DE10124955A1 - Magnesiumchlorid-Alkohol-Träger und daraus hergestellte Olefin-Polymerisationskatalysator-Verbindungen - Google Patents
Magnesiumchlorid-Alkohol-Träger und daraus hergestellte Olefin-Polymerisationskatalysator-VerbindungenInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein auf MgCl¶2¶ basierender Träger, der Ti(OR)¶4¶ und ROH enthält, wobei R C¶1¶ APPROX C¶7¶-alkyl ist, sowie feste Katalysatorverbindungen, die aus dem Träger hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Träger und die festen Katalysatorverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihren Röntgenpulvorbeugungsspektren eine oder zwei Hauptbeugungslinien oder ein Halo bei 22 von 2 APPROX 14 DEG erscheinen, und daß sich im Bereich von 22 von 14 APPROX 50 DEG die charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem alpha-MgCl¶2¶ befinden. Der erfindungsgemäße Träger wird direkt erhalten, indem wasserfreies Magnesiumchlorid mit einem Alkohol zur Reaktion gebracht wird und dann dazu verwendet werden, feste Katalysatorverbindungen ohne Dealkoholisierung herzustellen, wobei die festen Katalysatorverbindungen eine hohe Polymerisationsaktivität zeigen, wenn sie zur Polymerisation von Ethylen eingesetzt werden.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen aktiven, auf Magnesiumchlorid basierenden
Träger, der einen Alkohol enthält, sowie auf eine daraus hergestellte Olefin-
Polymerisationskatalysator-Verbindung, insbesondere auf einen aktiven auf
Magnesiumchlorid basierenden Träger, der für die Olefinpolymerisation verwendet wird,
sowie auf daraus hergestellte feste Katalysatorverbindungen für die Olefinpolymerisation.
Olefinpolymerisations-Katalysatoren die hergestellt werden, indem eine
Titanhalogenverbindung auf aktives wasserfreies Magnesiumchlorid aufgebracht wird,
wurden in einer Anzahl von Patentdokumenten beschrieben. Z. B. offenbaren die US Patente
Nummer 4,298,718 und 4,495,338 ein aktives Magnesiumchlorid, das dadurch charakterisiert
ist, daß in seinem Röntgenpulverbeugungsspektrum die charakteristischen Beugungslinien des
inaktiven, wasserfreien α-MgCl2 alle zu diffusen Halos werden, die intensivste
Beugungslinie, die im Pulverspektrum des wasserfreien α-MgCl2 vorhanden ist nicht
erscheint, und an ihrer Stelle ein Halo des Halogens erscheint, der am intensivsten ist, und
eine solcher intensivster Halo des Halogens relativ zu der intensivsten Beugungslinie des
inaktiven Halogens zu einem kleineren Winkel verschoben ist.
Es ist wohlbekannt, daß das aktive MgCl2 hergestellt werden kann, indem man wasserfreies
α-MgCl2 mit einem Alkohol reagieren läßt, wobei sich ein Addukt bildet, und dann eine
Titanhalogenverbindung auf ein solches Addukt aufgebracht wird, wobei eine feste
Katalysatorverbindung für die Olefinpolymerisation gebildet wird. Z. B. offenbart die
chinesische Patentanmeldung Publikationsnummer CN 1047302 A ein aktives
Magnesiumhalogenid, basierend auf einer festen Katalysatorverbindung, die ein
Röntgenpulverbeugungsspektrum besitzt, in welchem a) Halos bei 22 von 35° und 14,95°
(den charakteristischen Beugungslinien von MgCl2) auftreten, oder b) der Halo bei 22 von 35°
durch einen Halo ersetzt wird, dessen maximale Intensität zwischen 33,5° und 35° liegt und
die Beugungslinie bei 22 von 14,95° fehlt. Die genannte Katalysatorverbindung wird durch
teilweises Dealkoholisieren eines MgCl2-Alkohol-Adduktes bis zu einem Alkoholgehalt von
weniger als 2 Mol erhalten, um einen Träger zu bilden und dann diesen Träger mit einer
Titanhalogenverbindung zur Reaktion zu bringen.
Das US Patent Nummer 4,421,674 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines
aufgetragenen Katalysators zur Olefinpolymerisation, welches die Schritte Herstellung einer
Lösung, bestehend aus wasserfreiem MgCl2, gelöst in einem Alkohol und Sprühtrocknen der
genannten Lösung durch Einsprühen der Letzteren in einen Stickstoffstrom zur teilweisen
Dealkoholisierung, beinhaltet, um einen Träger zu bilden, der 1,5 bis 20 Gew.-% an Alkohol
enthält, und der ein Röntgenpulverbeugungsspektrum hat, in welchem die intensivste
Beugungslinie bei 22 von 8,15° erscheint und in welchem auch die charakteristischen
Beugungslinien bei 22 von 9,65° und 13,15° vorhanden sind, bei welchem die
charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem kristallinem α-MgCl2 fehlen. Es gibt
ausschließlich eine intensivste Beugungslinie bei 22 von 8,15° im
Röntgenpulverbeugungsspektrum eines aus einem solchen Träger hergestellten Katalysators
und weitere Beugungslinien erscheinen nicht.
