DE1620892C - Process for the production of thermoplastic polycondensates from aromatic hydrocarbons and formaldehyde - Google Patents
Process for the production of thermoplastic polycondensates from aromatic hydrocarbons and formaldehydeInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Koh-The invention relates to a process for the preparation, characterized in that aromatic carbon
von thermoplastischen Polykondensaten durch Um- lenwasserstoffgemische, die als ungesättigte Verbindun-of thermoplastic polycondensates by circulating hydrogen mixtures, which are unsaturated compounds
setzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gen mindestens 0,5 Gewichtsprozent Styrol, Inden, Cu-set of aromatic hydrocarbons with at least 0.5 percent by weight styrene, indene, copper
wäßrigem Formaldehyd mittels Schwefelsäure in maron oder deren Methylhomologe und/oder Dicyclo-aqueous formaldehyde using sulfuric acid in maroon or its methyl homologues and / or dicyclo-
Gegenwart von ungesättigten Verbindungen. 5 pentadien oder niedermolekulare Cumaron-, Inden-Presence of unsaturated compounds. 5 pentadiene or low molecular weight coumarone, indene
Bei den bisher zur Herstellung von Polykondensaten bzw. Methylstyrolpolymerisate enthalten, in einer eraus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formal- sten Stufe mit einem Gemisch aus verdünnter wäßriger dehyd bekannten Verfahren werden als Rohstoffe reine Formaldehydlösung und konzentrierter Schwefelsäure, Verbindungen oder deren Mischungen, welche ein und in der zweiten Stufe mit einem weiteren Gemisch verhältnismäßig niedriges Kondensationsvermögen be- ίο aus einer weniger verdünnten wäßrigen Formaldehydsitzen, eingesetzt. lösung und einer weniger konzentrierten Schwefel-In the case of the previously used for the production of polycondensates or methyl styrene polymers, one eraus aromatic hydrocarbons and most formal stage with a mixture of dilute aqueous known processes are pure formaldehyde solution and concentrated sulfuric acid as raw materials, Compounds or their mixtures, which one and in the second stage with a further mixture relatively low condensation capacity from a less dilute aqueous formaldehyde seat, used. solution and a less concentrated sulfuric
Bei der Polykondensation dieser Mischungen mit säure zur Umsetzung bringt.·.Brings into reaction during the polycondensation of these mixtures with acid. ·.
Formaldehyd in wäßrigen Medium unter Verwendung Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Selekvon Schwefelsäure als Katalysator, sind hohe Kon- tivität der Reaktion in Richtung der Bildung eines zentrationen an Schwefelsäure und hohe Temperaturen 15 hochreaktiven, thermoplastischen Harzes dadurch erforderlich, welche die Reaktionsfähigkeit des erhal- bedeutend vergrößert, daß ein Überschuß an Formalenten Produktes erniedrigen und gleichzeitig das Ent- dehyd eingesetzt und gleichzeitig die Schwefelsäurestehen einer großen Menge von unschmelzbaren und' konzentration im Reaktionsgemisch erniedrigt wird, unlöslichen Harzen mit geringen Verwendungsmög- Dadurch, daß man weiterhin den nicht umgesetzten lichkeiten zur Folge haben, wodurch automatisch die 20 Formaldehyd einem großen Überschuß an Kohlen-Ausbeute an wertvollen thermoplastischen Harzen er- wasserstoff aussetzt, wird ein sehr hoher Reaktionsniedrigt wird. Gleichzeitig mußte man eine wäßrige Umsatz des Formaldehyds im Gemisch nach der Formaldehydlösung mit einer Konzentration von Reaktion gewährleistet.Formaldehyde in aqueous medium using In the process according to the invention, the Selekvon Sulfuric acid as a catalyst, are high con- tivity of the reaction in the direction of the formation of a concentrations of sulfuric acid and high temperatures 15 highly reactive, thermoplastic resin required, which significantly increases the reactivity of the preservation, that an excess of formals lower the product and at the same time the dehydrogenate is used and the sulfuric acid is at the same time a large amount of infusible and 'concentration in the reaction mixture is lowered, Insoluble resins with little use by continuing to use the unreacted opportunities result in which automatically the 20 formaldehyde yields a large excess of carbon if valuable thermoplastic resins are exposed to hydrogen, a very high reaction rate is reduced will. At the same time you had to have an aqueous conversion of the formaldehyde in the mixture according to the Formaldehyde solution with a concentration of reaction ensured.
