DE2025314A1

DE2025314A1 - Mannitol production from partially inverted - sucrose

Info

Publication number: DE2025314A1
Application number: DE19702025314
Authority: DE
Inventors: Albert Joseph de WilmmgXon Del BeTardims (V St A) C07d
Original assignee: Atlas Chemical Industries Ine , Wilmington, Del (V St A )
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1971-02-18
Also published as: JPS5022529B1

Abstract

An aq. soln. contg. 25-75 wt.% partially inverted sucrose is admixed with a Ni hydrogenation catalyst at 1:0.006-0.020 by wt. The suspension thus formed is brought into contact with H2 under pressure to yield mannitol. The operation is carried out at >=100 degrees C, pref. 140-170 degrees C, and at a pressure of 105 atm. in two separate stages. In the first stage the pH is 8-12 and in the second 6. The first stage is continued until all the fructose present, and the second until substantially all the sugar present has been hydrogenated. For pref. embodiments an alkali or alkali(ne earth) metal hydroxide is used in the first stage and an org. or inorg. acid, esp. H2SO4 citronic acid, acetic acid or gluconic acid is used in the second stage. The advantage of the process consists in that high reaction velocities are obtained as the pref. operating temps.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mannit Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von Mannit aus invertierter Saccharose, Gemäss der USA-katentschrift 2 759 0,24 ist es bekannt, dass man durch katalytische Hydrierung von Saccharose oder invertierter Saccharose ein Geminch aus Mannit und Sorbit erhält. Process for the preparation of mannitol The invention relates to an improved one Process for the production of polyhydric alcohols, in particular from mannitol inverted sucrose, According to the USA-catentschrift 2 759 0.24 it is known that by catalytic hydrogenation of sucrose or inverted sucrose a Geminch made from mannitol and sorbitol.

Unter den Reaktionsbedingungen dieser Verfahren beträgt -die Ausbeute an Mannit jedoch gewöhnlich 24 bis 26 % des Reak.c tionsproduktes. Wenn früher die Ausbeute über diesen Bereich hinaus erhöht wurde, wie nach der USA-Patentschrift 3 329 729, geschah dies auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Ausbeute an Mannit über den üblichen Bereich von 24 bis 26 ffi hinaus erhöht ohne dass die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt wird.Under the reaction conditions of these processes, the yield is however, mannitol is usually 24 to 26% of the reaction product. If earlier the Yield was increased beyond this range, as according to the US patent 3,329,729, this was done at the expense of the speed of response. By the invention Process will yield the mannitol over the usual range of 24 to 26 ffi It also increases without affecting the speed of reaction.

In dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen eine wässrige Lösung von teilweise invertierter Saccharose (Zucker), die mit einem aus aktivem Nickel bestehenden Hydrierungskatalysator aufgeschlämmt wurde, bei Wasserstoffdrücken von über 105 kg/cm2 und Temperaturen von mindestens 10000 in zwei verschiedenn tu£on kontinuierlich umgesetzt; in der ersten Stufe, die alkalisch ist, wird solange umgesetzt, bis praktisch die gesamte, in dem Invertzucker vorhandene Fructose hydriert ist; in der zweiten, der sauren Stufe wird solange umgesetzt, bis alle vorhandenen Zucker in deren entsprechende Zuckeralkohole umgewandelt sind.In the process according to the invention, an aqueous one is generally used Solution of partially inverted sucrose (sugar), those with a active nickel hydrogenation catalyst was slurried at hydrogen pressures of over 105 kg / cm2 and temperatures of at least 10,000 in two different tu £ on implemented continuously; in the first stage, which is alkaline, is implemented as long as until virtually all of the fructose present in the invert sugar is hydrogenated; in the second, the acidic stage, it is converted until all the sugar present are converted into their corresponding sugar alcohols.

Die Invertzuckerbeschickung besteht hauptsächlich aus Saccharose, die Rohr- oder Rübenzucker entspricht, während der Zucker ohne das Präfix "Invert" jeder beliebige Zucker ist.The invert sugar feed consists mainly of sucrose, which corresponds to cane or beet sugar, while the sugar without the prefix "invert" any sugar is.

Die zwei Stufen des Verfahrens, d.h. die alkalische und die saure, sind für die Ausführung der Erfindung kritisch, das heisst für die Herstellung einer erhöhten Menge Mannit ohne Verlust der Reaktionsgeschwindigkeit und daher ohne Verlust der Herstellungsgeschwindigkeit.The two stages of the process, i.e. the alkaline and the acidic, are critical for the practice of the invention, that is, for the manufacture of a increased amount of mannitol without loss of reaction rate and therefore without loss the manufacturing speed.

