DE1595200C - Verfahren zur Entaschung von nach Zieg ler hergestellten Niederdruck Polyolefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, feste, hochmolekulare Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, durch Polymerisation gasförmiger Olefine bei Drücken unterhalb 100 kg/cm² und Temperaturen bis etwa 100'C herzustellen. Bei diesem Verfahren arbeitet man nach Ziegler in. Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, einerseits und Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe^des Periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, andererseits bestehen (vgl. »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547). Die gebildeten rohen Polyolefine enthalten immer noch Reste des zur Polymerisation verwendeten Katalysators, die ihre Qualität beeinträchtigen, so daß ihre Entfernung unbedingt erforderlich ist.

Es ist schon vorgeschlagen worden, das Rohpolymerisat, zweckmäßig nach vorheriger Abtrennung der inerten organischen SuspensionslUissigkeit, in der die Polymerisation durchgeführt wurde, gleichzeitig mit Chlorwasserstoff und Alkoholen, deren Konzentration 5()"/₀ überschreitet, zu behandeln. Nach der anschließenden Neutral wusch ung Wurde ein reines Endprodukt mit Aschegehalten von 0,01 Gewichtsprozent und weniger erhalten.

Nach einem anderen Entaschungsverfahren behandelt man die Polymerisationsprodukte mit Chlorwasserstoff und wasserfreien und alkoholfreien Flüssigkeiten und wäscht anschließend neutral. Für diese Arbeitsweise haben sich solche aliphatischen Kohlen-Wasserstoffe besonders bewährt, die auch bei der Polymerisation selbst als Hilfsflüssigkeit benutzt werden.

In der deutschen Patentschrift 1 122 705 ist ein Verfahren zur Entaschung von nach Ziegler hergestellten Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, durch Behandeln mit Chlorwasserstoff und Alkoholen oiler Gemischen organischer Lösungsmittel unter Säurezusatz nach vorhergehender Abtrennung der llaiiptmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit oder nach restloser Entfernung anhaftender Hilfsflüssigkeit beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymerisat bei Temperaturen unter etwa 100"C mit Chlorwasserstoff und einer Mischung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen, dij weniger als 5% Wasser enthalten, behandelt und nach Abtrennen des zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches durch filtration das Polymerisat in an sich bekannter Weise neutral wäscht und anschließend trocknet.

Die österreichische Patentschrift 1% 126 schließlich betrifft die Reinigung von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Poly-nc-biitylen, die unter Mitbenutzung von Katalysatoren hergestellt worden sind, die Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, wobei die Polyolefine mit -möglichst wasserfreien oder nur wenig Wasser enthaltenden Alkoholen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gewaschen oder extrahiert werden.

Diese Verfahren liefern Endprodukte, deren Aschegehalt bei 0,01 Gewichtsprozent oder darunter liegen. Es hat sicli jedoch herausgestellt, daß die Farbe der Produkte trotz des niedrigen Aschegehaltes nicht völlig befriedigt. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, daß zwischen Aschegehalt und Farbqualität von Ziegler-Polyolefinen kein zwangläufiger Zusammenhang in dem Sinne besteht, daß einer niedrigen Aschekonzentration bessere Farbwerte entsprechen. Vermutlich ist die unbefriedigende Farbquulität auf kleinste Restmengen an Katalysatorbestandteilen zurückzuführen, die den Aschegehalt praktisch nicht mehr beeinflussen, jedoch bei der Weiterverarbeitung leicht zu Verfärbungen führen.

Die Erfindung weist nun einen Weg, um nach Ziegler hergestellte Niederdruck-Polyolefine mit Aschegehalten von höchstens 0,01 Gewichtsprozent herzustellen, die bei ihrer Weiterverarbeitung Produkte mit ausgezeichneter Farbqualität ergeben. Es wurde gefunden, daß die Entaschung von nach Ziegler hergestellten Niederdruck-Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen unter Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit und anschließender Behandlung der rohen Polyolefine bei Temperaturen bis etwa 100^c'C mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 "/₀ liegt, und andererseits aus Kohlenwasserstoffen bestehen, mit vorzüglichen Ergebnissen gelingt, wenn man das neutralgewaschene Produkt nach Abtrennung der Restmenge des vorher zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches 2 bis 8 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 90"C mit einem wasserlöslichen- Alkohol behandelt und dann trocknet.

