DE2217470A1 - Block-Copolymerisate - Google Patents
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Description
12.886
DEKXI ONKYO CO. LTD., Iokyo/Japan
Block-Copolymerisate.
Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat, unterscheiden sich beträchtlich
in ihren Merkmalen und Eigenschaften von Polymerisaten aus ungesättigten Monomeren, wie Polystyrol. Die erste Klasse von
Polymeren ist wegen der Ester-Bindungen in den Molekül-Ketten
hydrolysierbar und gegen Chemikalien, einschließlich Säuren und
Basen, weniger beständig, während sich die zweite Klasse in dieser Hinsicht dauerhafter verhält. Die letzteren sind von Natur
aus gewöhnlich mehr elastisch und plastisch und lassen sich
leichter zu Folien und lOrmstücken verpressen und gießen. Manche der erstgenannte Polymerisate, insbesondere aromatische Polyester, besitzen höhere Schmelzpunkte, Young's Moduln, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und höhere Kristallinität. Andere Polyester, insbesondere aliphatische Polyester, haben niedrigere
Schmelzpunkte als die Polymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren. . -
hydrolysierbar und gegen Chemikalien, einschließlich Säuren und
Basen, weniger beständig, während sich die zweite Klasse in dieser Hinsicht dauerhafter verhält. Die letzteren sind von Natur
aus gewöhnlich mehr elastisch und plastisch und lassen sich
leichter zu Folien und lOrmstücken verpressen und gießen. Manche der erstgenannte Polymerisate, insbesondere aromatische Polyester, besitzen höhere Schmelzpunkte, Young's Moduln, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und höhere Kristallinität. Andere Polyester, insbesondere aliphatische Polyester, haben niedrigere
Schmelzpunkte als die Polymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren. . -
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Diese beiden Klassen von Polymeren besitzen daher verschiedene Vorteile und Nachteile. Die Erfindung sieht neue Block-Copolymerisate
vor, die aus polymeren Einheiten äthylenisch ungesättigter Monomerer und Polyester-Einheiten bestehen und so die besseren
Eigenschaften beider Klassen von Polymeren vereinen.
Die Polymerisate genriß der Erfindung sind durch eine Vielzahl
wiederkehrender Einheiten gekennzeichnet der Formel
R R"
o-(c—c)n-ocoR2-co1 —(ο- z-co)
Iv
in welcher bedeuten:
R, R1, R11, R11 : Alkyl-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-
Radikale mit bis zu 10 C-Atomen, Aryl-Radikale
mit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen,
R, R1, R11, R'11: ebenso zusammen den Rest eines Kohlenstoffringes
mit 5-7 Atomen, der auch bis zu zwei HeteroSauerstoff
atome enthalten kann,
R? " : Alkylen-Radikale mit 2-12 C-Atomen oder Arylen-
Radikale mit 6-12 C-Atomen,
Z : eine Gruppe -R^OCOR2- oder R^,
R : ein Alkylen-Radikal mit 2-12 C-Atomen,
R. : Alkylen-Radikale mit 2-16 C-Atomen oder Arylen-
radikale mit 6-12 C-Atomen,
η : 1 bis 500 und
ρ und q : die relativen Molverhältnisse jeder Einheit.
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-■3 -
Die iolymerisate ßeraäß der Erfindung werden entsprechend den
anschließenden Gleichungen hergestellt, in welchen R, R1, R'' >
H111, R-, R0, R11 η, ρ und q die gegebene Bedeutung besitzen.;
H ist ein Metall, X ist ein Halogen mit einem Molekulargewicht von mindestens 35,5, w und y sind ganze· Zahlen von 2-5 >
ζ ist 1 oder 2, A ist der Rest eines Säurehalogenids, und R, ist Wasserstoff
oder ein Alkyl-Radikal mit bis zu 6 C-Atomen. Z ist
eine Gruppe -R.üCORp- oder R., Rx. ist ein Alkylen-Radikal mit
2-12 C-Atomen, R. ist ein Alkylen-Radikal mit 5-16 C-Atomen oder
ein Arylen-Radikal mit 6-12 C-Atomen, η, ρ und q haben die erwähnte
Bedeutung.
