DE1908678C3 - Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen

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DE1908678C3 DE19691908678 DE1908678A DE1908678C3 DE 1908678 C3 DE1908678 C3 DE 1908678C3 DE 19691908678 DE19691908678 DE 19691908678 DE 1908678 A DE1908678 A DE 1908678A DE 1908678 C3 DE1908678 C3 DE 1908678C3
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Description

in der R einen /j-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen Formel
R -C-CO-R2
NH
R1.
in der R, Ri, R2 und π den oben angegebenen Resten entsprechen und Ru Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden.
Ferner ist es möglich, durch Addition von Polyaminen aromatischer und aliphatischer Natur an Maleinsäureester und deren Derivate entsprechende «-Aminocarbonsäureester herzustellen, die in gleicher Weise durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyhydantoinen kondensiert werden können, wie in den belgischen Patentschriften 7 11 591,7 11 592 und 7 11 593 beschrieben.
Die zu den Polymeren führende Umsetzung kann schematisch durch die Gleichung
R1 R1
\ / -NH-C-CO-R2 + XCN-— N
C-CO
C-N-
wiedergegeben werden, in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X für O oder S steht. Bei der Herstellung dieser Polyhydantoine können unter Verwendung stöchiometrischer Anteile an PoIyglycinester und Polyester höhermolekulare Polyhydantoine erhalten werden, deren Nachteil jedoch in der geringen Löslichkeit bzw. in der hohem Viskosität evtl. erhaltener Lösungen liegt Ferner scheidet aus offensichtlichen Gründen eine Vernetzung der Produkte weitgehend aus. Aus diesem Grunde ist die Herstellung und Verwendung von Hydantoingruppen aufweisenden Zwischenstufen interessant, die, möglichst bei der endgültigen Applikation, nachträglich in möglichst unlösliche Polymere übergeführt werden können, wobei durch den Einbau des Hydantoinringes die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren im Vergleich zu der hydantoingruppenfreier Polymerisate verbessert und der hydrophobe Charakter verändert werden kann.
Aus der DT-AS 10 31 965 ist bekannt, mono- oder di-jJ-alkenyl-substituierte aromatische Dioxyverbindungen in ungesättigte Polyester einzubauen, worauf diese bei erhöhter Temperatur in unlösliche Polymerisate
65 übergehen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen durch Umsetzung von Glycinderivaten der
allgemeinen Formel
R,
-NH-C-CO-R2
in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R2 einen Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxyrest und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich Isocyanate der allgemeinen Formel
OCN-R3-Y
oder entsprechende Abspalter, in der R3 einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatisehen oder aromatischen Rest und Y einen Vinyl- oder Isopropenylrest bedeutet, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten Reste der allgemeinen Formel
—N
C-C=O
C—N—R,
(I)
ein- oder mehrmals im Molekül. Die Substituenten R1 sind unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder Alkylreste (bevorzugt Ci-C8). R3 ist ein gegebenenfalls Heteroatome enthaltender aliphatischer oder aromatischer Rest und Y eine Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe. Anstelle des Isocyanats
OCN-R3-Y (H)
kann ein entsprechender Abspalter, beispielsweise ein entsprechendes Arylurethan der allgemeinen Formel
Aryl—Ο—CO—NH-R3-Y
(III)
40
45
wobei R3 und Y wie oben definiert sind, eingesetzt werden. Durch Verwendung der aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate können entsprechende hochmolekulare Polyhydantoine erzeugt werden, die nur endständig Gruppen der allgemeinen Formel I enthalten.
R,
Ar j -NH-C-COOCH3
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dsr Polyhydantoin-Dei ivate gemäß vorliegender Erfindung kommen in Frage:
a) Als Glycinderivate die Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 6 78 282 und 7 OO 041 beschrieben sind.
b) Gegebenenfalls in üblicher Weise verkappte Polyisocyanate sind ebenfalls die in der belgischen Patentschrift 6 78 282 genannten.
c) Als Isocyanate der allgemeinen Formel II seien aliphatische und aromatische Isocyanate (oder ihre Abspalter) genannt, die neben der Isocyanatgruppe noch eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe enthalten, beispielsweise p-Isopropenyl-phenylisocyanat, Acrylsäure-glykolesterisocyanat, Methacrylsäureglykolester-isocynat.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Glycinderivate können aus entsprechenden Polyaminen und Halogenessigsäure oder ihren Derivaten bzw. nach Strecker über die Cyanhydrine und deren Hydrolyse in bekannter Weise hergestellt werden.
Die Umsetzung zwischen den Polyglycinderivaten, den die Olefinfunktionen aufweisenden Monoisocyanaten und den Polyisocyanaten erfolgt z. B. nach der Arbeitsweise der belgischen Patentschrift 6 78 282. Dieses Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt. Es kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällen isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen können so gewählt werden, daß pro NH-Gruppe des Glycinderivats 0,5 bis 10 Mole Isocyanatgruppen zur Verfügung stehen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 3 Mole Isocyanat Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.
Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid, Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Isocyanatderivaten können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.