EP 700936 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorverbindung für
die Olefinpolymerisation, welches die Herstellung eines MgCl2-EtOH-Adduktes beinhaltet,
umfassend die Schritte: (A) Herstellen einer MgCl2-mROH-Mischung, wobei R C1~C10-alkyl
und m 3,0~6,0 ist, (B) Sprühkühlung der genannten Mischung, um ein festes Addukt zu
erhalten, welches dieselbe Zusammensetzung wie die genannte Mischung hat, (C) teilweises
Dealkoholisieren des genannten Adduktes auf ein molares Verhältnis Alkohol/MgCl2 im Addukt
von 0,4~2,8 : 1. Das Addukt (C), das nach diesem Dokument hergestellt wurde, hat ein
Röntgenpulverbeugungsspektrum, in welchem bei einem Brechungswinkel von 22 = 7~8° im
Vergleich mit dem Röntgenpulverbeugungsspektrum der festen Verbindung (B) kein neuer
Peak auftritt, oder wenn er doch auftritt, ist die Intensität des neuen Peaks 2,0 mal oder
weniger der Intensität des höchsten Peaks, der beim Brechungswinkel 22 = 8,5~9° im
Röntgenpulverbeugungsspektrum der festen Komponente (C) auftritt. Abb. 2 dieses
Dokuments zeigt das typische Röntgenpulverbeugungsspektrum des in Schritt (B)
hergestellten Adduktes, wobei die intensivste Beugungslinie bei 22 von 8,8° auftritt und zwei
weniger intensive Beugungslinien bei 22 von 9,5~10° beziehungsweise 13° erscheinen.
Abb. 3 dieses Dokuments zeigt das typische Röntgenpulverbeugungsspektrum des in
Schritt (C) hergestellten Adduktes, wobei die Beugungslinie bei 22 von 7~8° fehlt, die
intensivste Beugungslinie bei 22 von 8,8° erscheint und zwei weniger intensive
Beugungslinien bei 22 von 9,5~10° beziehungsweise 11~11,5° erscheinen, wobei diese Linien
etwas verbreitert sind. Zusätzlich offenbart die japanische Patentanmeldung
Offenlegungsnummer Hei 8-20607 in gleicher Weise ein Verfahren zur Herstellung eines
aktiven Magnesiumchlorid-Trägers wie oben erwähnt.
WO 98/44009 offenbart ein Magnesiumchlorid-Alkohol-Addukt, das zur Herstellung von
Katalysatoren für die Synthese von stereoregulären Polyolefinen geeignet ist. Das genannte
Addukt hat die Formel MgCl2.mROH.nH2O, wobei R C1~C10-alkyl, 2≦m≦4,2 und 0≦n≦0,7 ist.
Im Röntgenpulverbeugungsspektrum des Adduktes erscheinen drei Beugungslinien im Bereich
von 22 zwischen 5° und 15°, bzw. bei 22 von 8,8±0,2°, 9,4±0,2° und 9,8±0,2°, wobei die
intensivste Beugungslinie diejenige bei 22 = 8,8±0,2° ist, während die Intensität der beiden
anderen Beugungslinien mindestens 0,2 mal die Intensität der intensivsten Beugungslinie ist.
Das genannte Addukt wird hergestellt, indem Magnesiumchlorid in einer inerten Flüssigkeit
dispergiert wird und ein Alkohol in gasförmiger Phase bei erhöhter Temperatur zugegeben
wird, so daß das so erhaltene Addukt komplett schmilzt, das geschmolzene Addukt in einem
inerten flüssigen Medium emulgiert wird und letztendlich die Emulsion abgeschreckt wird,
wobei das feste Addukt, welches das spezielle Röntgenpulverbeugungsspektrum wie oben
erwähnt besitzt, erhalten wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen neuen, auf Magnesiumchlorid basierenden
Träger zur Verfügung zu stellen, der einen Alkohol enthält und ein spezielles
Röntgenpulverbeugungsspektrum besitzt, der direkt durch Reaktion eines Alkohols mit
Magnesiumchlorid erhalten werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das zur Verfügung stellen einer festen
Katalysatorverbindung, die aus dem obengenannten Träger hergestellt wird.
Abb. 1 zeigt ein Röntgenpulverbeugungsspektrum des Trägers C, erhalten aus Beispiel 3
und
Abb. 2 zeigt ein Röntgenpulverbeugungsspektrum der Katalysatorverbindung,
hergestellt aus dem Träger A.
Die vorstehend genannten Erfinder haben nun einen katalytisch aktiven Träger gefunden, der
Magnesiumchlorid, eine Titan-Alkoxy-Verbindung und einen Alkohol enthält, wobei der
Alkoholgehalt im genannten Träger extrem gering ist. Der erfindungsgemäße Träger ist
dadurch charakterisiert, daß in seinem Röntgenpulverbeugungsspektrum eine oder zwei
Hauptbeugungslinien bei 22 von 2~14° auftreten, und daß im Bereich von 22 von 14~50° die
charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem α-MgCl2 liegen. Die vorstehend
genannten Erfinder haben überraschenderweise gefunden, daß die aus dem Träger
erfindungsgemäß hergestellte feste Katalysatorverbindung eine hohe Polymerisationsaktivität
besitzt.