Die in der ersten Stufe vorherrschenden alkalischen Bedingungen können durch Zusatz einer starken Base wie ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydrozid zu der Beschickungsaufschlämmung erreicht werden, wodurch der pH-Wert auf mindestens etwa 8,0 eingestellt wird ble Alkalität kann auch dadurch erreicht werden, dass man dem Reaktionsgefäss eine solche Menge einer Base in einem getrennten Strom zuführt, bis die alkalischen Reaktionsbedingungen erreicht sind. Die bevorzugte Nethode ist die Alkalisierung der Beschickungsaufschlämmung. Es können Basen wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet werden.The alkaline conditions prevailing in the first stage can by adding a strong base such as an alkali or alkaline earth metal hydroxide of the feed slurry, bringing the pH to at least About 8.0 is set ble alkalinity can also be achieved by that such an amount of a base is fed to the reaction vessel in a separate stream, until the alkaline reaction conditions are reached. The preferred method is the alkalization of the feed slurry. Bases such as sodium hydroxide, Calcium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide can be used.

Die alkalische Stufe wird solange fortgesetzt, bis praktisch die gesamte vorhandene Fructose hydriert ist, d.h. bis höchstens 4% des geprüften Reaktionsgemische Fructose ist.The alkaline stage is continued until practically all of it any fructose present is hydrogenated, i.e. up to a maximum of 4% of the tested reaction mixture Is fructose.

An diesem Punkt des Reaktionsablaufs wird eine Säure eingebracht, um den Wert auf unter 6,0 einzustellen. Dies wird dadurch erreicht, dass eine Säure wie Schwefelsäure, ds3igsauren, Gluconsäure, Propionsäure, Phosphorsäure oder eine andere vergleichbare Mineralsäure oder organische Säure, die geeignet ist, den pH-Wert der Reaktionsströme auf den gewünschten Wert einzustellen, mit einer festgelegten Fliessgeschwindigkeit in das Reaktionagefäss eingeführt wird.At this point in the reaction process, an acid is introduced around set the value below 6.0. This is achieved by having an acid such as sulfuric acid, ds3igsauren, gluconic acid, propionic acid, phosphoric acid or a other comparable mineral acid or organic acid that is suitable for the pH adjust the reaction currents to the desired value, with a fixed Flow rate is introduced into the reaction vessel.

Wenn also eiiie Reihe von mit RUhrern versehenen Tank-Reaktoren fUr dieses Verfahren verwendet wird, wird der einzelne Reaktor je@@r@ch dem Fructosegehalt von Reaktor zu Reaktor mit einer Säure beschickt. Wird ein Rohrleitungs-Reaktor (pipeline reactor) verwendet, wird die Säure an einer Stelle eingebracht, wo der Pructosegehalt bei oder unter dem vorgenannten Wert liegt.So if a series of tank reactors equipped with stirrers for If this method is used, the individual reactor will depend on the fructose content charged with an acid from reactor to reactor. Becomes a pipeline reactor (pipeline reactor) is used, the acid is introduced at a point where the Pructose content is at or below the aforementioned value.

Der Zeitpunkt flir einen Wechsel von der alkalischen in die saure Stufe wird bestimmt, indem ein bestimmter Reaktoraufbau geprüft wird und die Säure an der Stelle des Reaktors oder in den bestimnten Reaktor eingebracht wird, wo die Fructosekonzentration geeignet ist. Dieser Zeitpunkt schwankt in Abhängigkeit von natürlichen kinetischen Variablen wie Temperatur, Druck, Konzentration und Verweilzeit. Wenn dies Variablen einmal festliegen-und der Zeitpunkt fär die saure Stufe bestimmt ist, läuft das Verfahren weiter, ohne dass Proben entnommen werden. Die tatsächliche Zeitspanne der Gesamtverweilzeit, wahrend der jeder Teil der Zuckerbeschickung in der alkalischen Stufe verweilt, beträgt gewöhnlich etwa 10 bis 60 % der genannten Verweilzeit.The time for a change from the alkaline to the acidic Stage is determined by examining a particular reactor set-up and the acid is introduced at the point of the reactor or in the specific reactor where the Fructose concentration is suitable. This point in time varies depending on natural kinetic variables such as temperature, pressure, concentration and residence time. Once these variables are set - and the time for the acidic stage is determined the procedure continues without taking any samples. The actual Period of total residence time during which each part of the sugar feed is in lingering in the alkaline stage is usually about 10 to 60% of the aforesaid Dwell time.

