AT401266B - Thermostabile, modifizierte benzophenontetracarbonsäuredianhydrid- strukturelemente enthaltende polyimide und polyamidimide und deren herstellung - Google Patents
Thermostabile, modifizierte benzophenontetracarbonsäuredianhydrid- strukturelemente enthaltende polyimide und polyamidimide und deren herstellung Download PDFInfo
- Publication number
- AT401266B AT401266B AT207793A AT207793A AT401266B AT 401266 B AT401266 B AT 401266B AT 207793 A AT207793 A AT 207793A AT 207793 A AT207793 A AT 207793A AT 401266 B AT401266 B AT 401266B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- radical
- formula
- phenyl
- structural elements
- polyimides
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
AT 401 266 B
Die bis heute technisch wichtigsten thermostabilen Polymere sind vollaromatische Polyimide, die extreme Thermostabilitäten aufweisen, meist aber weder schmelzbar noch löslich und daher nur aufwendig und teuer zu verarbeiten sind. Die etwas weniger thermostabilen aromatischen Polyamide sind ebenfalls unschmelzbar und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich, sodaß ihre 5 Verarbeitung aus Lösung zu Fasern oder Folien mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. Die schwierige Verarbeitbarkeit verteuert diese thermostabilen Polymere ganz erheblich und schließt sie daher aus einer Reihe von interessanten Anwendungen aus.
Versuche zur Entwicklung von schmelzbaren oder besser löslichen thermostabilen Polymeren, z. B. durch Einbau von flexiblen Kettenelementen (CH2-, · 0-, -S-, -C0-) oder sterisch anspruchsvollen Gruppen waren 10 zwar erfolgreich, führten bisher jedoch immer zu einer meist beträchtlichen Einbuße an Thermostabilität. Hierher gehören auch die Polyamidimide und Polyesterimide, in denen aromatische Amid- und Imid- bzw. Ester- und Imidgruppen statistisch angeordnet sind, die meist löslich sind oder thermoplastische Eigenschaften besitzen, aber ebenfalls eine geringe Thermostabilität aufweisen (US-PS 3,895,064).
Die eigentliche Problemlösung auf dem Gebiet der thermostabilen Polymeren liegt also noch immer auf 15 der Entwicklung von neuen Produkten mit hoher Thermostabilität und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polymere zu entwickeln, die hohe Thermostabilität und eine verbesserte Löslichkeit und somit eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von Polymeren gelöst werden kann, die modifizierte Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-Strukturelemente enthalten. 20 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermostabile, modifizierte Benzophenontetracarbonsäu-redianhydrid-Strukturelemente enthaltende Polyimide und Polyamidimide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Ketogruppen ) C = O der Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-Strukturelemente zur Gänze oder teilweise durch Reaktion mit Aminen der Formel 25 Ri - NH2 I, in der Ri OH, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 - 20 C-Atomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 1 - 6 C-Atomen in der Aikylkette bedeutet, wobei die Reste ein- oder mehrfach mit CI, OH, NH2, N02, CONH2, (Ci-Ci)Alkoxy, Phenoxy, (Ci-C*)Alkyl, 30 -N = N-Cs Hs oder COOR2 substituiert sein können, oder einen Rest der Formel NH-CO-NHR2 bedeutet, wobei R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Phenyl- oder Benzylrest sein kann, oder mit Gemischen davon, in Schiff'sche Basen mit dem Strukturelement ) C = N-R1 überführt wurden.
Modifizierte Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid(BTDA)-Strukturelemente enthaltende Polyimide und Polyamidimide leiten sich von BTDA enthaltenden Polyimiden und Polyamidimiden ab, deren BTDA-35 Ketogruppen durch Reaktion mit primären Aminen in Schiff'sche Basen überführt wurden.
Die Ketogruppen der BTDA-Strukturelemente können dabei zur Gänze oder nur teilweise durch Schiff’sche Basen ersetzt worden sein.
Bevorzugte Polymere sind dabei Polyimide die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel II 40 45
SO bestehen, in denen X gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder den Rest N-Ri bedeutet, mit der Maßgabe, daß X nicht Sauerstoff alleine ist und Y einen (C2-C10) Alkylenrest oder einen divalenten aromatischen Rest der Formeln 55 2 ΑΤ 401 266 Β
oder Gemische derselben, wobei A für -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -S02-, -SO-, -NH-, -N = N- oder für
steht, bedeutet, Ri wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 2 - 200 ist.