Die Titan-Alkoxy-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird
repräsentiert durch die Formel Ti(OR)4 und der Alkohol wird repräsentiert durch die Formel
ROH, wobei R C1~C7-Alkylgruppen, bevorzugt C2~C5-Alkylgruppen sind. Das molare
Verhältnis von Ti(OR)4 zum MgCl2 im Träger kann erfindungsgemäß 0,01~0,1, vorzugsweise
0,01~0,05 sein und das von ROH zu MgCl2 kann 0,1~1,0, vorzugsweise 0,2~0,6 betragen.
Die für den Träger erfindungsgemäß verwendeten Titan-Alkoxy-Verbindungen können
ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Titanethoxid, Titanpropoxid und
Titanbutoxid, sowie Mischungen daraus, wobei Titanbutoxid am meisten bevorzugt wird. Der
für den erfindungsgemäßen Träger verwendete Alkohol kann ausgewählt werden aus der
Gruppe bestehend aus Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, sowie deren Isomere und
Mischungen daraus, wobei n-Butanol, Isobutanol und Propanol bevorzugt sind.
Der erfindungsgemäße Träger enthält einen Alkohol in einer extrem geringen Menge und wird
ohne Dealkoholisierung erhalten. Der erfindungsgemäße Träger ist durch sein
Röntgenpulverbeugungsspektrum charakterisiert, wobei im Bereich von 22 von 14~50° die
charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem α-MgCl2 vorhanden sind und eine oder
zwei neue Beugungslinien bei 22 von 2~14° auftauchen, wobei jedoch die
22-Beugungswinkel und die Anzahl der neuen Beugungslinien abhängig von dem jeweils
konkret verwendete Alkohol variieren. Die Intensität der neue Beugungslinie oder die
Intensität der intensiveren der neuen Beugungslinien beträgt 0,2 bis 1,5 mal diejenige der
Beugungslinie bei 22 von 14,9±0,4°. Die Beugungslinie verschiebt sich zu einem geringeren
Winkel 22 hin, wenn die Kohlenstoffanzahl des Alkohols im Träger steigt, und wenn bei 22
von 2~14° zwei Beugungslinien vorhanden sind, dann verschiebt sich die
Hauptbeugungslinie, die intensiver ist, zu einem kleineren Winkel 22 hin. Beispielsweise
erscheint in der vorliegenden Erfindung eine Beugungslinie bei 22 von 7,4±0,4°, wenn der im
Träger verwendete Alkohol Ethanol ist, es erscheint eine Beugungslinie, die intensiver ist, bei
22 von 5,9±0,4° und eine Beugungslinie, die weniger intensiv ist, bei 22 von 10,9±0,4°, wenn
der im Träger verwendete Alkohol Propanol ist, es erscheint eine intensive Beugungslinie bei
22 von 5,4±0,4°, wenn der im Träger verwendete Alkohol Butanol ist, und eine Beugungslinie
erscheint bei 22 von 4,2±0,4°, wenn der im Träger verwendete Alkohol Hexanol ist. Die hier
genannte, am wenigsten intensive Beugungslinie hat eine Intensität, die 0,05~0,5 mal die der
intensiveren ist. Wenn der im Träger verwendete Alkohol eine große Kohlenstoffanzahl hat,
zum Beispiel Octanol, dann erscheint keine Beugungslinie bei 22 von 2~14° und die
Katalysatorverbindung, die aus einem solchen Träger hergestellt wurde, ist extrem gering
aktiv.
Der erfindungsgemäße Träger ist geeignet zur Herstellung einer festen Katalysatorverbindung
zur Olefinpolymerisation durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung und die so
erhaltene Verbindung ist durch ihr Röntgenpulverbeugungsspektrum charakterisiert, in
welchem eine oder zwei Beugungslinien oder ein Halo bei 22 von 2~14° erscheint, wobei im
Bereich von 22 von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem α-MgCl2
liegen.
Die erfindungsgemäß hergestellte feste Katalysatorverbindung hat ein
Röntgenpulverbeugungsspektrum, das dem des erfindungsgemäßen Trägers ähnlich ist, wobei
die Position(en) der Beugungslinie(n) bei 22 von 2~14° dieselbe wie im Träger ist, wobei die
Hauptbeugungslinie im Vergleich zu der des Trägers verbreitert und in ihrer Intensität
tendenziell verringert ist. Die Intensität der in diesem Bereich auftretenden
Hauptbeugungslinie oder die Intensität der intensiveren der Hauptbeugungslinien ist 0,10~1,5
mal die der Beugungslinie bei 22 von 14,9±0,4°. Ein Halo erscheint bei 22 von 5~7° im
Röntgenpulverbeugungsspektrum des Katalysators, wenn der im Träger verwendete Alkohol
Ethanol ist. Eine Beugungslinie, die intensiver ist, erscheint bei 22 von 5,9±0,4° und eine
Beugungslinie, die weniger intensiv ist, erscheint bei 22 von 12,5±0,4° im
Röntgenpulverbeugungsspektrum des Katalysators, wenn der im Träger verwendete Alkohol
Propanol ist. Eine Beugungslinie, die intensiver ist, erscheint bei 22 von 5,5±0,4° und eine
Beugungslinie, die weniger intensiv ist, erscheint bei 22 von 12,5±0,4° im
Röntgenpulverbeugungsspektrum des Katalysators, wenn der im Träger verwendete Alkohol
Butanol ist. Eine intensive Beugungslinie erscheint bei 22 von 4,8±0,4° im
Röntgenpulverbeugungsspektrum des Katalysators, wenn der im Träger verwendete Alkohol
Hexanol ist. Die weniger intensive Beugungslinie, auf die hier Bezug genommen wird, hat
eine Intensität von 0,10~0,8 mal derjenigen der intensiveren Linie.