Diese beiden Reaktionsstufen sind deshalb kritisch, weil der Mannitgehalt des Reaktionsproduktes möglichst hoch sein soll und unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum herabgesetzt werden sollen. Die alkalischen Bedingungen in der ersten Stufe bewirken die Isomerisierung von Glucose zu Fructose, Sorbit zu Mannit, und die Bildung von unerwünschten Hexitisomeren und einigen Abbauprodukten. Wenn die Länge der alkalischen Stufe wie oben begrenzt ist, beträgt der Mannitgehalt des Produktes 27 bis 31 Gew.-%; Nebenreaktionen, und somit Nebenprodukte, werden auf einem Minimum gehalten. Wie weiter unten dargelegt wird, wird die Reaktion während des ganzen Verfahrens r:iit hoher Geschwindigkeit durchgeführt, durch eine rasche Umwandlung und eine hohe Verfahrensgeschwindigkeit gewährleistet werden. Die schnelle Reaktion wird durch eine hohe Temperatur in der alkalischen und in der sauren Stufe ermöglicht.These two reaction stages are critical because of the mannitol content of the reaction product should be as high as possible and undesirable side reactions should be reduced to a minimum. The alkaline conditions in the first Stage cause the isomerization of glucose to fructose, sorbitol to mannitol, and the formation of undesirable hexitisomers and some degradation products. If the Length of alkaline Level is limited as above, the mannitol content is of the product from 27 to 31% by weight; Side reactions, and thus by-products, are kept to a minimum. As will be set out below, the response is during of the whole process is carried out at high speed, by a rapid Conversion and a high process speed can be guaranteed. The fast Reaction is caused by a high temperature in the alkaline and in the acidic stage enables.

Dass die Temperatur diese Wirkung hat, wird durch die einfachen kinetischen jeziehungen erster Ordnung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Arrheniusschen Gleichung ausgesagt: d.h. r = k C K# e -E/RT, worin r die Reaktionsgeschwindigkeit, K die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante C die Konzentration, E und R kinetische Konstanten und T die absolute Temperatur bedeuten. Das heisst, je höher die Temperatur ist, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Tatsache jedoch, dass diese Erhöhung bei gleichbleibender Qualität des Produktes erzielt wurde, widerspricht völlig der bisübrigen Lehre und ist deshalb im hohen Masse Uberraschend.That temperature has this effect is shown by the simple kinetic First order relationships of the reaction rate and the Arrhenius equation stated: i.e. r = k C K # e -E / RT, where r is the reaction rate, K is the Reaction rate constant C the concentration, E and R kinetic constants and T mean the absolute temperature. That means, the higher the temperature is, the faster the reaction rate. The fact, however, that this increase was achieved with the same quality of the product, completely contradicts the remaining teaching and is therefore very surprising.

In früheren Verfahren, wie dem in der USA-Patentschrift 3 329 729 beschriebenen, wurde die Temperatur niedrig, d.h.In previous processes such as that in U.S. Patent 3,329,729 the temperature became low, i.e.

unter etwa 80°C gehalten, um eine gute Ausbeute an Mannit und ein gutes Produkt zu erkalten; damit wurden aufgrund der obengenannten einfachen kinetischen Beziehungen die Reaktionsgescht»Jlndigkeit und die Verfahrensgeschwindigkeit begrenzt.kept below about 80 ° C to get a good yield of mannitol and a good product to cool; thus were due to the above simple kinetic Relationships limit the rate of reaction and the speed of the process.

Für Fachleute der cheri-chen Verfahrenstechnik liegen die wirtschaftlichen Vorteile der erhöhten Geschwindigkeit der vorliegenden @eaktion auf der Hand, und der Fortschritt in der Verfahrenstechnik ist ebenso eindeutig. Um die hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, wird die Reaktion ständig bei über 100°C durchgeführt. Um Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, bei deren die industrielle llerstellung wirt- ,;chaftlich durchführbar ist, wird die Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 1900C gehalten. Vie untere Grenze zeigt lediglich die Temperatur an, bei der eine angemessene Hydrierungsgeschwindigkeit erreicht wird und die obere Grenze gibt den Wert an, bei dessen Überschreitung eine Erhöhung der Temperatur und somit der Reaktionsgeschwindigkeit dazu führen würde, dass die Reaktion schwer zu steuern wäre, Um für die Durchführung dieser Erfindung eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und die Reaktion unter Kontrolle zu halten, werden vorzugsweise Temperaturen von etwa 140 bis 1700C angewandt.For experts in chemical engineering, the economic Advantages of the increased speed of the present @eaction obvious, and the progress in process engineering is just as clear. To the high reaction speed to achieve, the reaction is carried out continuously at over 100 ° C. To reaction rates in which industrial production is economically ,; business is feasible, the temperature is maintained in the range of about 120 to about 1900C. The lower limit only indicates the temperature at which there is an adequate rate of hydrogenation is reached and the upper limit indicates the value at which a Increasing the temperature and thus the reaction rate would lead to that the reaction would be difficult to control in order to carry out this invention Achieve a high reaction rate and keep the reaction under control To maintain, temperatures of about 140 to 1700C are preferably used.

