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Verfahren zur Herstellung von Isophoron
Bei der alkalischen Kondensation des Acetons gelangt man bekanntlich unter milden Temperaturbedingungen zu Diacetonalkohol. Unter verschärften Bedingungen, d. h. vor allem mit steigender Temperatur, erhält man höhere Kondensationsprodukte des Acetons, beispielsweise das Isophoron, das vor allem als Lösungsmittel oder als Ausgangsprodukt für die Herstellung wertvoller Verbindungen erhebliche technische Bedeutung hat. Unter noch schärferen Arbeitsbedingungen gelangt man schliesslich zu Harzen.
Die Erzielung hoher und selektiver Ausbeuten an Isophoron ist besonders schwierig, da während der Reaktion eine Reihe weiterer Kondensationsprodukte gebildet wird. Dies sind beispielsweise neben den erwähnten harzartigen Produkten noch Mesityloxyd, Phoron und Diacetonalkohol. Zurückzuführen ist dies vor allem darauf, dass sich eine Reihe komplexer Gleichgewichte zwischen den entstehenden Produkten einstellt, die sich unter den scharfen Arbeitsbedingungen vor allem in Richtung auf die Bildung hochkondensierter Stoffe verlagern, die entweder als Verlust angesehen oder in einem zusätzlichen Regenerierungsprozess (Hydrolyse) zurückgespalten werden müssen. Es kommt somit darauf an, die kinetischen Bedingungen so zu wählen, dass trotz dieser negativen Tendenz der Gleichgewichte ein Optimum der Ausbeute an Isophoron erreicht wird.
Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Isophoron haben verschiedene Methoden angewandt.
Nach einem älteren Vorschlag wird dampfförmiges Aceton bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 300 und 450 C über feste Kontakte geleitet. Die Ausbeuten sind jedoch wegen der hohen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase, bezogen auf das Kontaktvolumen, bzw. bei ausreichenden Verweilzeiten wegen des geringen Durchsatzes, ferner wegen der sehr schnellen Desaktivierung des Kontaktes durch Belegung der Oberfläche unzureichend. Bei der Durchführung dieses Verfahrens unter Druck, d. h. bei Flüssighaltung der Reaktionsphase, werden zwar die Strömungsverhältnisse verbessert, nicht aber der sehr schnelle Abfall der Katalysatoraktivität verhindert. Zudem treten auch bei besonders aggresiven Katalysatoren, wie festem Natriumhydroxyd oder Natronkalk, sehr schnell Verbackungserscheinungen und Verstopfungen im Reaktionsgefäss auf.
Wesentlich besser in ihren Ergebnissen sind die Verfahren, bei denen nicht nur das Aceton, sondern auch der alkalische Katalysator in flüssiger Form eingesetzt wird. Hiebei geht man so vor, dass man den Acetoneinsatz und den wässerigen Katalysator in einem Reaktionskessel reagieren lässt. Wie festgestellt wurde, bilden sich bei diesem Verfahren bei den angewandten Alkalimenge infolge von Mischungslücken des ternären Systems Wasser-Aceton-Alkali sogleich zwei flüssige Phasen aus. Da das Aceton dem wässerigen Katalysator Wasser entzieht, kommt es mitunter auch zu Ausscheidungen von festem Alkali. Obwohl im Verlauf der Reaktion zusätzlich Wasser gebildet wird (pro Mol Isophoron 2 Mol H2O), bleiben die zwei Phasen auch weiterhin bestehen infolge der sehr geringen Löslichkeit der gebildeten Kondensationsprodukte in Wasser-Aceton-Gemischen.
Eine gute Umsetzung kann daher nur durch intensive Rührung in Verbindung mit längeren Berührungszeiten erreicht werden. Die eingesetzten Alkalimengen betragen mehr als 1%, beispielsweise 3% und mehr, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge. Hiedurch ist zugleich auch ein erhöhter Verbrauch an den für die Neutralisation benötigten wertvollen organischen Säuren bedingt. Als Nebenprodukte treten ziemlich grosse Mengen hochkondensierter harzartiger Produkte auf, was wahrscheinlich auf die verhältnismässig hohen, teilweise in fester Form ausgeschiedenen Alkalimenge zurückzuführen ist, die in dieser konzentrierten Form bei Berührung mit der organischen Phase zu Überkondensationen führen.
