DE1908678C3 - Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden HydantoinenInfo
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Description
in der R einen /j-wertigen aliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Rest, Ri Wasserstoff oder einen
Alkylrest und R2 eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe
und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen Formel
R -C-CO-R2
NH
R1.
in der R, Ri, R2 und π den oben angegebenen Resten
entsprechen und Ru Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit einem Polyisocyanat
bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend
cyclisiert werden.
Ferner ist es möglich, durch Addition von Polyaminen aromatischer und aliphatischer Natur an Maleinsäureester
und deren Derivate entsprechende «-Aminocarbonsäureester herzustellen, die in gleicher Weise durch
Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyhydantoinen kondensiert werden können, wie in den belgischen
Patentschriften 7 11 591,7 11 592 und 7 11 593 beschrieben.
Die zu den Polymeren führende Umsetzung kann schematisch durch die Gleichung
R1 R1
\ / -NH-C-CO-R2 + XCN-—
N
C-CO
C-N-
wiedergegeben werden, in der Ri und R2 die oben
angegebene Bedeutung haben und X für O oder S steht. Bei der Herstellung dieser Polyhydantoine können
unter Verwendung stöchiometrischer Anteile an PoIyglycinester und Polyester höhermolekulare Polyhydantoine
erhalten werden, deren Nachteil jedoch in der geringen Löslichkeit bzw. in der hohem Viskosität evtl.
erhaltener Lösungen liegt Ferner scheidet aus offensichtlichen Gründen eine Vernetzung der Produkte
weitgehend aus. Aus diesem Grunde ist die Herstellung und Verwendung von Hydantoingruppen aufweisenden
Zwischenstufen interessant, die, möglichst bei der endgültigen Applikation, nachträglich in möglichst
unlösliche Polymere übergeführt werden können, wobei durch den Einbau des Hydantoinringes die Temperaturbeständigkeit
dieser Polymeren im Vergleich zu der hydantoingruppenfreier Polymerisate verbessert und
der hydrophobe Charakter verändert werden kann.
Aus der DT-AS 10 31 965 ist bekannt, mono- oder di-jJ-alkenyl-substituierte aromatische Dioxyverbindungen
in ungesättigte Polyester einzubauen, worauf diese bei erhöhter Temperatur in unlösliche Polymerisate
65 übergehen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen
durch Umsetzung von Glycinderivaten der
allgemeinen Formel
R,
-NH-C-CO-R2
in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, Ri ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest und R2 einen Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxyrest
und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich Isocyanate der allgemeinen Formel
OCN-R3-Y
oder entsprechende Abspalter, in der R3 einen
gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatisehen oder aromatischen Rest und Y einen Vinyl- oder
Isopropenylrest bedeutet, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten Reste der allgemeinen Formel
—N
C-C=O
C—N—R,
(I)
ein- oder mehrmals im Molekül. Die Substituenten R1
sind unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder Alkylreste (bevorzugt Ci-C8). R3 ist ein gegebenenfalls
Heteroatome enthaltender aliphatischer oder aromatischer Rest und Y eine Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe.
Anstelle des Isocyanats
OCN-R3-Y (H)
kann ein entsprechender Abspalter, beispielsweise ein entsprechendes Arylurethan der allgemeinen Formel
Aryl—Ο—CO—NH-R3-Y
(III)
40
45
wobei R3 und Y wie oben definiert sind, eingesetzt
werden. Durch Verwendung der aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate können entsprechende
hochmolekulare Polyhydantoine erzeugt werden, die nur endständig Gruppen der allgemeinen Formel I
enthalten.