^ ° CC +I x vz 1
' R1"
R' R
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CJ
pi | Oi |
O
CJ |
|
tr. | |||
ι* | Oi | -u -öi | |
1 .
-u- |
I | ||
I | -U-Oi | ||
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Oi -cj -I ' I
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Pi -EJ
■t P3
Pi -u -Pi
Pi -υ -Pi
. I
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Die Copolymerisate gemäß der Erfindung v/erden nach einem Verfahren
hergestellt, das drei wichtige Stufen umfasst. In der ersten Stufe wird ein athylenisch ungesättigtes Monomeres in Gegenwart
einer Lewis-SHure und eines Säurehalogenids zu einem ni,i/-Dihalogenpolymerisat
polymerisiert. In der zweiten Stufe wird! dieses Halogenpolymerisat in ein w,j'-Dihydroxypolymerisat hydrolysiert.
In der letzten Stufe wird das Dihydroxypolymerisat oder sein Ester mit einem polykondensierbaren Monomeren zu einem
Block-Copolymerisat polymerisiert.
Brauchbare athylenisch ungesättigte Monomere sind jene, die kationisch
polymerisieren kcmn-en, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen,
Styrol, ;N-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, ringsubstituierte
x-Methylstyrole, Vinylmethyläther, χ,ß-Dimethoxyäthylen,
Vinylphenyläther, Stilben, Vinyloctyläther, Acenaphthen und dergl.,
Die Lewis-Säure wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol.5», bezogen
auf das eingesetzte Monomere, angewandt. Geeignete Lewis-· Sauren sind solche, die eine kationische Polymerisation in Gang
bringen, wie Berylliumdichlorid, Cadmiumdichlorid, Zinkdichlorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid,
Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Stannochlorid, Stannichlorid, Stannibromid,
Antimonpentachlorid, Antimontrichorid, Wismuttrichlorid, Ferrichlorid,
Vanadiumtetrachlorid und dergl..
Brauchbare Säurehalogenide sind die üblichen Halogenierungsmittel,
einschließlich Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid,
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Phosphortrichlorid, Phosphor'oxychlorid und Phosphortribromid.
Chlor, Brom und Jod können ebenfalls als Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Die Säurehalogenide enthalten somit zwei oder
mehr Halogenatome im Molekül. Von den molekularen Halogenen ist Fluor nicht wirksam. In dieser Stufe wird die Polymerisation
mittels kationischer Polymerisations-Techniken unter Verwendung einer katalytischen Menge der Lewis-Säure als Katalysator und des
Siiurehalogenids als Halogenierungsmittel und Cokatalysator durchgeführt.
Die Polymerisationstemperatur ist zwar nicht kritisch, sie liegt aber im allgemeinen zwiscHen -100 und +75°C zur Erlangung des
<v,^' -Dihalogenpolymerisats mit hoher Ausbeute und hohem Polymerisationsgrad
ohne Auftreten merklicher Seitenreaktionen.
Die Polymerisation kann entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels
oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das für kationische Polymerisation brauchbar ist, wie Cyclohexen,
Brombenzol, Dichloräthylen, Nitromethan, Nitrobenzol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Kohlenstoffdisulfid, Äthylchlorid,
Kohlenstofftetrachlorid, Hexan, Chloroform, Benzol, Tetrachloräbhan
und dergl..
In dor zweiten Stufe wird das so erhaltene 'V,^'-Dihalogenpolymerisat
der Hydrolyse zu ^ , M/'-Dihydroxypolymerisat unterworfen. Geeignete
iJydrolysverfahren sind: · ι
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2217/-70
(1) Uas ·*■',../'-Dihalogenpolymerisat wird rait Wasser oder wässerigen
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxyden, wie Natriumhydroxyd,
Kaliurnhydroxyd und Calciumhydroxyd, oder mit einem :
Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, hydrolysiert.
Dieses Verfahren führt unmittelbar zur Bildung von Hydroxylgruppen,
aber auch die folgende indirekte Methode kann Anwendung finden.
(2) Das. iv,w'-Dihalogenpolymerisat wird entweder mit Silberacetat
oder mit Bleiacetat in essigsaurer Lösung oder mit Natriumacetat oder Natriumformiat in methanolischer oder äthanolischer Lösung
erhitzt; man erhält ein .J7^r-D:i-ace'boxyPolymerisat, das mit Säure
oder Alkali zum :„■ ,^'-Dihydroxypolymerisat hydrolysiert wird.
