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Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisationsprodukten der
Blausäure Es ist bekannt, daB Blausäure, und zwar sowohl flüssige als auch in Wasser
gelöste Blausäure, unter dem Einfluß alkalisch wirkender Substanzen, z. B. Natronlauge,
Alkalicyanid, Ammoniak, Calciumhydro-Xyd oder -carbonat, polymerisiert bzw. sich
zu braunen bis schwarzen, anscheinend amorphen Produkten umsetzt. Vermutlich verläuft
die Umsetzung über niedrigmolekulare Produkte, z. B. über trimere und tetramere
Blausäure, wobei noch keine Klarheit darüber besteht, ob diese Zwischenprodukte
die weitere Umsetzung katalytisch beeinflussen. Obwohl der Ablauf dieser Reaktion
noch nicht eindeutig geklärt ist, soll der in der Literatur übliche Sprachgebrauch
beibehalten und der Vorgang als »Polymerisation« bezeichnet werden.
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Die erhaltenen Produkte sind in Wasser unlöslich und in starken Laugen,
z. B. in 3oo%iger Natronlauge, löslich. Der Stickstoffgehalt schwankt zwischen 4o
bis 45 0%, während der des Sauerstoffes bei etwa io o% liegt. Sie sind ohne Zersetzung
nicht schmelzbar. Beim Erhitzen auf eine Temperatur von 150' und höher spalten sie
Ammoniak: und Blausäure ab.
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Die Polymerisation der Blausäure in wäBriger Lösung in Gegenwart von
alkalisch reagierenden Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle und Ammoniak ist
Gegenstand der deutschen Patentschrift
662 338 und der britischen
Patentschrift 456 15i. Diesen Patentschriften ist zu entnehmen, daß die Polymerisation
in Gegenwart von Alkalien, z. B, Natronlauge, rascher verläuft als unter dem Einfluß
von Ammoniak. Diesem Vorteil stehen auch Nachteile gegenüber; deshalb wird in den
genannten Patentschriften lediglich Ammoniak als Polymerisationskatalysator empfohlen.
Die hierbei angewendete Ammoniakkonzentration von vorzugsweise 60/,), bezogen auf
zu polymerisierende Blausäure, das sind etwa o,i Mol Ammoniak je Mol Blausäure,
läßt die Umsetzung verhältnismäßig- langsam verlaufen. Im Sinne der genannten Patentschriften
ist diese lange Gesamtumsetzungsdauer durch einen verhältnismäßig langsamen Reaktionsanstieg
zu erklären. Der Polymerisationsvorgang ist durch zwei Größen gekennzeichnet, nämlich
durch die Geschwindigkeit, mit der die Polymerisation erfolgt, und durch den Umsetzungsgrad.
Es wurde bestätigt gefunden, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der
Katalysatorkonzentration verbessert werden kann. Führt man im Sinne des Verfahrens
der deutschen Patentschrift 662 338 in Gegenwart steigender Katalysatormengen eine
Blausäurepolymerisation durch, so zeigt sich zwar, daß die in der genannten Patentschrift
benötigte Zeit zum Anspringen der Umsetzung verkürzt wird, daß jedoch dieser Vorteil
aufgehoben oder gar übertroffen wird durch einen Abfall des Umsetzungsgrades. Diese
Abhängigkeit zwischen Umsetzungsgeschwindigkeit und Umsetzungsgrad tritt bei der
Verwendung von Alkalien als Polymerisationskatalysatoren besonders in Erscheinung.
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Nach einem älteren Vorschlag hat es sich weiterhin als vorteilhaft
erwiesen, die Polymerisation von Blausäure, zumal im technischen Maßstäbe, so zu
-leiten, daß Blausäure in ein in Umsetzung befindliches wasserhaltiges Blausäure-Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch
eingeführt wird, und zwar zweckmäßigerweise etwa im selben Maße, wie Blausäure durch
die Umsetzung verbraucht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die bisher vorgeschlagenen alkalischen
Stoffe in ihrer Wirksamkeit als Katalysatoren für die Polymerisation von Blausäure
bei weitem durch die in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Salze der Cyansäure
übertroffen werden. Die Überlegenheit der Cyanate gegenüber dem nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 662.338 am günstigsten wirkenden Ammoniak sei durch
folgenden Vergleichsversuch belegt: 500 g einer 30%igen wäßrigen Blausäurelösung
wurden mit 9 g Ammoniak alkalisch gemacht und auf dem Wasserbad auf 35 bis 4o° erwärmt.
