DE1908678A1

DE1908678A1 - Olefingruppen-enthaltende Hydantoine und Polyhydantoine

Info

Publication number: DE1908678A1
Application number: DE19691908678
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Fischer; Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1294244A; FR2032943A5; DE1908678B2

Description

,... , 1 90-9.6 "f-8

FARBENFABRIKEN BAYER AG

Gr/Aa _ _A

Qlefingruppen enthaltende Hydantoine und Polyhydantoine ■;.

Verfahren- zur Herstellung von Polyhydantoinkunstgtoffen sind in den belgischen Patentschriften 678 282, 7QO 041 und
700 040 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung γόη mehrwertigen Grlycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.

So können nach den oben genannten Vorschlägen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel -,-■·.·.

f¹ R fm - 0 - GQ -, R₀J _w

¥ "- ί ά*- Tl

in der R einen n^wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatisohen Rest, R₁ Wassergtpff oder einen Alkylrest und
R₀ eine Hydroxyl^·, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkgxy- oder Aroxygruppe und η eine ganze Zahl
zwischen-2 lind 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen" Formel

R /- C _T QO - R₂.
NH

' I»e A 12 Q8g - 1 -^

BADORiGINAL

_f 19QB678

it

in der. Ii* R₁,_; R- und n.den.-.o.ben 3n

und. R,i_;Vvassers.tof-f oder, e.inen Alkyl,-·. Aralkyl«. odfr^Aryl bedeute-t,ι mit einem, Pplyis.oc.yana;^ ,bz.w> Ppl_ryi.spth₍i_io_>Q.y#₁nat_A 2^__.,_!; dem betreffenden Polyharnstof.f,. yjngese.-tzt-, ,und, anschließend cyolisiert werden.

Ferner ist es, mögl,i-c_;h.,, durck Ad-dit,ipn vo.n.

scher ,und aliphatischen ifat_;ur, an Maleinsiäurees-fcer Derivate entsprechende <*Himinocarbpnsaurees^eir .h.erz;_fustelle,n_/?r._(j:

die in gleicher Weise durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyhydantoinen kondensiert werden "kpnnen, wie in den gischen Patenten 711 591, 711 592^:-;und ^:711 593

Die zu den Polymeren führe.nde Umse.Jtzung.· kann sehematisch durch die Gleichung . " >

It₄ * It.,

U - 30 - R₉ + . XCN-

■² -™- \ ■-:

wiedergegeben werden, in der S₁ und Rn, 'die oben angegebene, Bedeutung haben und Z für Q oder S steht-* .

Bei ier Herstellung dieser Polyhydä:ntoine können unter Wendung stöchiometrischer Anteile an Polyglyeinester und Polyester höhermolekulare Polyhydantoine erhalten werden, deren Nachteil jedoch in der geringen Löslichkeit bzw, in der hohen Viskosität eytl, erhaltener- Lösungen.iiegt,_v Ferner scheidet aus offensichtlichen G-ründen eine Vernetzung der Produkte _;; weitgehend aus. Aus diesem Grunde ist die Herstellung und Ver-·· wendung Von Hydantoingruppen'aufweisenden'Z^isch'.enstufen' in^^v' teressant, die, möglichst bei"*4e?- endgültigen Applikation^'-·"; -■ nachträglich in möglichst unlosiXiche^olymerg^ulio^gefUfert "^{: :}"'"'

Ie A 12 QS5 - 2 -

BAD ORfölNAC

werden können, wobei durch den Einbau des Hydantoinringee die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren im Vergleich zu der Hydäntoingruppen-freier Polymerisate verbessert und der hydrophobe Charakter verändert werden kann. -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach 01igo- und Polyhydantoine, die neben den HydantoihrIngeη zusätzlich^eine oder mehrere Olefinfunktionen enthalten. Diese Verbindungen enthalten Reste der allgemeinen Formel -

R¹ R"
"Nj '- C=O

-V

^C-N-R-Y

</■■

ein- oder mehrmals im Molekül. Die Substituenten R¹ und R¹' sind unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl- (bevorzugt C₁ *- Cg)» Aralkyl- (bevorzugt Benzoyl)-reste. Geeignete Substituenten der Reste R¹ und R¹¹ sind z. B* Carbalkoxy-, Aeyloxy-, Carbhydroxyalkoxy-Gruppen oder Halogen (Chlor, Brom). R ist ein gegebenenfalls Heteroatome enthaltender aliphatischer oder aromatischer Rest und Y eine Vinyl- oder Isopropenyl-Ciruppe. Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt durch vollständige oder teilweise Umsetzung eines Polyglycinesters mit Gruppierungen der allge- ä meinen Formel