Weitere bevorzugte Polymere sind Polyamidimide die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel III
bestehen, in denen X gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder den Rest N-Ri bedeutet, mit der Maßgabe, daß X nicht Sauerstoff alleine ist, und Y einen (C2 - Ci0) Alkylenrest oder einen divalenten aromatischen Rest der Formeln 3
AT 401 266 B
steht, und Z einen Rest der Formel
bedeutet, Ri wie oben definiert ist und m und n eine ganze Zahl von 1-100 bedeuten, wobei der Rest (NH-CO-Z-Y) statistisch verteilt ist.
In den Formeln II und III bedeutet Y einen (C2 - C10) Alkylenrest, beispielsweise einen Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen- oder Decylenrest.
Der Alkylenrest kann dabei geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt ist ein geradkettiger Alkylenrest. Y kann aber auch einen divalenten, aromatischen Rest bedeuten, wie zum Beispiel einen m- oder p-Phenylen-, 2,4-Toluylen- oder 2,5-Toluylenrest oder einen Rest wie Diphenylenmethan, Diphenylenpropan, Diphenylenether, Diphenylensulfon, Diphenylensulifd, Diphenylenamin oder 1,4-Bis(phenylenthio)-diphenylsulfon. Bevorzugt sind dabei ein m- oder p-Phenylen-, 2,4-Toluylen- oder 2,5-Toluylenrest oder ein Rest wie Diphenylenmethan, Diphenylenpropan oder Diphenylenether. X bedeutet in den Formeln II und III Sauerstoff oder den Rest N-Ri , wobei X im Polymer gleich oder verschieden sein kann, mit der Maßgabe, daß X nicht Sauerstoff alleine ist.
Ri bedeutet in den Formeln I bis III den Rest OH, oder einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 - 20 C-Atomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkylkette, die unsubstituiert, oder ein- oder mehrfach mit CI, OH, NH2, NO2, CONH2, (Ci-C*)Alkoxy, Phenoxy, (Ci-C*)Alkyl, -N = N-C6Hs oder COOR2 substituiert sein können. Beispiele für Alkylreste sind ein Methyl-, Ethyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Oktadecyl-, Allyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxyhexyl-, Hydroxydodecyl-, Hydroxyoctadecyl, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Carboxydodecyl-, Aminohexyl- oder Aminododecylrest. Arylreste sind beispielsweise Phenyl, 2-,3- oder 4-Methylphenyl, 2-,3-oder 4-Ethylphenyl, 2-,3- oder 4-lsopropylphenyl, 2-,3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,3-,2,4- oder 2,6-Dimethylp-henyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 2- oder 4-Diphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Diphenyldiimid oder 1-oder 2-Naphtyl. Als Aralkylrest ist bevorzugt ein Benzylrest zu 4
AT 401 266 B verstehen. Ri kann weiters einen Rest der Formel -NH-CO-NHR2, wie z. B. einen Semicarbazyl-, Methylse-micarbazyl-, Ethylsemicarbazyl-, Phenylsemicarbazyl- oder Benzylsemicarbazylrest bedeuten. R2 bedeutet dabei Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, einen Phenylrest oder einen Benzylrest.
Bevorzugt bedeutet Ri den Rest OH, einen Phenylrest oder einen geradkettigen, gesättigten, unsubstituierten oder mit OH, NH2 oder COOH substituierten Alkyrest mit 1 bis 18 C-Atomen, wie z. B. einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Oktadecyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxyhexyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Aminoethyl- oder Aminohexylrest, oder einen Rest der Formel - NH-CO-NHR2, wie z. B. einen Semicarbazyl- oder Phenylsemicarbazylrest.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polyimiden und Polyamidimiden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Ketogruppen / C = O von BTDA-Strukturelementen enthaltenden Polyimiden und Polyamidimiden mit einem Amin der Formel
Ri -IMH2 I, in der Ri wie oben definiert ist, zur Gänze oder teilweise am Polymeren zu Schiff’schen Basen mit dem Strukturelement ) C = N-R1 umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Ketogruppen zu Schiffschen Basen kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung der Ketogruppe von BTDA-enthaltenden Polymeren mit einem Amin unter Wasserabspaltung und anschließender azeotropen Destillation erfolgen. Dazu wird das BTDA-enthaltende Polymere vorzugsweise in einem für das jeweilige Polymer geeigneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten, vorzugsweise wasserfreien Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln gelöst. Geeignet dafür sind beispielsweise Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff, oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Der Polymerlösung wird dann das gewünschte Amin der Formel I, vorzugsweise eine Lösung des Amins in einem geeigneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, wie etwa Toluol, Benzol, o.m.p-Xylol oder Chlorbenzol zugegeben.
