AT266449B

AT266449B - Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: AT266449B
Application number: AT1072166A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1968-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe enthaltenden Polymeren
Gegenstand der Erfindung sind Mischpolymerisate aus Glycinderivaten mit Polyisocyanaten.

Es wurde gefunden, dass man neuartige Polymerisate erhält, wenn man Glycinderivate und Poly- isocyanate oder deren Derivate bzw. Polyisothiocyanate gegebenenfalls in einem organischen Lösungs- mittel auf Temperaturen zwischen 80 und 500 C erhitzt und die erhaltenen Kunststoffe gegebenenfalls i durch Zusatz von Polymerisaten, wie Polyestern, Epoxidharzen od. dgl. modifiziert.

Glycinderivate im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, Rl für Wasserstoff oder Alkyl steht, Rz die Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und x eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet. Es ist somit an die erfindungsgemäss zu verwendenden Glycinderivate die Forderung gestellt, dass sie den Rest
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mindestens zweimal im Molekül enthalten müssen.

Die aromatischen Reste Ar sind insbesondere die von Benzol, Azobenzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Triphenylmethan, Diphenylmethan und Diphenyläther abgeleiteten Reste. Diese Reste können auch ein-oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- (Methyl-), Halogen- (Chlor-), Nitro-, Alkoxy- (Methoxy-), Dialkylamino- (Dimethylamino-), Acyl- (Acetyl-), Carbalkoxy- (Carbometh-oder-äthoxy-) und Cyangruppen. Bevorzugt sind die gegebenentalls ein-oder zweifach durch Methyl und/oder Chlor substituierten Benzol-, Naphthalin-, Diphenylmethan- oder Diphe- nylätherabkömmlinge.

Die Herstellung der erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Glycinderivate ist im Prinzip bekannt und kann z. B. durch direkte Umsetzung von aromatischen Polyaminen mit Halogen-
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nen unter nachfolgender Umwandlung der Nitrilgruppe in z. B. Carbonsäure, Ester oder Amid erfolgen.

Die Umsetzung mit Halogenessigsäure bzw. ihren Derivaten erfolgt in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthanol, Methanol, Aceton, Benzol oder auch in wässerigem Milieu unter Mitverwendung von Säurefängern, wie tert.-Aminen (z. B. Pyridin, Triäthylamin) überschüssigem Ausgangsamin, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumoxyd, Kalziumcarbonat.

Als Halogenessigsäure oder ihre Derivate kommen z. B. Chloressigsäure, Chloracetamid, N, N-Di-
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Eine weitere Methode besteht in der Kondensation der Arylpolyamine mit Cyaniden (NaCN, KCN) und Oxoverbindungen (Formaldehyd, Aceton, Acetophenon) unter Zusatz von Säuren ; die erhaltenen
Nitrile können dann in bekannter Weise zu Carbonsäuren verseift oder direkt mit Alkohol/HCl in Ester übergeführt werden. Weitere Verfahren bestehen in der Umwandlung von bereits hergestellten Glycin- derivaten, z. B. in einer Veresterung der freien Säuren oder einer Aminolyse von Estern.

Als aromatische Polyamine kommen Verbindungen mit mindestens zwei aromatisch gebundenen
Aminogruppen in Frage, die allerdings nicht in o-oder peri-Stellung angeordnet sein sollen. Die Ami- ne können ferner beliebig substituiert sein. Als Beispiele für derartige aromatische Polyamine seien an- geführt :

m- und p-Phenylendiamin,
2,4-, 2, 5- und 2, 6-Toluylendiamin,
Diisopropylbenzol-diamine,
1, 3,5-Triaminobenzol,
2,4, 6-Triaminotoluol,
4, 41-Diamino-azobenzol,
2,4, 6-Triaminoäthylbenzol,
1, 3,5-Triisopropylbenzol-diamine,
2-Chlor-l, 4-, 2, 5-Dichlor-1, 4-, 2, 6-Dichlor-1, 4-phenylen-, 2, 6-Diamino- und 4, 6-Diamino- - 5-methyl-1, 3-diäthylbenzol,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1, 7-, 2,4-, 2,5-, 2, 7- und 2, 8-Diaminonaphthalin, 1-4-Diaminoanthrachinon,
1, 5-Diaminoanthrachinon,
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4, 41-Diamino-3, 31-dimethyl-diphenyl,
4, 41 -Diamino-diphenylmethan,
2,2-Bis-p-aminophenyl-propan,
4, 41 -Diamino-stilben,
4,

41 -Diaminoazobenzol,
4, 41-Diamino-diphenylsulfon,
4, 4', 411-Triamino-triphenylmethan,
Diamino-carbazol,
2,4-Diamino-6-phenyl-triazin- (1, 3,5).