Bei den oben genannten Hydrolyseverfahren können Lösungsmittel, welche die Hydrolyse oder Veresterung nicht beeinträchtigen,
zugesetzt werden, wenn das ·« ,^«'-Dihalogenpolymerisat oder das
resultierende Diacetoxypolymerisat oder das Dihydroxypolymerisat in Wasser, Alkoholen oder Essigsäure unlöslich sind. Die oben
beschriebenen Reaktionen können nicht nur in Lösung, sondern auch in Dispersion durchgeführt v/erden. Hydrolysierende Lösungsmittel,
wie Amide, Nitrile, Ester, Alkylmonohalogenide, Alkyldihalogenide
solion keine Verwendung finden. Geeignete Lösungsmittel umfassen V^c scr, Alkohole, wie !-".ethanol, Äthanol, Propanol, Alkylhalozonide,
wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Carbonsäuren, wie Essigr"ure,
Propionsäure, Buttersäure, Kohlenwasserstoffe, wie Peiitan,
.,.\\-nn, He-ntan, Benzol, Toluol, Xylol, und jedes andere Lösungsmittel
für ein Polymerisat.
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Die Verwendung organischer Lösungsmittel während der Hydrolyse
wird zuweilen von einer schwachen Bildung von Doppelbindungen an den Enden der Polymerisat-Ketten begleitet. Dies kann man verhindern,
wenn man das Polymerisat entweder mit einer wässerigen Suspension von Bleimonoxyd oder einer alkoholischen Lösung von
frisch hergestelltem Silberoxyd behandelt.
In der dritten Stufe wird das '-»', ^'-Dihydroxypolymerisat oder
sein Ester mit einer Carbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen, v/ie Essigsäure und-Propionsäure, mit einem polyesterbildenden, polykondensierbaren
Monomeren zu einem Block-Copolyester polymerisiert.
Solche polykondensierbare Monomere sind Diole mit 2-10 C-Atomen,
wie Äthylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol,
Hexamethylenglycol, Isobutylonglycol, Polyäthylenglycol, Cyclohexanglycole, Xylolglycole und deren Ester mit Carbonsäuren
mit bis zu 6 C-Atomen, wie Essigsäure und Propionsäure, Dicarbonsäuren mit bis zu 15 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimerinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Xyloldicar>boncäuren
und deren Ester mit niederen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Phenol, und deren Halogenide,
Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 15 C-Atomen, wie Glycolsäure,
i-iilchsriure, 5-Hydroxypentansäure, b-Hydroxyhexansäure, 11-HydroxytGtrr>decans'!ure,
11 HydroxyhexadecansMure, 14-Hydroxyhexadecan-Siiurc,
v-Hydroxylaurinsrure, /V-Hydtoxypalmitins;iure, 22-Hydroxydocosansäure,
Cyclohexanolmonocarbonsäuren, Μ,'-Hydroxyalkylbenzoesäuron
usw. und deren Ester mit niederen Alkoholen mit bis zu 6
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C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Phenol, Ester von Carbonsauren
mit bis zu 6 C-Atomen, wie Essigsäure und Propionsäure, und deren Halogenide und Biphenole mit bis zu25 C-Atomen, wie Hydrochinon
, Diphenylolpropan usw.. · ■ Die Polymerisation kann nach" den folgenden Verfahren durchge-·
führt werden:
(i) Direkte Polyveresterung des w , t\>f-Dihydroxypolymerisats mit
der Dicarbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit des Diols,
(ii) Polyveresterung mittels einer Ester-Austauschreaktion eines: Diesters der Dicarbonsäure mit einem ^,w'-Dihydroxypolymerisat
in Gegenwart oder Abwesenheit des Diols.
(iii) PoIyveresterung des *;, ι/-Dihydroxypolymerisats mit einem
Dihalogenid der Dicarbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit des
Diols.
