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Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisationsprodukten der
Blausäure Es ist bekannt, daß Blausäure unter dem Einfluß alkalisch wirkender Stoffe
zu braunen bis schwarzen Produkten polymerisiert. Über den chemischen Ablauf dieses
Vorganges besteht noch keine vollkommene Klarheit.
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In der deutschen Patentschrift 662 338 ist ein derartiges Verfahren
beschrieben, nach welchem Ammoniak als der geeignetste Katalysator für die besagte
Umsetzung bezeichnet wird.
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Im Hinblick auf die anzuwendenden Beschleunigermengen wird auf S.
3 dieser Patentschrift, Zeile 15 bis 38, ausgeführt, daß deren Konzentration im
wesentlichen ohne Einfluß auf die Beschaffenheit der Erzeugnisse, jedoch von erheblicher
Bedeutung für die Umsetzungsdauer sei. Zwar erfolge die Reaktion auch dann, wenn
nur eine Spur von z. B. Ammoniak anwesend ist, jedoch sei die Umsetzungsdauer in
diesem Falle sehr lang. Mt zunehmendem Prozentgehalt des Reaktionsgemisches an alkalischem
Katalysator, bezogen auf die verwendete Blausäure, verkürze sich die Umsetzungsdauer
annähernd logarithmisch.
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Diese Aussage stimmt nur in einem verhältnismäßig engen Bereich. Es
wurde festgestellt, daß die Umsetzungsdauer in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration
einen Höchstwert aufweist, d. h., daß die Reaktion -. bei Anwendung steigender Beschleunigermengen
- zunächst im Sinne der Angaben der Patentschrift 662 338 tatsächlich rascher
verläuft,
um von einer gewissen Katalysatorkonzentration an wieder langsamer vor sich zu gehen.
Diese Beobachtung ist in dem Schaubild verdeutlicht.
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Es wurden je 150 g wäßrige Blausäurelösung, deren Gehalt, auf die
Gesamtmenge des Reaktionsgemisches bezogen, jeweils 30°/o HCN ausmachte, unter dem
Einfluß von
| a) o,og Mol NH3 je Mol HCN, |
| b) 0,50 MOI NH3 je Mol HCN, |
| c) i,oo 1M1 NH3 je Mol HCN, |
| d) 2,50 Mol NH3 je Mol HCN |
umgesetzt. Die ermittelten und dem erwähnten Schaubild zugrunde liegenden Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, und zwar sind angegeben: i. Die Reaktionszeit,
d. h. die Zeit vom Mischen der wäßrigen Blausäure mit der Ammoniakmenge bis zum
Ausklingen der exothermen Reaktion; 2. der Umsatz an Blausäure, errechnet aus dem
Unterschied zwischen Ausgangsmenge und unveränderter Blausäure; 3. die Ausbeute
an festem Umsetzungsprodukt ; 4. Prozentanteil des Produktes nach 3, bezogen auf
die tatsächlich umgesetzte Blausäuremenge.
| Tabelle |
| 4 |
| Versuch Mol N H3 i 2 3 0 |
| @o Festprodukt, |
| e Mol Blausäure Reaktionszeit Umsatz Festprodukt- |
| in Stunden 0 /o ausbeute @% bezogen auf Umsatz |
| (Spalte |
| a 0,09 51/2 95,5 94,7 9910 |
| b 0,50 23/4 82"o 70,0 85,5 |
| c 1,00 31/4 7=,o 5017 71,5 |
| d 2,50 41/2 44,0 27,0 61,5 |
Tabelle und Schaubild zeigen, daß der behauptete Höchstwert der Umsetzungsdauer
vorhanden ist, und zwar liegt er im Beispielsfalle etwa bei einer Beschleunigermenge
von
0,5 Mol
N H, j e Mol H CN.
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Außer der Umsetzungsdauer ändert sich mit der Katalysatormenge auch
die Höhe des Gesamtumsatzes. Auch diese Erkenntnis ist der genannten deutschen Patentschrift
nicht zu entnehmen. Während die Anwendung verhältnismäßig geringer Katalysatormengen,
nämlich von o,og Mol NH3 je Mol HCN zu einem Gesamtumsatz von 95,50/, führt, sinkt
dieser mit zunehmender Beschleunigermenge deutlich ab und erreicht bei der Anwendung
von 2,5 Mol NH3 je Mol H CN einen Wert von 440/,.
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Die in Spalte 4 der Tabelle angegebenen Prozentmengen des ungelösten
und damit abtrennbaren Reaktionsproduktes, bezogen auf die umgesetzte Blausäuremenge
(nach Spalte 2), zeigen, daß die Löslichkeit des Reaktionsproduktes mit zunehmendem
Katalysatorgehalt des Reaktionsgemisches steigt.
