DE1906492A1

DE1906492A1 - Carbonsaeure-Derivate enthaltende Hydantoine und Polyhydantoine

Info

Publication number: DE1906492A1
Application number: DE19691906492
Authority: DE
Inventors: Wolf Dr Gerhard Dieter; Merten Dr Rudolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1969-02-10
Publication date: 1970-08-20
Also published as: FR2035279A5; GB1267332A; DE1906492B2; US3684774A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ^1906492 LEVERKU SEN-B*yenmk

ratait-AbteUuat 8, Feb. 1969

G/Sh

Carbonsäure-Derivate enthaltende Hydantoine und

Polyhydantoine

Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen sind in den belgischen Patentschriften 678 282j 700 041 und 700 040 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.

So können nach den oben genannten Vorschlägen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

^R1

-CO-R₂J_n ,

^R-1

in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, R.J Wasserstoff oder einen Alkylrest und R₂ eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen Formel -

R/= C - CO - R₂J_{n f}

NH . t

Le A 12 045 ^R3

009834/197

in der R, R-, R« und η den oben angegebenen Resten entsprechen und R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit einem Polyisocyanat bzw, Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyhamstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden·

Ferner ist es möglich, durch Addition von Polyaminen aromatischer und aliphatischer Natur an Maleinsäureester und deren Derivate entsprechende <X-Aminocarbonsäureester herzustellen, die in gleicher Weise durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyhydantoinen kondensiert werden können, wie in den belgischen Patenten 711 591, 711 592 und 711 593 beschrieben.

* ■ ■ ..-- . \ ■-."■■ Die zu den Polymeren führende Usasetzung kann schematisch durch

die Gleichung _{D D}

K / ι R₁ R₁ C-CO

- NH -Y- CO-R₂ + XCH- —> -n' j

^XC - N -

wiedergegeben werden, in der R- und R« die oben angegebene Bedeutung haben und X für 0 oder S steht.

Bei der Herstellung dieser Polyhydantoine können unter Verwendung stöchiometrischer Anteile an Po lyglyc ine ster-und Polyester höhermolekulare Polyhydantoine erhalten werden, deren Nachteil jedoch in der geringen Löslichkeit bzw. in der hohen Viskosität evtl. erhaltener Lösungen liegt. Ferner scheidet aus offen kundigen Gründen eine Vernetzung der Produkte weitgehend aus. Aus diesem Grunde ist die Herstellung und Verwendung von Hydantoingruppen aufweisenden Zwischenstufen interes- BBKt₉ die, möglichst bei der endgültigen Applikation, nachträglich in möglichst unlösliche Polyaere übergeführt werden können, wobei durch den Einbau des Hydantolnringes die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren Ie Vergleich zu der Hydantoingruppen-freier Polymerisate verbessert werden kann.

Le A 12 045

— 2 — "'

009834/1972

Gegenstand der vorliegendere Erfindung sind demnach Oligo- und Polyhydantoine, die neben den Hydantoinringen zusätzlich eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen enthalten. Diese Verbindungen enthalten.Reste der allgemeinen Formel

R' R" O- CO

^CN-R- (CO -Y)_n ,

ein- oder mehrmals im Molekül. Die Substituenten R¹ und R" sind unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl- (bevorzugt Cj - Cg), Aralkyl- (bevorzugt Benzoyl)-reste. f Geeignete Substituenten der Reste R¹ und R" sind ζ. B. Carbalkoxy-, Acyloxy-, Carbhydroxyalkoxy-Gruppen oder Halogen (Chlor, Brom). R ist ein (n+1)-wertiger aliphatischer oder aromatischer Rest, bevorzugt Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen und Aryl, ζ. Β. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl oder über 0, CH₂, C₂H^, S, SO₂ verknüpfte Polyphenylreste, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y ist ein Rest aus der Gruppe Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aroxy-, Hydroxyalkylamino. Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt durch vollständige oder teilweise Umsetzung eines Polyglycinesters mit Gruppierungen der "allgemeinen Formel