(iv) Polyveresterung des w ,w/' -Dihydroxypolymerisats mit einem
Dihalogenid der Dicarbonsäure in Gegenwart eines Biphenols. (v) Polyveresterung des ^,w1-Dihydroxypolymerisats mit der· · ■
Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonsäure. ι
(vi) Polyveresterung des tt, w'rDihydroxypolymerisats mit. einem
Alkoholester der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonöäure
oder ihres Esters. '
(vii) Polyveresterung des w,™1-Dihydroxypolymerisats mit einem
Carbonsäureester der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonsäurte
oder ihres Ester. · .
(viii) Polyveresterung des Dicarbonsäureesters des ^ ,wr-Dihydroxypolymerisatsjnit
der Dicarbbnsäur© in Gegenwart oder Abwesenheit des Diols oder seines Esters.
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(ix) Polyveresterung des Dicarbonsäureesters des .-y/-Dihydroxy polymerisats
mit der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbönsämre.
(x) Polyveresterung des Dicarbonsäureesters des m. ,-^'-Dihydroxy—
Polymerisats mit einem Alkoholester der Hydroxycarbonsäure in Gegenwart der Dicarbonsnure.
Die oben aufgeführten Polymerisationen werden nach bekannten Verfahren
durchgeführt, vorzugsweise als Schmelzpolymerisation in
einer inerten Atmosphäre. Gewöhnlich wird jede Polymerisation im Zeitraum von 2 bis J>0 Stunden vorgenommen. Die Polymerisationen
(i), (ii), (v), (vi), (vix)"*, (viii), (ix) und (x) führt man
zwischen 100 und 3000C, die Polymerisationen (iii) und (iv)
zwischen 0 und 2000C durch.
Die neuen Block-Copolyester besitzen Vorzüge, die sich aus den
gewünschten Eigenschaften sowohl der Polyester als auch der Polymerisate aus den äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.
Block-Copolymerisate aus aliphatischen Polyestern und Polymerisaten
aus .äthylenisch ungesättigten Monomeren haben höhere Schmelzpunkte
als aliphatische Polyester. Block-Copolymerisate aus aromatischen Polyestern und Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten
Monomere besitzen niedrigere Schmelzpunkte als Polymerisate aus ungesättigten Monomeren. Blöck-Gopolymerisate sind von Natur
aus mehr elastisch und plastisch und lassen sich leichter zu Folien und Formstücken verpressen und gießen. Solche Copolymerisate besitzen
größere Beständigkeit gegen Säuren und Basen als gewöhnliche Polyester. Die Young's Moduln, die Bestfindigkeit gegen
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Lösungsmittel und die Kristallinität der Block-Gopolymerisate
aus aromatischen Polyestern und Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomeren liegen höher als von Polymerisaten aus
nthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese neuen Polymerisate finden vielfache praktische Anwendung, da sie zu Folien, Fasern,
Plastiks usw. gegossen oder versponnen werden können, abhängig von ihrer Zusammensetzung und der Art der zusammengestellten Monomeren.
Beispielsweise kann man Polystyrol-äthylenterephthalat mit höherem Gehalt an Styrol-Einheiten als Plastik und mit höherem
Gehalt an Äthylenterephthalat-Einheiten als Faser oder Folien verwenden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In einen Dreihalskolben mit Rührer und zwei Kondensatoren, jeder mit einem Stickstoff-Einlaß und -Auslaß, werden 208,2 g (2 Mol)
otyrol, 6,75 g Aluminiumchlorid und 46,6 ml Thionylchlorid gegeben.
Die, im Gef":ß befindliche Atmosphäre wird durch Stickstoff
ersetzt und das Gemisch wird 72V Stunden bei 30 C unter Rühren
reagieren gelassen. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Thionylchlorid
im Vakuum abgetrieben und der Feststoff wird abfiltriert. Bei Zusatz des 10-fachen Filtrat-Volumens eines Wasser-MethanolvJomicches
(10:90) erhi'.lt man aus dem Filtrat eine FHllung, die·
nach Waschen mit 400 ml Methanol pulveriges ·-■,··«'-Di-chlorpoly-.styrol
ergibt. Ausbeute: 76»4$; Schmelzpunkt: 66-68,5°C; Grundrriolare
ViscositKts-Zahl:0,oi90 in Benzol bei 300C; Molekular- ι
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gewicht, berechnet aus der grundmolaren Vise.-Zahl:
Chlorgehalt: 5»4·8#; Molekulargewicht, berechnet aus dem Chlorgehalt
t 1320.
