DE1595646A1

DE1595646A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1595646A1
Application number: DE19661595646
Authority: DE
Inventors: Merten Dr Rudolf; Zecher Dr Wilfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-06-18
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1970-04-30
Also published as: ES341873A1; NL6708427A; GB1176844A; AT269484B; CH489556A; SE325135B; BE700041A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LBVlRKUSlN-teycnmk Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Gegenstand der Erfindung sind Mischpolymerisate aus Glycinderi-. vaten mit Polyisocyanaten.

Ee wurde gefunden, daß man neuartige Polymerisate erhält, wenn man aliphatisch^ oder araliphatische Glycinderivate und Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 80 und 500° C erhitzt.

Glycinderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

NhI²OOE
¹I * η

R₃
in der bedeuten:

R₁ einen n-wertisren Alkylrest oder alkyl-ary !substituiert en Aralkylrest mit mindestens drei C- oder Hetero-Atomen zwischen den NH-Gruppen; -

R₈ und R₃ Wasserstoff oder Alkylreste, die weiter mit Halogen, Cyan, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Aroxycarbonyl substituiert sein können;

R₄ eine Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxy-Gruppe;

η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.

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Reste, die R₁ entsprechen, sind insbesondere die von Propan, Butan, Dodecan, Isopentan, Diäthylather, Diprop.ylsulfid, Diäthyläthylenglykoläther, Dipropyl-polyäthylenglykoläther, Dipropylhydroohinonäther, Tripropylamin, Toluol, Aethylbenzol, Methylnaphthalin, o,m,p-Xylol, Diäthylbenzol, Tetramethyl-diphtnyläther, Diaethyl-azobenzol, Tetramethyl-diphenyl, Bie-tcl.yl-methan, Tristolyl-methan und Dipropyl-anthracen. Diese Resxe können au^h einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Acyl-, Carbalkoxy- und Cyano-Gruppen.

Pur R₈ und R_s können insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Isobutyl, Cyanoäthyl-, Carbäthoxy-methyl und Carbphenoxymethyl stehen.

Die Herstellung der erfindungsgemaß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Glycinderivate ist im Prinzip bekannt und kann z. B. durch direkte Umsetzung von aliphatischen oder araliphatischen Polyaminen mit Halogeneseigsäure orter ihren Derivaten oder auch durch Kondensation mit Blausäure und Aldehyden bzw. Ketonen unter nachfolgender Umwandlung der Nitrilgruppe in z. B. Carbonsäure, Ester oder Amid erfolgen.

Die Umsetzung mit Halogenessigsäure bzw. ihren Derivaten erfolgt in organischen Lösungsmitteln,(z. B. in Aethanol, MetLanoi, Aceton, Benzol) oder auch in wässrigem Milieu unter Mitverwendung ν η Säurefängern, wie tert. Aminen, (z. B. Pyridin, Triäthylamin) überschüssigem Ausgangsamin, Soda, Pottasche, Natriumhydro^encarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumoxid, Calciumcarbonat.

Als Halogenessigsäure oder ihre Derivate kommen z. B. Shloressigsäure, Chloracetamid, N.N-Dialkyl-chloracetamid (Dimethyl, Diäthyl, Dibutyl), Chlo-reseigsäureester (Methyl, Aethyl, Phenyl), α-Chlorpropionsäureester oder α-Ohlorpropionsäure etc. infrage.

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Bint wtittr· Method· besteht in der Kondensation der Polyamine ait Cyaniden (IaCI, KCI) und Oxoverbindungen (Formaldehyd, Aceton, Acetophenon) unter Zusatz von 8feurenj die erhaltenen Nitrile können dann in bekannter Weise eu Carbonsäuren verseift oder direkt alt Alkohol/HCl in Ester übergeführt werden. Weitere Verfahren bestehen In dtr Umwandlung Ton bereits hergestellten Glycinderiraten, ι. B. in einer Veresterung der freien Säuren oder einer Aalnolyee von Estern.

IUr das srfindungsgemäße Verfahren als Ausgan?aprodukte geeignete. ölycinderivaii werden auch erhalten, indem Polyamine an geeignete ungesättigte Carbonsäuren, t. B. an Maleinsäurediäthyleeter oder Maleinsäure-nitril-phenyleeter, angelagert werden.