R' R" ,

N_c/ Ii

-nh

worin R¹ und R" wie oben definiert sind und X Alkoxy, Amino, Alkylamino, Aralkylamine, Hydroxy bedeutet, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

OCN -R- (CO - Z)_n IfI

oder einem entsprechenden Abspalter, beispielsweise einem ent sprechenden Ary !urethan der Formel

T._e A 1? 04*

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Aryl- O ■-■CO'- NH - R 4- COZ)_n , IV

wobei Z einen Alkoxy- und Aröxyrest bedeutet und R wie oben definiert ist. Durch Mitverwendung von aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten können entsprechende hochmolekulare Polyhydantoine erzeugt werden, die nur endständig Gruppen der allgemeinen Formel I enthalten» Durch nachträgliche Behandlung mit Polyalkohole^ Aminoalkoholen oder Polyaminen kann die Esterfunktion CO-Z in die Funktion CO-Y überführt werden.

Eine weitere Variation zur Herstellung von Carbonsäurefunktionen aufweisenden (Poly)-Hydantoinen besteht in der Verwendung von Diisocyanato-carbonsäurederivaten, bei denen der Einbau über die Isocyanatgruppen über Kettenverlähgerung erfolgt und die Kette gegebenenfalls durch endständige, nicht funktioneile Isocyanate abgebrochen werden kann.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyhydantoin-Derivate gemäß vorliegender Erfindung kommen in Fragen

a) Als Glycinderivate die Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 678 282, 700 040,700 041, 711 591, 711 592 und 711 593 beschrieben sind.

b) Gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate sind ebenfalls die in der belgischen Patentschrift 678 282 genannten.

c) Als Isocyanate der allgemeinen Formel III seien aliphatische und aromatische Isocyanate (oder ihre Abspalter) genannt, die neben der Isocyanatgruppe noch eine oder mehrere Carbonsäurearyl- bzw. Carbonsäurealkylestergruppen enthalten, beispielsweise Isocyanato-essigsäureester, U- oder ß^Isocyanato-propionsäureester, Isocyanato-buttersäureester, Isocyanato-capronsäureester, Isocyanato-undecansäüreestePs, 3*- oder 4-Isocyanato-benzoesMureester, 4- oder S-Isöcyanatoisophthalsäureester, Isocyanato-naphthoesäureester. Als

Le A 1? 045

Carbonsäurefunktionen aufweisende Diisocyanate seien beispielsweise Lysinesterdiisocyanate sowie 4- oder 5-Carbalkoxy-m-phenylendiisocyanat genannt.

Die als Ausgangsmaterialien benutzbaren Glycinderivate seien noch einmal anhand von Formeln wiedergegeben:

a) R

NH - C - CO -

R, R.., Rp, η wie oben definiert

R -

C-CO

NH

R₃

2 -

R, R-, Rp, R,, η wie oben definiert

COOR

R₁-C-H R₂ - C- NH-R₃ COOR

R, R₁, R₂ Wasserstoff oder Alkyl (auch substituiert) , R~ Alkyl, Aralkyl, Aryl, heterocyclische Reste

COOR

R₁-C-H R₀ -C - NK COOR

R, R₁, Rg wie unter c)$ R^ wie R* unter c), aber n-wertig,· η * 2_? 5_t 4»

^ A 12 045 ' - 5.*-

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e) COOR

- R.S ·» CH ■-"-"-"■■-.■.-

■ R₂- C - NH - R4 - (HH₂)_χ-1"' ;■■■■■-:>,.

COOR ;

Rj, R-, R₂ wie unter-c)s R^ wie unter d)_?

Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierzu im einzelnen?

a) Diese Glycinderivate können hergestellt werden aus den entsprechenden. Polyaminen und Halogenessigsäure oder ihren Derivaten bzw. nach Strecker über die Cyanhydrine und deren Hydrolyse«,

b) Diese Derivate werden erhalten aus ü-Halogenpolycarbonsäuren oder deren Derivaten mit Ammoniak oder primären ~ aliphatischen oder aromatischen 'Aminen«

c) Diese Produkte werden aus Estern K,ß-ungesättigter Di-

d) carbonsäuren^- z, B. Maleinsäure oder Fumarsäureester

e) durch Umsetzung mit den.entsprechenden,,Aminen erhalten.