4-0 g des so erhaltenen pulverigen ί-',.ν1 -Dichlorpolystyrols werden
in 100 ml N,N-Dimethylformamid in einem Dreihalskolben, der mit
einem Rührer und zwei Kondensatoren mit Stickstoff-Einlaß und -Auslaß versehen ist, gelöst. Zu der Lösung des Polymerisats,
die bei 1000C in Stickstoff-Atmosphäre gerührt wird, gibt man
11,42 g einer wässerigen, 5,71 g Kaliumhydroxyd enthaltenden Lösung
und rührt das Gemisch -12 Stunden bei 1000C. Nach Beendigung
der Reaktion wird der Inhalt des Gefäßes mit dem 10-fachen Volumen
Wasser vermischt; man erhält eine farblose Fällung von ^, -</'.-Dihydroxypolystyrol.
Ausbeute: 75,4$; Schmelzpunkt: 105-1080C;
Chlorgehalt: 0,00#.
In ein i olymerisat-ionsrohr mit Seitenarm und einer Kapillare für
Stickstoff-Einlaß, die bis zum Boden des Rohres führt, gibt man eine Mischung aus ^, ^1 -üihydroxypolystyrol, Äthylenglycol, Dimethylterephthalat,
Antimontrioxyd und Calciumacetat-Dihydrat in den Mengen, wie sie in tabelle 1-1 aufgeführt sind. Man leitet
einen schwachen Strom von Stickstoff durch die Gemisch-Schmelze, die m--:!.n & Stunden bei 197°G und 6 Stunden · -ei 283°C hält. Bei
Einsatz verschiedener Co-Monomeren erhalt man Block-Copolymerisato
mit den in Tabelle 1-1 aufgeführten Eigenschaften.
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/erwuchs*- < Nummer |
Dimethyltere- Ohthalat ! (?) |
A-thylen- ] glycol : (κ) |
^,W-Dihydro- xypolystyrol (ρ) |
Antimon- trioxyd |
Calcium- acetat Cn·) |
1-1 | 3.8851 | 2.4940 | 0.5208 | 0.0181 | 0.0062 |
1-2 | 2.9134 | 1.8536 | 1.0413 | 0.0123 | 0.0045 · |
1-3 | 1.94.23 | 1.2697 | 1.5624 | 0.0082 ■ | 1 0.0031" |
1-4 | 0.9719 | 0.6207 | 2.0809 | .0.0043 | 0.0017 |
\iersuchs- Nummer |
0.208 | S c hmg1zpunkt (8C) |
Grenzviskosität | Dichte is/cnr) |
1-1 | 0.370 | ;250-262 | 0.821 | 1.231 |
1-2 | 0.563 ■ | :238-245 | 0.704 | 1.182 |
1-3 | 0.756 | :220-228 | 0.430 | 1.113 |
1-4 | 169-175 | 0.351 ' | ||
In das oben beschriebene Polymerisationsrohr werden ti/, u' -Hydroxyn-decansäure
und ^11/-Dihydroxypolystyrol gegeben; das Gemisch
wird 2 Stunden bei A^O0G in einem Stickstoffstrom und weitere
6 Stunden bei 24-00C im Vakuum (0,1 mm Hg) schmelzpolymerisiert.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1-2.'. .
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■ν»-Hydro xy (Ie- cansäure Cr) |
Λψ | τ? i2 |
Smpkt. | Grenz- vis. |
pichte ■ | |
Versuch- Kummer |
3.7654 | xypolystyrol (κ) |
0.185 | 69-73 | 0.934 | . 1.14.;! ; |
1-5 | 2.8241 | 0.5208 | 0.371 | 75-79 | 0.871 | : ι , I - |
1-6 | 1.8827 ■ | 1.0413· | 0.541 | 82-86 | 0.841 | ! j 1.100; j. |
1-7 | 0.9414 | X.5624 | 0.744| | 95-101 I I |
0.732 I |
! I 1.098.'. j |
1-8 | 2.0807 | |||||
Ein Dreihalskolben mit Rührer, zwei Kondensatoren und einem Stickstoff-Einlaß und -Auslaß v/ird mit Stickstoff gefüllt. In
das Gefäß werden 2 Mol (239,7 g) λ-Methylstyrol, 240 ml Methylenchlorid
und 46,6 ml Thionylchlorid gegeben^ das Gefäß wird bei
-500G gehalten. Nach Zusatz von.6,75 g Aluminiumchlorid v/ird die
Polymerisation 12 Stunden bei -50 C unter Rühren durchgeführt.
