DE1908678B2 - Verfahren zur herstellung von olefingruppen enthaltenden hydantoinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von olefingruppen enthaltenden hydantoinenInfo
- Publication number
- DE1908678B2 DE1908678B2 DE19691908678 DE1908678A DE1908678B2 DE 1908678 B2 DE1908678 B2 DE 1908678B2 DE 19691908678 DE19691908678 DE 19691908678 DE 1908678 A DE1908678 A DE 1908678A DE 1908678 B2 DE1908678 B2 DE 1908678B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aromatic
- radical
- production
- aliphatic
- isocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 title claims description 5
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 title description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 claims 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 glycine ester Chemical class 0.000 description 24
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 14
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 11
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 4
- BWEHZEMLYKRDNK-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1N=C=O BWEHZEMLYKRDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMTZQIYQFZGXQT-UHFFFAOYSA-N C[C]=C Chemical compound C[C]=C NMTZQIYQFZGXQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014820 Galium aparine Nutrition 0.000 description 2
- 240000005702 Galium aparine Species 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 108010094020 polyglycine Proteins 0.000 description 2
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical class O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPLMCEZPXHHRLU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(N=C=O)C=C1 RPLMCEZPXHHRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
35
Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen sind in den belgischen Patentschriften 6 78 282,
7 OO 041 und 7 OO 040 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycincsterderivaten
mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.
" T
-NH-C-CO-R2
Je
-NH-C-CO-R2
in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatisehen
oder araliphatischen Rest, Ri ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest und R2 einen Hydroxyl-,
Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxyrest und π eine ganze Zahl zwischen 2 und 4
bedeuten, mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich Isocyanate der allgemeinen Formel
OCN-R3-Y
oder entsprechende Abspalter, in der R3 einen
gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Rest und Y einen Vinyl-
oder Isopropenylrest bedeutet mitverwendet werden.
in der R einen a-wertigen aliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Rest, R1 Wasserstoff oder einen
Alkylrest und R2 eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine
Alkylamino-, Dialkylammo-, Alkoxy- oder Aroxygruppe
und π eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen Formel
-C-CO-R2
NH
in der R, Ri, R2 und η den oben angegebenen Resten
entsprechen und Ru Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit einem Polyisocyanat
bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyharastoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend
cydisiert werden.
Ferner ist es möglich, durch Addition von Polyaminen aromatischer und aliphatischer Natur an Maleinsäureester
und deren Derivate entsprechende «-Aminocarbonsäureester herzustellen, die in gleicher Weise durch
Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyhydantoinen kondensiert werden können, wie in den belgischen
Patentschriften 7 11 591,7 11 592 und 7 11 593 beschrieben.
Die zu den Polymeren führende Umsetzung kann schematisch durch die Gleichung
Ki .1M
\ / -NH-C-CO-R2 + XCN-
C-CO
C—N—
wiedergegeben werden, in der Ri und R2 die oben
angegebene Bedeutung haben und X für 0 oder S steht Bei der Herstellung dieser Polyhydantoine können
unter Verwendung stöchiometrischer Anteile an PoIyglycinester und Polyester höhermolekulare Polyhydantoine
erhalten werden, deren Nachteil jedoch in der geringen Löslichkeit bzw. in der hohen Viskosität evtl.
erhaltener Lösungen liegt Ferner scheidet aus offensichtlichen Gründen eine Vernetzung der Produkte
weitgehend aus. Aus diesem Grunde ist die Herstellung und Verwendung von Hydantoingruppen aufweisenden
Zwischenstufen interessant, die, möglichst bei der endgültigen Applikation, nachträglich in möglichst
unlösliche Polymere übergeführt werden können, wobei durch den Einbau des Hydantoinringes die Temperaturbeständigkeit
dieser Polymeren im Vergleich zu der hydantoingruppenfreier Polymerisate verbessert und
der hydrophobe Charakter verändert werden kann.
