis Mol$, bezogen auf die zur Bildung des Katalysators eingesetzten Mole des übergangsmetallhalogenids verwendet wird.

M. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel zu dem Katalysatorsystem vor der Einführung des Äthylens zugegeben und vor Durchführung der Oligomerisierungsreaktion jegliche durch die Zugabe des Modifizierungsmittels zu dem Katalysator gebildeten Niederschläge abfiltriert werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0 bis 50⁰C und Drucken von etwa 7»03 bis 70,3 atü durchgeführt wird.

si:kö

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