Ferner auch höhermolekulare Verbindungen mit mehreren Aminogruppen in aromatischer Bindung, z. B.

Anilin-Formaldehyd-Harze.

Geeignete Polyiso (thio) cyanate sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei NCO-bzw. NCS-Gruppen im Molekül. Als Beispiele für derartige Polyisocyanate seien aufgeführt : Polymethylendiisocyanate OCN- (CH)-NCO mit n = 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzoldiisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate,
Toluylen-2, 4- und 2, 6-diisocyanat, Äthylbenzol-diisocyanate, Di-und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate,

Diphenylmethandiisocyanate,
Naphthylendiisocyanate,
Esterisocyanate wie Triisocyanato-arylphosphor (thio) ester oder Glykoldi-p-isocyanatophenyl-ester.

Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien NCO-Gruppen in Frage.

Die eingesetzten Polyisocyanate können auch in Form ihrer Derivate eingesetzt werden. Hiebei kommen z. B. die Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit, HC1, usw. in Frage. Als einzelne Vertreter seien z. B. genannt : Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamin, Äthanolamin, Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z. B. von Polyisocyanaten an Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwendet werden.

An Stelle der aufgeführten Polyisocyanate können analog die Thioanalogen eingesetzt werden.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man die beiden Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt. Es kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Die Mengen der Ausgangs-
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bindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.

Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxyd, Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Iso (thio)-cyanatderivaten können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 min und 20 h, können in besonderen Fällen aber auch dar- über oder darunter liegen. Die Reaktionstemperaturen werden je nach Ausgangsmaterial zwischen 80 und 5000C gewählt. Bevorzugt arbeitet man bei 100 bis 350 C, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 140 bis 2800C erzielt werden.

Diese Kondensationsreaktionen können durch die Mitverwendung von Katalysatoren, z. B. Metallalkoholaten, tert.-Aminen, beschleunigt werden.

Bei der erfindungsgemässen Polymerisation tritt ausser der Kondensation der beiden Reaktionspartner eine Ringschlussreaktion zum Hydantoinring ein, die an folgendem Reaktionsschema veranschaulicht werden soll :
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Bei dem Verfahren der Erfindung können auch andere polymere Stoffe, z. B. Polyester, Polyami- de, Polyurethane, Polyolefine. Polyacetale, Polyepoxyde, Polyimide, Polyamidimide, Polyimino-Poly- ester, Polyimidisocyanate mitverwendet werden.

Solche Materialien können den fertigen Polymeren der Erfindung zugemischt werden, können aber auch mit einpolymerisiert werden.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Mitverwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern unter Einsatz überschüssiger Mengen an Iso (thio) cyanatkomponente, die zu einer Kombination von (Thio)-Hydantoin-und Urethan-Bildung führt. Zu diesem Zweck werden z. B.

Abmischungen aus der Polyhydroxylverbindung, Polyiso (thio) cyanat (derivat) und Polylgycin-Derivat, gegebenenfalls nach Vorkondensation von zwei dieser Komponenten, in einem gleichzeitigen endgültigen Arbeitsgang in den Kunststoff übergeführt.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester werden die bekannten Typen eingesetzt, wie sie aus Polycarbonsäuren, z. B. Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthalat-, Öl-Säure und Polyalkoholen, z. B. Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylengly-

kol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, in üblicher Weise erhalten werden können.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate sind temperaturbeständige Kunststoffe, die etwa bis 3500C stabil bleiben und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. Sie können die für Kunststoffe üblichen Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxydantien, Weichmacher enthalten.

Herstellung der Ausgangssubstanzen
A) 400 Gew. -Teile 4. 4' -Diaminodiphenylmethan, 200 Gew.-Teile Kalziumkarbonat und 500 Gew.-TeileWasserwerdenzum Sieden erhitztunddannnachMassgabe der Kohlendioxyd-Entwicklung 488 Gew.-Teile Chloressgisäureäthylester eingetropft. Es entsteht eine zweite organische Schicht, die heiss von der CaCl-Lösung abgetrennt und mit heissem Wasser gewaschen wird. Beim Abkühlen erstarrt die organische Phase, die auf einer Nutsche mit Äthanol nachgewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert wird. Nach Trocknen erhält man 518 Gew.-Teile N, N'-Bis-carbäthoxymethyl-4, 4'-diamino-di- phenylmethan vom Fp. 84 bis 850C.