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Es wurde nun gefunden, daß mit Hilfe der Reaktionsmischung: Lösungsmittel-Blausäure-Katalysator,
in der bereits die Umsetzung der Blausäure. begonnen hat, überraschenderweise weitere
zugeführte Blausäuremengen umgesetzt werden können. Dabei verläuft die Reaktion
bei einem solchen z"Zulaufverfahrene mit einer sich steigernden Geschwindigkeit,
d. h., die nach Beginn des Zulaufs je Zeiteinheit umgesetzte Blausäuremenge ist
größer als die in der gleichen Zeit vor Beginn des Zulaufs.
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Vorliegende Erfindung ermöglicht weiterhin, die Umsetzung so ablaufen
zu lassen, daß praktisch während des gesamten Reaktionsverlaufes jene günstigen
Verhältnisse herrschen, die dem Verlauf der Umsetzungskurve in ihrem steilsten Ast
entsprechen. Die Blausäure muß also während des Ablaufes der Umsetzung der vorliegenden
Mischung mit hoher Geschwindigkeit - wie der Umsatz-Zeit-Kurve zu entnehmen ist
- zugegeben werden. Die Blausäure wird hierbei dem Reaktionsgemisch in dem Maße
zugeführt, wie unlösliches Umsetzungsprodukt ausgeschieden wird. Diese Verfahrensweise
sei am Beispiel der Umsetzung von Blausäure mit Ammoniak als Katalysator erläutert.
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Der Tabelle und dem Schaubild ist zu entnehmen, daß die kürzeste Umsetzungsdauer
bei einer Katalysatormenge von etwa 0,5 Mol N H, j e Mol H C N erzielt
wird. Mit dieser Katalysatormenge soll gearbeitet werden. Die Wahl der Beschleunigerkonzentration
ist jedoch nicht auf den genannten Wert beschränkt, viehmehr kommt es im Sinne vorliegender
Erfindung darauf an, beim steilsten Anstieg der Umsetzungskurve Blausäure zuzuführen.
Bei der Anwendung von o,og Mol NH3 je Mol HCN läge dieser steile Verlauf der Umsetzungskurve
etwa bei einer Reaktionszeit von 4 bis 41/2 Stunden, bei 0,5 MOl etwa zwischen
il/, und 2 Stunden und bei i Mol N H, j e Mol H C N vom Beginn bis zur ersten
Stunde.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate
sind im getrockneten Zustand lockere, schwarzbraune, amorphe Produkte, deren Stickstoffgehalt
etwa 45 °/o beträgt. Sie sind in starken Mineralsäuren und starken Laugen löslich.
Beim Erhitzen zersetzen sie sich ohne zu schmelzen unter Abgabe von Ammoniak und
Stickstoff. Nach dem deutschen Patent gii o18 lassen sie sich als stickstoffreiche
Düngemittel verwenden.
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Die Erläuterung des Verfahrens sei mit der beispielsweise anzuwendenden
Beschleunigermenge von 0,5 MOl NH3 je Mol HCN fortgeführt. Der auszunutzende
Reaktionsabschnitt beginnt also I1/2 Stunden nach begonnener Reaktion. Zu diesem
Zeitpunkt sind rund 36 °/o der anfänglichen Blausäuremenge umgesetzt. Der Kurve
ist zu entnehmen, mit welcher Durchschnittsgeschwindigkeit
die
Reaktion während der nächsten halben Stunde, also während des steilsten Anstiegs
der Kurve, verläuft. Mit der gleichen Geschwindigkeit wird weitere Blausäure zugeführt.
Auf diese Weise gelingt es, Blausäure fortlaufend und mit steigender Geschwindigkeit
umzusetzen.
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Beispiel i Ein Gemisch aus 302,79 Wasser, 1509 Blausäure und
47,3 g Ammoniak, das also 30% Blausäure und 0,5141o1 Ammoniak, bezogen auf die Blausäure,
enthält, wird auf 37° erwärmt. Die Temperatur steigt von selbst weiter an. Bereits
nach 40 Minuten beginnt die Abscheidung des schwarzbraunen Reaktionsproduktes. Die
Temperatur beträgt nach i1/2 Stunden 45°. In einer dem Reaktionsgefäß entnommenen
Probe wird der Umsatz zu diesem Zeitpunkt zu 36 0/0 bestimmt. Nun beginnt der Zulauf
30%iger wäßriger Blausäurelösung. Dabei ist bemerkenswert, daß die Umsetzung während
des Zulaufs mit einer deutlich größeren Geschwindigkeit verläuft, als sie der Umsetzungskurve
im Schaubild zu entnehmen ist. Bei dem mit steigender Geschwindigkeit erfolgenden
Zulauf wird eine Durchschnittsmenge von Zoo g HCN je Stunde erreicht. Durch zeitweise
schwache Kühlung wird die Reaktionstemperatur auf rund 50° gehalten. Nach 5 Stunden
wird der Zulauf abgestellt. Die Temperatur steigt nach dem Ausschalten der Kühlung
von allein im Laufe einer Stunde auf über go° an. Nach einer weiteren Stunde ist
die Reaktion beendet. Das erhaltene Produkt stellt einen braunschwarzen Brei dar.