R¹ R"

-RH \:0-3

worin R¹ und R¹' wie oben definiert sind und X Alkoxy, Amino, Alkylamino, Aralkylamino, Hydroxy bedeutet, mit einem Isocyanat dei* allgemeinen Formel ·

Le A 12 085 -3- , V

OCN-R-Y III /

oder einem entsprechenden Abspalter, beispielsweise einem entsprechenden Arylurethan der Formel

Aryl- 0 - CO - NH - R - Y IV

wobei R und Y wie oben ·

definiert sind. Durch Mitverwendüng von aliphatischen und .aromatischen Polyisocyanaten können entsprechende hochmolekulare · Polyhydantoine erzeugt werden, die nur endständig Gruppen der allgemeinen Formel I enthaliren.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyhydantoin-Derivate gemäß vorliegender Erfindung kommen.in Frage:

a) Als Glycinderivate die Verbindungen, die in den bergischen; Patentschriften 678 282, 700 040, 700 041, 711 591* 711 592 und 711 593 beschrieben sind.

b) Gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate sind ebenfalls die in der belgischen Patentschrift 678 282 genannten. V

c) Als Isocyanate^ der allgemeinen Formel III seien aliphatische und aromatische Isocyanate (oder ihre Abspalter) genannt, die neben der Isocyanatgruppe noch eine oder mehrere Olefingruppen enthalten, beispielsweise p-Iaopropenylphenylisocyanat, Acrylsäure-glykolesterisocyanat, Methacrylsäure -glykolester-isocyanat.

Die als Ausgangsmaterialien benutzbaren Glycinderivate seien noch einmal anhand von Formeln wiedergegebeni '.

Le A-12 085 - 4 - "

009837/2170

a)' HM -

G - CO - R^ _ft

R₉, ή wie oben definiert

R^C- GO- Ro

2^ a

R, R|j Rg-* %> ^ft ^^ie "0-b-en defiüiert

₀ 2

'COOR

- G - NH GO0R

R^ R₁, Ro Wasserstoff oder Alkyl tauch substitu-'R, Alkyl, Aralkyl, Aryl, heterOcyelische Reste COOR

R₁' - C - H

Ra- - 6 -

^: ■ ■ ' 1

GOOR

R^ Rp Rg »ie tiiitei ic}'%. %- wiö ■ R^ unter c-').^, aber n-wertigi n.,= .2-, -$\ 4-'s .-;■-"- ■-.-.■- .-· -

ire JL \Z 085

— 5 —

β) R₁- CH

19Ö867S

COOR.

R₉-C-NH-- R

OQR

R, Η|ϊ Rp wie unter c)^ R^ wie unter 4) ^

Biese Verbindungen können in an sich bekannter Weiae hörgö- '^v> stellt werden» Hierzu im einiselneni ' ■ '."

a) Diese ßlyGinderivate können hergestellt werden sprechenden Polyaminen und Halogenessigsäure oder ihren Derivaten bzw. nach Strecker über die Cyanhydrine und deren Hydrolyse.

b) Diese Derivate werden erhalten ausci-Häiogenpolycarbohsäü^ ren oder deren Derivaten mit Ammoniak oder primären aliphatischen oder aromatischen Aminen.

c) Diese ,Produkte werden aus Estern A * B-ungesättigter Di,-

d) carbonsäuren, z. B. Maleinsäure oder Fumarsäureester'

e) durch Umsetzung mit den entsprechenden Aminen erhalten. ;

Die Umsetzung zwischen, den Poiyglycinderivatenj den funktionen aufweisenden Mono- und PulyisöOy^haten aöwie gebenenfälis mitverwendeten Polyisocyanaten erfolg^t¹ z. Bi nach ™ der Arbeitsweise der belgischen Patentschrift 67β 2E2% Dieses,, _: Verfahren wird im allgemeinen so durchgefüihrrt| daS ,mail beiden Ausgangskomponenten in einem organischen längere Zeit erhitzt^ wobei das entstähdefie Bolyaerisat,.'im.■_ Lösung bleibt. Es kann dann durch Abdestillieren des Ii^sung mittels oder Ausfällen isoliert werden. Die; Mengen der Ausgangssubstanzen können so gewählt werdeiiy Jdaß _pr;o 3iH*4Jruj)pe,: des Giycinderivats 0*5 bis lÖMöle isöc|/ratiä*- J cyanatgruppen zur Verfugung stehen^ v^r-äug^e man 1 bis 3 Mole Isbcyanat bSitii isötM^ois^amä^v; ilir

e al;ι if i

BADORJGINAL

1908 67

ren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen, z« B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.

Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid, Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Iso-(thio)cyanatderivaten können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen. ·

Hierbei wird der Aufbau der oligomeren oder polymeren Hydantoinkomponenten weitgehend durch die--Wahl, der Reaktionskomponenten bestimmt. Die Verwendung von beispielsweise 2 Mol eines Isopropenyl-phenylisocyanats auf 1 "Mal eines aromatischen Bis— glycinesters führt zu einem zwei Hydantoingruppen enthaltenden Polyester, wie es in der nachfolgenden Formelgleichung angegeben ist.

r V

I —ii II—V-^WvJO Π A_r I _ttUjT< ΛΛΗΡΗ Ι "4-9

VI

Durch Ersatz eines Teils des Isopropenylphenylisocyanats durch die üblichen Diisocyanate können die Anzahl der Hydantoinringe und das Molgewicht des erhaltenen Frodufctes erhöht werden. Einzelheiten hierzu gehen aus den Beispielen hervor.

Eine weitere Variation besteht in der Umsetzung eines Olefingruppen aufweisenden Glycinderivates.mH; einem,,Olefingruppen aufweisenden Isocyanat, daß^r gemäß der nachfolgenden Gleichung sinngemäß zu einem polyfunkt,ionel.len._rQlefingruppen aufweisenden Hydantoinderivat führt.' ·; . ^ :>': '"-.";"■-;. -

Le A 12 085 - 7 - ^; ' / :..:„-£

009837/2170 BAD

1908670

R
NI

¹ R IMJ-C

R¹ COOR

Λ —

CH,

NCO

C=CH

Die andere Methode zur Herstellung derartiger Verbindungen'besteht in der Umsetzung der den Glycinderivaten entsprechenden «rf.-Cyanoalkylaminen, die nach Umsetzung mit den Isocyanaten über die "Imino-hydantoine" zu den eigentlichen Hydantoinen hydrolysiert werden, ζ. Β. gemäß

R«' R · · , -N-C-CN

OCN-

co-im-

■ ·

t I

=NH

ι I I

N- .

Die so erhaltenen oligomeren und polymeren Hydantoine besitzen aufgrund der in ihnen enthaltenen funktioneilen Olefingruppen die Möglichkeit einer weiteren Reaktion. -

In einer besonderen Ausführungsform setzt man ein Polyglycinderivat der Formel

■ ' .,. R⁶ R⁷ ; .;■?■, iS^

R⁵-—4- NH - C - C - 0 - R⁸)₂ ■;" . ; - y;

Le A 12 085 -8 - . _ , ; :\

009837/2 170

SAD

j 1908670

worin R ein Alkylenrest mit i bis 18 C-Atomen oder ein Arylenrest (Phenylene Naphthylen, Bisphenylen), H und R- Was-

serstoff oder Alkyl (bevorzugt

R Alkyl mit bevorzugt

₁
1 bis 6 C-Atomen ist, mit einem Isöcyanat der Formel

OGN-R⁹-! .

worin R ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischef Rest (bevorzugt eine Alkylengrüppe mit 1 bis 6 C-Atomen^ eine Arylengruppe, z* Bt /Phenyl en § Naphthylen),, und Y eine Vinyl- oder isopropenyl-Gruppe ist und; gleichzeitig mit einem Poly- .-. isocyanät . _{: ;} . .

(NGO

10

worin R ein. aliphatischer oder aromatischer Rest ist, im Molverhältnis von 1 i 0 -bis.. 1,; : 50. bei Temperatüren zwischen 0 und 250⁰G miteinander' Um. Die Menge Glycinderivät Und die Gesamtmenge Isocyanat sind Um allgemeinen etwa äqüimoiar*

Dabei werden Verbindungen erhalten, die der folgenden Formel entsprechen! - ■ ■

ö7

R¹

G=O

Y - 'R³ - N-

G=O (

N -

10

£e IJg 085:

- 9

10 190867 0

In der Formel (VII) haben R⁵, R⁶, ft⁷, R⁹* R¹⁰ üiid t die bereits genannte Bedeutung, m ist eine gärizö 'Zahi ztiiäo'Hln-0^ründ