Die vorliegende Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, dass es für den Reaktionsablauf wesentlich vorteilhafter ist, nicht in zwei Phasen, sondern von vornherein in einer echten homogenen Phase zu arbeiten.
Soweit jedoch im Verlauf der Reaktion die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase nicht zu umgehen ist, muss man zusätzlich zur Vermeidung der Reaktionsträgheit, aber auch-zur Verminderung von Überkondensationen-durch geeignete mechanische oder chemische Mittel für die Bildung einer Emulsion Sorge
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tragen. Erfindungsgemäss wird demnach so verfahren, dass man für die Kondensation des Acetons zu Isophoron ein Aceton-Wasser-Gemisch verwendet, dessen Wassergehalt so eingestellt ist, dass in dem Gemisch die notwendige Menge Katalysator gelöst wird, wonach das so erhaltene primär homogene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 150 bis 3000 C unter Emulgierung umgesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine wesentliche Verminderung des Alkalieinsatzes bzw. -ver- brauches zur Folge, ohne dass dabei reaktionsgeschwindigkeitsvermindernde Effekte auftreten. Zugleich wird auch der Säureverbrauch herabgesetzt. Wegen der wesentlich milderen katalytischen Arbeitsbedingungen treten Verharzungen nur noch in sehr geringem Umfang auf. Durch die Emulgierung wird ausser-
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feste Ausscheidungen im Verlauf der Reaktion von dem gebildeten Wasser aufgenommen werden und somit in steter inniger Vermischung mit der organischen Phase bleiben, wodurch auch im weiteren Verlauf der Reaktion deren gleichmässiger und schonender Ablauf gewährleistet ist.
Verfahrensmässig geht man so vor, dass man zuerst den Katalysator in einer entsprechenden Menge Wasser löst und darufhin dem Aceton zufügt bzw. umgekehrt. Die Katalysatormengen liegen hiebei
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meidet dadurch eine rückläufige Verschiebung des Gleichgewichtes zum Aceton hin und erleichtert die Aufarbeitung.
Als Katalysatoren kommen vor allem Natron-und Kalilauge in Frage. Vorzugsweise wird Kalilauge verwendet, die eine etwas höhere Wirksamkeit als Natronlauge zeigt.
Die Kondensation lässt sich sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Durchführung der bekannten Verfahren wird im allgemeinen so vorgegangen, dass man die beiden flüchtigen Komponenten (Aceton und wässeriger Katalysator) einem Kessel zuleitet, der mit einer Horizontalrührung ausgestattet ist. An Stelle dieses Kessels kann man auch einen in ein Kreislaufsystem eingeordneten, mit Prallplatten, perforierten Platten od. dgl. versehenen Behälter verwenden, durch den das Gemisch der beiden Phasen mit hoher Geschwindigkeit umgewälzt wird, wobei nur die der Einsatzmenge aliquote Menge abgezogen wird. Nach ausschliesslich statistischen Verweilzeiten gelangt das Reaktionsprodukt über Kühler und Abscheider in die Aufarbeitung.
Die in dieser Form durchgeführte Reaktion ist aber mit weiteren erheblichen Nachteilen verbunden, die vor allem darauf zurückzuführen sind, dass die effektive Verweilzeit der einzelnen Anteile des Durchflussstromes sehr unterschiedlich ist.