Amine der Formel I sind dabei beispielsweise n-Hexylamin, Hydrazin, Glycin, Hydroxylamin, Ethanolamin, Hexamethylendiamin, n-Dodecylamin, Anilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2-, 3- oder 4-Ethylanilin, 2-, 3- oder 4-lsopropylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, 2,3- 2,4- oder 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diethylanilin, 2,4-, 2,5-oder 3,5-Dimethoxyanilin, Chloranilin, Nitroanilin, 2- oder 4-Aminodiphenyl, 4-Phenoxyanilin, 4-Aminoazo-benzol, 1- oder 2-Aminonaphthalin, Benzylamin, Semicarbazid oder Phenylsemicarbazid. Bevorzugte Amine, sind n-Hexylamin, n-Dodecylamin, Anilin, Semicarbazid und Phenylsemicarbazid. Es können auch Salze der Amine, wie z. B. Hydroxylaminhydrochlorid eingesetzt werden.
Die Menge an zugesetztem Amin bzw. das Molverhältnis von Polymer zu Amin kann dabei je nach gewünschten Substitutionsgrad variieren. Pro Mol Polymer können demnach 0,1 bis 2 Mol an Amin der Formel I eingesetzt werden. Die Umsetzung mit dem Amin der Formel I erfolgt gegebenfalls in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, einer Mineralsäure oder eines sauren lonentauschers.
Die Reaktionstemperatur liegt dabei je nach eingesetztem Polymer und Amin zwischen 50 *C und 170*C. Zweckmäßig wird das bei der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das gebildete, modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltende Polymer wird dann durch übliche Methoden wie z. B. Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällen mit z. B. Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, isoliert.
Die so isolierten Rohprodukte können, falls erforderlich, anschließend noch durch bekannte Methoden, wie z. B. Umfällen oder Chromatographie gereinigt werden.
Eine weitere Möglichkeit die Ketogruppen von BTDA-enthaltenden Polymeren durch Schiff'sche Basen zu substituieren, ist die Umsetzung bei Raumtemperatur mit einem Molekularsieb als Katalysator, das gleichzeitig das Reaktionswasser abfängt. Die Umsetzung erfolgt dabei wiederum in einem für das Polymer geeigneten, unter Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, dem ein Molekularsieb zugesetzt wird. Als Verdünnungsmittel eignen sich die oben beschriebenen Verdünnungsmittel.
Anschließend wird ein Amin der Formel I, gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel, zugegeben, und das Gemisch mehrere Stunden, beispielsweise 15-30 Stunden, bei Raumtemperatur gerührt.
Als Amin der Formel I kommen die bereits beschriebenen Amine in Frage.
Die Menge an zugegebenen Amin, bzw. das Molverhältnis von Polymer zu Amin, kann wiederum, je nach gewünschtem Substitutionsgrad, variieren.
Zur Isolierung der modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren wird dann das Gemisch auf 5
AT 401 266 B
Wasser gegossen, das Polymer gewaschen, z. B. mit Wasser, Ether oder Methanol und anschließend getrocknet.
Die Ausgangsverbindungen bzw. die BTDA-enthaltenden Polyimide und Polyamidimide werden durch Reaktion von BTDA mit den entsprechenden Comonomeren in bekannter Weise erhalten.
Die erfindungsgemäßen, modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymere zeichnen sich durch eine große Variationsbreite in den Eigenschaften, die vom Substitutiosgrad und den Substituenten abhängen, aus. Sie besitzen eine hohe Thermostabilität und eine verbesserte Löslichkeit in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln, wodurch die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere erleichert wird.
Beispiel 1:
Herstellung eines Polyimids Pl-I
In einem 250 ml Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Stickstoffeinleitung wurden 6,15 g (31,03 mmol) Bis(4-aminophenyl)methan in 100 ml Dimethylacetamid (DMA) vorgelegt und die Lösung unter Stickstoff auf 5 - 15 *C gekühlt. Dann wurden unter Rühren 10 g (31,03 mmol) 3,3'-4,4'-Benzophen-ontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben und mit 50 ml DMA nachgespült. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht und noch 1 Stunde gerührt. Die Lösung der so erhaltenen Polyamidsäure wurde durch Zugabe von 20 ml Acetanhydrid zum Polyimid zyklisiert, mit Methanol/Wasser (1:1) umgefällt und bei 130 * C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 14,7 g (98 %), inhärente Viskosität 0,57 dl/g (gemessen bei 25 *C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Zersetzungstemperatur T2 500 *C (TGA 5 % Gew.Verlust).