Die Umsetzung zwischen den Polyglycinderivaten₅ den Carbonsäure"- · funktionen aufweisenden Mono- und Polyisocyanaten sowie den gegebenenfalls mitverwendeten Polyisocyanaten erfolgt zv B-, nach der Arbeitsweise der belgischen Patentschrift β?8 282_o Dieses Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt;, daß man die beiden. Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel längere.Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat.in .". Lösung bleibt« "Es kann dann durch Abdestillieren des Lö.sungs-»- odar Ausfällen isoliert "werden. Die Mengen der Äusgangssubstängen köanen so gewühlt .werden* daß pro Mol. NH-Gruppe des Glycin= d$£»ivats 0_?5 bis 10 Mole Isocyanate bzw, -Isothiocyanatgruppea zur ?@rfügung st@h©n, vorzugsweise verwendet raan 1 bis 3 Mole

L© A 12 045 ■ ' - g -·-■-:.■ ' - ------

^{; 4}14 / f § Ψ

Isocyanat bzw. Isothiocyanat. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.

Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid, Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Iso-(thio)cyanatderivaten können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.

Hierbei wird der Aufbau' der oligomeren oder polymeren Hydantoinkomponenten weitgehend durch die Wahl der Reaktionskomponenten bestimmt. Die Verwendung von beispielsweise 2 Mol eines Isocyanatobenzoesaureesters oder Isocyanatoisophthalsäureesters auf 1 Mol eines aromatischen Bisglycinesters führt zu einem zwei Hydantoingruppen enthaltenden Polyester, wie es in der nachfolgenden Formelgleichung angegeben ist.

NCO

Ar /-NH-C- ~~

_v (COOCH₃ )_n

VI η = 1,2

Durch Ersatz eines Teils des Isocyanatobenzoe- bzw. -isophthalsäureesters durch die üblichen Diisocyanate können die Anzahl der Hydantoinringe und das Molgewicht des erhaltenen Produktes erhöht werden. Einzelheiten hierzu gehen aus den Beispielen hervor.

Eine weitere Variation besteht in der Umsetzung eines Carbonsäuregruppen aufweisenden Glycinderivates mit einem Carbonsäuregruppen aufweisenden Isocyanat, das gemäß der nachfolgenden Gleichung sinngemäß zu einem polyfunktionellen, Carbonsäuregruppen aufweisenden Hydantoinderivat führt.

Le A 1? 045 - 7 -

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COOCH₃

(COOCH₃O_n

Die andere Methode zur Herstellung derartiger Verbindungen besteht in der Umsetzung der den Gljrcinderivaten entsprechenden QC-Cyanoalkylaminen, die nach Umsetzung mit den Isocyanaten über die "Imino-hydantoine" zu den eigentlichen Hydantoinen hydrolysiert werden, ζ. Β. gemäß

R'_x /R" V.'

OCN- ^- ^C —

• - Nn

R' R" -NH^C-CN

CO-rNH-

CO

R"

C=NH

N-

Rn

ι -

CO

N-

Die so erhaltenen oligomeren und polymeren Hydantoine besitzen aufgrund der in ihnen enthaltenen funktioneilen Carbonsäurederivate die Möglichkeit einer weiteren Reaktion. Beispielsweise können Estergruppierungen mit mehr oder minder hochmolekularen Polyölen unter Umesterung In üblicher Weise, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Katalysatoren (Basen, Säuren, Metallverbindungen) auskondensiert werden. Aus Carbonsäurederivaten können mit überschüssigen Polyölen entsprechende Analoga mit endständigen freien Hydroxylgruppen erhalten werden, die anschließend in üblicher Weise mit Estern oder Isocyanaten umgeestert bzw. polyaddiert werden können. Zu diesen Modifizierungen können die verschiedensten Komponenten verwendet werden, ζ , B. polymere reaktive Verbindungen mit OH- und NH-Gruppierungen, Polyvinylformale, Phenolharze, Polyimide, Polyamid-.".