Al· Polyamine koaaen Verbindungen mit mindestens ewti aliphatischen oder araliphatisch gebundenen Aminogruppen lnfrage, die durch min» destene drei C- oder Hetero-Atome voneinander getrennt sein sollen. Als Beispiele für derartige Polyamine seien angeführt:

1,3-Siaaino-propan, Hexamethylendiamin, l,3-Diamino-2,2~dimethylpropan, Bls-/~l-Amino-propyl-(3) 7-äther, Bie-aminoäthylsulfid, Bis- _<f"maino-propoxy_7-äthan, O.O'-Bis-^amino-propylJT'-polyäthylenglykoläther, Bis-^~2-amino-äthyl-(l ^-adipinsäureester, Bis-^"2-aminoäthyl-(l)^-terephthalsäureester, o,m und p-w.w'-Xylylendiamin, 4,4'-Bie-^*amino-methyl^7-diphenylather, 3,3*-Bis-^~amino-propy1_7-diphenylmethan, l,5-Bis-^~aaino-methy 1^7-neiphthalin, Trie-^faminoaethyl-phenyl^-eethan, 2,2'-Bis-^~^>amino-aethyl_aa7-azobensol, 2,2» ,4,4 T«tra-^~amino-methy 1.,7-diphenylsulfon, 2,4,6-Tris-^"*amino-methyl7-triasin, 4-Chlof-o-xylylen-(w,w*)-diamin, TetrachlorHS-xylylen-(w,w»)-diamin, w,4-Diamino-toluol, 3^-Dlaeino-äthylbeneol, 2,4,w-Triamino-toluol, 4,w,w-Triamino-jylol.

Oesifnete Polyi»o(thio)cyanatt sind s. B. aliphatisch·, cycloaliphatische «der aromatische Verbindungen alt «indeettne iwtl ICO-bt·. ICS-Grupptn la Molekül. Als Beispiele far derartige Polyieooy- «Mts seiam aufgeführt ι Polyaethylendiieocyanate OCl-(CHg)^IGO

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~^:~ BAD ORIGINAL

-H-

η » '4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzold!isocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4- und -2,6-diisooyanat, Aethylbenzol-d!isocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanat·, ChIor-p-phenylendiisooyanate, Diphe,nylmethandiisocyanate , Naphthylend!isocyanate, Esterisooyanate wie Triisocyanatoarylphoephor(thio)ester oder Glykoldi-p-isocyanatophenyl-ester. Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanurate ringen und freien NGO-Gruppen infrage.

Die eingesetzten Polyisocyanate können auch in -*orm ihrer Derivate eingesetzt werden. Hierbei kommen z. B. die Umsetzungeprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit, HCl, etc. infrage. Als einzelne Vertreter β·1·η ζ. Β. genannt Phenol, Kresole, XyIenol, Aethanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamine Aethanolamin, Dime thy lamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z· B. von Polyisocyanaten an Polyalkohole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwendet werden.

Anstelle der aufgeführten Polyisocyanate können analog die Thioanalop-en eingesetzt werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die beiden Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt. £e kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Die Mengen der Ausgangesubstanzen können so gewählt werden, daß pro Mol NH-Gruppe des Glycinderivats 0,5 bis 10 Mole Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen zur Verfügung stehen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 3 Mole Isocyanat bzw. Isothiocyanat. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besondere geeignet sind N-AIk;/!pyrrolidone, Dimethylsulfoxid, Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Iso(thio)cyanatderivaten können auch andere Lösungsmittel,

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beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Ee ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.

Reaktionszeiten liegen zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, können in besonderen Fällen aber auch darüber oder darunter liegen. Die Reaktionstemperaturen werden je nach Auegangsmaterial zwischen SO und 500° C gewählt. Bevorzugt arbeitet man bei 100 bis 350° C, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 140 bis 280° C erzielt werden.