Aus der DT-AS 1031 965 ist bekannt mono- oder
di-0-alkenyl-substituierte aromatische Dioxyverbindungen
in ungesättigte Polyester einzubauen, worauf diese bei erhöhter Temperatur in unlösliche Polymerisate
6s übergehen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Olefiingruppen enthaltenden Hydantoinen durch Umsetjsung von Glycinderivaten der
allgemeinen Formel
-NH-C-CO-R2
in der R einen u-wertigen aliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Rest, R, ein Wasserstoffatom oder
einen Alfcylrest und Rz einen Hydroxyl-, Amino-,
Alkylamino-, Dialfcyiamino-, Alkoxy- oder Aroxyrest
und π eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten, mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich Isocyanate deraOgememen Formel
OCN-R3-Y
oder entsprechende Abspalter, in der R3 einen
gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Rest und Y einen Vinyl- oder
Isopropenylrest bedeutet, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten Reste der allgemeinen Formel
C-C =
(D
C-N-R3-Y
ein- oder mehrmals im Molekül. Die Substituenten Ri sind unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder
Alkylreste (bevorzugt Ci -C8). R3 ist ein gegebenenfalls
Heteroatome enthaltender aliphatischer oder aromatischer Rest und Y eine Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe.
Anstelle des Isocyanate
OCN-R3-Y (H)
kann ein entsprechender Abspalten beispielsweise ein entsprechendes Arylurethan der allgemeinen Formel
wobei R3 und Y wie oben definiert sind, eingesetzt
werden. Durch Verwendung der aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate können entsprechende
hochmolekulare Polyhydantoine erzeugt werden, die nur endständig Gruppen der allgemeinen Formel I
enthalten.
NCO
+ 2
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyhydantoin-Dsrivate
gemäß vorliegender Erfindung kommen in Frage:
a) Als Glycinderivate die Verbindungen, die iii den
belgischen Patentschriften 6 78 282 und 7 00041
beschrieben sind.
b) Gegebenenfalls in üblicher Weise verkappte Polyisocyanate sind ebenfalls die in der belgischen
Patentschrift 6 78 282 genannten.
c) Als Isocyanate der allgemeinen Formel II seien aliphatische und aromatische Isocyanate (oder ihre
Abspalter) genannt, die neben der Isocyanatgruppe noch eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe enthalten,
beispielsweise ρ Isopropenyl-phenylisocyanat, Acrylsäure-glykolesterisocyanat, Methacrylsaureglykolester-isocynat
Die als Ausgangsmatena! eingesetzten Glycinderivate
können aus entsprechenden Polyaminen und Halogenessigsäure oder ihren Derivaten bzw. nach
Strecker über die Cyanhydrine und deren Hydrolyse in bekannter Weise hergestellt werden.
Die Umsetzung zwischen den Polyglycinderivaten, den die Olefinfunktionen aufweisenden Monoisocyanaten
und den Polyisocyanaten erfolgt z. B. nach der Arbeitsweise der belgischen Patentschrift 6 78 282.
Dieses Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangskomponenten in einem organischen
Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt Es kann dann
durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällen isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen
können so gewählt werden, daß pro N H-Gruppe des
Glycinderivats 0,5 bis 10 Mole isocyanatgruppen zur Verfügung stehen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 3
Mole Isocyanat Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen,
z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Ester und Ketone.
Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, t)imethylsulfoxid.
Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Isocyanatderivaten können auch
andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die
45 Komponenten in Substanz umzusetzen. Der Aufbau der oligomeren oder polymeren Hydantoinkomponenten
wird weitgehend durch die Wahl der Reaktionskomponenten bestimmt Die Verwendung von beispielsweise 2 Mol eines Isopropenyl-phenylisocyanats
auf 1 Mol eines aromatischen Bisglycinesters führt zu einem zwei Hydantoingruppen enthaltenden
Polyester, wie es in der nachfolgenden Formelgleichung angegeben ist.