Nach dem Einsetzen der Polymerisation, erkenntlich am Temperaturanstieg im Umsetzungsgemisch,
wurde die zusätzliche Erwärmung unterbrochen.
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Der gleiche Ansatz wurde durchgeführt, jedoch wurden an Stelle von
9 g Ammoniak 9 g Ammoniumcyanat als Katalysator zugesetzt. Die Konzentration des
Katalysators betrug also in beiden Fällen 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu-
polymerisierende Blausäure. Ausgedrückt im Molverhältnis kommen im ersten Falle
rund 0,i Mol Ammoniak auf i Mol Blausäure, während an Cyanat nur o,o25 Mol Blausäure
verwendet wurden. Errechnet man die nach der genannten deutschen Patentschrift 662
338 benötigte günstigste Katalysatormenge unter Befolgung der dort angegebenen Vorschrift,
so käme man im Falle des Kaliumcyanats zu einer Menge von 32,7 g N H4 C N O, also
zum fast Vierfachen der nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Menge von 9
g NH4CN0.
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Während die Umsetzung mit Ammoniak in 5 Stunden zu 95,5 % erfolgt
war, wurde praktisch das gleiche Verhältnis mit der gleichen Gewichtsmenge Cyanat
bereits in 2 Stunden und 40 Minuten erzielt. Der Verlauf der Umsetzung in beiden
Fällen ist der beigefügten graphischen Darstellung zu entnehmen.
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Als besonders überraschend wurde gefunden, daß die katalytische Wirksamkeit
des Cyanats durch Zusatz anderer alkalischer Stoffe, die für sich allein bereits
als wirksame Beschleuniger bei der Blausäurepolymerisation sich erwiesen haben,
erheblich gesteigert wird. Die Zunahme der Wirksamkeit kann mit der höheren Konzentration
an alkalischem Katalysator allein nicht erklärt werden. Vergleicht man beispielsweise
den Ablauf der Polymerisation von Blausäure unter sonst gleichen Bedingungen einmal
bei einem Zusatz von 6 % Ca (O H)2 und zum anderen von i2 % Ca (O H)2, so verkürzt
sich die Umsetzungsdauer lediglich von 51/2 auf 4 Stunden. Verwendet man hingegen
ein Gemisch von 6 % Kaliumcyanat und 6 % Calciumhydroxyd, so ist die Umsetzung beteits
nach i Stunde und 2o Minuten beendet; demgegenüber beträgt die Umsetzungszeit in
Anwesenheit von 6 % Kaliumcyanat allein 3 Stunden und 2o Minuten.
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Beschleunigt man die Polymerisation durch Zusatz von 6 0% Ammoniak
und 6 % Kaliumcyanat, so verkürzt sich bei praktisch gleicher Ausbeute die Reaktionszeit
auf 2 Stunden und 3o Minuten.
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Stellt man die bei Anwendung der verschiedenen Katalysatoren geltenden
Versuchsergebnisse einander gegenüber, so ergibt sich folgendes Bild:
| r. Katalysatorkonzentration, Reaktionszeit Gesamtausbeute an
Polymerisat, |
| bezogen auf HCN |
| bezogen auf eingesetzte Blausäure |
| i 60[0 Ca (OH) 2 . . . . . . . . . . . 51/2 Stunden
96,4 0% |
| 2 6 % Ammoniak . . . . . . . . . 5 Stunden 95,5 "/o |
| 3 60[, K CN O . . . . . . . . . . . . 3 Stunden, 2o
Minuten 96,7010 |
| 4 12 % Ca (OH) 2 . . . . . . . . . . . 4 Stunden 94,0% |
| 6 % Ca (OH) 2 . . . . . . . . . . . i Stunde, 2o Minuten
0",l o |
| 60/0 KCNO ............ 96,4 0 |
| 6 12"/, K C N O . . . . . . . . . . . . i Stunde, 2o Minuten
96,611/0 |
Nach vorstehenden Zahlenangaben scheint die Wirksamkeit von Cyanat
nicht größer zu sein als die eines Gemisches aus Cyanat und z. B. Kalk; die Umsetzungsdauer
im Falle 5 (6 °% Ca (0 H) 2 und 611/0 KCNO) @ ist bei absatzweiser Arbeitsweise
praktisch gleich lang wie im Falle 6 (x2 °/° KCNO).