Der Wasserstoffdruck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, sollte mehr als etwa 105 kg/cm2 betragen. Damit soll eine geeignete Berührung des Wasserstoffs mit dem Zucker und geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Drücke von über 210 kg/cm2 wären zu hoch und würden den Reaktionsablauf nicht fördern; sie würden zweifellos zu einer übermässigen Erhöhung der Kosten für die Verfahrensanlage führen.The hydrogen pressure at which the reaction is carried out should be more than about 105 kg / cm2. This is intended to ensure a suitable contact with the hydrogen with the sugar and suitable reaction rates can be achieved. Press from over 210 kg / cm2 would be too high and would not promote the reaction process; she would undoubtedly add unduly to the cost of the process facility to lead.

Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 110 bis 170 kg/cm2 (1600 bis 2400 psia).The pressure is preferably in the range of about 110 to 170 kg / cm2 (1600 to 2400 psia).

,Die zur Durchführung dieser Erfindung verwendeten Nickel Hydrierungskatalysatoren sind feinteiliges Raney-Nickel und reduziertes, auf einem Träger befindliches Nickel. Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf den Zucker, beträgt gewöhnlich etwa 0,4 bis 2,0 Gew.-% Nickel. Bei Konzentrationen unter etwa 0,4 % verlaufen die Reaktionen zu langsam und nicht in angemessener Weise, und Konzentrationen über 2,0 % wären zu hoch und könnten aufgrund des Absetzens des Katalysa tors Schwierigkeiten im Verfahrensablauf verursachen. Die Konzentration des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,1 Gew.-%' Nickel., The nickel hydrogenation catalysts used in the practice of this invention are finely divided Raney nickel and reduced nickel on a carrier. The concentration of the catalyst, based on the sugar, is usually about 0.4 to 2.0 wt% nickel. The reactions take place at concentrations below about 0.4% too slow and inadequate, and concentrations above 2.0% would be too high and could cause difficulties in the catalytic converter due to the deposition of the catalytic converter Cause process sequence. The concentration of the catalyst is preferably 0.6 to 1.1 wt% nickel.

Die Konzeiitratiort der Invertzuckerlösung selbst kann zwischen etw1, 25 uiid 75 Gew.-% Zucker schwankn, wobei die vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Zucker beträgt. Der pH-Wert der Beschickungslösung oder Aufschlämmung wird auf über 8 und gewöhnlich unter 12 eingestellt, wobei die bevorzugte obere Grenze etwa 10 ist.The concentration of the invert sugar solution itself can be between 25 and 75% by weight of sugar vary, preferably 40 to Is 60% by weight sugar. The pH of the feed solution or slurry is set above 8, and usually below 12, with the preferred upper Limit is about 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Invertzucker, der zu etwa 85 bis 97 Gew.-% aus Monosaecharid bestcht, unter Bildung einer 60 gew.-%igen wässrigen Zuckerlösung gelöst, dieser Lösung etwa 0,006 bis 0,011 kg Nickel pro kg Zucker in Form eines reduzierten, auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysators zugesetzt, wonach der pH-Wert dieser Aufschlämmung mit Natrium- oder Calciumhydroxid auf etwa 8 bis 10 eingestellt wird und die Aufschlämmung kontinuierlich in eine Reihe von mit Rührern versehenen Tankreaktoren eingeführt wird. (Der ausdruck die Aufschlämmung kontinuierlich ... einführen" wird nur deshalb verwendet, um dieses Verfahren von einem diskontinuierlichen oder halbdisffl kontinuierlichen Verfahren zu unterscheiden und umfasst nicht nur einen gleichmässigen Fluss hinsichtlich des Volumens oder des Gewichts sondern auch eine halbkontinuierliche pulsierende Beschickung (pulse feed) und eine funktionelle beschickung wie beispielsweise ein sinudförmiges Fliessmuster). In diesem Reaktor wird die Aufschlämmung einem Wasserstoffdruck von etwa 110 bis etwa 170 kg/cm2 und Temperaturen von etwa 140 bis 1700C ausgesetzt und mit Wasserstoff in Berührung gebracht, bis höchstens 2 Gew.-% der eingeleiteten Fructose nicht umgesetzt sind. Dem nächsten Reaktor in der Reihe, gewöhnlich dem zweiten oder dritten, wird Schwefel-, Essig-, Glucon- oder Zitronensäure kontinuierlich zugeführt, um den pH-Wert auf unter 6,0 einzustellen. Die Reaktion wird solange fortgesetzt3 bis höchstens 0,8 Gew.-% der nichtkatalytischen festen Stoffe ZuI ker sind.In a preferred embodiment of the method according to the invention invert sugar, which consists of about 85 to 97% by weight of monosaccharide, is below Formation of a 60% strength by weight aqueous sugar solution dissolved, this solution about 0.006 up to 0.011 kg of nickel per kg of sugar in the form of a reduced, on a carrier Nickel catalyst added, after which the pH of this slurry with sodium or calcium hydroxide is adjusted to about 8-10 and the slurry is continuous is introduced into a series of tank reactors equipped with stirrers. (The expression the slurry continuously ... introduce "is used only for this Process from a batch or semi-disffl continuous process to distinguish and does not only include an even flow with regard to the Volume or weight but also a semi-continuous pulsating feed (pulse feed) and a functional feed such as a sinud-shaped one Flow pattern). In this reactor the slurry is subjected to a hydrogen pressure of exposed to about 110 to about 170 kg / cm2 and temperatures of about 140 to 1700C and brought into contact with hydrogen, up to a maximum of 2% by weight of the amount introduced Fructose are not converted. The next reactor in line, usually the one second or third, sulfuric, acetic, gluconic or citric acid becomes continuous added to adjust the pH to below 6.0. The reaction will last as long continued 3 to a maximum of 0.8% by weight of the non-catalytic solids sugar are.