Die dementsprechend verschieden lang verweilenden Anteile des ganzen Durchsatzes werden daher verschieden weit umgesetzt und führen zu einer weiteren Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgem ssen Verfahrens wird deshalb das Prinzip des Strömungsrohres angewendet, bei dem die effektive Verweilzeit aller Anteile des Durchsatzes praktisch genau gleich ist. Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, dass das in Lösung befindliche Gemisch von Aceton, Wasser und Alkali durch eine Pumpe in den Unterteil eines Reaktors gepumpt wird, der als langer Zylinder ausgebildet ist. Dieser Reaktor kann ausserdem noch mit einer Reihe von Siebböden oder Netzen mit feinsten Durchlässen oder andern Füllkörpern, z. B. kleinen Raschigringen, Drehspänen usw., versehen sein. Das Reaktionsgemisch wird, beispielsweise mittels Dampf, vorerhitzt und dann, anders als bei den bekannten Verfahren, in nur einmaligem Durchgang durch den Reaktor geleitet.
Die durch die endotherme Reaktionsführung und durchWärmeabstrahlungbedingtenWärmeverlustewerden durch eine aussen oder innen am Reaktor angebrachte Heizung ausgeglichen. Das in Reaktion tretende Gemisch wandert kontinuierlich von unten nach oben durch den Reaktor, wobei mit zunehmender Umsetzung allmählich Wasserausscheidungen erfolgen, die normalerweise zu einer deutlichen Abscheidung und Trennung der beiden Phasen und somit zur Beendigung der Reaktion führen müssten. Dieser negative Effekt wird nun in einfacher Weise dadurch ausgeglichen, dass man eine-bezogen auf die Gesamtflüssigkeit-verhältnismässig kleine Menge an Flüssigkeit durch eine Pumpe nach Art eines Impulsgenerators hin-und herpumpt. Dadurch wird in Verbindung mit den engen Durchlässen der Böden eine vollkommene Emulgierung erreicht.
An Stelle dieser Einrichtungen oder neben diesen kann auch vorgesehen werden, dass zum Reaktionsgemisch eines der bekannten Emulgiermittel, z. B. 0, 1% eines Aralkylsulfonats, zugesetzt wird. Die erstgenannte Arbeitsweise ist jedoch etwas vorteilhafter, denn es wird zuverlässig vermieden, dass das während der Reaktion gebildete Wasser zurückläuft und schliesslich den Reaktor erfüllt. Die schlanke Form des Reaktors gewährleistet durch die Anwendung des Pfropfenprinzips eine einwandfreie Kontinuität der Reaktionsführung.
Es ist selbstverständlich auch möglich, für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion andere Einrichtungen zu verwenden als die vorstehend beschriebenen. So kann man beispielsweise einen gegebenenfalls mit drucktragenden Wänden versehenen Reaktor einsetzen, der nach Art der bekannten Dünnschichtverdampfer konstruiert ist. Man erhält hiebei neben der ausgezeichneten Wärmeübertragung eine besonders gute Durchmischung der beiden Phasen.
Im allgemeinen arbeitet man unter dem Eigendruck des Systems, wählt jedoch zweckmässig einen leicht überhöhten Druck, der dann zwischen etwa 10 und 80 at liegt. Das Reaktionsgemisch wird danach über ein federbelastetes Ventil entspannt, das vollautomatisch arbeitet und zudem jeden Druck im System bei entsprechender Einstellung ohne Schwankungen garantiert. Das entspannte Produkt wird direkt ohne Vorkühlung in einer flash-Kolonne in Aceton und dessen höhere Kondensate getrennt, wodurch
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Wärme eingespart wird. Das Sunipfgemisch wird der weiteren Aufarbeitung unterworfen : Vor der Entspannung erfolgt zweckmässig die Zugabe einer äquivalenten Säuremenge zur Neutralisation, wodurch eine weitere Kondensation bzw. Rückspaltung der wertvollen Kondensationsprodukte während der Aufarbeitung vermieden wird.
Hiefür werden vorzugsweise organische Säuren verwendet, wie beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure usw. ; es ist aber auch die Anwendung einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure möglich. Durch den verhältnismässig geringen Alkaligehalt des Reaktionsgemisches kann man unter Umständen auch mit nur einer Wasserwäsche auskommen.