Da im erfindungsgemäßen Träger eine extrem geringen Menge von Ti(OR)4 vorhanden ist,
wirkt sich sein Typ im wesentlichen nicht auf die Position(en) der Beugungslinie(n) des
Trägers oder des Katalysators im Bereich von 22 von 2~14° aus. Wenn jedoch bei der
Herstellung des Trägers keine Titanalkoxyverbindung zugegeben wurde, so hat die
Katalysatorverbindung, die aus den Träger hergestellt wurde, eine sehr geringe Aktivität. In
der Tat bewirkt die Zugabe der Titanalkoxyverbindung während der Herstellung des Trägers,
daß das Magnesiumchlorid besser dispergiert wird und seine Verbindung mit dem Alkohol
wird vereinfacht.
Der erfindungsgemäße Träger kann durch in Kontakt bringen und aktivieren von α-MgCl2 mit
einem Alkohol in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt werden,
insbesondere durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:
- 1. suspendieren von MgCl2 in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließend ausreichendes in Kontakt bringen mit einer Titanalkoxyverbindung, repräsentiert durch die Formel Ti(OR)4 für 10 bis 200 Minuten bei einer Temperatur von 30-200°C, wobei das molare Verhältnis von Ti(OR)4 zu MgCl2 im Bereich von 0,01-0,1 liegt,
- 2. zufügen des aus Schritt (1) erhaltenen Produktes unter Rühren zu einem Alkohol, repräsentiert durch die Formel ROH bei einer Temperatur von 30 bis 200°C und anschließendem reagieren lassen für 10 bis 200 Minuten, wobei das molare Verhältnis von ROH zu MgCl2 im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt.
Bei dem oben erwähnten Herstellungsverfahren ist in der Formel Ti(OR)4 R eine C1~C7-
Alkylgruppe, vorzugsweise C2~C5-alkyl. Die Titanalkoxyverbindung, repräsentiert durch die
Formel Ti(OR)4, kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Titanethoxid,
Titanpropoxid und Titanbutoxid, sowie Mischung daraus, wobei Titanbutoxid besonders
bevorzugt ist.
Bei dem oben erwähnten Herstellungsverfahren kann der Alkohol, der durch die Formel ROH
repräsentiert wird, ein C1~C7-aliphatischer Alkohol, vorzugsweise ein C2~C5-Alkohol sein,
beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, Pentanol sowie
Mischung daraus.
Bei dem oben erwähnten Herstellungsverfahren kann das inerte
Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C5~C15-
Alkanen oder C6~C8-aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise C5~C12-Alkanen,
besonders bevorzugt Hexan, Decan, Heptan oder Octan. Das Gewichtsverhältnis des inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittels zum wasserfreien Magnesiumchlorid liegt zwischen 5 und
100, vorzugsweise zwischen 5 und 20.
Die feste Katalysatorverbindung kann durch ein konventionelles Verfahren zur
Titanaufbringung hergestellt werden, wobei der erfindungsgemäße Träger in einem inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert wird, zu der Suspension eine Verbindung, wie sie
durch die Formel Ti(OR1)nCl4-n repräsentiert wird zugegeben wird, wobei n 0 bis 4 ist, R1
C1~C12-alkyl, vorzugsweise C2~C4-alkyl, in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis
Magnesium/Titan 2 : 1~30, vorzugsweise 1 : 1~10 ist und man die erhaltene Mischung dann bei
einer Temperatur von 30°C bis 200°C, vorzugsweise 60°C bis 150°C 0,5 bis 5,0 Stunden
reagieren läßt. Am Ende der Reaktion wird der erhaltene Feststoff mit einem inerten
Kohlenwasserstoff gewaschen, um freie Titanverbindung zu entfernen, wodurch man feste
Katalysatorverbindungsteilchen erhält, die eine Teilchengrößen von 1 bis 100 Mikron
besitzen. Die verwendete Verbindung, die durch die Formel Ti(OR1)nCl4-n repräsentiert wird,
kann vorzugsweise ein Titanhalogenid, beispielsweise TiCl4, sein, und die erhaltene feste
Katalysatorverbindung hat einen Titangehalt von 0,2 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße feste Katalysatorverbindung kann als Hauptkatalysator für die
Polymerisation von Ethylen und die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen verwendet
werden. Wenn er für die (Co)polymerisation verwendet wird ist es notwendig, als
Cokatalysator eine Alkyl-Aluminiumverbindung zuzugeben, vorzugsweise
Triisobutylaluminium, Triethylaluminium oder Tri-n-butylaluminium, mit einem Verhältnis
von Al/Ti, das geeigneterweise zwischen 20 und 800, vorzugsweise 20 bis 300 pro Mol liegt.
Die erfindungsgemäße feste Katalysatorverbindung ist für die Homopolymerisation oder die
Copolymerisation von Olefinen geeignet, repräsentiert durch die Formel CH2=CHR2, wobei
R2 Wasserstoff, C1~C8-alkyl oder C6~C8-aryl ist. Die erfindungsgemäßen
Polymerisationbedingungen beinhalten eine Temperatur von 30~120°C und einen Druck von
0,1~1,0 MPa. Die Polymerisation kann als Gasmassenpolymerisation oder als
Lösungspolymerisation, beispielsweise Aufschlämmungspolymerisation, durchgeführt
werden, wobei das Polymerisationslösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus Hexan, Heptan oder anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Der erfindungsgemäße Träger kann direkt ohne Dealkoholisierung mit einer
Übergangsmetallverbindung zur Reaktion gebracht werden, wobei man eine feste
Katalysatorverbindung erhält und nur geringe Mengen der Übergangsmetallverbindung und
anderer chemischer Reagentien für die Herstellung des Katalysators erforderlich sind. Damit
wird, verglichen mit dem Stand der Technik, die Nachbehandlung, die für die Herstellung des
Katalysators erforderlich ist, sehr einfach, was für den Schutz der Umwelt vorteilhaft ist. Es
soll besonders bemerkt werden und ist völlig unerwartet, daß die erfindungsgemäß erhaltene
Katalysatorverbindung in hoch orientierter kristalliner Form vorliegt, deren
Röntgenpulverbeugungsspektrum dadurch charakterisiert ist, daß darin die charakteristischen
scharfen Peaks des inaktiven, wasserfreien α-MgCl2 und die charakteristischen Peaks des
Katalysators vorhanden sind, im Gegensatz zum Stand der Technik, wo das wasserfreie
Magnesiumchlorid als intensivsten Peak in seinem Röntgenpulverbeugungsspektrum einen
Halo zeigt, und auch, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine hohe
Polymerisationsaktivität zeigt.
Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung detaillierter, wobei jedoch die
vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Die Parameter in den Beispielen wurden wie folgt gemessen:
Schüttdichte: GB1636-79
MIF Strömungsindex: ASTM-D1238
Schüttdichte: GB1636-79
MIF Strömungsindex: ASTM-D1238
Röntgenpulverbeugungsspektrum: DMAX/IIIA Röntgendiffraktometer, erhältlich von Rigaku
K. K., Japan; Meßbedingungen: CuKα (λ = 1,5418), Röhrenspannung 35 kV, Röhrenstrom 25 mA,
Aufnahmeschlitz 0,3 mm, Scangeschwindigkeit 4°/min. Scan von 2° bis 50°. Unter
Schutz von Stickstoff wird die zu analysierende Probe gemahlen und dann zu Tabletten
gepreßt, die in einen trocknen Plastikbeutel auf Polyesterbasis gegeben werden, wobei der
Polyesterfilm 50 Mikron dick ist.
Teilchengröße des festen Katalysators und der Polymere: Laserteilchengrößenanalysator vom
Typ MASTERSIZE/E, erhältlich von MALVERN Inc., England.
In einen stickstoffgespülten Dreihalskolben werden 40 ml trockenes Hexan gegeben. Dann
werden unter Rühren 0,30 ml (8,8.10-4 Mol) Titan-n-butoxid [Ti(n-C4H9O)4] (hergestellt von
Beijing Chemical Factory, Beijing, China) in den Kolben zugegeben, gefolgt von 2,0 g
(2,1.10-2 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid. Der Inhalt wird bis auf eine Temperatur von
69°C zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden
0,6 ml (6,5.10-3 Mol) n-Butanol unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise
zugegeben. Nachdem das Überstehende entfernt wurde, wird der Rückstand 0,5~2,0 Stunden
bei 30~60°C getrocknet, wodurch man einen weißen, pulverförmigen Träger A mit
ausgezeichneter Fließfähigkeit erhält. Der Träger A hat eine mittlere Teilchengröße von 16,7
Mikron und ein Röntgenpulverbeugungsspektrum, bei welchem im Bereich von 22 von 2~14°
eine charakteristische Beugungslinie bei 22 von 5,5° (81,2%) und im Bereich von 22 von
14~50° die charakteristischen Beugungslinien des wasserfreien α-MgCl2 bei 22 von 14,7°
(100%), 29,7° (40,9%), 34,5° (76,1%), 45,8° (4,8%), sowie 49,2° (36,8%) vorliegen, wobei
die Werte in Klammern die relativen Werte der Intensität der Beugungslinien repräsentieren
(ebenso im folgenden).
Ein Träger B wird hergestellt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, mit dem
Unterschied, daß Titan-n-butoxid in einer Menge von 0,15 ml (4,4.10-4 Mol) zugegeben wird.
Der Träger B hat eine Teilchengröße von 15,6 Mikron und ein
Röntgenpulverbeugungsspektrum, bei dem im Bereich von 22 von 4~14° eine
charakteristische Beugungslinie bei 22 von 5,4° (44,4%) und im Bereich von 22 von 14~50°
die charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem α-MgCl2 bei 22 von 14,7° (100%),
29,7° (38,4%), 34,8° (63,0%), 44,4° (7,1%), sowie 49,2° (35,6%) liegen.
Ein Träger C wird hergestellt, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, mit dem
Unterschied, daß Titan-n-butoxid in einer Menge von 0,3 ml (8,8.10-4 Mol) und n-Butanol in
einer Menge von 0,8 ml (87,5.10-4 Mol) zugegeben wird. Der Träger C hat eine mittlere
Teilchengröße von 14,8 Mikron und ein Röntgenpulverbeugungsspektrum, wie es in
Abb. 1 gezeigt ist. Wie in Abb. 1 gezeigt, ist im Bereich von 22 von 4∼14° eine
charakteristische Beugungslinie bei 22 von 5,5° (85,6%) vorhanden, sowie im Bereich von 22
von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien des wasserfreien α-MgCl2 bei 22 von 14,8°
(100%), 29,9° (47,9%), 34,8° (80,5%), 45,8° (5,9%), sowie 49,9° (40,5%).
In einen stickstoffgespülten Dreihalskolben werden 60 ml trockenes Hexan gegeben. Dann
werden unter Rühren 0,60 ml (17,6.10-4 Mol) Titan-n-butoxid in den Kolben zugegeben,
gefolgt von 4,0 g (4,2.10-2 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid. Der Inhalt wird zum
Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 2 ml
(1,6.10-2 Mol) n-Hexanol unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben.
Nach dem Ende der Reaktion wird das Überstehende entfernt und der Rückstand 0,5~2,0
Stunden bei 30~60°C getrocknet, wodurch man einen weißen, pulverförmigen Träger D mit
ausgezeichneter Fließfähigkeit erhält. Der Träger D hat eine mittlere Teilchengröße von 15,7
Mikron und ein Röntgenpulverbeugungsspektrum, bei welchem im Bereich von 22 von 2~14°
eine charakteristische Beugungslinie bei 22 von 4,2° (103%) und im Bereich von 22 von
14~50° die charakteristischen Beugungslinien des wasserfreiem α-MgCl2 bei 22 von 14,9°
(100%), 30,1° (56,2%), 34,8° (77,1%), 45,8° (4,2%), sowie 49,9° (51,5%) vorliegen.
In einen stickstoffgespülten Dreihalskolben werden 60 ml trockenes Hexan gegeben. Dann
werden unter Rühren 0,60 ml (17,6.10-4 Mol) Titan-n-butoxid in den Kolben zugegeben,
gefolgt von 4,0 g (4,2.10-2 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid. Der Inhalt wird zum
Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 1,26 ml
(1,7.10-2 Mol) n-Propanol unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben.
Nachdem das Überstehende entfernt wurde, wird der Rückstand 0,5~2,0 Stunden bei 30~60°C
getrocknet, wodurch man einen weißen, pulverförmigen Träger E mit ausgezeichneter
Fließfähigkeit erhält. Der Träger E hat eine mittlere Teilchengröße von 16,9 Mikron und ein
Röntgenpulverbeugungsspektrum, bei welchem im Bereich von 22 von 2~14° zwei
charakteristische Beugungslinien bei 22 von 5,9° (89,4%) und 10,9° (12,7%) und im Bereich
von 22 von 1450° die charakteristischen Beugungslinien des wasserfreiem α-MgCl2 bei 22
von 14,9° (100%), 30,0° (52,3%), 34,6° (79,5%), 45,8° (9,5%), sowie 49,8° (56,6%)
vorliegen.
In einen stickstoffgespülten Dreihalskolben werden 60 ml trockenes Hexan gegeben. Dann
werden unter Rühren 0,60 ml (17,6.10-4 Mol) Titan-n-butoxid in den Kolben zugegeben,
gefolgt von 4,0 g (4,2.10-2 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid. Der Inhalt wird zum
Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 1,6 ml
(1,7.10-2 Mol) Isobutanol unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben.
Nachdem das Überstehende entfernt wurde, wird der Rückstand 0,5~2,0 Stunden bei 30~60°C
getrocknet, wodurch man einen weißen, pulverförmigen Träger F mit ausgezeichneter
Fließfähigkeit erhält. Der Träger F hat eine mittlere Teilchengröße von 14,9 Mikron und ein
Röntgenpulverbeugungsspektrum, bei welchem im Bereich von 22 von 2~14° eine
charakteristische Beugungslinie bei 22 von 5,4° (82,3%) und im Bereich von 22 von 14~50°
die charakteristischen Beugungslinien des wasserfreiem α-MgCl2 bei 22 von 14,9° (100%),
30,0° (78,6%), 35,1° (75,9%), 46,2° (6,1%), sowie 50,1° (38,2%) vorliegen.
In einen stickstoffgespülten Dreihalskolben werden 60 ml trockenes Hexan gegeben. Dann
werden unter Rühren 0,60 ml (17,6.10-4 Mol) Titan-n-butoxid in den Kolben zugegeben,
gefolgt von 4,0 g (4,2.10-2 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid. Der Inhalt wird zum
Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 2,6 ml
(1,6.10-2 Mol) 2-Ethylhexanol unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise
zugegeben. Nachdem das Überstehende entfernt wurde, wird der Rückstand 0,5~2,0 Stunden
bei 30~60°C getrocknet, wodurch man einen weißen, pulverförmigen Träger G mit
ausgezeichneter Fließfähigkeit erhält. Der Träger G hat eine mittlere Teilchengröße von 13,4
Mikron und ein Röntgenpulverbeugungsspektrum, bei welchem im Bereich von 22 von 2~14°
keine charakteristische Beugungslinie vorhanden ist und im Bereich von 22 von 14~50° die
charakteristischen Beugungslinien des wasserfreiem α-MgCl2 bei 22 von 14,9° (100%), 30,0°
(37,6%), 35,1° (36,2%), 46,2° (4,8%), sowie 50,1° (21,8%) vorliegen.
In einen stickstoffgespülten Dreihalskolben werden 60 ml trockenes Hexan gegeben. Dann
werden unter Rühren 0,75 ml (2,2.10-3 Mol) Titan-n-butoxid in den Kolben zugegeben,
gefolgt von 5,0 g (5,3.10-2 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid. Der Inhalt wird zum
Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 1,2 ml
(2,1.10-2 Mol) Ethanol unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben.
Nachdem das Überstehende entfernt wurde, wird der Rückstand 0,5~2,0 Stunden bei 30~60°C
getrocknet, wodurch man einen weißen, pulverförmigen Träger H mit ausgezeichneter
Fließfähigkeit erhält. Der Träger H hat eine mittlere Teilchengröße von 16,4 Mikron und ein
Röntgenpulverbeugungsspektrum, bei welchem im Bereich von 22 von 2~14° eine
charakteristische Beugungslinie bei 22 von 7,4° (24,4%) und im Bereich von 22 von 14~50°
die charakteristischen Beugungslinien des wasserfreiem α-MgCl2 bei 22 von 15,3° (69,4%),
30,0° (68,5%), 35,1° (100%), 46,2° (12,1%), sowie 50,1° (54,7%) vorliegen.
In einen stickstoffgespülten Dreihalskolben werden 60 ml trockenes Hexan gegeben. Dann
werden unter Rühren 0,48 ml (2,1.10-3 Mol) Titantetraethoxid [Ti(C2H5O)4] (hergestellt von
Beijing Organic Chemical Factory, Nr. 57601) in den Kolben zugegeben, gefolgt von 5,0 g
(5,3.10-2 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid. Der Inhalt wird zum Rückfluß erhitzt und bei
dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 2,0 ml (2,2.10-2 Mol) n-Butanol
unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nachdem das Überstehende
entfernt wurde, wird der Rückstand 0,5~2,0 Stunden bei 30~60°C getrocknet, wodurch man
einen weißen, pulverförmigen Träger K mit ausgezeichneter Fließfähigkeit erhält. Der Träger
K hat eine mittlere Teilchengröße von 15,5 Mikron und ein Röntgenpulverbeugungsspektrum,
bei welchem im Bereich von 22 von 2~14° eine charakteristische Beugungslinie bei 22 von
5,4° (76,5%) und im Bereich von 22 von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien des
wasserfreiem α-MgCl2 bei 22 von 14,9° (100%), 30,0° (47,9%), 35,1° (81,3%), 46,2° (7,4%),
sowie 50,1° (38,6%) vorliegen.
Diese Beispiele zeigen die festen Katalysatorverbindungen, die aus den erfindungsgemäßen
Trägern hergestellt wurden.
2,0 g des in den oben angegebenen Beispielen hergestellten Trägers werden in 40 ml Hexan
gegeben und dann zu der erhaltenen Mischung 3 ml TiCl4 zugegeben. Die erhaltene Mischung
wird bis auf eine Temperatur von 69°C zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur eine
Stunde lang reagieren gelassen. Am Ende der Reaktion wird die erhaltene Mischung
stehengelassen und anschließend das Überstehende entfernt. Der Rückstand wird mit Hexan
(4.40 ml) gewaschen und dann bei 30~60°C 0,5~2,0 Stunden getrocknet, wodurch man eine
feste Katalysatorverbindung erhält. Der Träger, aus dem die feste Katalysatorverbindung
hergestellt wurde, die mittlere Teilchengröße und das Röntgenpulverbeugungsspektrum der
Katalysatorverbindung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Röntgenpulverbeugungsspektrum
des Katalysators, der aus dem Träger A hergestellt wurde, ist in Abb. 2 gezeigt.
In diesen Beispielen wird Ethylen unter Normaldruck polymerisiert, um die Reaktionsaktivität
der festen Katalysatorverbindung zu untersuchen.
Ein 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermostatsystem, wird
dreimal mit Stickstoff und einmal mit Ethylen gespült. 200 ml Hexan, 2 ml einer Lösung von
1,5 Mol/l Triethylaluminium in Hexan und 30 mg einer festen Katalysatorverbindung werden
dann in den Kolben zugegeben. Der Rührer wird gestartet und dann das Ethylengas zugeführt.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 0,1 MPa zwei
Stunden lang durchgeführt und dann mit 2 ml Ethanol abgebrochen, wodurch man leicht
fließende Polyethylenpartikel erhält. Die Aktivität der Katalysatorverbindung ist in Tabelle 2
aufgeführt.
In diesen Beispielen wird Ethylen unter hohem Druck polymerisiert, um die
Reaktionsaktivität der festen Katalysatorverbindung zu untersuchen.