Man kann die Behandlung mit dem wasserlöslichen Alkohol direkt mit dem zuvor mit einer Mischung aus HCI, Alkohol und Kohlenwasserstoff entaschten und dann neutralgewaschenen Polyolefin vornehmen, beispielsweise, nachdem man vorher das ausgewaschene Polyolefin von der Hauptmenge des zur Entaschung dienenden Flüssigkeitsgemisches durch Filtration getrennt hat. Es hat sich jedoch besonders bewährt, wenn man die abschließende Behandlung mit dem wasserlöslichen Alkohol nach Abtrennung der Restmenge des vorher zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches durchführt. Zur Abtrennung der restlichen Flüssigkeitsmenge behandelt man zweckmäßig den Filterrückstand mit Wasserdampf.

Zur abschließenden Alkoholbehandlung benutzt man vorzugsweise wasserlösliche, einwertige Alkohole, beispielsweise Äthanol und/oder Propanol, und zwar insbesondere mit Wassergehalten von I bis 80, zweckmäßig 20 bis 40"/o· f)'^e Behandlung erfolgt nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C, wobei vor allem Behandliingszeiten von 2 bis 8 Stunden in Frage kommen. Die angewandte Alkoholmenge macht im allgemeinen gewichtsmäßig das 2- bis lOfache des Polyolefins aus.

Vergleichsversuch

Die Polymerisation des Äthylens erfolgte bei einer Temperatur von etwa 80° C unter Verwendung einer aliphatischen, hydrierten und sorgfältig getrockneten Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 135 bis 185"C und eines Katalysators, bestehend aus I Mol Titantetrachlorid und 1,2 Mol Diäthylaluminiummonochlorid. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit verwendeten Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration entfernt.

Ein Teil des Filterrückstandes, der etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde in einem Rührgefäß mit 3 Teilen eines Gemisches behandelt, das aus 95 Teilen der als Hilfsflüssigkeit

für die Äthylenpolymerisation verwendeten Kohlenwasserstofffraktion und 5 Teilen 99,87OiSe¹H Isopropanol bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,3 % hatte. Nach 3 Stunden Behandlung bei einer Temperatur von 75° C wurde das Produkt mit Wasser neutralgewaschen und filtriert. Aus dem Filterrückstand wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampf entfernt und das wasserfeuchte Produkt anschließend getrocknet.

Aus dem Endprodukt wurden nach der Granulierung mit Hilfe der Arburg-Spritzgußmaschine, Modell C4/b, bei 240⁰C ovale, 2,5 mm starke Spritzgußplatten hergestellt. Die Bestimmung der Farbe der Probeplatten erfolgte im »Colormaster« (Differential-Colorimeter, Firma Manufacturers Engineering & Equipment Corporation, Hatsboro, PA) mit Normlichtart C (DIN 5033). Der aus den Remissionsmessungen ermittelte Hellbezugswert lag bei 28,4, der Gelbwert bei —2,6.

²⁰ Beispiel

Die Polymerisation des Äthylens und die Entaschung des hierbei erhaltenen Rohpolymerisates mittels eines Gemisches, bestehend aus der für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstofffraktion, Isopropylalkohol und Chlorwasserstoff, anschließender Neutralwaschung und Wasserdampfbehandlung des neutralgewaschenen Produktes, erfolgte wie im vorstehenden Vergleichsversuch angegeben. Entsprechend der Erfindung wurde anschließend ein Teil des wasserfeuchten Produktes, das noch etwa 15 % Wasser enthielt, mit 4 Teilen eines 80%igen Isopropylalkohols 5 Stunden bei 70° C behandelt.

Nach der Filtration und Trocknung wurde die Farbe des Endproduktes, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt. Es wurde ein Hellbezugswert von 29,5 und ein Gelbwert von —5,8 ermittelt.

Die auf dem Wege über die Erfindung erreichte Verbesserung des gereinigten Polyäthylens ergibt sich aus einem Vergleich der Daten für die Produkte des Vergleichs Versuchs und der des Beispiels.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entaschung von nach Ziegler hergestellten Niederdruck-Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, unter Abtrennung eines Teils oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit und anschließende Behandlung der rohen Polyolefine bei Temperaturen bis etwa 100⁰C mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95% liegt, und andererseits aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bei nachfolgender Neutralwaschung, dadurch gekennzeichnet, daß man das neutralgewaschene Produkt nach Abtrennung der Restmenge des vorher zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches 2 bis 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 40 und 90⁰C mit einem wasserlöslichen Alkohol behandelt und dann trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Äthanol und/oder Propanol nachbehandelt, vorzugsweise mit solchen Alkoholen, die 1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40% Wasser enthalten.