Aus der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Blausäure wird der Gesamtumsatz mit
980/,
der Theorie ermittelt. Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit getrennt
und bei 8o° im Trockenschrank getrocknet.
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Einschließlich der Anlaufzeit bis zum Einsetzen der lebhaften Reaktion
wurden in 71/2 Stunden logo g Blausäure umgesetzt und io4o g trockenes Festprodukt
gewonnen. Die als Beschleuniger zugesetzte Ammoniakmenge betrug 47,3 g, entsprach
demnach, bezogen auf die umgesetzte Blausäuremenge von logo g, ö,oo7 Mol NH3 je
Mol HCN. Versucht man, die Umsetzung einer 30%igen wäßrigen Blausäure mit dieser
Katalysatormenge durchzuführen, so ist in Übereinstimmung mit den Angaben in der
Patentschrift 662 338 die Umsetzungsdauer ungleich länger.
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Das beschriebene Verfahren erlaubt die Umsetzung auch kontinuierlich
durchzuführen. Dem Fachmann bieten sich für die apparative Anordnung und das verfahrenstechnische
Vorgehen eine Reihe von Möglichkeiten an, auf deren Beschreibung im einzelnen verzichtet
werden soll. Es sei jedoch beispielsweise darauf hingewiesen, daß Umsetzungsgefäße
verhältnismäßig kleiner Abmessungen dann benutzt werden können, wenn fortlaufend
- und zwar etwa im gleichen Maße, wie der Zulauf frischer wäßriger Blausäure erfolgt
- festes Umsetzungsprodukt zusammen mit nicht umgesetzter wäßriger Blausäurelösung
und Katalysator abgezogen wird. Dabei kann das Polymerisat entweder von der wäßrigen
Lösung abgetrennt und diese in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden, oder das
abgezogene Reaktionsgut kann in einem zweiten Gefäß bis zur völligen Polymerisation
der monomeren Blausäure ausreagieren. Wird dabei das katalytisch wirksame Reaktionsgemisch
in einem solchen Maße abgezogen, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit der im Gefäß
befindlichen Mischung darunter leidet, kann dieser Mangel durch gleichzeitige Zugabe
von frischem Katalysator zusammen mit der zufließenden Blausäurelösung ausgeglichen
werden.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gelingt es, die Umsetzung der Blausäure in Gegenwart von »Spuren« von Katalysator
mit großer Geschwindigkeit durchzuführen, eine Erkenntnis, die im Gegensatz zu den
Angaben der genannten deutschen Patentschrift, S. 3, Zeile 15 bis 38, steht. Dies
wird dadurch ermöglicht, daß mit der anfänglichen Katalysatormenge fortlaufend Blausäure
umgesetzt wird.
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Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, die Reaktion mit
verhältnismäßig hohen Katalysatormengen einzuleiten. Man nutzt dabei den Vorteil
des raschen Reaktionsbeginns aus, ohne den Nachteil des geringen Umsatzes, der bei
gleicher Beschleunigermenge nach dem Verfahren der Patentschrift 662 338 eintritt,
in Kauf nehmen zu müssen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen sich alle Katalysatoren, die die Polymerisation der Blausäure zu beschleunigen
vermögen, wie alkalisch wirkende Stoffe, z. B. Alkalihydroxyde und -carbonate, Erdalkalihydroxyde,
Alkali- und Erdalkalicyanide oder organische Basen, z. B. quaternäre Ammoniumbasen.