Die nachstehenlen Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Der in den beispielen verwendete Ausdruck "Invertzucker" ist, wie weiter ohen erklärt, hauptsächlich auf Saccharose beschränkt.The following examples serve to illustrate the invention. The expression "invert sugar" used in the examples is like further explained, mainly limited to sucrose.

Beispiel 1 Eine 50%ige wässrige Lösung aus 98%iger invertierter Saccharose wurde :it einell reduzierten, auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysator in einem Verhältnis von 0,006 kg Nickel pro kg Zucker und 0,001 kg Natriumhydroxid pro kg Zucker versetzt.Example 1 A 50% aqueous solution of 98% inverted sucrose became: it a reduced, supported nickel catalyst in a ratio of 0.006 kg of nickel per kg of sugar and 0.001 kg of sodium hydroxide added per kg of sugar.

Der pH-Wert der entstandenen Beschickungsaufschlämmung betrug 9,0. Eine Reihe von 5 Reaktoren, in denen durch Einleiten von Luft gerührt wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 19 1/Std. mit dieser Zuckeraufschlämmung beschickt, wobei eine Verweilzeit von etwa 27 Min, pro Reaktor erreicht wurde. Diese Reaktoren werden unter einem Wasserbtoftdruck von 140- kg/cm2 gehalten. Der erste Reaktor wurde auf einer Temperatur von 160°C gehalten. Bei Eintritt des Produktes des ersten Reaktura iu den zweiten Reaktor wurde es mit einer sauren Lösung, die eine Essigsäurelösung von solcher Konzentration enthielt, dass ein Verhältnis von 0,0015 kg Essigsäure pro kg Zucker in der Beschickungsaufschlämmung erzielt wurde, gemischt, wobei ein pH-Wert von 4,8 in dem Reaktor ernalten wurde. Der zwei te bis fJjifte Reaktor, wobei der fünfte Reaktor der letzte ist, wurde auf einer Temperatur von 160°C gehalten. Das so erhaltene Gemisch aus mehrwertigen Alkoholen weist einen geringen Gehalt an organischen flüchtigen Stoffen und allen verbleibenden Zuckern auf UXi enthielt, bezogen aif die organischen Feststoffe, 30,4 Gew.-% Mannit.The pH of the resulting feed slurry was 9.0. A series of 5 reactors, in which was stirred by the introduction of air, was at a speed of 19 1 / hour. loaded with this sugar slurry, a residence time of about 27 minutes per reactor was achieved. These reactors are kept under a water pressure of 140 kg / cm2. The first reactor was kept at a temperature of 160 ° C. When the product of the first occurs Reaktura iu the second reactor was there with an acidic solution, which is an acetic acid solution of such concentration that contained a ratio of 0.0015 kg of acetic acid per kg of sugar in the feed slurry was mixed, with a pH 4.8 was maintained in the reactor. The second to fifth reactor, the fifth reactor being the last, was maintained at a temperature of 160 ° C. The mixture of polyhydric alcohols obtained in this way has a low content contained in organic volatiles and any remaining sugars on UXi, Based on the organic solids, 30.4% by weight mannitol.

Beispiel 2 Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die Reaktorer mit einer Geschwindigkeit von 19 1/Std. bei gleichem Wasserstoffdruck mit einer Zuckeraufschlämmung aus 50 %iger wässriger invertierter Saccharoselösung, 0,006 kg Nickel als reduziertem, auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysator pro kg Zucker und 0,0015 kg Natriumhydroxid pro kg Zucker beschickt, wobei ein pH-Wert von 9,3 in der Aufschlämmung erzielt wurde.Example 2 Following the procedure of Example 1, the reactors were at a speed of 19 1 / hour. at the same hydrogen pressure with a Sugar slurry from 50% aqueous inverted sucrose solution, 0.006 kg of nickel as a reduced, supported nickel catalyst per kg sugar and 0.0015 kg of sodium hydroxide per kg of sugar charged, with a pH of 9.3 was achieved in the slurry.