Aus den franz. Patentschriften Nr. 1. 042. 057 und Nr. 1. 096. 646 ist es zwar bekannt geworden, Kondensationsreaktionen des Acetons in einem homogenen Reaktionsmedium durchzuführen. Je nach Reaktionsbedingungen gelangt man zu niederen oder höheren Kondensationsprodukten (Mesityloxyd, Isophoron). Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren wird so vorgegangen, dass das als Katalysator benötigte Alkalihydroxyd in sehr geringen Mengen gelöst in einem niederen Alkohol, wie z. B. Methanol, zum Einsatz gebracht wird.
Durch diese Verfahrensweise wird zwar eine Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse des Alkalihydroxyds erreicht, anderseits hat aber die Verwendung nur von Wasser, wie sie bei der vorliegenden Erfindung erfolgt, den sehr wesentlichen technischen Vorteil, dass die bei der Isophoronherstellung unerwünschten niederen Kondensationsprodukte, insbesondere Mesityloxyd, weitgehend hydrolysiert werden. Zugleich werden auch, was nicht ohne weiteres vorausgesehen werden konnte, störende Überkondensationen zu harzartigen Produkten wesentlich vermindert. Störende Hydrolyseeinwirkungen sind dagegen bei dem sehr stabilen Isophoron nicht zu beobachten, so dass sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut für eine betriebliche Anwendung eignet.
Die während der Reaktion allerdings auftretende Ausbildung zweier Phasen muss dann, wie im einzelnen beschrieben, unter Anwendung chemischer oder physikalischer Mittel verhindert werden.
Beispiel :
Anhand der Zeichnung kann eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wie folgt näher beschrieben werden. Ein Gemisch von 85 Gew.-% Aceton und 15 Gew.-% Wasser sowie die darin lösliche Menge NaOH von zusätzlich 0, 07 Gew.-% wird durch die Leitung 1, über die Flüssigkeitspumpe 2 durch die Leitung 3 und über die Heizschlange 4 in den Unterteil des Reaktors 5 kontinuierlich eingeleitet, der mit Raschigringen 6 von 5 mm Grösse ausgefüllt ist, aussen mit einer elektrischen Heizung 7 zum Abfangen der Wärmeabstrahlungsverluste sowie zur Deckung des Reaktionswärmebedarfes und ferner im Unterteil mit einem Impulsgenerator 8 verstellbarer Hubmenge und regelbarer Hubzahl ausgerüstet ist.
Das den Reaktor in Form einer Emulsion verlassende Reaktionsgemisch gelangt über die Leitung 9, das Kühlsystem 10 und das automatisch arbeitende Druckhalteventil11 in den Abscheider 12, wo eine Trennung in eine wässerige, nahezu das gesamte Hydroxyd enthaltende Phase und eine organische Phase, die den Hauptanteil an Kondensationsprodukt enthält, stattfindet. Die organische Phase gelangt nach Neutralisation mit einer aliquoten Menge einer organischen Säure, die entsprechend dem Alkaligehalt sehr gering ist, zur destillativen Aufarbeitung. Dabei wird das Isophoron von dem Aceton und den gebildeten andern Kondensationsprodukten abgetrennt. Sowohl Aceton wie auch Mesityloxyd und Diaceton- alkohol können gemeinsam in den Kondensationsprozess zurückgeführt werden, oder aber man führt diese wertvollen Produkte einer andern, meist chemischen Verwendung zu.
Die wässerige Phase kann grösstenteils ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden und nur der Anteil des durch die Reaktion entstandenen Wassers muss entweder aufgearbeitet oder abgeführt werden. Die angewendeten Verweil- zeiten liegen zwischen etwa 10 und 120 Minuten. Bei einer Verweilzeit von 45 Minuten, einer Temperatur von 190 C und dem entsprechenden gesättigten Dampfdruck von etwa 25 at, einer Generatorfrequenz von 120/min und einer Hubmenge von 1% des Reaktorvolumens erhält man beispielsweise eine Ausbeute von 9 bis 10% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Aceton, heben etwa 4% Mesityloxyd, 1-2% Diaceton- alkohol und 0, 5-1% höher kondensierten Produkten.