Elementaranalyse: ber. C 74,38 H 3,33 N 5,78 gef. C 74,20 H 3,45 N 5,56
Beispiel 2:
Herstellung eines Polyimids PHI
Das Polyimid Pl-Il wurde nach der für das Polyimid Pl-I angegebenen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, daß 3,61 g (31,03 mmol) Hexamethylendiamin (HMDA) und 10 g (31,03 mmol) 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 12,0 g (96 %), inhärente Viskosität 0,50 dl/g (gemessen bei 25 * C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Schmelztemperatur Tm 263 *C, Zersetzungstemperatur T2 455 · C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 68,65 H 4,51 N 6,96 gef. C 68,48 H 4,38 N 6,70
Beispiel 3:
Herstellung eines Polyimids Pl-Ill
Das Polyimid Pl-Ill wurde nach der für das Polyimid Pl-I angegebenen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, daß 3,79 g (31,03 mmol) 2,4-Toluylendiamin (TDA) und 10 g (31,03 mmol) 3,3’-4,4’-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 12,0 g (98 %), inhärente Viskosität 0,53 dl/g (gemessen bei 25 *C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA) Zersetzungstemperatur Tz 481 * C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 70,59 H 2,96 N 6,86 gef. C 70,66 H 3,10 N 6,95 6
AT 401 266 B
Beispiel 4:
Herstellung eines Polyamidimids PAI-I
Zur Herstellung des Polyamidimids PAI-I wurde zunächst durch Reaktion von 5 g (15,52 mmol) BTDA mit 3,79 g (31,04 mmol) 2,4-Toluylendiamin (TDA) in 80 ml DMA eine Qligoamidsäure (Molverhältnis TDArBTDA 2:1) hergestellt und diese mit 3,27 g (15,52 mmol) Trimellitsäureanhydridchlorid (TMA) und 2,16 ml Triethylamin als Säurefänger umgesetzt. Die so erhaltene Polyamidsäure wurde mit Acetanhydrid chemisch zyklisiert.
Ausbeute: 9,1 g (92 %), inhärente Viskosität 0,58 dl/g (gemessen bei 25 * C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA) Schmelztemperatur Tm 332*C, Zersetzungstemperatur Tz 511 *C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 70,28 H 2,80 N 8,20 gef. C 69,95 H 2,72 N 8,35
Beispiel 5:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus Anilin und Pl-I (Verbindung 1) 1 g (2,064 mmol) Pl-I wurden in 20 ml wasserfreiem DMA vorgelegt und mit 0,29 g (3,096 mmol = 1,5 facher ÜberschuB) Anilin und 2 g Molekularsieb (5· 10_10m) versetzt. Die Mischung wurde 20 Stunden gerührt und dann auf Wasser gegossen. Das Polymer wurde anschließend mit Wasser, Methanol und Diethylether gewaschen und im Vakuum gewichtskonstant getrocknet.
Ausbeute: 0,8 g (90 %), inhärente Viskosität 0,50 dl/g (gemessen bei 25 · C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Zersetzungstemperatur Tz 487 *C (TGA 5 % Gew.Verlust).
Elementaranalyse: ber. C 77,27 H 3,78 N 11,44 gef. C 77,20 H 3,66 N 11,58
Beispiel 6:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Hexylamin und Pl-I (Verbindung 2).
Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g (2,064 mmol) Pl-I, 0,313 g (3,096 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Hexylamin und 2 g Molekularsieb (5*10-I0m) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 0,9 g (92 %), inhärente Viskosität 0,51 dl/g (gemessen bei 25 *C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Zersetzungstemperatur T2 466 * C (TGA 5 % Gew.Verlust).
Elementaranalyse: ber. C 76,17 H 5,15 N 7,40 gef. C 75,90 H 5,24 N 7,18
Beispiel 7;
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Dodecylamin und Pl-I (Verbindung 3)
Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g (2,064 mmol) Pl-I, 0,57 g (3,096 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Dodecylamin und 2 g Molekularsieb (5»10-I0m) eingesetzt wurden. 7
AT 401 266 B
Ausbeute: 1,0 g (88 %), inhärente Viskosität 0,46 dl/g (gemessen bei 25 *C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Zersetzungstemperatur T2 453 *C (TGA 5 % Gew.Verlust).