Le A 12 045

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3 1906A92

imide, NCQ-Gruppen aufweisende Polyamide und -imide etc.j mindestens zwei Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind z. B. Polyester mit mindestens zwei OH-Gruppen, Polyamine, Polyamidamine, Polyimide, etc. mit mindestens zwei OH-Gruppen, Aminoalkohole, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 678 282 beschrieben sind.

In einer besonderen Ausführungsform setzt man ein Polyglycinderivat der Formel

R⁶ R?

R⁵ —( NH -^C^ C-O - R⁸)2

worin R? ein Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Arylenrest (Phenylen, Naphthylen, Bisphenylen), R und R Wasserstoff

oder Alkyl (bevorzugt Cj-Cg), R Alkyl mit bevorzugt 1 bis

β C-Atomen ist,

mit einem Isocyanatocarbonsäureester der Formel

NCO - R⁹ -f-.CO - Y )_n

worin R ein (n+1)-wertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest (bevorzugt eine. Alky lengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,. eine Arylengruppe, z. B. Phenylen, Naphthylen), η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y eine Alkoxy- oder Aroxygruppe ist und gegebenenfalls gleichzeitig mit einem Polylso-

_(NC0

worin R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, im Molverhältnis von 1 : 0 bis 1 : 50 bei Temperaturen zwischen 0 und ,25O⁰C miteinander um. Die Menge GlycInderivat und die Gesamtmenge Isocyanat sind im allgemeinen etwa äquimolar.

Dabei werden Verbindungen erhalten, die der folgenden Formel entsprechen: «

Le A 12 045 > 9 -

00983471972

6"

R¹

(Y - CO

O=C^

'η

R⁹ - N

- π-Ι

O=C.

N —

C=O

-C=O

I ,

^N - R-

R⁵ - -N' ^C=O

O=C-

O=C

— N ι

- N

TO

C=O

In der Formel haben R , R , R', R , R , Y und η die bereits genannte Bedeutung, m ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 100,

Als Isocyanate (NCO R sind im Prinzip alle bekannten und üblichen Diisocyanate verwendbar=, Beispiele sind aliphatisehe„ cycloaliphatische oder aromatische "Verbindungen mit zwei NCQ-Gruppen im Molekül, wie Polymethylendiisocyanate OCN-(CH₂)_n-NCO mit η = 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzoldiiso-cyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluyien-2,4- und -2,6-diisocyanat, Äthylbenzol-diisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor—p-phenylendiisocyanate, Diphenyl— methandiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Esterisocyanate wie Triisocyanato-arylphosphor(thio)ester oder Glykoldi-p-isocyanatophenyl-ester. Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien NCO-Gruppen infrage.

Die eingesetzten Polyisocyanate können auch in Form ihrer Derivate eingesetzt werden. Hierbei kommen z« B. die Urasetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen^- Ammoniak, BiSuIfIt₁, HCl, etc. infrage. Als einzelne Vertreter seien z_a B. genannt Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamin» Xthanolamin« Dimethylamin₉

Le A 1? ο4ς _ ίο-.-

098 34/1972

Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z. B. von Polyisocyanaten an Polyalkohole wie Äthylen glykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwen det werden.

Demnach ist der Rest R bevorzugt ein äliphatischer Rest (z. B. Alkyl) oder ein aromatischer Rest (z. B. Phenylen), Toluylen-, Diphenylmethan, Diphenylether. Diese Reste können auch substituiert sein.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Hydantoin*- und Carbonsäure-Derivat-Gruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren können generell auf dem Gebiet der Herstellung temperaturbeständiger Kunststoffe Anwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Folien, Fasern oder auch kompakten Kunststoffen.

Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

A 12

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Beispiel 1 Ja

160 Gew.-Teile NjN'-BisCmethoxycarbonyl-dimethyl-methyl)^^¹-diaminodipheny!methan werden in 605 Gew.-Teilen techn* Kresole gelöst und nach Zugabe von 0,1 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin bei 20 bis 30⁰C 7,1 Gew.-Teile 4-Isqcyanatobenzoesäuremethylester, gelöst in 20 Gew.-Teilen Toluol, zugetropft. Nach 30 Minuten werden weitere 95 Gew.-Teile 4,4'-Piisocyanatodiphenylmethan, gelöst in 60 Gew.-Teilen Toluol, zulaufen gelassen. Man läßt 15 Stundenbei Raumtemperatur stehen und heizt dann 6 Stunden auf 200⁰C unter Abdestillieren des abgespaltenen Methanols. Es verbleiben 835 Gew.-Teile einer ca. 30 %igen kresolischen Lösung eines Polyhydantoins, das bei einem■■ "mitt-A leren Molekulargewicht von 11 000 -12 000 endständige Carbon- _ estergruppen aufweist. Nach Verdünnen mit Kresol 1 : 1 besitzt die Lösung eine Viskosität von 635 ^cP25°· -

Beispiel 2

, Analog Beispiel 1 werden 160 Gew.-Teile des dort beschriebenen Blsglycinesters mit 10,6 Gew.-Teilen p-Isocyanato-benzoesäüre-• methylester in 20 Gew.-Teilen Toluol und 92,5 Gew.-Teilen 4,4·- Diisocyanatodiphenylmethan in 60 Gew.-Teilen Toluol zu 834 Gew.-Teilen einer ca. 30 %igen kresolischen Lösung als Polyhydantoin von mittlerem Molekulargewicht von 7800 mit endständigen Carbomethoxygruppen umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt nach Verdünnen mit Kresol 1 : 1 403 CP₂₅O.

Beispiel 3 V

Analog Beispiel 1 werden anstelle des p^Isoc3ranätobenzoesäure^ methylesters 9,4 Gew.-Teile 5-Isocyanatoisophthalsäuredimethylester eingesetzt. Man erhält 848 Gew.-Teile einer ca. 30 96igen Polyhydantoin-Lösung; cPg^o =642 (1 t 1 in Kresol). - ;

Le A 12 045 . - ~-'\t. -

0 09834/1972

Beispiel 4 /3

Analog Beispiel 2 werden anstelle des p-Isocyanatobenzoesäure— methylesters 14,1 Gew.-Teile 5-Isocyanatoisophthalsäuredimethylester eingesetzt. Man erhält 837 Gew.-Teile eines Carbon estergruppen aufweisenden Polyhydantoins (Molgewicht theoretisch um 7800); CP₂₅O =430 (1 : 1 in Kresol).

Beispiel 5

160 Gew.-Teile N.N'-Bisimethoxycarbonyl-dimethyl-methyl)^^¹-diaminodipheny!methan werden nach Lösung in 605 Gew.-Teilen. Kresol und Zugabe von 0,1 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin mit a) 13 Gew.-Teilen 5-Carb.isobutoxy-i ,3-phenylendiisocyanat und f 4,8 Gew.-Teilen Phenylisocyanat, gelöst in 20 Gew.-Teilen Toluol, und dann noch mit 82,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gelöst in 50 Gew.-Teilen Toluol, versetzt. Die Überführung in das Polyhydantoin erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Man erhält 836 Gew.-Teile einer ca. 30 %igen kresolischen Lösung eines Polyhydantoins vom mittleren Molekulargewicht um 12 000, CP₂₅O =625 (1 : 1 in Kresol).

Die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Polyhydantoinlösungen können gemäß der in der belgischen Patentschrift 678 282 beschriebenen Weise mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden TerephthalFäu.-e-^thylenglykol-Glycerin-Polyester im Verhältnis 10 : 1,5, bezogen auf Feststoff, zu Elektroisolierlakken bzw. zu Folien mit hoher Temperaturbeständigkeit (Frwetnhung um 380⁰^Y eingebrannt werden.
Beispiele 6 - 17

Allgemeine Arbeitsvorschri.f t1 0,4 Mol des betreffenden Bisglycinesters(A) werden nach Lösen in 400 bis 600 g Xylol und 200 bis 300 g Methylenchlorid nach Zugabe von 0,3 g Endoäthylenpiperazin bei Raumtemperatur mit einer Lösung'von 0,8 Mol des betreffenden Monoisocyanatocarbonsäureesters (B), gelöst