Die Temperatur betrug in dem ersten Reaktor 165°C und in den anderen vier Reaktpren 160°C. Wie in Beispiel 1 wurde der zweite Reaktor mit einer Essi£ssurelösung beschickt, was zu einem Verhältnis von 0,0023 kg Essig;,äure pro kg Zucker der Anfangsbescliickung führte und wobei der pH-Wert des zweiten Reaktors auf 4,5 eingestellt wurde. Das so entstandene Produkt enthielt 29,4 % Mannit.The temperature was 165 ° C in the first reactor and in the others four Reaktpren 160 ° C. As in Example 1, the second reactor was with an acetic acid solution charged, resulting in a ratio of 0.0023 kg of vinegar acid per kg of sugar of the initial filling led and wherein the pH of the second reactor was adjusted to 4.5. That The resulting product contained 29.4% mannitol.

Beispiel 3 Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Reihe von 5 Reaktoren bei einer Temperatur von 160°C und einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm2 mit einer Zuckeraufschlämmung aus 50 zeiger invertierter Zuckerlösung, 0,006 kg Nickel als reduziertem, auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysatore pro kg Zucker und 0,002 kg Natriumhydroxid pro kg Zucker mit einer Geschwindigkeit von 19 1/Std. kontinuierlich beschickt, wobei ein pH-Wert von 9,4 erzielt wurde, Wie in Beispiel 1 wurde die aufschlämmung in dem zweiten Reaktor mit einem sauren Strom, der so viel Essigsäure enthielt, dass eine Essigsäurekonzentration von 0,0035 kg pro kg Zucker in der Beachiekung erreicht wurde, gemischt, -wobei ein pH-Wert von 4,6 in dem zweiten Reaktor erzielt wurde, Das produkt enthielt 30,2 X nnit.Example 3 Following the procedure of Example 1, a series of 5 reactors at a temperature of 160 ° C and a hydrogen pressure of 140 kg / cm2 with a sugar slurry of 50 pointer inverted sugar solution, 0.006 kg Nickel as reduced, supported nickel catalysts per kg Sugar and 0.002 kg sodium hydroxide per kg sugar at a rate of 19 1 / h fed continuously, achieving a pH of 9.4, How in Example 1, the slurry in the second reactor was with an acidic stream, which contained so much acetic acid that an acetic acid concentration of 0.0035 kg per kg of sugar in the consideration was achieved, mixed, with a pH value of 4.6 was obtained in the second reactor. The product contained 30.2 X nnit.

Beispiel 4 Gemäss dem Verfahren des beispiels 1 wurden die Reaktoren bei gleiche Wasserstoffdruck mit einer Zuckeraufschlämmung aus 50 eimer invertierter wässriger Saccharoselösung, 0,006 kg Nickel als reduziertem, auf einem Träger befindlichen Nickel katalysator pro kg Zucker und 0,002 kg Natriumhydroxid pro kg Zucker mit einer Geschwindigkeit von 19 1/Std. beschickt wobei ein pH-Wert von 9,3 in der Zuckeraufschlämmung erzielt wurde. Die Temperatur betrug in dem ersten Reaktor 165°C und in den übrigen vier Reaktoren 160°C. Wie in Beispiel 1 wurde der zweite Reaktor mit der Essigsäurelösung kontinuierlich beschickt, wodurch ein Verhältnis von 0,003 kg Essigsäure pro kg Zucker in der Anfangsbeschickung erreicht und der pH-Wert des zweiten Reaktors auf 4,7 eingestellt wurde. Das so entstandene Produkt enthielt 30,7 % Mannit, Beispiel 5 Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die Reaktoren bei einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm2 mit einer Zuckeraufschlämmung aus 50%iger invertierter Saccharoselösung, 0,006 kg Nickel als reduziertem, mit Phosphor beschleunigtem Nikkelkatalysator pro kg Zucker und 0,001 kg Natriumhydroxid pro kg Zucker mit einer Geschwindigkeit von 19 1/Std. beschickt, wobei ein pH-Wert von 9,1 in dieser Zuckeraufschlämmung erzielt wurde. Die Temperatur betrug in dem ersten Reaktor 170°C und in den übrigen vier Reaktoren 160°C. Wie in Beispiel 1 wurde der zweite Reaktor mit einer Phosphorsäurelösung kontinuierlich beschickt, wodurch ein Verhältnis von 0,008 kg Phosphorsäure pro kg Zucker in der Anfangsbeschickung erreicht wurde und wobei der pH-Wert des zweiten Reaktors auf 4,4 eingestellt wurde. Das so entstandene produkt enthielt 27,3 ffi Mannit, Beispiel 6 Gemäss dem Verfahrens des Beispiels 1 wurden die Reaktoren bei einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm2 mit einer Zuckeraufschlämmung aus 50%iger invertierter Saocharoselösung, 0,006 kg Nickel als reduziertem, mit Phosphor beschleunigtem Nickelkatalysator pro kg Zucker und 0,001 kg Natriumhydroid pro kg Zucker bei einer Geschwindigkeit von 19 1/Std. beschickt, wobei ein pH-Wert von 9,3 in dieser Zuckeraufschlämmung erzielt wurde, Die Temperatur betrug in dem ersten 'Reaktor 17500 und in den übrigen vier Reaktoren 16000.Example 4 Following the procedure of Example 1, the reactors were at the same hydrogen pressure with a sugar slurry of 50 buckets of inverted aqueous sucrose solution, 0.006 kg nickel as reduced, located on a carrier Nickel catalyst per kg of sugar and 0.002 kg of sodium hydroxide per kg of sugar with a speed of 19 1 / hour. charged with a pH of 9.3 in the sugar slurry was achieved. The temperature in the first reactor was 165 ° C and in the other four reactors 160 ° C. As in Example 1, the second reactor was with the acetic acid solution is continuously charged, giving a ratio of 0.003 kg of acetic acid per kg of sugar in the initial batch and the pH of the second reactor was set to 4.7. The resulting product contained 30.7% mannitol, Example 5 Following the procedure of Example 1, the reactors were at a hydrogen pressure of 140 kg / cm2 with a 50% sugar slurry inverted sucrose solution, 0.006 kg nickel as reduced, accelerated with phosphorus Nickel catalyst per kg of sugar and 0.001 kg of sodium hydroxide per kg of sugar with a Speed of 19 1 / h charged, leaving a pH of 9.1 in this sugar slurry was achieved. The temperature was 170 ° C. in the first reactor and in the others four reactors 160 ° C. As in Example 1, the second reactor was filled with a phosphoric acid solution continuously fed, resulting in a ratio of 0.008 kg of phosphoric acid per kg of sugar has been reached in the initial batch and being the pH of the second Reactor was set to 4.4. The resulting product contained 27.3 ffi Mannitol, Example 6 Following the procedure of Example 1, the reactors were at a hydrogen pressure of 140 kg / cm2 with a sugar slurry of 50% inverted saocharose solution, 0.006 kg nickel as reduced, accelerated with phosphorus Nickel catalyst per kg of sugar and 0.001 kg of sodium hydroid per kg of sugar in one Speed of 19 1 / h charged, leaving a pH of 9.3 in this sugar slurry The temperature was 17500 in the first reactor and in the others four reactors 16000.