/ \
-N CO
-N CO
1 I
CO N
CH3
C = CH2
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Ersatz eines Teils des Isopropenylphenylisocyanats
durch die anspruchsgemäßen Diisocyanate die Anzahl der Hydantoinringe und das Molgewicht des erhaltenen
Produktes erhöht Einzelheiten hierzu gehen aus den Ar
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Reaktion in
einer ersten Stufe bei 0 bis 1000C und in einer zweiten
Stufe bei 50 bis 250° C durchführt.
19 08
In einer besonderen Ausfühningsform setzt man ein
Polyglyrinderivat der allgemeinen Formel
R5^-NH-C C-O-R8J2
worin Rs ein Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein
Arylenrest (Phenylen, Naphthylen, Bisphenyiea), R6 und
Rz Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Q-Ce), R8 Alkyl
mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen ist, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
OCN-R3-Y
worin R3 ein aliphatischer oder aromatischer Rest
(bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 Us 6 C-Atomen, eine Arylengruppe, z. B. Phenylen, Naphthylen), und Y
eine Vinyl- oder Isopropenyl-Gruppe ist und gleichzeitig
mit einem Polyisocyanat
(NCO)2-R1O
worin Rio ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
im Molverhältnis von 1 :0 bis 1 :50 bei Temperaturen zwischen 0 und 2500C miteinander um. Die Menge
Glycinderivat und die Gesamtmenge Isocyanat sind im allgemeinen etwa äquimolar.
Dabei werden Verbindungen erhalten, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
»5
20
O=C N-
I I
Y-R3-N C= O
Y-R3-N-O=C
C=O
N-R5-
R6
/ \ -R5-N C=O
O=C
O=C-
-N I
-N C=O
R7
35
45
(IV)
In der Formel (IV) haben R5, R& R7, R* Rio und Y die
bereits genannte Bedeutung. <n ist eine ganze Zahl bis zu
100.
Als Isocyanate (NCOJj—R10 sind im Prinzip alle
bekannten und üblichen anspruchsgemäßen Diisocyanate verwendbar. Beispiele sind aliphatische, auch
cycloaliphatische und aromatische Verbindungen mit zwei NCO-Gruppen im Molekül, wie Polymethylendiisocyanate
OCN-(CH2)e-NCO
mit η = 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte
Benzoldüsocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate,
Tohiylen-2,4- und -2,6-diisocyanat Äthyibenzol-diisocyanate,
Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
Naphthylendiisocyanate, Esterisocyanate wie Triisocyanato-arylphosphor(thio)ester oder Glykoldi-pisocyanatophenyl-ester.
Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und
freien NCO-Gruppen in Frage.
Die eingesetzten Polyisocyanate können auch in üblicher Weise in Form ihrer Derivate eingesetzt
werden. Hierbei kommen z. B. die Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit
und HCl in Frage. Als einzelne Vertreter seien z. B. genannt Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol,
PropanoL Isopiropanol, Ammoniak, Methylamin, Äthanolamin,
Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z. B. von
Polyisocyanaten an Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwendet
werden.
Demnach ist der Rest Rio ein aliphatischer Rest (z. B.
Alkyl) oder ein aromatischer Rest (z.B. Phenylen), Toluylen-, Diphenylmethan, Diphenyläther. Diese Reste
können auch substituiert sein.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Hydantoin- und Olefin-Grupperi enthaltenden Oligomeren und Polymeren
können generell auf dem Gebiet der Herstellung temperaturbeständiger Kunststoffe Anwendung finden,
beispielsweise zur Herstellung von Lacken, Oberzügen,
Folien, Fasern oder auch kompakten Kunststoffen.
Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
, Y = -C=CH2, m= 19
In eine Lösung von 398 Gewichtsteilen N,N'-(^'-Diamino-di-phenylmethan-J-bis-isobuttersäuremethylester
in 1500 Gewichtsteilen Kresol, der 0,1 Gewichtsteil Triäthylendiamin zugesetzt war, werden
237,5 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 250 Gewichtsteilen Toluol, zugetropft Nach 2
Stunden werden 16Gewichtsteile p-lsopropenyl-pheny!