Te Ά "1? 0^5 - 13 -

Ü0 9 834/1972

in Xylol und/oder Methylenchlorid, versfetzt. Nach 15 Stunden Stehen bei Raumtemperatur werden die Ansätze unter Abdestillieren des Methylenchlorids sowie des abgespaltenen Alkohols an einer kurzen Kolonne beim Siedepunkt des XyIoIs - so lang am Rückfluß erhitzt, bis die Abspaltung des Alkohols beendet ist (6 bis 10 Stunden). Das entsprechende Hydantoin (C) fällt in . kristalliner oder öliger Form an und kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden. Die erhaltenen Hydantoine werden-über ihre IR-, NMR-Spektren sowie die analytischen Daten charakterisiert. -

Le A 12 Ok* - 14 -

0 0983 4/19 7 2

\3 O

¹Jl

Beispiel

Polyglycinester A Polyisocyanat B

Hydantoin C

Fp

Analyse

¹⁰

Τ* C

CH₃

COOCHs/ ₃-'2

OCN'/^-COOCHj OH,,-+^^

C00CH₃/

-^²

C HNS

er- ber.: 68,0 5,2 8,1 weicht gef.: 66,6 5,ö 7,9

dto.

Ji CU,

MH-C-COOCH₃

CH₃

NH-C-COOCH₃ I

³

COOCH₃/

₅ -J

COOCH₃ COOCH₃

H_{3 0} COOCH₃ ~7 λ*220

7 /

C00CI^_/2

gef.: 63,8 5,0 6,9

OCN-^-COOC₈H₅

dto.

r-

^rrvh

fVrv

rf3-C00C₂H_B

.t 67,8 6.1 7,0

dto.

OO-Q-COOC₂H₅/ _J²

, 6S4 ..2 7,6

CD O CD

Fortsetzung

νπ

npiel

Polyglycinester A Polyisoeyanat B

Hydantoin C

Analyse

11 278^C

CHNS

' ^yMHCHj-COOC₂H₁S / OCN-^AcOOCg

J₂ ^w aus DMP ber.:63,3 4,5 8,5
gef.:65,9 4,8 8,6

12

-ο», Ο

₂ Hs/

-COOC₂ H₅ / dto.

Γ -. _j> 7

/-CH₈ -^7-fLjixy-C 0OC₈H₅ /
I- ο ■ ■ . _/₂

²⁵⁷°

aus DMF ber.s6j,6 5,1
—/2 ^: gef^:68,l 5,1 3,4

-NH-CH₃ -COOC₂ H₅

dto.

248°

B /

2,

^aus

65iY 4,4 3,3 4,7
gef .:63,8 4>6 8,3 4,7

;1) 'Glykolmonomethylätheracetat

CD Q CD

O O CD OO CO

r⁴

CO

ro

-P- VJl

Polyglycinpster A Polyisocyannt B

Hydantoin C

Ana"¹ ■■-'SS

.16 CH₂ \-4

' A-IlH-CH₂-COOC₂Hg

OCN-(CH₂)^COOC₂H₅ CH₂

130"

aus Aceton

\_r ι

H N

ι,B fi,P R,6
SO 6,9 9,5

1" (CHp^

-N r-OOCH,

H ■

I I

C«?f.: ^8.1 7,9 B,ο

Beispiel 18

325 Gew.-Teile eines gemäß Beispiel 7 erhaltenen Rohproduktes werden mit 400 Gew.-Teilen Äthylenglykol versetzt und nach Zugabe von 0,2 g Bleioxid 6 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei das in der Estergruppe gebundene Methanol abdestilliert und nach Abziehen des überschüssig eingesetzten Äthylenglykols ein roher Tetraalkohol der Formel

0 /COOCH₂CH₂OH

erhalten wird.