Der zweite Reaktor wurde mit einer Phosphorsäurelösung wie in 3eispiel 1 kontinuierlich beschickt, wodurch ein Verhältnis von 0,0008 kg Phosphorsäure pro kg Zucker in der Anfangsbeschickung erreicht wurde und wobei der pH-Wert des zweiten Reaktors auf 4,6 eingestellt wurde. Das so entstandene Produkt enthielt 27,5 % >Iannit0 Beispiel 7.The second reactor was filled with a phosphoric acid solution as in 3example 1 continuously fed, resulting in a ratio of 0.0008 kg of phosphoric acid per kg of sugar has been reached in the initial batch and being the pH of the second Reactor was set to 4.6. The product formed in this way contained 27.5%> Iannit0 Example 7.

Gemäss dem Verfahren des Beispiel 1 wurde der erste Autoklav, der eine Temperatur von 165°C aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 24 l/Std. mit einer Zuckeraufschlämmung aus einer 45 %igen Lösung aus Invertzucker, 0,0015 kg Lithiumhydroxid pro kg Zucker und 0,01 kg eines reduzierten, auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysators pro kg Zucker beschickt. Die Äutklaven wurden. tut einem Wasserstoffdruck von etwa 127 kg/cm2 gehalten. Der zweite Autoklav wurde ebenfalls auf einer Temperatur von 165°C gehalten. Der dritte Reaktor, der bei einer Temperatur von 17000 gehalten wurde, wurde mit einem sauren Strom, der Schwefelsäure von solcher Konzentration enthielt, dass ein Verhältnis von 0,0009 kg Schwefelsäure pro kg Zucker in der Beschickung erreicht wurde, kontinuierlich beschickt.Following the procedure of Example 1, the first autoclave, the had a temperature of 165 ° C, at a rate of 24 l / h. with a Sugar slurry from a 45% solution of invert sugar, 0.0015 kg of lithium hydroxide per kg of sugar and 0.01 kg of a reduced supported nickel catalyst charged per kg of sugar. The eutclaves were. does a hydrogen pressure of about 127 kg / cm2 held. The second autoclave was also at a temperature of Maintained 165 ° C. The third reactor, which was kept at a temperature of 17,000 was made with an acidic stream containing sulfuric acid of such concentration that contained a ratio of 0.0009 kg of sulfuric acid per kg of sugar in the feed was reached, fed continuously.

Die llbrigen Reaktoren wurden bei einer Temperatur von 170°C gehalten.The remaining reactors were kept at a temperature of 170.degree.