Wenn die Polymerisation beendet ist, wird das unreagierte 'Thionylchlorid
im Vakuum abgetrieben und die- Feststoffe werden abfiltrieri
Ein Zusatz von dem 10-fachen Volumen eines Wasser-Methanol-Gemisches mit 1O?o Wasser ergibt eine Fällung, die ausreichend mit
400 ml Methanol gewaschen wird; man erhält ein pulveriges Polymerisat. Ausbeute:70$; Erweichungspunkt: I6O-I7O C; Grundmolare
ViscositKts-Zahl: 0,098.Molekulargewicht aus der Viscosität berechnet:
2260;; Chloranalyse: 3,17%\ Molekulargewicht aus dem
Chlorgehalt: 2240.
■" ι
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Las so erhaltene Pulver (40 g) wird in einen Dreihalskolben mit Rührer, zwei Kondensatoren und.einem Stickstoff-Einlaß und -Auslaß
gegeben; es werden 100 ml Ν,Ν-DimethylforPiamid zugesetzt und damit wird eine homogene Lösung hergestellt. Die Innen-AtmoSphäre
des Gefäßes wird durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß wird unter
Rühren bei 1000C gehalten. Dann werden 11,42 g einer wässerigen
Lösung mit 5)71 g Kaliumhydroxyd zugegeben. Die Reaktion wird
12 Stunden bei 100°C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine farblose Fällung nach Zusatz des
10-fachen Volumens Wasser. Ausbeute: 77»7#; Schmelzpunkt:
162-1670C; Chloranalyse: 0,00#.
In ein Polymerisations-Glasrohr werden.3,8847 bis 0,9718 g
Dimethylterephthalat, 2,4934 bis 0,6205 g Äthylenglycol und
0,5993 bis 2,3970 g tv', w'-Dihydroxypoly-v-methylstyrol gegeben;
es wird eine Ester—Austausch-Reaktion und Polymerisation in
stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 197°C, 2 Stunden bei 283°C
und 6 Stunden im Vakuum (0,1 mm Hg) durchgeführt. Die Ergebnisse
zeigt Tabelle 2-1.
VorGuch- Kuumor |
Dimethyltere phthalat O;) |
Athylen- glycol (p) |
(H)+ Cr) |
Antimon- trioxyd (r·)' |
Calcium- actat Ck) |
2-1 | 3.8847 · | 2.4934 | 0.5993 | 0.0184 | 0.0064 |
2-2 | 2.9137 | 1.8531 | 1.1985 | 0.0125 | 0.0047 ] |
2-3 | 1.9425 | 1.2698 | 1.7978' | 0.00S4 | 0.0034 · |
2-4 | 0.9718 | 0.6-205 | 2.3970 | 0.0044 | 1 0.0016 I |
. · · - · · |
, _, ,^'-Dihycroxypoly-w-methylstyrol
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2277470
Versuchs- Nunimer |
F2 | Schmelzpunkt (bc) |
Grenzviskosl- f tat |
Dichte K/cm'' |
2-1 | 0.194 | 247-251 | ,.·-'-'"' 0.815 | J..224" |
2-2 | 0.379 | ^^---224-230 | 0.682 "' | 1.227 |
^2-3^ | 0.600 . | „214-219 _ | --" 0.441 | 1.171 |
.- 2^C~- ^ | '0.720 | . —· 202-207 | 0.364 | 1.099 |
In das oben beschriebene Polymerisations-Glasrohr werden 3,7564
bis 0,9414 g'v-Hydroxyundecansäure und 0,5993 bis 2,3970 g.v/,<v'-Dihydroxypoly-x-Methy1styrol
eingebracht; die Polymerisation wird in Stick stoffatmosphäre 2 Stundne bei I50 C und im Vakuum 6 Stunden
bei 2400O durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2-2.