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Die Überlegenheit des Mischkatalysators gegenüber dem reinen Cyanatkatalysator
zeigt sich jedoch bei der kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation nach
dem Verfahren des Patents 949 oho, nach dem Blausäure fortlaufend in ein in Umsetzung
befindliches Blausäure-Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch eingetragen wird. Bei dieser
Arbeitsweise nämlich verläuft die mit Kalk und Cyanat katalysierte Polymerisation
sehr viel rascher als jene, die in Gegenwart von Cyanat allein abläuft.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte können,
wie in der deutschen Patentschrift gxx o18 näher erläutert ist, als stickstoffhaltiges
Düngemittel Verwendung finden, Beispiel x Eine Mischung aus 1,50 kg Blausäure, o,og
kg Ammoniumcyanat und 2,g7 kg Wasser wird unter mäßigem Rühren auf 40° erwärmt.
Die sofort eintretende Polymerisation ist an der Verfärbung des Gemisches zu erkennen.
Die Heizung wird nach 15 Minuten ausgeschaltet; nach weiteren. 2 Stunden und 25
Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der Filterrückstand
getrocknet und das aus dem Filtrat durch Verdampfen gewonnene Festprodukt ebenfalls
getrocknet.
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Es werden an wasserunlöslichem schwarzen Produkt 1,38 kg und an wasserlöslichem
schwarzbraunen Produkt o,og kg erhalten.
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Beispiel 2 Gleicherweise wie im Beispiel i wird eine Mischung aus
1,5o kg Blausäure, o,og kg Kaliumcyanat, o,og kg Calciumhydroxyd und 3,32 kg Wasser
erwärmt. Es tritt sofort Braunfärbung ein. Nach 5 Minuten, bei Erreichung einer
Temperatur von 36°, wird die Heizung entfernt; nach weiteren 75 Minuten ist die
Umsetzung beendet. Die Temperatur der Mischung steigt während der Umsetzung auf
93' an. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel i werden
1,44 kg wasserunlösliches schwarzes Produkt und 6,o7 kg wasserlösliches Produkt
erhalten. Beispiel 3 Eine Mischung aus 6,45o kg Blausäure, 6,o27 kg Kaliumcyanat,
0,o27 kgCalciumhydroxyd und o,gg6kg Wasser wird unter Rühren erwärmt. Es setzt sogleich
Polymerisation ein. Nach 15 Minuten, bei Erreichung einer Temperatur von- 36°, wird
die Heizung entfernt und nach weiteren 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur
von 48° mit dem Zulauf wäßrigei 360%iger Blausäure begonnen. Zu diesem Zeitpunkt
sind von dem am Reaktionsbeginn vorgelegten Reaktionsgemisch 54 °/° Blausäure umgesetzt.
Durch die Zulaufgeschwindigkeit wird die Reaktionstemperatur bei 55 bis 58° gehalten.
Auf diese Weise werden in 3 Stunden xo,o kg der wäßrigen 3o°/°igen Blausäurelösung
eingeführt. Nach Beendigung der Blausäurezuführung steigt die Temperatur der Reaktionsmischung
sogleich weiter an und erreicht unter Kühlurig des Behälters nach 45 Minuten g50.
Das Gemisch wird nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert und ergibt 36g6
g trockenes schwarzes Produkt und einen wasserlöslichen Anteil aus dem Filtrat von
115 g. Bei kontinuierlichem Arbeiten, z. B. durch laufende Entfernung des sich bildenden
Umsetzungsproduktes, kann die Blausäurezuführung unbegrenzt, beispielsweise in konzentrierter
Form, vorgenommen werden. Beispiel 4 Ein Gasgemisch,'wie es beispielsweise bei der
Blausäuresynthese aus Methan oder Kohlenoxyd und Ammoniak am Platinnetz erhalten
wird, das etwa 7 Volumprozent Blausäure enthält, wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 6o cbm je Stunde bei 5o bis 6o0 durch mehrere Reaktionsbehälter geleitet,
in denen sich die wäßrige Lösung von 504
Kaliumcyanat und 504 Calciumhydroxyd
befindet. Der Blausäureanteil des Gasgemisches wird hierbei zu 75 bis 8o °/° umgesetzt.
Auf diese Weise weiden nach 24 Stunden rund 94 kg festes schwarzes Produkt und 6,5
kg wasserlösliches schwarzbraunes Produkt erhalten. Beispiel 5 Die im Beispiel 3
beschriebene Arbeitsweise wird beibehalten, jedoch wird als Katalysator ein Gemisch,
bestehend aus 6,o27 kg Kaliumcyanat, 0,04 kg Calciumhydroxyd und o,o2x kg Kaliumhydroxyd
verwendet. Die erhaltene Ausbeute beträgt 381o g trockenes Polymerisationsprodukt.