65 isocyanat in die Lösung eingerührt Das Gemisch wird
auf 1800C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 8—10
Stunden gehalten. Während dieser Zeit destilliert Toluol und das abgespaltene Methanol aus der Lösung heraus.
Viskosität des Polyhydantoins, gemessen als 15%ige Lösung in Kresol: cP25o: 495.
Formel IV: wie Beispiel 1, nur R3 = -CH2-CH2-O-C-
Verfahren wie im Beispiel 1, nur statt des p-lsopropenyl-phenylisocyanats werden 15,6 Gewichtsteile Methacrylsäure-(/Msocyanatoäthyl)-ester
eingesetzt. cP25 : 490,
Claims (1)
- <VPatentansfrucb:zty Herstellung von Olefingrappen Hydantoinen durch Umsetzung von S Glyrinderivaten der allgemeinen FormelSo können naeb dea obengenannten Verfahren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691908678 DE1908678C3 (de) | 1969-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen | |
| FR7006219A FR2032943A5 (de) | 1969-02-21 | 1970-02-20 | |
| GB818270A GB1294244A (en) | 1969-02-21 | 1970-02-20 | Hydantoins and polyhydantoins containing olefin groups |
| US00232636A US3814776A (en) | 1969-02-21 | 1972-03-07 | Hydantoins and polyhydantoins containing olefin groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691908678 DE1908678C3 (de) | 1969-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1908678A1 DE1908678A1 (de) | 1970-09-10 |
| DE1908678B2 true DE1908678B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE1908678C3 DE1908678C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2032943A5 (de) | 1970-11-27 |
| DE1908678A1 (de) | 1970-09-10 |
| GB1294244A (en) | 1972-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1174759B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur | |
| DE1954090B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(&beta;-Amino-propionamido)-alkansulfonsäuresalzen und ihre Verwendung als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen | |
| DE1720768A1 (de) | Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1906492B2 (de) | Carbonsäure-Derivate enthaltende Hydantoine und Polyhydantoine | |
| DE2612783C3 (de) | Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
| DE1013869B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Polymerisationsprodukten | |
| DE2165023B2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer allophanat- und gegebenenfalls urethangrupenhaltiger -verbindungen | |
| WO2015185645A1 (de) | Bis[3-isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzyl]carbodiimid, verfahren zur herstellung und dessen verwendung | |
| DE2342603C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylesterblockierten Biuretpolyisocyanaten sowie deren Verwendung | |
| DE1694214A1 (de) | Kunststoffe aus Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1962900C3 (de) | Polyamidimidester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0027197B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus Carbodiimiden und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen | |
| DE3151855A1 (de) | Neue isocyanato-isocyanurate sowie ein verfahren zu deren herstellung | |
| DE1908678C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefingruppen enthaltenden Hydantoinen | |
| DE2457081A1 (de) | S-triazin-vorpolymerisate | |
| DE3141815C2 (de) | ||
| DE1908678B2 (de) | Verfahren zur herstellung von olefingruppen enthaltenden hydantoinen | |
| EP0002662A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thio)Hydantoinen | |
| DE3506834A1 (de) | Verfahren zur herstellung von additionsverbindungen aus 1 mol dimerisiertem oder niedrig-oligodimerisiertem 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan und 2 bis 3 mol 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, entsprechende additionsverbindungen und ihre verwendung zur polyurethanherstellung | |
| DE2117982A1 (de) | Aminosäure-Polyurethanprepolymer-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2637114C2 (de) | ||
| DE2005693A1 (en) | Methylene-n-arylurethane-n'-amido cpds for cross-linking pol - with hydroxyl gps | |
| DE1122057B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden | |
| EP0137251B1 (de) | Bismorpholine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolyseschutzmittel | |
| DE1595647A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |