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Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Formaldehydpolymerer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges und zweckmässiges Polymerisationsverfahren zur Gewinnung von Formaldehydpolymeren mit hohem Molekulargewicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass feste stickstoffhaltige Polymere von hohem Molekulargewicht in Kontakt mit weitgehend wasserfreiem Formaldehydgas gebracht werden.
Hauptziel der Erfindung ist die Gewinnung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren zur Herstellung von Kunststoffen, Fasern und Filmen mit hervorragender Wärmebeständigkeit und sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Zur Polymerisation von Formaldehyd sind bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, und einige Patente für gebräuchliche Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren sind bekannt.
Der Unterschied zwischen diesen bekannten Patenten und dem Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend aufgezeigt :
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mittel aus Benzol und Pentan od. dgl. homogen gelöst. In diese Lösung wird gasförmiger Formaldehyd zur Polymerisation eingeblasen. Dieses Polymerisationsverfahren umfasst jedoch umständliche Arbeitgänge, wie Filtration der Aufschlämmung des Formaldehydpolymeren, Trocknen desselben, Rückgewinnung und Entwässerung des Lösungsmittels usw., so dass es nicht als vorteilhaftes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Formaldehydpolymeren angesehen werden kann. Ein ähnliches Verfahren ist in der brit. Patentschrift Nr. 744, 336 beschrieben.
Bei einem typischen Beispiel nach der brit. Patentschrift Nr. 857, 321 wird hochmolekulares Polyoxymethylen durch Vorbeileiten von im wesentlichen wasserfreiem, monomerem Formaldehyd an aktiviertem Aluminium hergestellt, das durch Amalgamieren einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatte entstanden war. Allerdings bildet das aktivierte Aluminium einen dünnen auf der Aluminiumplatte abgesetzten Film, so dass der eigentliche Polymerisationsvorgang nicht so einfach durchzuführen ist, da der zweidimensionale dünne Film abgestreift wird, wenn das daran haftende Polyoxymethylen während oder nach der Polymerisation abgekratzt wird.
Darüber hinaus nimmt die Aktivität mit fortschreitender Polymerisation ab, so dass eine wiederholte Aktivierung der Aluminiumoberfläche erforderlich wird und eine kontinuierliche Polymerisation nicht ohne weiteres durchführbal ist. Weiterhin ist die Aktivität der Aluminiumoberfläche nach langer Benutzung örtlich verschieden, so dass eine einheitliche Polymerisation über die gesamte Oberfläche schwierig zu gewährleisten ist.
Die vorliegende Erfindung vermeidet die obengenannten Nachteile und schafft ein erheblich ver- bessertes Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Formaldehydpolymerer durch höchst einfache Arbeitsgänge mit hohen Polymerisationsausbeuten. Für das Verfahren ist kein Lösungsmittel erforderlich, so dass Entwässerung und Rückgewinnung des Lösungsmittels in Fortfall kommen. Der Katalysator kann leicht von dem gewonnenen hochmolekularen Polymerisat abgetrennt werden, während anderseits im Verhältnis zu der verwendeten Katalysatormenge eine ausreichend grosse Menge an Formaldehydpolymeren erhalten werden kann, so dass der Katalysator nicht unbedingt immer vom Produkt abgetrennt werden muss.
Auch für den Verwendungszweck des Polymerisates ist die Abscheidung des Katalysators nicht erforderlich, die Gegenwart des Katalysators ist sogar recht günstig. Niedermolekulares Polyoxymethylenglykol und amorphe glasartige Polymere sind nicht vorhanden und Formaldehydgeruch ist beim erhaltenen Polymeren kaum wahrnehmbar.
Das hochmolekulare stickstoffhaltige erfindungsgemäss verwendete Polymerisat enthält primäre, sekundäre und tertiäre Amine vom aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Typ und quaternäres Ammonium und dessen Derivate, Cyanoverbindungen und verschiedene organische Verbindungen wie stickstoffhaltige lineare, cyclische oder vernetzte hochmolekulare Verbindungen, die durch Additionspolymerisation, Kondensationspolymerisation, Polyadditionsreaktion oder Kopolymerisation von niedermolekularen Verbindungen, die eine Amid-, Peptid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan- oder Lactam-
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:harnstoff, Polymethylen-bis-äthylenurethan, hochmolekulare Polyaminosäure, Polyurethan, Polyharnstoff,
Polythioharnstoff ;
Polyadditionspolymerisate von bis-Lactam und Diamin und Polyadditionspolymerisate von Acrylamid und ähnliche sogenannte Kondensationspolymerisate ; Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidin,
Polyacrylnitril und ähnliche Polymere und verschiedene Stickstoffderivate hochmolekularer Verbindungen.
Ehe die Erfindung gemacht wurde, haben die Erfinder entdeckt, dass Formaldehydpolymere durch
Kontaktbehandlung von gasförmigem Formaldehyd mit verschiedenen gasförmigen Aminen gewonnen werden können. Weiterhin versuchten die Erfinder die Polymerisation durch Kontaktbehandlung von gasförmigem Formaldehyd mit festem Amin, fanden jedoch, dass festes Amin praktisch nicht als wirksamer
Katalysator anwendbar ist. Wenn anderseits hochmolekulares stickstoffhaltiges Polymerisat als Katalysator benutzt wird, polymerisiert Formaldehyd in überraschend grosser Menge, und die Ausbildung und das bemerkenswerte Wachstum des Formaldehydpolymerisats auf einem festen Katalysator sind anerkannt.
Gasförmiges Amin polymerisiert Formaldehyd wirksam, während festes oder kristallines niedermolekulares Amin kein so guter Katalysator ist. Dies kommt vielleicht daher, dass sich gasförmiger Formaldehyd bei kristallinem Zustand des Katalysators nicht im Innern des Kristalls verteilen kann. Dementsprechend scheint im Falle eines hochmolekularen polymeren Katalysators der Zustand des Polymerisats (Katalysator) grossen Einfluss auf das offensichtliche Polymerisationsverhältnis zu haben. Wenn beispielsweise Polyamid oder Polyurethan als Katalysatoren verwendet werden, bewirken pulverisierte Teilchen einen besseren katalytischen Effekt als plättchenförmige. Zusätzlich schaffen durch gebräuchliche Umkristallisationsverfahren gewonnene Pulver beachtlich grosse katalytische Wirkungen.
Beispielsweise wird zweckmässig ein Lösungsmittel verwendet, das Polyamid und Polyurethan nur bei erhöhter Temperatur löst, während diese bei niedriger Temperatur unlöslich sind (Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln wie Glycerin, Äthylenglykol, 1, 5-Pentandiol, Methanol bei hohem oder normalem Druck). Das Polymerisat wird bei erhöhter Temperatur in einem derartigen Lösungsmittel aufgenommen und unter kräftigem Schütteln gekühlt. Auf diese Weise wird pulverisiertes Polymerisat erhalten, das bemerkenswert hohe katalytische Wirksamkeit aufweist.
Obwohl ähnlich beachtliche katalytische Wirkungen durch Pulver erzielt werden können, die durch Lösen in phenolischen Lösungsmitteln wie Phenol und Kresol und durch Einfliessenlassen dieser Lösung in ein Nicht-Lösungsmittel wie Aceton oder Methanol (bei niedriger Temperatur) zwecks Umkristallisieren gewonnen werden können, zeigt ein Pulver nach dem erstgenannten Verfahren bessere katalytische Wirksamkeit. Die Polymerisationstemperatur muss nicht in besonders engen Grenzen gehalten werden, doch ist ein Bereich zwischen-80 und +90 C, vorzugsweise zwischen 0 und +70 C, gebräuchlicher. Der günstigste Bereich kann nach Überprüfung der verschiedenen Bedingungen festgesetzt werden.
Die Polymerisation kann kontinuierlich, absatzweise, strömend oder auf andere gebräuchliche Weise vorgenommen werden, und auch der Katalysator kann durch einen Rührer in Bewegung versetzt werden.
Das auf diese Weise entstandene Formaldehydpolymerisat haftet nicht aneinander, sondern setzt sich feinkörnig ab, so dass es sehr leicht gemahlen oder pulverisiert werden kann. Da die Polymerisationsreaktion bekanntlich im wesentlichen eine exotherme Reaktion ist, ist es empfehlenswert, die Polymerisationswärme durch geeignete Mittel abzuleiten.
Das rormaldehydgas sollte auf ähnliche Weise entwässert werden wie bei den bekannten Formaldehyd- polymerisationsverfahren.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : Nylon-6, 6-Plättchen mit einer Strukturviskosität von 1, 01 dl/g in m-Kresol bei 30 C wurden in Phenol gelöst. Zur Bildung des Niederschlages wurde diese Lösung in Methanol gegossen, wonach der gebildete Niederschlag dann zu ausreichender Reinigung mit Aceton extrahiert wurde.
Das gereinigte Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet und pulverisiert und das Pulver nach Passieren eines 60-Maschensiebes als Katalysator verwendet. 150 g Paraldehyd wurden in einen 11-Rundkolben eingefüllt und bei 170 C der langsamen thermischen Zersetzung unterworfen. Das gebildete monomere Formaldehydgas wurde durch zwei leere Flaschen geleitet und dann beim Durchgang durch vier U-Rohre auf-18 C abgekühlt und in einen Polymerisator geleitet. Als Polymerisator wurde ein horizontaler Glaszylinder von 5 cm Durchmesser und 35 cm Länge verwendet, in dem 1, 0 g des obengenannten Katalysators gleichmässig verteilt worden war. Von der Katalysatoroberfläche aus bildete sich weisses Formaldehydpolymerisat, wobei das graduelle Anwachsen des Niederschlages weisser feinkörniger Polymerteilchen mit blossem Auge direkt beobachtet werden konnte.
Der Polymerisator wurde auf 45 C gehalten und das abgesetzte Polymerisat erneut eine Stunde lang gerührt. Nach sechs Stunden war die Polymerisation beendet und die Ausbeute betrug 94 g Formaldehydpolymerisat, das leicht pulverisiert werden konnte. Die Menge an monomerem Formaldehyd, die den Polymerisator tatsächlich passierte,
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lag bei 1780 C und der Schmelzpunkt bei 1800 C.
Beispiel 2 : Durch Polykondensation von Nonamethylendiamin und Harnstoff im Molverhältnis von l : l bei Gegenwart von 0, 2 cm3 Cyclohexylamin je 1 Mol Monomethylendiamin (Regler für den
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Polymerisationsgrad) wurde bei 2600 C Nonamethylenpolyharnstoff hergestellt, von dem l g als Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator wurde zur Entfernung der gleichzeitig vorhandenen Oligomeren mit Methanol genügend extrahiert. Er wurde in Kresol gelöst und dann zur Ausfüllung in Methanol umgegossen. Der Niederschlag wurde ausreichend getrocknet und feinpulviig zermahlen, wonach er ein Sieb mit 65 Maschen passierte. Die Strukturviskosität des Katalysators betrug 0, 22 dl/g in m-Kresol bei 30 C.
Nach fünfstündiger Polymerisation nach demselben Verfahren und mit derselben Vorrichtung wie in Beispiel l wurden 124 g Formaldehydpolymerisat erhalten. Den Polymerisator durchströmten insgesamt 128 g monomerer Formaldehyd, und die Ausbeute an Polymerisat war 1, 54 dl/g in 2% oe-Pinen enthaltender p-Chlorphenollösung bei 60 C, seine Erweichungstemperatur lag bei 178 C und sein Schmelzpunkt bei 1810 C.
Beispiel 3 : Unter Verwendung verschiedener hochmolekularer stickstoffhaltiger Polymerer als Katalysatoren wurde die Polymerisation in demselben Polymerisationsgefäss simultan vorgenommen. Die Katalysatoren wurden durch Auflösen der folgenden hochmolekularen stickstoffhaltigen Polymeren in entsprechenden Lösungsmitteln zur Gewinnung homogener Lösungen hergestellt, die in Fällbäder zur Bildung von Niederschlägen eingegossen wurden, die dann getrocknet wurden und ein Sieb mit 60 Maschen passierten. Je 0, 300 g der Katalysatoren wurden in Uhrgläser von 5, 0 cm Durchmesser gestreut, die auf
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Boden26, 0 cm Höhe angeordnet wurden.
Die verwendeten Katalysatoren werden nachstehend aufgeführt : a) Polyacrylnitril :
Es wurde eine gepulverte Probe verwendet, die durch von Kaliumpersulfat ausgelöste Emulsionspolymerisation bei 40 C hergestellt wurde und einen Polymerisationsgrad von 1450 hatte. b) 30/70 Acrylnitril-Methylvinylpyridin-Copolymerisat :
Diese Probe wurde durch Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und Vinylpyridin hergestellt und hatte einen Polymerisationsgrad von 1040. c) Melamin-Formaldehydharz :
Dabei handelte es sich um eine gepulverte Probe von Sumirezharz Nr. 605, ein Produkt der Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Harzbehandlungsmittel für Papier mit 37% Stickstoff). d) 50/50 Nylon 6-Nylon 6. 6-Copolymerisat :
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gestellt und hatte eine Strukturviskosität von 0, 61 dl/g in m-Kresol bei 300 C. e) Polymethylvinylpyridin :
Eine Probe dieses Stoffes wurde durch von saurem Natriumsulfit und Ammoniumpersulfat ausgelöste Emulsionspolymerisation bei Gegenwart oberflächenaktiver Mittel bei 60 C hergestellt und hatte einen Polymerisationsgrad von 800. f) Polyvinylpyrrolidin :
Diese Probe, ein BASF-Produkt, hatte in Wasser von 300 C eine Strukturviskosität von 1, 33 dl/g.
Das Polymerisationsgefäss wurde auf 40 C gehalten, in dessen Mitte drei Stunden lang weitgehend entwässertes Formaldehydgas eingeleitet wurde. Danach wurden an den Katalysatoren a), b), c), d), e) und f) 0, 745, 1, 13, 1, 70, 8, 23, 0, 76 und 0, 76 g Formaldehydpolymerisat erhalten, die in 2% a-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol Strukturviskositäten von 1, 41, 1, 31, 1, 40, 1, 43, 1, 30 und 1, 35 dl/g aufwiesen.
Die Schmelzpunkte der Polymerisate lagen bei 180,178, 178,180 und 1790 C.
Beispiel 4 : 120 g trockener Paraldehyd wurden in einen 11-Rundkolben eingeleitet und langsam bei 165 C der thermischen Zersetzung unterworfen. Der gebildete monomere Formaldehyd wurde in eine leere Flasche befördert und dann beim Durchgang durch vier U-Rohre auf-17 C abgekühlt und einem Ende eines Polymerisationsgefässes A zugeführt. Nicht umgesetztes Gas verliess das Gefäss an dessen anderem Ende und wurde direkt in ein nächstes Polymerisationsgefäss B übergeführt.
Als Polymerisationsgefäss wurde ein horizontal gelagerter Zylinder von 5 cm Durchmesser und 30 cm Länge verwendet, in dem 1, 0 g pulverisiertes Melamin-Formaldehydharz gleichmässig verteilt worden waren (Sumirezharz Nr. 605 mit 37% Stickstoff, hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, der nach Passieren eines 60-Maschensiebes ausreichend getrocknet worden war). Das Polymerisationsgefäss B war ein horizontal gelagerter Zylinder von 3 cm Durchmesser und 30 cm Länge, in dem 1, 0 g Nylon 6. 6 (Strukturviskosität 1, 01 dl/g in m-Kresol von 30 C, nach Passieren eines 60-Maschensiebes ausreichend getrocknet) gleichmässig verteilt worden waren.