In einen 2-Liter-Autoklaven wird ein Liter trockenes Hexan unter Stickstoffatmosphäre
gegeben, gefolgt von einer Katalysatoraufschlämmung aus 0,01 mmol Ti und 1,0 ml einer
Lösung aus 1,0 Mol/l Triethylaluminium in Hexan. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C
erwärmt und dann Wasserstoff und Ethylen in den Autoklaven gegeben, so daß das Verhältnis
der Partialdrücke von Wasserstoff zu Ethylen 0,28 : 0,45 beträgt. Es wird dann kontinuierlich
zwei Stunden lang Ethylen in den Autoklaven eingeleitet, so daß der Gesamtdruck im Inneren
des Autoklaven auf 0,7 MPa gehalten wird. Am Ende der Polymerisation werden die Polymere
aus dem Hexan isoliert und getrocknet, so daß man leicht fließende Polyethylenpartikel erhält.
Die Aktivität der Katalysatorverbindung und die Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle
3 aufgeführt.
Claims (15)
1. Auf Magnesiumchlorid basierender Träger, der eine Titanalkoxyverbindung enthält,
dargestellt durch die Formel Ti(OR)4, sowie einen Alkohol, dargestellt durch die Formel
ROH, wobei R C1~C7-alkyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß im
Röntgenpulverbeugungsspektrum des Trägers eine oder zwei Hauptbeugungslinien bei 22
von 2~14° auftauchen und daß im Bereich von 22 von 14~50° die charakteristischen
Beugungslinien von wasserfreiem α-MgCl2 liegen.
2. Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Träger das
molare Verhältnis der genannten Titanalkoxyverbindung, dargestellt durch die Formel
Ti(OR)4, zu MgCl2 0,01~0,1 beträgt und das molare Verhältnis des genannten Alkohols,
dargestellt durch die Formel ROH, wobei R C2~C5-alkyl ist, zu MgCl2 0,01~1,0 beträgt.
3. Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Formel
Ti(OR)4 dargestellte Titanalkoxyverbindung Titanbutoxid oder Titanethoxid ist.
4. Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der
Hauptbeugungslinie oder die Intensität der intensiveren der Hauptbeugungslinien des
genannten Trägers, die in einem Bereich von 22 von 2~14° erscheinen, 0,2~1,5 mal die
der Beugungslinie bei 22 von 14,9±0,4° ist.
5. Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptbeugungslinie bei 22
von 7,4±0,4° erscheint, wenn der im Träger verwendete Alkohol Ethanol ist, und daß sich
im Bereich von 22 von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem
α-MgCl2 finden.
6. Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, welche die
intensivere ist, bei 22 von 5,9±0,4° erscheint und eine Beugungslinie, die weniger
intensiv ist, bei 22 von 10,9±0,4° erscheint, wenn der im Träger verwendete Alkohol
Propanol ist,
und daß sich im Bereich von 22 von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien von
wasserfreiem α-MgCl2 finden.
7. Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine intensive Beugungslinie bei
22 von 5,4±0,4° erscheint, wenn der im Träger verwendete Alkohol Butanol ist, und daß
sich im Bereich von 22 von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien von
wasserfreiem α-MgCl2 finden.
8. Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beugungslinie bei 22 von
4,2±0,4° erscheint, wenn der im Träger verwendete Alkohol Hexanol ist, und daß sich im
Bereich von 22 von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem
α-MgCl2 finden.
9. Feste Katalysatorverbindung zur Olefinpolymerisation, hergestellt, indem der Träger
gemäß Anspruch 1 mit einer Übergangsmetallverbindung in einem inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß im Röntgenpulverbeugungsspektrum der Katalysatorverbindung eine oder zwei
Hauptbeugungslinien oder ein Halo bei 22 von 2~14° auftauchen und das im Bereich von
22 von 14~50° die charakteristischen Beugungslinien von wasserfreiem α-MgCl2 liegen.
10. Katalysatorverbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Übergangsmetallverbindung durch die Formel Ti(OR1)nCl4-n dargestellt ist, wobei n 0 bis
4 ist, R1 C1~C12-alkyl und daß der Titangehalt in der festen Katalysatorverbindung 0,5~10 Gew.-%
ist.
11. Katalysatorverbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der
Hauptbeugungslinie oder die Intensität der intensiveren der Hauptbeugungslinien der
genannten Katalysatorverbindung, die im Bereich bei 22 von 2~14° erscheint, 0,1~1,5
mal die der Beugungslinie bei 22 von 14,9±0,4° ist.
12. Katalysatorverbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine
Beugungslinie, die intensiver ist, bei 22 von 5,5±0,4° und die eine Beugungslinie, die
weniger intensiv ist, bei 22 von 12,5±0,4° im Röntgenpulverbeugungsspektrum des
Katalysators erscheint, wenn der im Träger verwendete Alkohol Butanol ist.
13. Katalysatorverbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine
Beugungslinie, die intensiver ist, bei 22 von 5,9±0,4° und die eine Beugungslinie, die
weniger intensiv ist, bei 22 von 12,5±0,4° im Röntgenpulverbeugungsspektrum des
Katalysators erscheint, wenn der im Träger verwendete Alkohol Propanol ist.
14. Katalysatorverbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine intensive
Beugungslinie bei 22 von 4,8±0,4° im Röntgenpulverbeugungsspektrum des Katalysators
erscheint, wenn der im Träger verwendete Alkohol Hexanol ist.
15. Katalysatorverbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im
Röntgenpulverbeugungsspektrum des Katalysators ein Halo bei 22 von 5~7° erscheint,
wenn der im Träger verwendete Alkohol Ethanol ist.
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