B) 200 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther. 500 Gew.-Teile Äthanol, 140 Gew.-Teile Pottasche werden auf 700C erhitzt und 244 Gew.-Teile Chloressigsäureäthylester in 4 eingetropft. Man hält noch 4 h auf 700C und filtriert heiss, den Rückstand kocht man mit weiterem Äthanol aus. Aus der äthanolischen Lösung erhält man, gegebenenfalls nach Einengen, beim Abkühlen 225 Gew.-Teile
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mit Wasser gewaschen. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, der Fp. liegt bei 162 C.

Beispiel1 :370Gew.-TeileN,N'-Bis-carbäthoxymethyl-4,4'-diaminodiphenylmethanwerden bei 1500C in 1000 Gew.-Teile Kresol, denen bereits vorher 250 Gew. -Teile 4, 4' -Diisocyanato-diphe- nylmethan zugesetzt wurden, eingetragen und dann bei 2100C 10 h lang kondensiert (oder 20 h lang bei 180 C).

Nach Entfernen des Lösungsmittels und Nacherhitzen auf 2300C erhält man einen bis 4000C unschmelzbaren Polykondensatkörper, der im UR-Spektrum die für Hydantoine typischen Absorptionen aufweist.

An Stelle des Kresols können Phenol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt werden.

Beispiele 2 bis 10: Analog Beispiel 1 werden die folgenden Kombinationen (in Gewichtstei-
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gemischt und analog Beispiel 1 weiter verarbeitet.

Beispiel 12 : Analog Beispiel 11 werden 34,6 Gew. -Teile eines aus Epichlorhydrin und Di- phenylolpropan erhaltenen Epoxydharzes mit einem Epoxyäquivalent von 1700 bis 2000 zugesetzt.

Beispiel 13 : Analog Beispiel 11 werden 40. Gew.-Teile eines modifizierten Polyäthylenterephthalates (aus 1, 7 Mol Terephthalsäurebisglykolester und 0, 76 Mol Glycerin unter Abdestillieren von Glykol, bis eine 35%ige Kresollösung eine Viskosität von 5700 cP 25 aufweist) zugesetzt.

Beispiel14 :74Gew.-TeileeinesdurchUmkristallisierenausEssigesterundÄthanolgereninigten N, N'-Bis- (äthoxycarbonylmethyl)-4, 4'-diamino-diphenylmethan vom Fp. 880C wurde in 290 Gew.-Teilen destilliertes Kresol gelöst und bei 400C in 2 Portionen insgesamt 50 Gew. -Teile 4, 4'- Diisocyanato-diphenylmethan zugegeben. Man heizt dann noch 6 h auf 2000C. Die erhaltene Lösung (394 Gew.-Teile) weist nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 2200 cP 25 auf.

Die Lösung wurde auf Glasplatten aufgestrichen und liefert durch einstündiges Erhitzen auf 2300C eine elastische, nicht vernetzte Folie mit hoher Temperaturbeständigkeit (Erweichung oberhalb 3600C), die die für Hydantoine typischen UR-Absorptionen aufweist.

Die erhaltene Lösung kann zudem durch Vernetzen mit Aceton, Essigester oder Glykolmonomethylätheracetat ausgefällt werden. Hiebei erhält man zirka 105 Gew.-Teile eines festen Produktes, das ein analoges Spektrum wie der eingebrannte Film aufweist und zudem nach Lösen in Kresol wieder zu einem analogen Film eingebrannt werden kann.

Beispiel 15: 79,6 gew.-Teile N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-dimethyl-methyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan (Fp. 1170C) in 302 Gew.-Teilen Kresol werden bei 1600C mit 50 Gew.-Teilen 4, 41 -Diisocyanato-diphenylmethan versetzt und 10 h auf 2000C erhitzt. Die erhaltene Lösung besitzt nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 550 cP 25 und kann analog Beispiel 14 zu einem Film verarbeitet werden.

Beispiel16 :61,6Gew.-TeileN,N'-Bis-(methoxycarbonyl-dimethyl-methyl)-m-phenylendiamin werden in 261 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 400C 50 Gew. -Teile 4, 41-Diisocyanato-di- phenylmethan zugesetzt. Man bringt in 3 h auf 200 C, hält 6 h auf 200 C. Man erhält eine Lösung des Polyhydantoins, die nach Verdünnen mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität von 185 cP 25 aufweist und im UR-Spektrum die typischen Absorptionsbanden eines Hydantoins aufweist.

Beispiel 17: 30,8 Gew.-Teile N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-dimethyl-methyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, 37 Gew.-Teile N, N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 275 Gew.-Teile Kresol werden bei 500C mit 40 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt, in 3 h auf 2000C gebracht und 3 h auf 2000C gehalten. Die in einer Menge von 379 Gew.-Tei-
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phenylmethan umgesetzt.