Wählt man dagegen eine Verweilzeit von z. B. 2 Stunden und eine Reaktionstemperatur von 250 C entsprechend einem Flüssigkeitsdampfdruck von etwa 45 at, so erhält man eine Ausbeute an Isophoron zwischen 18 und 22% der Theorie, von Mesityloxyd zwischen 6 und 8%, allerdings neben stärker angereicherten Mengen höherer Kondensate (zwischen 3 und 4%).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Isophoron durch Einwirkung wässeriger Alkalihydroxyd-, vorzugsweise Kaliumhydroxyd-Lösungen auf Aceton bei erhöbter Temperatur und unter Druck in flüssiger Phase, wobei nur so geringe Wasser- und Alkalihydroxydmengen eingesetzt werden, dass diese im Aceton vor Beginn der Reaktion vollständig gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von etwa 150 bis 300 C gearbeitet und dabei durch Anwendung chemischer oder physikalischer Mittel die Ausbildung zweier flüssiger Phasen vermieden wird.
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Process for the production of isophorone
In the case of the alkaline condensation of acetone, it is known that diacetone alcohol is obtained under mild temperature conditions. Under severe conditions, i. H. Above all with increasing temperature, higher condensation products of acetone are obtained, for example isophorone, which is of considerable technical importance above all as a solvent or as a starting product for the production of valuable compounds. In the end, even more severe working conditions lead to resins.
Achieving high and selective yields of isophorone is particularly difficult since a number of other condensation products are formed during the reaction. In addition to the resin-like products mentioned, these are, for example, mesityl oxide, phoron and diacetone alcohol. This is mainly due to the fact that a number of complex equilibria are established between the resulting products, which under the severe working conditions shift mainly towards the formation of highly condensed substances, which are either viewed as a loss or split back in an additional regeneration process (hydrolysis) Need to become. It is therefore important to choose the kinetic conditions in such a way that, despite this negative tendency in the equilibrium, an optimum isophorone yield is achieved.
The previous methods of making isophorone have employed various methods.
According to an older proposal, vaporous acetone is passed over fixed contacts at normal pressure and temperatures between 300 and 450 C. The yields are, however, inadequate because of the high flow rate of the gas phase, based on the contact volume, or with sufficient residence times because of the low throughput, and also because of the very rapid deactivation of the contact through occupation of the surface. When performing this process under pressure, i. H. if the reaction phase is kept liquid, the flow conditions are improved, but the very rapid decrease in catalyst activity is not prevented. In addition, even with particularly aggressive catalysts, such as solid sodium hydroxide or soda lime, caking and clogging very quickly occur in the reaction vessel.
The processes in which not only the acetone but also the alkaline catalyst are used in liquid form are much better in their results. The procedure here is to allow the acetone feed and the aqueous catalyst to react in a reaction vessel. As has been established, with this process, two liquid phases immediately form with the amount of alkali used due to miscibility gaps in the ternary system water-acetone-alkali. Since the acetone removes water from the aqueous catalyst, solid alkali also precipitates from time to time. Although water is additionally formed in the course of the reaction (2 moles of H2O per mole of isophorone), the two phases continue to exist due to the very low solubility of the condensation products formed in water-acetone mixtures.
A good implementation can therefore only be achieved by intensive stirring in connection with longer contact times. The alkali amounts used are more than 1%, for example 3% and more, based on the total amount of liquid. This also results in an increased consumption of the valuable organic acids required for neutralization. Rather large amounts of highly condensed, resinous products occur as by-products, which is probably due to the relatively high amount of alkali, some of which is precipitated in solid form, which in this concentrated form lead to overcondensation when in contact with the organic phase.
The present invention is based on the knowledge that it is significantly more advantageous for the course of the reaction not to work in two phases, but rather in a real homogeneous phase from the outset.
If, however, the formation of a second liquid phase cannot be avoided in the course of the reaction, care must be taken to form an emulsion using suitable mechanical or chemical means, in addition to avoiding inertia, but also - to reduce overcondensation
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carry. According to the invention, the procedure is such that an acetone-water mixture is used for the condensation of the acetone to isophorone, the water content of which is adjusted so that the necessary amount of catalyst is dissolved in the mixture, after which the primarily homogeneous reaction mixture obtained in this way at temperatures of 150 to 3000 C is implemented with emulsification.
The process according to the invention results in a substantial reduction in the use or consumption of alkali without any effects which reduce the reaction rate. At the same time, the acid consumption is also reduced. Because of the much milder catalytic working conditions, resin build-up occurs only to a very small extent. The emulsification also
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solid precipitates are absorbed by the water formed in the course of the reaction and thus remain in constant intimate mixing with the organic phase, which ensures that the reaction proceeds evenly and gently in the further course of the reaction.
The procedure is such that the catalyst is first dissolved in a corresponding amount of water and then added to the acetone or vice versa. The amounts of catalyst are here
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thereby avoids a negative shift in the equilibrium towards acetone and facilitates work-up.
Particularly suitable catalysts are sodium hydroxide and potassium hydroxide. Potassium hydroxide, which is somewhat more effective than sodium hydroxide solution, is preferably used.
The condensation can be carried out batchwise or continuously. When the known processes are carried out continuously, the procedure is generally such that the two volatile components (acetone and aqueous catalyst) are fed to a vessel equipped with horizontal stirrer. Instead of this vessel, one can also use a container with baffle plates, perforated plates or the like, which is arranged in a circulatory system and through which the mixture of the two phases is circulated at high speed, only the aliquot amount of the input amount being deducted. After exclusively statistical residence times, the reaction product is processed through a cooler and separator.
The reaction carried out in this form, however, is associated with further considerable disadvantages, which are mainly due to the fact that the effective residence time of the individual components of the flow stream is very different.
The proportions of the total throughput which accordingly remain for different lengths of time are therefore converted to different extents and lead to a further increase in the formation of by-products.
When the process according to the invention is carried out continuously, the principle of the flow tube is therefore used, in which the effective residence time of all parts of the throughput is practically exactly the same. The method is carried out, for example, in such a way that the mixture of acetone, water and alkali in solution is pumped by a pump into the lower part of a reactor which is designed as a long cylinder. This reactor can also be equipped with a number of sieve trays or networks with the finest passages or other packing elements, e.g. B. small Raschig rings, turnings, etc., be provided. The reaction mixture is preheated, for example by means of steam, and then, unlike in the known processes, passed through the reactor in just a single pass.
The heat losses caused by the endothermic reaction and the radiation of heat are compensated for by a heater attached to the outside or inside of the reactor. The reacting mixture migrates continuously from the bottom up through the reactor, with water excretion gradually taking place with increasing conversion, which normally would lead to a clear separation and separation of the two phases and thus to the termination of the reaction. This negative effect is now compensated for in a simple manner in that a — in relation to the total liquid — a relatively small amount of liquid is pumped back and forth through a pump in the manner of a pulse generator. This, in conjunction with the narrow openings in the floors, achieves complete emulsification.
Instead of these devices or in addition to them, it can also be provided that one of the known emulsifying agents, e.g. B. 0.1% of an aralkyl sulfonate is added. The first-mentioned procedure is somewhat more advantageous, however, because it reliably prevents the water formed during the reaction from flowing back and finally filling the reactor. The slim shape of the reactor ensures perfect continuity of the reaction through the use of the plug principle.
It is of course also possible to use devices other than those described above for carrying out the reaction continuously. For example, a reactor, optionally provided with pressure-bearing walls, which is constructed in the manner of the known thin-film evaporator, can be used. In addition to the excellent heat transfer, particularly good mixing of the two phases is obtained.
In general, one works under the intrinsic pressure of the system, but expediently selects a slightly excessive pressure, which is then between about 10 and 80 atm. The reaction mixture is then released via a spring-loaded valve, which works fully automatically and also guarantees any pressure in the system with the appropriate setting without fluctuations. The relaxed product is separated into acetone and its higher condensates directly without pre-cooling in a flash column, whereby
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Heat is saved. The Sunipf mixture is subjected to further work-up: before the pressure is released, an equivalent amount of acid is expediently added for neutralization, which avoids further condensation or cleavage of the valuable condensation products during work-up.
Organic acids are preferably used for this, such as, for example, tartaric acid, oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, etc.; however, it is also possible to use a mineral acid such as sulfuric acid or phosphoric acid. Due to the relatively low alkali content of the reaction mixture, it may be possible to manage with just one water wash.
From the French Patent specifications No. 1,042,057 and No. 1,096,646 have made it known to carry out condensation reactions of acetone in a homogeneous reaction medium. Depending on the reaction conditions, lower or higher condensation products (mesityl oxide, isophorone) are obtained. In the practical implementation of this process, the procedure is that the alkali metal hydroxide required as a catalyst is dissolved in very small amounts in a lower alcohol, such as. B. methanol is used.
This procedure does improve the solubility of the alkali hydroxide, but on the other hand the use of only water, as is done in the present invention, has the very important technical advantage that the lower condensation products, especially mesityl oxide, which are undesirable in isophorone production, are largely hydrolyzed will. At the same time, what could not easily be foreseen, disruptive overcondensation to resinous products is significantly reduced. Interfering hydrolysis effects, on the other hand, are not observed with the very stable isophorone, so that the method according to the invention is particularly suitable for industrial use.
However, the formation of two phases which occurs during the reaction must then, as described in detail, be prevented by using chemical or physical means.
Example:
An example embodiment of the method according to the invention can be described in more detail as follows with reference to the drawing. A mixture of 85% by weight of acetone and 15% by weight of water as well as the amount of NaOH soluble therein of an additional 0.07% by weight is fed through line 1, via liquid pump 2 through line 3 and via heating coil 4 continuously introduced into the lower part of the reactor 5, which is filled with Raschig rings 6 5 mm in size, is equipped on the outside with an electric heater 7 to absorb the heat radiation losses and to cover the reaction heat requirement and furthermore in the lower part with a pulse generator 8 adjustable stroke quantity and adjustable stroke rate .
The reaction mixture leaving the reactor in the form of an emulsion reaches the separator 12 via line 9, cooling system 10 and automatically operating pressure control valve 11, where it is separated into an aqueous phase, which contains almost all of the hydroxide, and an organic phase, which contains the majority Contains condensation product takes place. After neutralization with an aliquot of an organic acid, which is very low according to the alkali content, the organic phase is worked up by distillation. The isophorone is separated from the acetone and the other condensation products formed. Both acetone and mesityl oxide and diacetone alcohol can be returned to the condensation process together, or these valuable products can be used for another, mostly chemical, use.
Most of the aqueous phase can also be fed back into the cycle and only the portion of the water produced by the reaction either has to be worked up or removed. The dwell times used are between about 10 and 120 minutes. With a residence time of 45 minutes, a temperature of 190 ° C. and the corresponding saturated vapor pressure of about 25 atm, a generator frequency of 120 / min and a stroke rate of 1% of the reactor volume, a yield of 9 to 10% of theory is obtained, for example, based on on the acetone used, add about 4% mesityl oxide, 1-2% diacetone alcohol and 0.5-1% higher condensed products.
If, on the other hand, you choose a dwell time of z. B. 2 hours and a reaction temperature of 250 C corresponding to a liquid vapor pressure of about 45 at, one obtains a yield of isophorone between 18 and 22% of theory, of mesityl oxide between 6 and 8%, but in addition to more concentrated amounts of higher condensates (between 3 and 4%).
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of isophorone by the action of aqueous alkali hydroxide, preferably potassium hydroxide solutions, on acetone at elevated temperature and under pressure in the liquid phase, with only such small amounts of water and alkali hydroxide being used that they are completely dissolved in acetone before the start of the reaction are, characterized in that the work is carried out at temperatures of about 150 to 300 C and the use of chemical or physical means avoids the formation of two liquid phases.