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Während das in der genannten deutschen Patentschrift beschriebene
Verfahren auf die Umsetzung der Blausäure in verhältnismäßig konzentrierter, nämlich
3o- bis 55%igen Blausäurelösungen beschränkt ist, lassen sich nach vorliegendem
Verfahren auch verdünnte, wäßrige Blausäurelösungen, z. B. solche mit einem Gehalt
von 5 bis =o % und darunter, verwenden.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Geschwindigkeit des Blausäurezulaufes
bei Verwendung mancher Katalysatoren, z. B. Calciumhydroxyd, durch Aufrechterhalten
jenes pH-Wertes gesteuert werden kann, der bei der höchsten Umsetzungsgeschwindigkeit
vorliegt. Beispiel 2 500 g des Reaktionsgemisches aus i5o g Blausäure, g
g Ammoniak (das sind o,og Mol NH3 je Mol Blau= säure) und 3419 Wasser werden
auf 37° erwärmt. Nach il/, Stunden beginnt die Ausflockung des braunschwarzen Reaktionsproduktes.
Nach einer weiteren Stunde steigt die Temperatur von selbst an. Der Zulauf von 30%iger,
wäßriger Blausäure beginnt nach insgesamt 4 Stunden, wobei der Umsatz der vorgelegten
Blausäure rund 500/, erreicht hat. Mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von 150 g Blausäure je Stunde werden im Laufe von 71/2 Stunden 1i25 g Blausäure
in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung zugeführt. Nach Beendigung der Blausäurezufuhr
steigt die Temperatur von selbst weiter an, erreicht nach 1l/2 Stunden g3° und fällt
dann wieder. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur
zeigt eine entnommene Probe des Reaktionsgemisches einen Umsatz von 98,304
der gesamten angewendeten Blausäure. Nach dem Trocknen an der Luft werden 1340 g
festes Produkt erhalten. Dieses enthält rund 6 O/, gebundenen Sauerstoff. Der Katalysatoranteil
beträgt, auf die gesamte Blausäuremenge berechnet, o,oi2 Mol NH3 je Mol HCN, entsprechend
0,7o °/p. Beispiel 3 Das Reaktionsgemisch besteht aus 1311 g Wasser, 150 g Blausäure
und 39 g Calciumoxyd. Die Blausäure liegt also in io°/oiger Lösung vor. Die Beschleunigermenge
beträgt 0,125 Mol Ca0 je Mol Blausäure. Die Mischung wird auf 5o bis 55° erwärmt.
Nach 11/2 Stunden bei einem Umsatz von 53 °/o der vorgelegten Blausäuremenge wird
mit dem Zulauf weiterer io%iger wäßriger Blausäure begonnen; insgesamt werden im
Laufe von 13 Stunden 1050 g HCN eingeführt. Nach Beendigung der Blausäurezufuhr
wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 8o° erwärmt. Nach dieser Zeit sind 92,5
°/o der insgesamt angewendeten Blausäuremenge umgesetzt. Es werden 1176 g festes,
an der Luft getrocknetes Reaktionsprodukt erhalten. Als Katalysator wurden für den
Umsatz 0,0157 Mol Ca0 j e Mol H C N verwendet.
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Würde man hingegen mit dem Zulauf weiterer Blausäure erst ziach dem
steilen Anstieg der Zeit-Umsatz-Kurve beginnen, d. h., wenn bereits über 8o0/, der
anfänglichen Blausäuremenge umgesetzt sind, so würde die weitere Reaktion erheblich
langsamer verlaufen.
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Beispiel 4 Das Gemisch besteht aus 1,452 kg Wasser, 0,40o kg Blausäure
und 0,48 kg Natriumhydroxyd. Der Katalysatorgehalt der 2o°/pigen Blausäurelösung
beträgt also 0,2,5 Mol NaOH je Mol HCN. Unter mäßigem Rühren wird die Mischung auf
40° erwärmt. Nach 30 Minuten Anheizen steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches
von selbst weiter an und erreicht nach insgesamt i Stunde 5o°. In einer dem Reaktionsgefäß
entnommenen Probe wird der Umsatz zu 30 °/o bestimmt. Hierauf wird mit dem Zulauf
weiterer 2o°/oiger Blausäure begonnen. Durch gelindes Kühlen wird die Reaktionstemperatur
auf 5o bis 55° eingestellt. Im Laufe von 27 Stunden werden 12,2 kg Blausäure in
Form einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung zugeführt. Die Durchschnittsgeschwindigkeit
beträgt 0,450 kg Blausäure je Stunde, wobei die Zugabegeschwindigkeit zum Schluß
größer als zu Beginn ist. Nach Beendigung der Blausäurezufuhr läßt man das Reaktionsgemisch
ausreagieren. Der Umsatz beträgt 97,5 % der gesamten Blausäuremenge. Aus
dem Reaktionsbrei werden durch Filtration und Trocknen an der Luft 13,45 kg schwarzes,
pulverförmiges Polymerisat erhalten.
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Auf die gesamte Blausäure berechnet, wurden o,oo79 Mol NaOH j e Mol
H CN verwendet.