Als Isocyanate (NCO R sind im Prinzip alle bekannten und üblichen Diisocyanate verwendbar*-"
tischei cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen'mit"^:'^:: zwei NCQ-Gruppeh im Molekül, wie PoIyMe thyiendiiööc.yänäie OGN- (CH₂ J₁₁-NGO mit -ti = 4 bis 8, gegeberienfälla älkyiäü&iiüi^l tüierte Benzoldiisocyanate wie m- und p-£he^yiöndiiöööyänate,* Toluylen-S^- und -2,6-äiiäööyähätj lthyibeiizöii<iiiäöcyäilät<ijA Di- und Triisopropylbenzoldiisoeyänätöi Chlor-p-pfa&n-yieodi^ isocyanate _t DlphenylmethäMiisöcyanätej Naphthylehdiisööyänätei EsterisOcyanate wie Ttlisooya^ata^a^^l^Oapho^i^i^s^aa^to^et Glykoldi-p-isöcyanätophenyl^esteri ferner¹ kommen äüöh"partiell polymerisiert^ ^; Isocyanate mit' Isocyänurätringeh und 'freierö- ·' ^;' NGO-Gruppen ^f >

Die eingesetzten Pblyisocyanate-können auch- lh Forni ihrer De-riväte eingesetzt werden* Hierb§i kommen' z« B<' die Umsetzung'si. produkte mit Phenolen^ Alkohölehi Ämineäa» Ammoniak,^Biäülf it-^ HCl, etöi ihfrage. Als'einzelne' Vertreter"seieh. ζύ'~Ή» ge- nannt Phenol, Kresole_y Xylenöl, Äthanol^ Methahoii Prbpaiiolv' Isopropähol, Ammoniak,- Methylamin^ Ithäftoläminf Dime thy lämirif Anilin, Diphenylamine Ferner können auch hb'hermölgküiäie Äd-^^ dukte, z» B» von Polyisocyanatofi an Pölyälköhöie wie Äthylen^ P glykole Propyienglykol^ Trifflethylolalkäne oder &iy'cefin 'v%r"-\', wendet werden«'

Demnaöh ist der Rest R' bevorzugt ein aliphätischer-'. Rest (z. B< Alkyl) oder ein^: aromatischer R'es't (z* B* Phenyreh), '''"' Töiuylen-, Diphenylmethan, Diphenyläther/ Diese¹ Heste können auch substituiert sein* ' -.-■--■ - .

Die gemäß der Erfindung erhaltehen Hydantoin- Und Olefin— Gruppen enthaltenden OÜgomeren und fol^meieh köniiäh geh'e'reil· auf dem Gebiet der Herstellung temperätürbestä'iidiger Küiist- ~'~

Le k AZMS, - 10 - " '

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ff 1908670

stoffe Anwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Lacken, überzügen, Folien, Fasern oder auch kompakten Kunststoffen.

Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor., .■..-._■.

Beispiel 1

/Formel I: R'=R''=H_f R= -CH₂-CH₂-O-C-, Y =

179 Gewichtsteile N-Ehenylglycinäthylester werden in 1000 Gewichtsteilen Benzol (andestilliert) gelöst und mit 50 Gewichtsteilen Phenol und einer Spatelspitze Hydrochinon versetzt. Bei Raumtemperatur tropft man 1.55 Gewiehtsteile Methacrylöäure-(ß-isocyanatoäthyl-)ester ein und läßt das Gemisch c.a. 12 Stunden stehen. Das Lösungsmittel wird zum großen Teil abdestilliert, das zurückbleibende»Öl in etwas Äthanol aufgenommen und rSit, 1 Gewichtsteil konzentrierter wäßriger Natronlauge versetzt. Das Hydantoin fallt sofort aus. Ausbeute» 240 Gewiehtsteile = 83 #. Fp. nach Umkristallisieren aus Äthanol 114⁰C.

Beispiel 2 . \

Formel I: R^R" = CH₃ , R =

In eine Lösung von 193 Gewichtsteilen Anilino-isobuttersjäuremethylester in 1000 Gewichtsteilen Benzol tropft man nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Eisessig 160 Gewiehtsteile p—Isopropenyl-phenylisocyanat ein» Nach 8 "Stünden bei Raumtemperatur fällt der Harnstoff aus. -Man"vervollständigt die Fällung durch Zusatz von Petroläther, löst den Harnstoff in Äthanol und setzt ca. 1 Gewichtsteil konzentrierter wäßriger Natronlauge zu. Das Hydantoin fällt sofort a^u&· Die Fällung wird durch Wasser vervollständigt. Ausbeute: 800 Gewichtsteile =

Le A 12 085 - H - ·^:'^:

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83 ³/o, Fp. nach Umkristallisieren aus Äthanol 143 - 144 C.