Beispiel 19 "

Analog Beispiel 18 werden 280 Gevr«-Teile eines rohen Hydantoin» Bisesters nach Beispiel 6 mit 250 Gew.-Teilen Glykol zu einem Diol der theoretischen Formel

_>COO-CHg -CH₂ OH

Beispiel 20 ·

Analog Beispiel 3 werden die dort beschriebenen Komponenten in ein Carbomethoxy-Endgruppen aufweisendes Polyhydantoin über·*- führt. Nach Beendigung des 6-stündigen Erhitzens in der kresolischen Lösung werden dieser noch 5 Gew*-Telie Äthylenglykol zugesetzt und durch weiteres 4-stündiges Erhitzen auf 200⁰C die Carbomethoxygruppierungen in entsprechende ß-Hydroxyäthylcarbonsäuregruppierungen überführt. Tn analoger Weise wiM mit"

le A 1?

- 18 _

0 0983 4/197 2

den nach Beispiel 1, 2 und 4 erhaltenen Carbomethoxy-Endgruppen aufweisenden Polyhydantoin-Estern verfahren; die so erhaltenen modifizierten Polyhydantoine können direkt ohne Zusatz weiterer Polyhydroxy1verbindungen zu temperaturbeständigen Überzügen und Folien eingebrannt werden.

Beispiel 21

213 Gew. -Te i Ie 1, ^-Bi s-/fi- ( 2-cyano is opropyl) -p-aminophenoxy_7-ben-zol werden in 500 Gew.—Teilen techn. Kresole gelöst und nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin bei 50⁰C eine Lösung von 200 Gew.-Teilen 4-Isocyanatobenzoesäureäthyleflter in 500 Gew.-Teilen Chlorbenzol zugetropft. Nach 15-stündi«rem Nachrühren bei 80⁰C wird etwa die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum abgezogen und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 1000 Gew.-Teilen Äthanol ausgefällt und abgesaugt. Man schlämmt das Produkt in ca, 1000 Gew.-Teilen des Lösungsmittelgemisohes "Äthanol/HCl =4:1 auf, erhitzt 1 Stunde unter RückflnR, saugt das entstandene Dihydantoin ab und wascht mit Äthanol-Wasser. ·

r (R3 JA d^r Theorie)

Tο a 1? o/j5

009834/1972

Claims

Patentansprüche

1. Hydantoingruppen aufweisende Oligomere und Polymere mit über organische Reste an den Stickstoffatomen des Hydantoinringes gebundenen Carbonsäurefunktionen« .

2. Hydantoingruppen aufweisende Polymere der Formel

R,

in der R~ einen Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen

β 7 Q / ■ \

Arylenrest, R und R Wasserstoff oder Alkyl, R·⁷ einen (n+1)-wer^lgen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest>

10 ■

R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 0 bis 100 und Y- eine Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aroxy- oder Hydroxyalkylaminogruppe ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren mit Hydantoingruppen und CarbonsMurefunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Polyhydantoinen aus Polyrglycinderivaten und Polyisocyanaten ganz oder teilweise eine oder mehrere. Isocyanatgruppen aufweisende CarbonsMure-Derivate verwendet werden.

009834/1S72

4. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren. oder Polymeren mit Hydantoingruppen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyglycinderivat der Formel

ft Γν

er \ ^' - Q.

- C-C - O - R )«

worin R^ ein AlKyleni'est mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Arylen rest, R und R'-Wasserstoff oder Alkyl, R Alkyl mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen ist, -

mit einem Isocyanatocarbonsäureester der Formel

NCO - R⁹ —k CO- Y)_n

worin R⁵ ein (n+1>-wertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y eine Alkoxy- oder Aroxygruppe ist,

und gleichzeitig mit einem Polyisocyanat der Formel

worin R ein aliphatischer oder aromatischer Restist _%

im Molverhältnis von t s Q bis 1 % 50 bei Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰C umsetzt, - '"^: -\

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Reaktion in einer ersten Stufe bei O bis 1OQ⁰C und in einer zweiten Stufe bei 50 bis 35O⁰C durchführt.

6. Verfahre» nach Anspruch 4_t dadurch gekeimaeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten !Lösungsmittel durchführt«

Im A 12 045

- 2t -.