mindestens 30% verwenden, wobei die Reaktionsge- Weiterhin wird bei der Durchführung der PoIy-use at least 30%, whereby the reaction- Furthermore, when carrying out the poly-
schwindigkeit so klein war, daß man, um einen ge- 25 kondensation in zwei Stufen eine hohe UmsetzungThe speed was so small that a condensation in two stages would result in a high conversion
wissen Reaktionsdurchgang zu erhalten, die Reak- der Reaktionsteilnehmer erreicht, ohne daß gleich-know how to obtain the reaction passage that the reactant reaches without
tionszeit oft bis über 10 Stunden ausdehen mußte; zeitig unlösliche Harze gebildet werden,tion time often had to extend to over 10 hours; early insoluble resins are formed,
trotzdem gingen große Mengen an nicht umgesetztem Durch Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent annevertheless, large amounts of unreacted by using 0.5 weight percent came on
Formaldehyd in dem Gemisch nach der Reaktion ver- Styrol, Cumaron, Inden, deren MethylhomologenFormaldehyde in the mixture after the reaction is styrene, coumarone, indene, their methyl homologues
loren. Die Verwendung von Formaldehyd in Form von 30 und/oder Dicyclopentadien oder niedrigmolekularenloren. The use of formaldehyde in the form of 30 and / or dicyclopentadiene or low molecular weight
Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder gasförmigem Polymeren von Cumaron, Inden und MethylstyrolParaformaldehyde, polyoxymethylene or gaseous polymers of coumarone, indene and methylstyrene
Formaldehyd und die Verwendung von Spezialkataly- wird außerdem die Ausbeute bedeutend erhöht und dieFormaldehyde and the use of special catalysts will also significantly increase the yield and the
satoren, wie Ameisensäure, Borfiuorkomplexe, flüssi- Reaktionsgeschwindigkeit im Polykondensationspro-such as formic acid, boron fluorine complexes, liquid reaction rate in the polycondensation process
gem Fluorhydrid oder Chloressigsäure haben die zeß vergrößert sowie gleichzeitig die Menge der neben-according to fluorohydride or chloroacetic acid have increased the zeß and at the same time the amount of
Ausbeute und die Geschwindigkeit der Polykonden- 35 bei entstandenen unschmelzbaren und unlöslichenYield and the speed of the polycondens in the case of infusible and insoluble ones
sation verbessert, wobei jedoch gleichzeitig neue Harze vermindert.cation improved, but at the same time new resins decreased.
Schwierigkeiten bei der Beseitigung des verbrauchten Nach einer bevorzugten Ausführungsweise wird inDifficulties in eliminating the consumed. According to a preferred embodiment, in
Katalysators aus dem Reaktionsmedium entstanden. der. ersten Stufe eine saure Formaldehydlösung von derCatalyst emerged from the reaction medium. the. first stage an acidic formaldehyde solution from the
Die deutsche Patentschrift 871 645 beschreibt die zweiten Stufe der vorherigen Charge in einen z. B. mit Herstellung von Kondensationsprodukten durch Um- 40 einem Mischer, Heizmittel und Röhrenkühler ausgesetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit rüsteten Reaktor eingeführt, in diese Lösung wird das ' wäßriger Formaldehydlösung mittels konzentrierter vorbereitete Gemisch der aromatischen Kohlenwasser-Schwefelsäure und in Gegenwart von Leinöl (vgl. Bei- stoffe, das mindestens 0,5 Gewichtsprozent der erspiel 5). Das Leinöl wird hierbei deshalb zugesetzt, um findungsgemäß verwendeten ungesättigte Verbindung dem erhaltenen Kondensationsprodukt Trocknungs- 45 enthält, eingeführt und auf eine Temperatur von 65 fähigkeit zu verleihen. bis 120° C erwärmt.The German patent specification 871 645 describes the second stage of the previous batch in a z. B. with Production of condensation products by exposure to a mixer, heating medium and tube cooler of aromatic hydrocarbons introduced with armed reactor, in this solution the 'Aqueous formaldehyde solution by means of a concentrated prepared mixture of aromatic hydrocarbon-sulfuric acid and in the presence of linseed oil (see additives, which contain at least 0.5 percent by weight of the 5). The linseed oil is therefore added to the unsaturated compound used according to the invention the obtained condensation product contains drying 45, introduced and heated to a temperature of 65 ability to confer. heated to 120 ° C.