R,
Ar j -NH-C-COOCH3
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dsr Polyhydantoin-Dei
ivate gemäß vorliegender Erfindung kommen in Frage:
a) Als Glycinderivate die Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 6 78 282 und 7 OO 041
beschrieben sind.
b) Gegebenenfalls in üblicher Weise verkappte Polyisocyanate sind ebenfalls die in der belgischen
Patentschrift 6 78 282 genannten.
c) Als Isocyanate der allgemeinen Formel II seien aliphatische und aromatische Isocyanate (oder ihre
Abspalter) genannt, die neben der Isocyanatgruppe noch eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe enthalten,
beispielsweise p-Isopropenyl-phenylisocyanat,
Acrylsäure-glykolesterisocyanat, Methacrylsäureglykolester-isocynat.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Glycinderivate können aus entsprechenden Polyaminen und
Halogenessigsäure oder ihren Derivaten bzw. nach Strecker über die Cyanhydrine und deren Hydrolyse in
bekannter Weise hergestellt werden.
Die Umsetzung zwischen den Polyglycinderivaten, den die Olefinfunktionen aufweisenden Monoisocyanaten
und den Polyisocyanaten erfolgt z. B. nach der Arbeitsweise der belgischen Patentschrift 6 78 282.
Dieses Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangskomponenten in einem organischen
Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt. Es kann dann
durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällen isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen
können so gewählt werden, daß pro NH-Gruppe des Glycinderivats 0,5 bis 10 Mole Isocyanatgruppen zur
Verfügung stehen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 3 Mole Isocyanat Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel
sind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.
Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid,
Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Isocyanatderivaten können auch
andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die
Komponenten in Substanz umzusetzen.
Der Aufbau der oligomeren oder polymeren Hydantoinkomponenten
wird weitgehend durch die Wahl der Reaktionskomponenten bestimmt. Die Verwendung
von beispielsweise 2 Mol eines Isopropenyl-phenylisocyanats auf 1 Mol· eines aromatischen Bisglycinesters
führt zu einem zwei Hydantoingruppen enthaltenden Polyester, wie es in der nachfolgenden Formelgleichung
angegeben ist.
| 2 | NC I |
O | |
| 2 + |
λ
U |
||
| CH3 | |||
| C=CH2 | |||
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Ersatz eines Teils des Isopropenylphenylisocyanats
durch die anspruchsgemäßen Diisocyanate die Anzahl der Hydantoinringe und das Molgewicht des erhaltenen
Produktes erhöht. Einzelheiten hierzu gehen aus den
Ar
/ \
-N CO
-N CO
CO N
CH3
C = CH2
Beispielen hervor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Reaktion in
einer ersten Stufe bei 0 bis 1000C und in einer zweiten
Stufe bei 50 bis 2500C durchführt.
19 03
In einer besonderen Ausführungsform setzt man ein Polyglycinderivat der allgemeinen Formel
R7 O
R5-V-NH-C C-O-R8J2
worin R5 ein Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein
Aryienrest (Phenylen, Naphthylen, Bisphenylen), Re und
R7 Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Ci-C6), R8 Alkyl ίο
mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen ist, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
OCN-R3-Y
worin R3 ein aliphatischer oder aromatischer Rest
(bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Arylengruppe, z. B. Phenylen, Naphthylen), und Y
eine Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe ist und gleichzeitig mit einem Polyisocyanat
(NCO)2-R1O
20
worin Rio ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
im Molverhältnis von 1 :0 bis 1 :50 bei Temperaturen
zwischen 0 und 2500C miteinander um. Die Menge Glycinderivat und die Gesamtmenge Isocyanat sind im
allgemeinen etwa äquimolar.
Dabei werden Verbindungen erhalten, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
R,
O=C
Y-R3-N-
Y-R3-N-
Y-R3-N-O=C
N-
C=O
C=O
N-R5-
N-R5-
/ \
R7 R6
R7 R6
R5-N C=O
O=C N
ι10
O=C N
i I
N C=O
R6 R7
(IV)
30
45
In der Formel (IV) haben R5, R6, R7, R3, Rio und Y die
bereits genannte Bedeutung, m ist eine ganze Zahl bis zu 100.