Diese Kondensationsreaktionen können durch die Mitverwendung von Katalysatoren, z. B. Metallalkoholaten, tert. Aminen, beschleunigt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation tritt außer der Kondensation der beiden Reaktionspartner eine Ringschlußreaktion zum Hydantoinring ein, die an folgendem Reaktionsschema veranschaulicht werden soll:

R-GH₂-NH-CH₈-GOR'+R"-N=C=X >

CH₂-C=O
R-CH₂ -N I

0— N-R"
Ii

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch andere polymere Stoffe, z. B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide, Polyamidimide, Polyimino-Polyester, PoIyimidisocyanate mitverwendet werden. Solche Materialien können den fertigen Polymeren der vorliegenden Erfindung zugemiecht werden, können aber auch mit einpolymerisiert werden.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Mitverwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern unter Einsatz überschüssiger Mengen an Isο(thio)cyanatkomponente, die zu

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einer Kombination von (Thio)-Hydantoin- und Urethan-Bildung führt. Zu diesem Zweck werden z. B. Abmischungen aus der Po^hydroxylverbindung, Polyiso(thio)cyanat(derivat) und Polyglycin-Derivat, gegebenenfalls nach Vorkondensation von zwei dieser Komponenten, in einem gleichzeitigen endgültigen Arbeitsgang in den Kunststoff übergeführt.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester werden die bekannten Typen eingesetzt, wie sie aus Polycarbonsäuren, z. B. Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Phthal-, Iaophthal-, Te*ephtbal, Gel-Säure und Polyalkoholen, z. B. Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Irimethylolpropan, Pentaerythrit, in üblicher ¹Veise erhalten werden können.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate sind temperaturbeständige Kunststoffe, die etwa bis 350° G stabil bleiben und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen, die können die für Kunststoffe üblichen Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Weichmacher enthalten.

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0 0 9 8 1 8 / m 9^RIÖ'NAL

159564a

In 1000 Gewichteteile Kresol und 250 Gewichtsteile 4»4'-Diisocyanatodiphtnylmethan werden bei 150° C 260 Gewichtsteile Ν,Ν'-ΒΙβ-Carb-■ethoxyme.thyl-hexamethylendiamin eingetragen und dann bei 200° C 14 Stunden kondensiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Nach* erhitzen auf 230° C erhält man einen hochschmelzenden Polykondensatkörper, dessen IR-Spektrum die für Hydantoine typischen Absorptionsbanden enthält.

Anstelle des Kresole können auch Phenol» I-Methylpyrrolidon, Di-■ethylacetamid und Dimethylformamid eingesetzt werden.

Beispiele 2-6

Analog Beispiel 1 werden die nachfolgend aufgeführten Derivate in Kresol zu Polyhydantoinen kondensiert!

236 Gew.-TIe. 260 Gew.-TIe.

\h=C=O CH₈OOC-CHj₁-NH

(CH₈ )_e CH₈OOC-CH₈-HH

160 Gew.-Tie. 260 Gew.-Tie.

jr*C=O GH₃OOC-CH₁-NH

'6

CH₈OOC-CH₈-NH

113 - 7 -

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BAD ORIGINAL

Hr. 4

«κ*

210 Gew.-Tie, 364 Gew.-Tie.

N=C=O ι

0*C«N

^Ha

C₁H,00C-C-NH-CH₂ -ζ V-CH₈ -NH-C-COOC₈ H₈ CH₈ ~ .CH₃

278 Gew.-Tie.

364 3ew.-Tle.

O«C=N

CH, CH₃

C₁HgOOC-C-NH-CH₂-(J ^VCH₁-NH-C-COOC₂H₈ CH₃ ~ CH₃

Nr. 6

208 Gew.-Tie.

260 Gew.-Tie.

-NH-C-NH,

NH-C-NH₂ It *

CH₃-OOC-CH₁-NH

(CH₂). CH₈-OOC-CH₁-NH

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Claims

159S646 Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Hireteilung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatlache oder araliphatieche Glyoinderivate und Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen «wischen 80 und 500° 0 erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder araliphatisch« Glyoinester und'Polyisocyanate gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen swisohen 80 und 500° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man aliphat ieche oder araliphatische Glycinester und verkappte Polyisocyanate gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen·80 und 500° C erhitzt.

4. Heber organische Reste verknüpfte Hydantoin- bzw. Thio-hydantoinrlnge enthaltende Kunststoffe.

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