Bei den bekannten Verfahren wird jedoch bei er- Das Verfahren wird während eines Zeitraumes vonIn the known processes, however, the process is carried out for a period of
höhter Reaktionsgeschwindigkeit eine unbefriedigende einer oder einigen Stunden durchgeführt. Nach deman unsatisfactory hour or a few hours. After
Umwandlung von weniger als 90% erhalten. Aus den Abtrennen der wäßrigen Schicht, die praktisch keinConversion of less than 90% obtained. From the separation of the aqueous layer, which is practically no
Reaktionsgemischen werden weiterhin große Mengen 5° Formaldehyd mehr enthält, wird die vorkondensierteReaction mixtures will continue to contain large amounts of 5 ° more formaldehyde, the precondensed
nicht umgesetzten Formaldehyds abgeführt, was die Kohlenwasserstoffschicht mit dem Gemisch aus 30-discharged unreacted formaldehyde, which the hydrocarbon layer with the mixture of 30-
Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren ungünstig beein- bis 40%iger wäßriger Formaldehydlösung und 96%-Economic efficiency of this process unfavorably up to 40% aqueous formaldehyde solution and 96% -
flußt. iger Schwefelsäure unter den beschriebenen Bedingun-flows. iger sulfuric acid under the conditions described
Bei allen bekannten Verfahren zur Herstellung von gen zur Umsetzung gebracht.In all known processes for the production of gene implemented.
Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen ist außerdem 55 Die Reaktionsteilnehmer werden in den Reaktor in eine relativ hohe Konzentration an Schwefelsäure er- der Reihenfolge: Formaldehyd, Schwefelsäure, aroforderlich, damit eine zufriedenstellende Umsetzung matische Kohlenwasserstoffe im periodischen Verdes Reaktionsteilnehmers gewährleistet wird. Weiter- fahren eingeführt. Das Gemisch aus Schwefelsäure und hin entstehen bei diesen bekannten Verfahren gewisse Formaldehyd kann im kontinuierlichen Verfahren auch Mengen an unlöslichen Harzen. 60 außerhalb des Polykondensationsapparates vorherHydrocarbon-formaldehyde resins is also 55 The reactants are in the reactor a relatively high concentration of sulfuric acid in the order: formaldehyde, sulfuric acid, required, thus a satisfactory implementation of matic hydrocarbons in the periodic Verdes Respondent is guaranteed. Continue driving introduced. The mixture of sulfuric acid and in addition, certain formaldehyde can also be produced in these known processes in the continuous process Amounts of insoluble resins. 60 outside of the polycondensation apparatus beforehand
Die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vorbereitet werden.The described disadvantages of the known method are prepared.
werden durch das erfindungsgemäße Verfahren be- Das Verfahren kann ebenfalls kontinuierlich imThe process can also be carried out continuously in the process according to the invention
seitigt. Kaskadenreaktor durchgeführt werden.sided. Cascade reactor can be carried out.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nach Beendigung des Prozeßes wird die Harz-Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten 65 lösung verdünnt, die Wasserschicht in die Stufe der durch Umsetzen von aromatischen Kohlenwasserstof- Vorpolykondensation zurückgeführt und die Kohlenfen mit wäßrigen Formaldehydlösungen mittels Schwe- wasserstoffschicht nach der Neutralisation mit einer feisäure in Gegenwart von ungesättigten Verbindungen, Natriumkarbonatlösung, einem Gemisch aus festemThe invention relates to a method for the resin production after the process has ended diluted by thermoplastic polycondensates 65 solution, the water layer in the stage of the recycled by reacting aromatic hydrocarbon prepolycondensation and the coals with aqueous formaldehyde solutions using a hydrogen layer after neutralization with a Feic acid in the presence of unsaturated compounds, sodium carbonate solution, a mixture of solid
Natriumkarbonat, Calcium und Kieselgur oder nach anderen bekannten Methoden neutralisiert und einer Abtriebdestillation mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck unterworfen.Sodium carbonate, calcium and kieselguhr or neutralized by other known methods and one Subjected stripping distillation with steam or under reduced pressure.
Die Ausbeute des Prozesses auf aromatische Verbindungen umgerechnet beträgt 60 bis-120°/0. Die erhaltenen Harze liegen in Form von klebrigen Lösungen oder festen Substanzen vor, die, abhängig von der Art des verwendeten Rohstoffes und den Polykondensationsbedingungen, einen Erweichungspunkt von 40 bis 1500C besitzen und zur weiteren Verarbeitung in den Prozeß zurückgeführt oder als hochwertige Lösungsmittel verwendet werden.The yield of the process, converted to aromatic compounds, is 60 to -120 ° / 0 . The resins obtained are in the form of sticky solutions or solid substances which, depending on the type of raw material used and the polycondensation conditions, have a softening point of 40 to 150 ° C. and are returned to the process for further processing or used as high-quality solvents .