Beispiel 3

^Formell: R'=R'V = H, R. -.. -^~%~, Y = -G=CH₂J-. ..' .-..γ-. .: -^;

Verfahren wie in Beispiel 2 mit folgenden Mengen:

180 Gewichtsteile H-Phenylglycin-äthylester, 160 Grewichtstei-Ie p-Isopropenyl-phenylisocyanat.

Ausbeute: 210 Gewichtsteile Hydantoin = 72 $ Fp. nach Umkristallisieren aus Äthanol ="154 0. ".-. -

Beispiel 4 - " . " - - -

Formel VII: R⁵=R¹

c = 197 ■;

In eine Lcsuri;-: von 395 Gewichtsteilen N,N'-(4,4-'-Diamino-diphenylniethan-)bis-isObuttersäuremethylestar in 150Ό Gewichtsteilen Kresol, der Ü,1 Gewichtsteil Dabco zugesetzt war, werden 237,5 dewich-tsteile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 250 .iewichtsteilen Toluol, zugetropft. Nach 2 Stunden werden 16 Gev.ichtsteile p-IsoprOpenyl-phenylisocyanat in die Lösung eingerührt. Das Gemisch wird auf 18O⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 8 - 10 Stunden gehalten. V/ährend dieser Zeit destilliert Toluol und das abgespaltene Methanol aus der Lösung heraus. . ■ - ~ ' ■ ' '

Viskosität des Polyhydantoins, gemessen als 15 $ige Lösung in Krescl: Cr₉₁-G: 495 ------

Beispiel 5 - - -· ■'. ■ ■ ■ " .'

^Fornel VZIj-_'Aie 3eisjjiel 4-, . nur R -= '-(f /J '"-'■' ^>r"

Verfahren wie in Beispiel 4, nur statt des p-Isqpropenyl-phenylisocyanats werden 15,6 Gewichtsteile Methac;i;yl8äure-(ß-isocyänatoäthyl-)ester eingesetzt, cppto: 490

Le A 12 085 - 12 - ' _ - ' ;^;

0098 37/2 170

Claims

1908-670 Patentansprüche

1. Hydantoingruppen aufweisende Oligomere und Polymere mit über organische Reste an den Stickstoffatomen des Hydantoinringes gebundenen Olefinfunktionen.

2. Hydantoingruppen aufweisende'Polymere der Formel

ο=σ-

Y -

- N-

Y -

R⁹ - N-O=C

R¹

R'

Έ —

G=O -C=O

R⁵ -

O=C

,7 -ι

CO N

I¹⁰

C=O

in der R^ einen Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen

6 7 Q

Arylenrest, R und R¹ T/asserstoff oder Alkyl, R^ einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, m eine ganze Zahl von 0 bis 100 und Y eine Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe ist.

3» Verfahren zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren mit Hydantoingruppen und Garbonsäurefunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Polyhydantoinen aus Polyglycinderivaten und Polyisocyanaten ganz oder teilweise eine oder mehrere Isocyariatgruppen aufweisende Äthylen-Derivate verwendet werden.

Ie A 12 085

- 13 -

009837/2170

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4·. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren mit Hydantoingruppen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyglycinderivat'der Formel

η⁶ R⁷ ' :"" ^:

R^ ί NH -"G - G - O - R⁸)₂

5 *

worin R ein Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Ary-

6 7 R

lenrest, R und R Wasserstoff oder Alkyl, R Alkyl mit bevorzugt 1 bis 6 G-Atomen ist, .

mit einem Isocyanat der Formel

NGO - R⁹ - Y" - ;" :

worin R ein (n+1)-wertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest und Y eine Vinyl- oder Isopropenyl-Grup— pe ist, . .-.■".-/--

und gleichzeitig mit einem Polyisocyanat der Formel ■

(NCO-^R¹⁰

worin R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, . ■ im Molverhältnis von 1:0 bis T : 50 bei Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰C umsetzt. " .

5. Verfahren nach Anspruch 4, -dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer ersten Stufe bei.O bis TOO⁰G und in einer zweiten Stufe bei 50 bis 25O⁰C durchführt. . .

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchfuhrt.

Ie A 12 085 -H-

00 983 7/2170

BADORIQINAL