Der Aufbau der oligomeren oder polymeren Hydantoinkomponenten wird weitgehend durch die Wahl der Reaktionskomponenten bestimmt. Die Verwendung von beispielsweise 2 Mol eines Isopropenyl-phenylisocyanats auf 1 Mol· eines aromatischen Bisglycinesters führt zu einem zwei Hydantoingruppen enthaltenden Polyester, wie es in der nachfolgenden Formelgleichung angegeben ist.
2 NC
I
O
2 + λ
U
CH3
C=CH2
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Ersatz eines Teils des Isopropenylphenylisocyanats durch die anspruchsgemäßen Diisocyanate die Anzahl der Hydantoinringe und das Molgewicht des erhaltenen Produktes erhöht. Einzelheiten hierzu gehen aus den Ar
/ \
-N CO
CO N
CH3
C = CH2
Beispielen hervor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Reaktion in einer ersten Stufe bei 0 bis 1000C und in einer zweiten Stufe bei 50 bis 2500C durchführt.
19 03
In einer besonderen Ausführungsform setzt man ein Polyglycinderivat der allgemeinen Formel
R7 O
R5-V-NH-C C-O-R8J2
worin R5 ein Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Aryienrest (Phenylen, Naphthylen, Bisphenylen), Re und R7 Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Ci-C6), R8 Alkyl ίο mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen ist, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
OCN-R3-Y
worin R3 ein aliphatischer oder aromatischer Rest (bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Arylengruppe, z. B. Phenylen, Naphthylen), und Y eine Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe ist und gleichzeitig mit einem Polyisocyanat
(NCO)2-R1O
20
worin Rio ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, im Molverhältnis von 1 :0 bis 1 :50 bei Temperaturen zwischen 0 und 2500C miteinander um. Die Menge Glycinderivat und die Gesamtmenge Isocyanat sind im allgemeinen etwa äquimolar.
Dabei werden Verbindungen erhalten, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
R,
O=C
Y-R3-N-
Y-R3-N-O=C
N-
C=O
C=O
N-R5-
/ \
R7 R6
R5-N C=O
O=C N
ι10
O=C N
i I
N C=O
R6 R7
(IV)
30
45
In der Formel (IV) haben R5, R6, R7, R3, Rio und Y die bereits genannte Bedeutung, m ist eine ganze Zahl bis zu 100.
Ab Isocyanate (NCO)?—Rio sind im Prinzip alle bekannten und üblichen anspruchsgemäßen Diisocyanate verwendbar. Beispiele sind aliphatische, auch cycloaliphatische und aromatische Verbindungen mit zwei NCO-Gruppen im Molekül, wie Polymethylendiisocyanate
OCN-(CH2),,-NCO
mit η — 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzoldiisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Äthylbenzol-diisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Esterisocyanate wie Triisocyanato-arylphosphor(thio)ester oder Glykoldi-pisocyanatophenyl-ester. Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien NCO-Gruppen in Frage.
Die eingesetzten Polyisocyanate können auch in üblicher Weise in Form ihrer Derivate eingesetzt werden. Hierbei kommen z. B. die Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit und HCl in Frage. Als einzelne Vertreter seien z. B. genannt Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamin, Äthanolamin, Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z. B. von Polyisocyanaten an Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwendet werden.
Demnach ist der Rest Rio ein aliphatischer Rest (z. B. Alkyl) oder ein aromatischer Rest (z. B. Phenylen), Toluylen-, Diphenylmethan, Diphenyläther. Diese Reste können auch substituiert sein.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Hydantoin- und Olefin-Gruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren können generell auf dem Gebiet der Herstellung temperaturbeständiger Kunststoffe Anwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Folien, Fasern oder auch kompakten Kunststoffen.
Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel
„Formel IV: R5 = R10=CH2, R6=R7=CH3, R3 =r-<f V-, Y
CH1
-C=CH2, w = 19.
In eine Lösung von 398 Gewichtsteilen N1N'-(4,4'-Diamino-di-phenylmethan-)-bis-isobuttersäuremethylester in 1500 Gewichtsteilen Kresol, der 0,i Gewichtsteil Triäthylendiamin zugesetzt war, werden 237,5 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 250 Gewichtsteilen Toluol, zugetropft. Nach 2 Stunden werden 16Gewichtsteile p-Isopropenyl-phenylisocyanat in die Lösung eingerührt. Das Gemisch wird auf 1800C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 8—10 Stunden gehauen. Während dieser Zeit destilliert Toluol und das abgespaltene Methanol aus der Lösung heraus.
Viskosität des Polyhydantoins, gemessen als 15%ige Lösung in Kresol: CP250: 495.
Beispiel 2
!I
„Formel IV: wie Beispiel 1, nur R3 = -CH2-CH2-O-C-
Verfahren wie im Beispiel 1, nur statt des p-lsopropenyl-phenylisocyanats werden 15,6 Gewichtsteile Me acrylsäure-(/i-isocyanatoäthyl)-ester eingesetzt. cP25 : 490.

Claims (1)

  1. Patentanspruch·
    Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen durch Umsetzung von Glycinderivaten der allgemeinen Formel
    So können nach den obengenannten Verfahren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
    ι1
    NH-C-CO-R2
    R1
    in der R einen π-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R2 einen Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxyrest und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Isocyanate der allgemeinen Formel
    OCN-R3-Y
    oder entsprechende Abspalter, in der R3 einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Rest und Y einen Vinyl- oder Isopropeny'.rest bedeutet, mitverwendet werden.
    35
    Verfahren zur Herstellung von Polyihydantoinkunststoffen sind in den belgischen Patentschriften 6 78 282, 7 00 041 und 7 00 040 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.
    -NH-C-CO-R2
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