Ab Isocyanate (NCO)?—Rio sind im Prinzip alle
bekannten und üblichen anspruchsgemäßen Diisocyanate verwendbar. Beispiele sind aliphatische, auch
cycloaliphatische und aromatische Verbindungen mit zwei NCO-Gruppen im Molekül, wie Polymethylendiisocyanate
OCN-(CH2),,-NCO
mit η — 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte
Benzoldiisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate,
Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Äthylbenzol-diisocyanate,
Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
Naphthylendiisocyanate, Esterisocyanate wie Triisocyanato-arylphosphor(thio)ester oder Glykoldi-pisocyanatophenyl-ester.
Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und
freien NCO-Gruppen in Frage.
Die eingesetzten Polyisocyanate können auch in üblicher Weise in Form ihrer Derivate eingesetzt
werden. Hierbei kommen z. B. die Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit
und HCl in Frage. Als einzelne Vertreter seien z. B. genannt Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol,
Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamin, Äthanolamin, Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner
können auch höhermolekulare Addukte, z. B. von Polyisocyanaten an Polyalkohole wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwendet werden.
Demnach ist der Rest Rio ein aliphatischer Rest (z. B.
Alkyl) oder ein aromatischer Rest (z. B. Phenylen), Toluylen-, Diphenylmethan, Diphenyläther. Diese Reste
können auch substituiert sein.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Hydantoin- und Olefin-Gruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren
können generell auf dem Gebiet der Herstellung temperaturbeständiger Kunststoffe Anwendung finden,
beispielsweise zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Folien, Fasern oder auch kompakten Kunststoffen.
Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
„Formel IV: R5 = R10=CH2, R6=R7=CH3, R3 =r-<f V-, Y
CH1
-C=CH2, w = 19.
-C=CH2, w = 19.
In eine Lösung von 398 Gewichtsteilen N1N'-(4,4'-Diamino-di-phenylmethan-)-bis-isobuttersäuremethylester
in 1500 Gewichtsteilen Kresol, der 0,i Gewichtsteil Triäthylendiamin zugesetzt war, werden
237,5 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 250 Gewichtsteilen Toluol, zugetropft. Nach 2
Stunden werden 16Gewichtsteile p-Isopropenyl-phenylisocyanat
in die Lösung eingerührt. Das Gemisch wird auf 1800C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 8—10
Stunden gehauen. Während dieser Zeit destilliert Toluol
und das abgespaltene Methanol aus der Lösung heraus.
Viskosität des Polyhydantoins, gemessen als 15%ige
Lösung in Kresol: CP250: 495.
!I
„Formel IV: wie Beispiel 1, nur R3 = -CH2-CH2-O-C-
Verfahren wie im Beispiel 1, nur statt des p-lsopropenyl-phenylisocyanats werden 15,6 Gewichtsteile Me
acrylsäure-(/i-isocyanatoäthyl)-ester eingesetzt. cP25 : 490.
Claims (1)
- Patentanspruch·Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen durch Umsetzung von Glycinderivaten der allgemeinen FormelSo können nach den obengenannten Verfahren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formelι1NH-C-CO-R2R1in der R einen π-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R2 einen Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxyrest und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Isocyanate der allgemeinen FormelOCN-R3-Yoder entsprechende Abspalter, in der R3 einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Rest und Y einen Vinyl- oder Isopropeny'.rest bedeutet, mitverwendet werden.35Verfahren zur Herstellung von Polyihydantoinkunststoffen sind in den belgischen Patentschriften 6 78 282, 7 00 041 und 7 00 040 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.-NH-C-CO-R2
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691908678 DE1908678C3 (de) | 1969-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen | |
| GB818270A GB1294244A (en) | 1969-02-21 | 1970-02-20 | Hydantoins and polyhydantoins containing olefin groups |
| FR7006219A FR2032943A5 (de) | 1969-02-21 | 1970-02-20 | |
| US00232636A US3814776A (en) | 1969-02-21 | 1972-03-07 | Hydantoins and polyhydantoins containing olefin groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691908678 DE1908678C3 (de) | 1969-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1908678A1 DE1908678A1 (de) | 1970-09-10 |
| DE1908678B2 DE1908678B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE1908678C3 true DE1908678C3 (de) | 1977-12-29 |
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