Elementaranalyse: ber. C 77,40 H 6,34 N 6,45 gef. C 77,33 H 6,15 N 6,56
Die Löslichkeiten der Verbindungen 1 - 3 sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 Lösungsmittel PI 1 Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 DMF k’> k k k DMA k k k k NMP k k k k DMSO k k k k Pyridin h2> k k k Methanol _«> - w w Ethanol - - w w Dioxan - w3) w w Tetrahydrofuran - - w w Ethylenglykoldiethylether - - k k Diethylether - - - - Xylol - - k k n-Hexan - - - 1) k: bei Raumtemperatur löslich 2) h: in der Hitze löslich 3) w: in der Hitze wenig löslich 4) unlöslich
Beispiel 8:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus Anilin und Pl-U (Verbindung 4)
Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g (2,49 mmol) Pl-Il, 0,35 g (3,73 mmol = 1,5 facher Überschuß) Anilin und 2 g Molekularsieb (5*10~10m) eingesetzt wurden. Ausbeute: 1,0 g (90 %), inhärente Viskosität 0,48 dl/g (gemessen bei 25 "C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Schmelztemperatur Tm 263 · C, Zersetzungstemperatur T2 456 * C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranlayse: ber. C 72,94 H 4,86 N 8,79 gef. C 72,74 H 4,73 N 8,95
Beispiel 9:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Hexylamin und Pl-Il (Verbindung 5)
Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g (2,49 mmol) Pl-Il, 0,38 g (3,73 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Hexylamin und 2 g Molekularsieb (5*10-10m) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 1,0 g (88 %), inhärente Viskosität 0,46 dl/g (gemessen bei 25 * C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Schmelztemperatur Tm 251 *C, Zersetzungstemperatur Tz 438’C (TGA 5 % Gew.Verlust) 8
AT 401 266 B
Elementaranalyse: ber. C 71,73 H 6,44 N 8,65 gef. C71.50 H 6,56 N 8,78
Beispiel 10:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Dodecylamin und Pl-Il (Verbindung 6)
Oie Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dafi 1 g (2,49 mmol) Pl-Il, 0,7 g (3,73 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Dodecylamin und 2 g Molekularsieb (5»10-1°m) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 1,2 g (92 %), inhärente Viskiosität 0,39 dl/g (gemessen bei 25’C und einer Konzentration von 0.5 % in OMA), Schmelztemperatur Tm 241 · C, Zersetzungstemperatur Tz 411 * C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 73,79 H 7,61 N 7,38 gef. C 73,65 H 7,78 N 7,54
Die Löslichkeiten der Verbindungen 4 bis 6 sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 Lösungsmittel PI II Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6 DMF k’> k k k DMA k k k k NMP k k k k DMSO k k k k Pyridin h2> k k k Methanol .*) - w3> w Ethanol • - w w Dioxan w h h h Tetrahydrofuran - w w Ethylenglykoldiethylether - k k Diethylether - w w Xylol - k k n-Hexan - - • 1) k: bei Raumtemperatur löslich 2) h: in der Hitze löslich 3) w: in der Hitze wenig löslich 4) ·: unlöslich
Beispiel 11:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus Anilin und Pl-Ill (Verbindung 7)
Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied daß 1 g (2.45 mmol) PI III. 0.34 g (3,67 mmol = 1,5 facher Überschuß) Anilin und 2 g Molekularsieb (5*10~’°m) eingesetzt wurden. Ausbeute: 1,0 g (92 %) inhärente Viskiosität 0,47 dl/g (gemessen bei 25 *C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Zersetzungstemperatur T2 468 * C (TGA 5 % Gew.Verlust) 9 ΑΤ 401 266 Β
Elementaranalyse: ber. C 74,53 H 3,54 N 8,69 gef. C 74,25 H 3,67 N 8,83
Beispiel 12:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Hexylamin und Pl-m (Verbindung 8)
Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g (2,45 mmol) Pl-m, 0,37 g (3,67 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Hexylamin und 2 g Molekularsieb (5»l0~’°m) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 1,1 g (92 %), inhärente Viskosität 0,43 dl/g (gemessen bei 25 *C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Schmelztemperatur Tm 265 ’C, Zersetzungstemperatur T2 448’C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 73,31 H 5,13 N 8,55 gef. C 73,06 H 5,95 N 8,33
Beispiel 13;
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Podecylamin und Pl-III (Verbindung 9)
Die Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g (2,45 mmol) Pl-Ill, 0,7 g (3,67 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Dodecylamin und 2 g Molekularsieb (5*10-,om) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 1,2 g (90 %) inhärente Viskiosität 0,44 dl/g (gemessen bei 25 * C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Schmelztemperatur Tm 248 *C, Zersetzungstemperatur T2 423 *C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 75,11 H 6,48 N 7,30 gef. C 74,88 H 6,63 N 7,08
Die Löslichkeiten der Verbindungen 7 bis 9 sind in Tabelle 3 dargestellt: 10
AT 401 266 B
Tabelle 3 Lösungsmittel PI III Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9 DMF k" k k k DMA k k k k NMP k k k k DMSO k k k k Pyridin k k k k Methanol .<) - h2> h Ethanol Dioxan - h h Tetrahydrofuran w3) k k Ethylenglykoldi ethylether h h Diethylether - w w Xylol w w w n-Hexan w w w w 1) k: bei Raumtemperatur löslich 2) h: in der Hitze löslich 3) w: in der Hitze wenig löslich 4) unlöslich
Beispiel 14:
Herstellung eines modifizierte BTPA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus Anilin und und PAI-I (Verbindung 10) 3 g (4,38 mmol) PAI-I wurden in 50 ml wasserfreiem DMA vorglegt und mit 0,61 g (6,58 mmol = 1,5 facher Überschuß) Anilin und 6 g Molekularsieb (5· 10-1°m) versetzt. Die Mischung wurde 20 Stunden gerührt und dann auf Wasser gegossen. Das Polymer wurde mit Wasser, Methanol und Diethylether gewaschen und im Vakuum gewichtskonstant getrocknet.