Beispiel 8 Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde der erste Autoklav, der eine- Temperatur von 17000 aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 15 l/Std. mit einer Zuckeraufschlämmung aus einer 70%igen wässrigen Lösung aus Invertzucker, 0,OQ05 kg Calciumhydroxid pro kg Zucker und 0,015 kg eines reduzierten, auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysators pro kg Zucker beschickt, Der zweite Autoklav wurde auf einer Temperatur vn 1650C gehaltene Der dritte Reaktor, der auf einer Temperatur von 170°C gehalt ten wurde, wurde mit einem sauren Strom, der Schwefelsäure gen einer solchen Konzentration enthielt, dass ein Verhältnis vor 0,0015 kg Schweflsäure pro kg Zucker in der Beschickung erreicht wurde, koiftinüerlich beschickt. Die übrigen Reaktoren wurden auf einer Temperatur von 1700a gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde während des ganzen Verfahrens bei 162 kg/cm2 gehalten.Example 8 According to the procedure of Example 1, the first autoclave, which had a temperature of 17,000 at a rate of 15 l / h. with a sugar slurry from a 70% aqueous solution of invert sugar, 0, OQ05 kg of calcium hydroxide per kg of sugar and 0.015 kg of a reduced, on one Supported nickel catalyst charged per kg of sugar, the second autoclave was kept at a temperature of 1650C. The third reactor, which is on a Temperature of 170 ° C was kept th with an acidic stream, the sulfuric acid gene such a concentration contained that a ratio before 0.0015 kg of sulfuric acid per kg of sugar in the feed was achieved, co-operative loaded. The remaining reactors were kept at a temperature of 1700a. The hydrogen pressure was kept at 162 kg / cm2 throughout the process.

Beispiel 9 Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde der erste Autoklav, der auf einer Temperatur von 1800C gehalten wurde, mit eier Geschwindigkeit von 27 1/Std. mit einer Zuckeraufschlämmung aus einer 50%igen wässrigen Lösung aus Invertzucker, 0,0015 kg Natriumhydroxid pro kg Zucker und C,02 kg eines reduzierten, auf einem Träger befindlichen Nickel katalysators pro kg Zucker beschickt. Der zweite Autoklav wurde auf einer Temperatur voll 1700e gehalten. Der dritte Reaktor, der auf einer Temperatur von 16500 gehalten wurde wurde mit einem sauren Strom, der Schwefelsäure von einer solchen Konzentration enthielt, dass ein Verhältnis von 0,009 kg Schwefelsäure pro kg Zucker in der Beschickung erreicht wurde, kontinuierlich beschickt. Die Ubrigen Reaktoren wurden auf einer Temperatur von - 165°C gehalten, und alle Reaktoren wurden bei einem Wasserstoffdruck von 148 kg/cm2 gehalten.Example 9 According to the procedure of Example 1, the first autoclave, which was kept at a temperature of 1800C at a rate of 27 1 / h with a sugar slurry from a 50% aqueous solution of invert sugar, 0.0015 kg of sodium hydroxide per kg of sugar and C, 02 kg of a reduced, on one Supported nickel catalyst charged per kg of sugar. The second autoclave was kept at a temperature of 1700e. The third reactor, which is on a The temperature of 16500 was kept with an acidic stream, the sulfuric acid of such a concentration that contained a ratio of 0.009 kg of sulfuric acid per kg of sugar in the feed was achieved, fed continuously. The remaining Reactors were maintained at a temperature of -165 ° C and all reactors were turned off kept at a hydrogen pressure of 148 kg / cm2.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E:

1. Process for the production of mannitol, wherein an aqueous solution of partially inverted sucrose containing a nickel catalyst Pressure is brought into contact with hydrogen, characterized in that one an aqueous solution containing 25 to 75% by weight partially inverted with a nickel hydrogenation catalyst in a ratio of about 0.006 to 0.020 kg of nickel per kg of sucrose slurried Sucrose. Contains at a temperature of at least 1000C and a pressure of about 105 at @ in two separate stages, being the first stage an alkaline pH of 8 to 12 and the second stage an acidic pH of less than 6, and wherein the first stage is continued until all of the fructose present in the sucrose feed is hydrogenated and the second stage continues until essentially all of the sugar present is hydrogenated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Adjusts the alkalinity of the first stage by converting the inverted slurry Sucrose and catalyst with an alkali or alkaline earth metal hydroxide as a base offset.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the acidity of the second stage is adjusted by using an organic or inorganic acid, in particular sulfuric acid, citric acid, acetic acid or gluconic acid clogs.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the reaction is carried out in a series of continuously tall reactors equipped with stirrers performs and the alkaline stage for a period of 10 to 60% of the total Dwell time continues.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that in the first stage the pH of the inverted sucrose slurry and adjusts catalyst to 8-10.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that daas one the alkaline stage for a period of 10 to 60% of the total residence time continues, a temperature of 1400 to 170 ° C and a hydrogen pressure of 110 up to 170 kg / cm2 and the essentially inverted sucrose at one concentration from 40 to 60% by weight, based on the aqueous solution.