Beispiel 19 : In einem Beispiel analog Beispiel 18 werden als trifunktionelle Komponente 9, 15 Gew.-Teile N, N', N"-Tris-(äthoxycarbonylmethyl)-2,4,4'-triaminotriphenyl (Fp.102 C) eingesetzt.

Beispiel20 :74Gew.-TeilN,N'-Bis-(äthxoycarbonylmethyl)-4,4'-daminodiphenylmethan werden in 310 Gew.-Teilen Kresol bei 800C zunächst mit 13,6 Gew.-Teilen eines Isocyanurattriisocy-

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Torr, kühlt auf 500C ab und setzt noch 45 Gew.-Teile 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu. Die Lösung wird durch Erhitzen auf 2000C über 6 h in den erwünschten Endzustand übergeführt.

Beispiel 21 : a) 801 Gew. -Teile N, N'-Bis- [2-carbomethoxy-propyl- (2) ] -4, 4' -diaminodi- phenyläther werden in 1500 Gew.-Teilen Kresol gelöst, 2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin zugegeben und dann unter 250C eine Lösung von 320 Gew.-Teilen m-Phenylendiisocyanat in 1500 Gew.-Teilen Kresol zugetropft. Man lässt 48 h bei 200C stehen und heizt dann unter N 210 h auf 200 C. Man erhält 3990 Gew.-Teile einer kresolischen Lösung, die nach Verdünnen mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität von 1570 cP 25 aufweist.

Durch Eingiessen der Lösung in Aceton in grossem (5- bis 10fachem) Überschuss kann das Polyhydantoin ausgefällt werden, Man erhält 1170 Gew.-Teile eines harzigen Materials. b) 2, 5 Gew.-Teile des nach a) erhaltenen Materials werden in 7, 5 Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird filtriert, entlüftet und in bekannter Weise auf einer Foliengiessmaschine zu einer Folie vergossen.

Die so hergestellte Folie besitzt gute mechanische Eigenschaften, einen hohen Isolationswiderstand sowie eine hohe Formbeständigkeit unter Zug bei kurzzeitiger thermischer Beanspruchung. Die Grenztemperatur (nach VDE 0304, Teil 2/7, 59) liegt über 1800C.

Beispiel 22 : a) 92,5 Gew.-Teile N,N'-Bis-[2-carbomethoxy-propyl0-(2)]-m-phenylendiamin werden in 200 Gew.-Teilen Kresol gelöst, 0, 3 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin zugesetzt und dann unter 300C 48 Gew. -Teile m-Phenylendiisocyanat in 125 Gew.-Teilen Kresol zugetropft. Nach 5 Tagen bei Raumtemperatur heizt man 10 h auf 2000C und fällt dann durch Eingiessen in Methanol 135 Gew.-Teile eines festen harzartigen Materials aus. b) 2, 5 Gew.-Teile des nach a) erhaltenen Materials werden in einer Mischung aus 6, 5 Gew.-Tei- len Methylenchlorid und 1, 0 Gew.-Teilen p-Kresol gelöst. Die Lösung wird filtriert, entlüftet und in bekannter Weise auf einer Foliengiessmaschine zu einer Folie vergossen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycinderivate und Polyisocyanate oder deren Derivate bzw. Polyisothiocyanate, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, auf Temperaturen zwischen 80 und 5000C erhitzt und die erhaltenen Kunststoffe gegebenenfalls durch Zusatz von Polymerisaten, wie Polyestern,
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

<Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 EMI9.2 EMI9.3 EMI9.4 nach Anspruch 1,- 4, 4'-diaminodiphenylmethan und 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan ausgeht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von N,N'-Bis-äthoxycarbonyl-methyl-4, 4'-diamino-diphenylmethan, N, N', Nil -Tris- (äthoxycarbonylmethyl) -4, 4', - 4"-triamino-diphenylmethan und 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan ausgeht. EMI9.5

1, dadurch gekennzeichnet, dass man von N, NI, N"-Tris-17. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dassmanvonN, N'-Bis- (äthoxycarbonylmethyl)-4, 4'-diaminodiphenylmethan und einem Isocyanurattriisocyanatphenyl-Abspalter, der aus 2, 4-Toluylendiisocyanat durch 50%ige Polymerisation der NCO-Gruppe und anschliessende Behandlung mit Phenol mit einem NCO-Gehalt von 12,4go hergestellt wurde, ausgeht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kunststoff durch Zusatz eines imidgruppenhaltigen Polyesters modifiziert. EMI9.6 Zusatz eines Polyäthylenterephthalates modifiziert.

21. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glycinderivate Glycinester einsetzt. EMI9.7