Ausbeute: 2,8 g (87 %), inhärente Viskosität 0,56 dl/g (gemessen bei 25 * C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Schmelztemperatur Tm 295 * C, Zersetzungstemperatur Tz 487 *C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 72,53 H 3.57 N 9,19 gef. C 72,68 H 3,73 N 9,07
Beispiel 15:
Herstellung eines modifizierte BTPA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Hexylamin und PAI-I (Verbindung 11)
Die Vorgangsweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 3 g (4,38 mmol) PAI-I, 0,66 g (6,58 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Hexylamin und 6 g Molekularsieb (5· I0~'°m) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 2,8 g (85 %) inhärente Viskosität 0,50 dl/g (gemessen bei 25 * C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Glasübergangstemperatur Tg 177*0, Zersetzungstemperatur Tz 450 *C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 71,59 H 4,83 N 9,07 gef. C 71,72 H 4,56 N 9,30 11
AT 401 266 B
Beispiel 16:
Herstellung eines modifizierte BTDA-Strukturelemente enthaltenden Polymeren aus n-Dodecylamin und PAI-I (Verbindung 12)
Die Vorgangsweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 3 g (4,38 mmol) PAI-I, 1,21 g (6,58 mmol = 1,5 facher Überschuß) n-Dodecylamin und 6 g Molekularsieb (5· 10_,0m) eingesetzt wurden.
Ausbeute: 3,22 g (88 %) inhärente Viskosität 0,43 dl/g (gemessen bei 25’C und einer Konzentration von 0,5 % in DMA), Glasübergangstemperatur Tg 160*C, Schmelztempteratur Tm 284 *C, Zersetzungstemperatur Tz 450 *C (TGA 5 % Gew.Verlust)
Elementaranalyse: ber. C 73,14 H 5,55 N 8,20 gef. C 73,25 H 5,39 N 8,33
Die Löslichkeiten der Verbindungen 10 - 12 sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4 Lösungsmittel PAI I Verbindung 10 Verbindung 11 Verbindung 12 DMF k1» k k k DMA k k k k NMP k k k k DMSO k k k k Pyridin h2> k k k Methanol .4) - w3’ w Ethanol - - w w Dioxan - w w w Tetrahydrofuran - - w w Ethylenglykoldi ethylether “ * k k Diethylether - - - - Xylol - - k k n-Hexan * - - - 1) k: bei Raumtemperatur löslich 2) h: in der Hitze löslich 3) w: in der Hitze wenig löslich 4) -: unlöslich
Beispiel 17;
Umsetzung von Pl-Ill mit n-Hexylamin 3,00 g (7,3 mmol) Pl-Ill wurden unter Erwärmen in 30 ml wasserfreiem DMA gelöst und unter Rühren eine Lösung von 0,37 g n-Hexylamin (berechnet auf 50 % Umsatz) in 20 ml Toluol zugegeben. Nach Zusatz von 0,05 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 130*C gerührt. Nach azeotroper Abdestillation des Wassers und Toluols wurde das Polymer mit Wasser ausgefällt und bei 80 · C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 3,22 g (94 %), inhärente Viskosität 0,40 dl/g, Zersetzungstemperatur Tz 413“C (TGA, 5 % Gew .Verlust)
Bei Zusatz von 0,59 g n-Hexylamin (berechnet auf 80 % Umsatz), wurden 3,66 g (95 %) eines Polyimids mit einer inhärenten Viskosität von 0,43 dl/g und einer Zersetzungstemperatur Tz von 424* C erhalten. 12
Claims (6)