Gegenüber den bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende unerwartete technische Vorteile auf:Compared to the known processes, the process according to the invention has the following unexpected technical characteristics Advantages on:
Die zweistufige Polykondensation führt zu einer bedeutenden Erniedrigung an unerwünschten Nebenprodukten, ermöglicht gleichzeitig einen vollkommenen Umsatz des Formaldehyds und löst das Abwasserproblem. The two-stage polycondensation leads to a significant reduction in undesired by-products, at the same time enables complete conversion of the formaldehyde and solves the wastewater problem.
Die Verwendung von ungesättigten Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer bedeutenden Erniedrigung der Polykondensationszeit, verhindert die Bildung von unlöslichen und unschmelzenden Harzen und führt hierdurch zu einer bedeutenden Erhöhung der Gesamtausbeute des Prozesses. The use of unsaturated compounds in the process according to the invention leads to a significant reduction in the polycondensation time, prevents the formation of insoluble and infusible resins and thereby leads to a significant increase in the overall yield of the process.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The process according to the invention is explained in more detail in the following examples.
Zu einem mit Rührer und Wärmemantel ausgestatteten 100-1-Metallreaktor wurden 35 kg saure Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 12 Gewichtsprozent (wäßrige Schicht aus der vorherigen Charge) und 10 kg asomatische Fraktion, die aus Crackrückständen ausgeschieden wurde, mit einem Temperaturbereich von 145 bis 195° C, die 5,3 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten, auf Methylstyrol umgerechnete Verbindungen enthielt, eingeführt. Aus dem Kesselinhalt wurde nach 2stündigem. Rühren bei einer Temperatur von 90° C die Wasserschicht, in welcher bereits kein Formaldehyd mehr enthalten war, abgetrennt, und anschließend in den Reaktor ein Gemisch aus 30 kg wäßrige Formaldehydlösung (30%) und 15 kg konzentrierte Schwefelsäure, eingeführt.35 kg of acidic formaldehyde solution were added to a 100-1 metal reactor equipped with a stirrer and heating jacket with a concentration of 12 percent by weight (aqueous layer from the previous batch) and 10 kg of asomatic fraction excreted from cracking residues with a temperature range from 145 to 195 ° C, the 5.3 percent by weight of the unsaturated according to the invention Compounds converted to methyl styrene were introduced. The contents of the kettle became after 2 hours. Stir at a temperature of 90 ° C the water layer, in which already no more formaldehyde Was contained, separated, and then a mixture of 30 kg of aqueous formaldehyde solution in the reactor (30%) and 15 kg of concentrated sulfuric acid, introduced.
Anschließend wurde der Inhalt bei 900C während 2 Stunden gerührt. Aus der oberen Schicht wurden nach Durchwaschen mit einer 5°/oigen Sodalösung und nachfolgender Wasserdampfdestillation, die nicht umgesetzten Bestandteile der aromatischen Fraktion beseitigt und 11 kg hellgelbes Harz mit einer Erweichungstemperatur von 81° C erhalten.The contents were then stirred at 90 ° C. for 2 hours. From the upper layer, the unreacted components of the aromatic fraction, after passing washing with a 5 ° / o sodium carbonate solution and subsequent steam distillation, and eliminates earn 11 kg of light yellow resin having a softening temperature of 81 ° C.
12 kg einer Inden-Cumaron-Fraktion, die ungefähr 18 Gewichtsprozent Inden-Cumaron-Harz enthält, wurde wie im Beispiel 1 polykondensiert.12 kg of an indene-coumarone fraction containing approximately 18 percent by weight indene-coumarone resin, was polycondensed as in Example 1.
Man enthielt 12,5 kg braunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 83°C, das sich gut in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Äthylacetat und Methnaol, löst.It contained 12.5 kg of brown resin with a softening point of 83 ° C, which is good in polar Solvents such as B. acetone, ethyl acetate and methyl alcohol, dissolves.
10 kg Methyl-Naphthalin-Fraktion aus Waschöl, das 17 Gewichtsprozent, auf Dimethylinden umgerechnete, erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Verbindung enthält, wurden wie im Beispiel 1 behan-" delt. Es wurden 9,5 kg gelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 98°C (nach Krämer-Sa r η ο w) erhalten.10 kg methyl naphthalene fraction from washing oil, the 17 percent by weight, converted to dimethylindene, unsaturated used according to the invention Compound were treated as in Example 1. 9.5 kg of yellow resin with a softening point were obtained of 98 ° C (according to Krämer-Sa r η ο w).
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