Versuchs-Nummer | 2-5 | 2-6 | "2 - 7 | 2-8 |
ν-Hydroxyundecansaure | 3,7654 | 2,8241 | 1,8827 | 0,9414 |
^C, ιυ' -Dihydroxypoly-'-x-methyl- styrol |
0,5993 | 1,1984 | 1,7976 | 2,3970 |
0,177 | 0,341 | 0,521 | 0,711 | |
Schmelzpunkt (0C) | 70-76 | 88-94 | 99-106 | 110-115 |
Grenzviskosität | 0,9,21 | 0,811 | 0,754 | 0,591 |
Dichte (g/cnr ) | 1,154 | 1,132 | 1,100 | 1,091 |
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Claims (1)
- Patentansprüche.1. Polymerisat mit einer Vielzahl wiederkehrender Einheiten der Formel ■Fo-(G C)-OCOR0-CCLl ι n d-(0-Z-CO)in v/elcher bedeuten:R, R1, R", R111: Alkyl-Radikale mit' bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-Radikale mit bis zu 10"C-Atomen, Aryl-Radikale mit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, R, R1, R1', R'11: ebenso zusammen einen Rest eines Kohlenstoffringes mit 3-7 Atomen, der bis zu zwei,Heter'o-Sauerstoffatome enthalten kann,R2 : Alkylen-Radikale mit 2-12 C-Atomen oder Arylen-Radikale mit 6-12 C-Atomen,Z : eine Gruppe -R^OCORp- oder R^,, Ii, : ein Alkylen-Radikal mit 2-12 C-Atomen,R. : Alkylen-Radikale mit 2-16 C-Atomen oder Arylen-Radikale mit 6-12 C-Atomen,η : 1 bis 500 und " ■ρ und q: die relativen Molverhältnisse jeder Einheit.209845/1178- 43--2. Polymerisate der Pormel2)^-CO |3· Polymerisate der Formelο-(θΗ2-ί;Η)η-οοο-(_}-ί-,ρ4. Polymerisate der Formel0(CH2-CH)n-0C0(CH2)4-C05. Polymerisate der Formel— OCH2CH2-OCOPolymerisate der FormelCH.(CH:5-C)T1-OCO-N /00P— °CH2CH20C0-/^-C0209845/11787. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,"daß man a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres der FormelR"'in welcherl·;, R1,'R", R1 ■ ' Alky 1-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-Radikale mit bis zu 10 C-Atomen, Ary1-Radikale mit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen oder zusammen den Rest eines Kohlenstoffringes mi 3-7 Atomen, der auch bis zu zwei &e tero-Sauerst off atome enthalten kann, bedeuten,in Gegenwart mindestens einer stöchiometrischen Menge molekularen Halogens oder eines Säurep.olyhaiogenids mit mindestens zwei Halogenatomen per Molekül, wobei das Halogen X ein Molekulargewicht von mindestens 35i5 aufweist, und einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure zu einem *-0 ,.*'-Dihalogenpolymerisat der Formel ,·. · R j-ί"Rf R" ' .in welcher'R1 R1, R^1 R11' und X die gegebene Bedeutung besitzen und η 1 bis 500 bedeutet, polymerisiert,b) das <v,.v1 -Dihalogenpolymerisat zu einem νν,-ν'1-Dihydroxypolymerisat der Formel ' R jnHC—(C C)n—OHR1 R" ' "in welcher R1R1, R11, R11' und η die gegebene Bedeutung haben, j209845/1178hydrolysiert,c) das μ) ,cv/'-Dihydroxypolymerisat in Gegenwart eines einen Polyester bildenden, polykondensierbaren Monomeren polarisiert undd) das Block-Copolymerisat aus dem Reaktionsgemiser; ,j8. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß als polykondensierbares Monomeres mindestens ein Diol mit 2-20 C-Atomen und deren Ester mit Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, Dicarbon- / säuren mit bis zu 15 C-Atomen, deren Halogenide und Ester mit Phenol und niederen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 15 C-Atomen, deren Halogenide, Ester mit Carbonsäuren mit bis zu 6-G-Atomen und Ester mit niederen Aiko-7j holen mit bis zu 6 C-Atomen oder Biphenole mit bis zu 25 C-Atomen verwendet werden.