Die abgesetzten Polymerisate wurden jeweils 30 Minuten geschüttelt. Das Polymerisationsgefäss A wurde durch die Reaktionswärme während der Polymerisation auf 30-35 C und das Gefäss B auf 35 bis 400 C erwärmt. Nach fünf Stunden wurden im Gefäss A 50, 7 g Polymerisat erhalten, während die Ausbeute im Gefäss B 18, 4 g betrug. Die Menge an monomerem Formaldehyd, die tatsächlich in das Reaktionsgefäss einströmte, betrug 70, 7 g, die Polymerisationsausbeute 73% im Gefäss A und 27% im Gefäss B. Die Strukturviskosität des Polymerisats aus Gefäss A betrug in 2% x-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol bei 60 C, 1, 10 dl/g, das aus Gefäss B 1, 40 dl/g.
Der Schmelzpunkt des Polymerisats aus Gefäss A lag bei 175 C, der des Polymerisats aus Gefäss B bei 182 C.
Beispiel 5 : Wasserfreies Cyclohexylhemifbrmal, das aus 37% Formalin und Cyclohexanol im Molverhältnis l : l hergestellt worden war, wurde bei 158 C der thermischen Zersetzung unterworfen, wobei Formaldehyddampf gebildet wurde, der, nach dem er beim Durchgang durch zwei U-Rohre auf-17 C
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eingeführt wurde. Die Polymerisationen wurden in dem in Beispiel 3 beschriebenen Gefäss simultan durchgeführt.
Die Katalysatoren wurden durch folgende drei Verfahren hergestellt : "A"-Verfahren, nach dem Katalysatorspäne in Äthylenglykol bei 150 C zu einer 7%igen Lösung aufgelöst wurden und die Lösung unter Schütteln auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wobei sich ein Pulvemiederschlag bildete.
"B"-Verfahren, wonach eine 7%ige Phenollösung von Spänen in Methanol von 200 C gegossen wurde, wobei sich ein Pulverniederschlag bildete, und "C"-Verfahren, nachdem die Katalysatorspäne mit einer Mühle mechanisch pulverisiert wurden.
Die verwendeten Katalysatoren wurden gut getrocknet. Das Gewicht eines jeden Katalysators betrug 0, 10g. (Jeder Katalysator hatte eine Siebfeinheit zwischen 60 und 80 Maschen). Die Ergebnisse der Polymerisation bei 65 C während sechs Stunden sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Polyoxy- <SEP> Strukturviskosität <SEP> von
<tb> Katalysator <SEP> HersteHungsverfahren <SEP> methylen <SEP> (g) <SEP> Polyoxymethylen <SEP> (dl/g) <SEP>
<tb> Nylon <SEP> 6................... <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP>
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP>
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP>
<tb> Nylon-Copolymerisat*)..... <SEP> A <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP>
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP>
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Polyurethan <SEP> **) <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP>
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP>
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb> *) <SEP> Nylon <SEP> 6 <SEP> und <SEP> Nylon <SEP> 6.
<SEP> 6 <SEP> wurden <SEP> in <SEP> einem <SEP> Molverhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> gemischt <SEP> und <SEP> durch <SEP> sechsstündiges
<tb> Schütteln <SEP> bei <SEP> 250 C <SEP> synthetisiert.
<tb>
**) <SEP> 1,4-Butandiol <SEP> und <SEP> Hexamethylendiisocyanat <SEP> wurden <SEP> in <SEP> einem <SEP> Molverhältnis <SEP> von <SEP> 1:1 <SEP> gemischt <SEP> und <SEP> durch
<tb> Polykondensation <SEP> synthetisiert.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Formaldehydpolymerer, dadurch gekennzeichnet, dass feste stickstoffhaltige Polymere von hohem Molekulargewicht in Kontakt mit weitgehend wasserfreiem Formaldehydgas gebracht werden.