- AT 401 266 B Beispiel 18; Umsetzung von Pl-Ill mit Phenylsemicarbazid Die unter Beispiel 17 beschriebene Vorgangsweise wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0.27 g 4-Phenylsemicarbazid (berechnet auf 50 % Umsatz) eingesetzt wurden. Es wurden 3,37 g (96 %) eines Polyimids mit einer inhärenten Viskosität von 0,40 dl/g und einer Zersetzungstemperatur T2 von 531 ’C erhalten. Bei Zusatz von 0,44 g 4-Phenylsemicarbazid (berechnet auf 80% Umsatz) wurden 3,62 g (96 %) eines Polyimids mit einer inhärenten Viskosität von 0,42 dl/g und einer Zersetzungstemperatur T2 von 541 · C erhalten. Patentansprüche 1. Thermostabile, modifizierte Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-Strukturelementeenthaltende Polyimide und Polyamidimide, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketogruppen ) C = O der Benzop-henontetracarbonsäuredianhydrid-Strukturelemente zur Gänze oder teilweise durch Reaktion mit Aminen der Formel Ri - NH2 I, in der Ri OH, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 - 20 C-Atomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkylkette bedeutet, wobei die Reste ein- oder mehrfach mit CI, OH, NH2, N02, CONH2, (Ci-C*)Alkoxy, Phenoxy, (Ci-COAlkyl, -N = N-C6H5 oder COOR2 substituiert sein können, oder einen Rest der Formel NH-CO-NHR2 bedeutet, wobei R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Phenyl- oder Benzylrest sein kann, oder mit Gemischen davon, in Schiff'sche Basen mit dem Strukturelement ) C = N-Ri überführt wurden.
- 2. Polyimide und Polyamidimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri den Rest OH, Phenyl, einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen, der mit OH, NH2 oder COOH substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel NH - CO - NHR2 bedeutet, wobei R2 Wasserstoff oder ein Phenylrest sein kann.
- 3. Polyimide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sich wiederholenden Einheiten der Formel - O o—iO X O bestehen, wobei X gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder den Rest N-Ri bedeutet, mit der Maßgabe, daß X nicht Sauerstoff alleine ist, und V einen ((½ - Cio)-Alkylenrest oder einen divalenten aromatischen Rest der Formeln 13 AT 401 266 Boder f\ f \ oder Gemische derselben, wobei A für -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -S02-, -SO-, -NH-,-N = N- oder für S // S - steht, bedeutet, Ri wie in Anspruch 1 definiert ist und n eine ganze Zahl von 2 - 200 ist.
- 4. Polyimide nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß Ri den Rest OH, Phenyl, einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen, der mit OH, NH2 oder COOH substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel NH-CO-NHR2 bedeutet, R2 Wasserstoff oder ein Phenylrest sein kann und Y ein (C2 - Cic) Alkylenrest oder ein divalenter aromatischer Rest der FormelnoderCH 3 f\ J \ oder Gemische derselben, wobei A für -CH2-, -C(CH3>2-, -O-, -S-, -S02-, -SO-, -NH- oder für "Λ / S_ steht, sein kann. 14 AT 401 266 B
- 5. Polyamidimide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sich wiederholenden Einheiten der FormelIII bestehen, in denen X gleich oder verschieden ist, und Sauerstoff oder den Rest N-Ri bedeutet, mit der 75 Maßgabe daß X nicht Sauerstoff alleine ist, Y einen (C2 * Cio)-Alkylenrest oder einen divalenten aromatischen Rest der Formelnoder Gemische derselben, wobei A für -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, -S-, -SO2-, -SO-, -NH-, -N = N- oder für 40 steht und Z einen Rest der Formel45 50 bedeutet. Ri wie in Anspruch f definiert ist und m und n eine Zahl von 1-100 bedeuten, wobei der 55 Rest -(NH-CO-Z-Y-) statistisch verteilt ist.