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Stufe c) bei einer !Temperatur von 0 bis 2000Cdurchgeführt wird.I ■ - 1pol Verfahren zur Herstellung von Block-Copolyestern mit einer Vielzahl wiederkehrender Einheiten nach Anspruch 1 mit der FormelRH"'[o-(C -C)n-OCOR2CO ^p—(O-Z-CO)qR' R"1in welcher bedeuten:R, R1, R", R1": Alkyl-Radikale mit bis zu 8 C-Atomen, Aralkyl-'Radikale mit bis zu 10 C-Atomen, Aryl-Radikalemit bis zu 10 C-Atomen oder Alkoxy-Radikale mit 2 0 9845/1178bis zu 8 C-Atomen und ebenso zusammen den Rest eines Kohlenstoffringes mit 3-7 Atomen, der auch bis zu zwei Hetero-Sauerstoffatome enthalten kann,R2 : Alkylen-Radikale mit 2-12 O-Atomen oder Arylen-• Radikale mit 6-12 C-Atomen, ■Z : eine Gruppe -R.OCOR2- oder R1,,R^ : ein Alkylen-Radikal mit 2-12 C-Atomen,R^ : Alkylen-Radikale mit 5-16 C-Atomen oder Arylen-Radikale mit 6-12 C-Atomen,η : i bis 500 undρ und q : die relativen Molverhältnisse jeder Einheit, / dadurch gekennzeichnet, daß man ·a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres der FormelR' /R"F^c=cCR^ XR' rin welcher R, R1, R'1, R'1" die gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart mindestens einer stöchiometrischen Menge molekularen Halogens■ i 1I"'oder eines Säurepolyhalogenids mit.mindestens zwei Halogenatomen per Molekül, wobei.das Molekulargewicht des Halogens X mindestens 35,5 betragt, und einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure zu einem ..·,,,^1-Dihalogenpolymerisat der FormelR R" · .()nR1 R"1in welcher R, R', R*', R1'', X und η die gegebene Bedeutung haben, polymerisiert, ' · α·b) das.,; ,„ο1-Dihalogenpolymerisat zu einem ^,ii/'-Dihydroxypolymerisat209845/1178der Formel Rp11I Γ
HÜ—(C G)n OH.R1 R1"worin R, R1, R11, R111 und η die gegebene Bedeutung besitzen, hydrolysiert,c) das ,.i ,η '-Dihydroxypolymerisat mit einer Dicarbonsäure der Formel HOCORpCOOH, worin R2 die gegebene Bedeutung hat, ihrem Halogenid oder Ester und einer Verbindung HO-R^-OH oder R^OCOR. OH, worin R. die erwähnte Bedeutung hat und R3. Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellt, umsetzt,d) das resultierende Gemisch polymerisiert unde) das Block-Copolymerisa±._aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Stufe d) als Schmelzpolymerisation in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 3000C durchgeführt wird.12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das'Vi vZ-Dinalogenpolymerisat in einer wässerigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds hydrolysiert wird.13. Vorfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichent, daß das ,»,..'-Dihalogenpolymerisat mit einem Metallacetat in essigsaurer Lösung zum w ,u'-Diacetoxypolymerisat umgesetzt und danach zum ■·','</'-Dihydroxypolymerisat hydrolysiert wird.14-, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als209845/1178Halogenierungsrnittel Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid,' Riosphortricnlorid, Phosphor oxy chlor id, Phosphortribromid, Chlor, Brom oder Jod verwendet werden.15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dasw,^1-Dihalogenpolymerisat. bei einer Temperatur von -100 bis 75°C gebildet wird.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure Beryllium-dichlorid, Cadmiumdichlorid, Zinkdichlorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid,_ Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Stannochlorid, Stannichlorid, Stannibromid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Wismuttrichlorid, Perrichlorid und Vanadiumtetrachlorid verwendet werden.17· Verfahren nach Anspruch 10, "dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, >-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, ringsubstituierte -χ- Methyl styrole, Vinylmethyläther, Χ,β-Dimethoxyäthylen, Vinylphenyläther, Stilben, Vinyloctyläther oder Acenaphthen verwendet werden.209845/1178
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