- 6. Polyamidimide nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet daß Ri den Rest OH. Phenyl einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen, der mit OH, NH2, oder COOH substituiert sein 15 AT 401 266 B kann, oder einen Rest der Formel NH-CO-NHR2 bedeutet, R2 Wasserstoff oder ein Phenyl rest sein kann, Y einen (C2 - Cio)-Alkylenrest oder einen divalenten aromatischen Rest der Formelnoder Gemische derselben, wobei A für -CH2-, -CfCHsfe-, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -NH- oder für — S 9 \ *2-\ rsbedeutet und n und m eine ganze Zahl von 1-100 sind, wobei der Rest (-NH-CO-Z-Y-) statistisch verteilt ist. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden und Polyamidimiden nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Ketogruppen C = 0 von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-Strukturelemente enthaltenden Polymeren mit einem Amin der Formel I, in der Ri wie in Anspruch 1 definiert ist, zur Gänze oder teilweise am Polymeren zu SchifFschen Basen mit dem Strukturelement C = N - Ri umgesetzt werden. 16
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT207793A AT401266B (de) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Thermostabile, modifizierte benzophenontetracarbonsäuredianhydrid- strukturelemente enthaltende polyimide und polyamidimide und deren herstellung |
DE19944436358 DE4436358A1 (de) | 1993-10-18 | 1994-10-12 | Thermostabile, modifizierte Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid- Strukturelemente enthaltende Polyimide und Polyamidimide und deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT207793A AT401266B (de) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Thermostabile, modifizierte benzophenontetracarbonsäuredianhydrid- strukturelemente enthaltende polyimide und polyamidimide und deren herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ATA207793A ATA207793A (de) | 1995-12-15 |
AT401266B true AT401266B (de) | 1996-07-25 |
Family
ID=3527278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
AT207793A AT401266B (de) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Thermostabile, modifizierte benzophenontetracarbonsäuredianhydrid- strukturelemente enthaltende polyimide und polyamidimide und deren herstellung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT401266B (de) |
DE (1) | DE4436358A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI492967B (zh) | 2011-12-30 | 2015-07-21 | Ind Tech Res Inst | 聚亞醯胺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0527365A1 (de) * | 1991-08-13 | 1993-02-17 | DSM Chemie Linz GmbH | Benzophenoniminodiimide und daraus abgeleitete thermostabile Polymere |
DE4129325A1 (de) * | 1991-09-04 | 1993-03-11 | Chemie Linz Deutschland | Benzophenoniminodiimide und daraus abgeleitete thermostabile polymere |
-
1993
- 1993-10-18 AT AT207793A patent/AT401266B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-12 DE DE19944436358 patent/DE4436358A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0527365A1 (de) * | 1991-08-13 | 1993-02-17 | DSM Chemie Linz GmbH | Benzophenoniminodiimide und daraus abgeleitete thermostabile Polymere |
DE4129325A1 (de) * | 1991-09-04 | 1993-03-11 | Chemie Linz Deutschland | Benzophenoniminodiimide und daraus abgeleitete thermostabile polymere |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4436358A1 (de) | 1995-05-18 |
ATA207793A (de) | 1995-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2446383C2 (de) | Von Phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete lösliche Polyimide | |
CH621768A5 (de) | ||
DE2507381C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, deren weitere Umsetzung und Verwendung | |
DE69205582T2 (de) | Fluorhaltige amine, polyamide, und polyimide. | |
DE69934253T2 (de) | Polyamid mit vernetzbarer gruppe und verfahren zur herstellung | |
DE2601577A1 (de) | Von phenylindan-diaminen sich ableitende, loesliche polyamid-imide | |
DE3017671A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaetheramidsaeureimid oder polyaetherimid | |
DE2426885A1 (de) | Siliciummodifizierte praepolymere | |
CH619694A5 (de) | ||
DE2537304C2 (de) | Polythioätherimide | |
CH619250A5 (de) | ||
DE2263190A1 (de) | Loesliche polyimide aus aromatischen dianhydriden und 2,4-diaminodiphenylaminen und 2,4-diaminodiphenylsulfiden | |
DE2363785C2 (de) | Polyätherimide | |
DE2158945A1 (de) | Stickstoffhaltige harze | |
US5340904A (en) | Bis(4-aminophenoxy)naphthalene and its polymers | |
DE2433169A1 (de) | Polyimidpolymere und verfahren zu deren herstellung | |
US3546152A (en) | Process for reducing viscosity of polytrimellitamide-imide solution | |
EP0245815B1 (de) | Neue lösliche und/oder schmelzbare Polyimide und Polyamidimide | |
DE3620516C1 (de) | Lichtempfindlicher Polyimid-Vorlaeufer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
AT401266B (de) | Thermostabile, modifizierte benzophenontetracarbonsäuredianhydrid- strukturelemente enthaltende polyimide und polyamidimide und deren herstellung | |
DE69006377T2 (de) | Diaminverbindungen, ihre Herstellung und hieraus hergestellte Polyamidimidharze. | |
DE69621666T2 (de) | Polyimid und Verfahren zur Herstellung | |
US5696235A (en) | Polyimide AMD process for producing the same | |
DE69212336T2 (de) | Diaminomesitylen-perfluoroalkyle und daraus gewonnene polyimide | |
CH617447A5 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ELJ | Ceased due to non-payment of the annual fee |