DE2117982A1 - Aminosäure-Polyurethanprepolymer-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

¹¹ Aminosäure-Polyurethanprepolymer-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "

Priorität: 17. April 1970, Japan, Hr. 32 358/70

Bekanntlich besitzen Polyaminosäuren ähnliche Eigenschaften -wie Lüder hinsichtlich Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Griff, wenn die Polyaminosäuren zu eine'r Folie verarbeitet oder auf ein Textilsubstrat, wie ' ein Gewebe oder einen Vliesstoff, aufgebracht werden.Der Uachteil dieser Produkte ist jedoch darin zu erblicken, daß es aufgrund seiner ungenügenden Reckfähigkeit und seines schlechten Rückstellverrnögens sich nicht gut air, BoKloidun^sinaterial eignet. V/enn diese Polyaminosäuren auf ein Gewebe oder einen Vliesstoff 'aufgetragen oder als Kunstleder verwendet werden, müssen zusätzliche Klebstoffe verwendet v/erden, da die Polyaminosäuren selbsb keine ausreichende

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Klebfähigkeit haben. Die Wahl geeigneter Klebstoffe i?t jedoch mit Schwierigkeiten verbunden.

Aufgabe der Erfindung war_es, neue Polymerisate auf der Grundlage von Aminosäuren zu schaffen, die sich durch eine erheblich verbesserte Reckfähigkeit, Klebfähigkeit und sehr gutes Rüekstellvermögen auszeichnen und gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften der Polyaminosäuren beibehalten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Aminosäure-Polyurethanprepolymer-Polymerisate, bestehend aus- dem Umsetzungsprodukt

A) eines Polyesterpolyol-Polyisocyanat-Prepolymeren mit

B) einem Aminosäure-iT-carboxyanhydrid der allgemeinen Formel

_T R- CH - C< _τι .

I ^₀ V - R» - CH - CH₂ -C = O

• / ■ I- .--■■!'■

HN-C^ . _HN C · O

^CH-C

	O,	O	G -	O	CII - [;.	R« - CH ■- C I /	;o	182
III				NH	HN - C
				■ ^	O
				oder
	o"'
	C -CH-	R" - COO - R11"	- C
V
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	^C-■ NH	T09 8 44/

IV ^f_x

O O

• --3 - , " 2117962

in der R und R¹ V/äs so rs toff atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ilydroxyalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyaralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arninoalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Reste der allgemeinen Formel

VI

η COOR

VII

VIII

NHC

IX

NH

oder

: U

bedeuten, in der n einen Wert von 1 bis 6 hat, R ein Alkyl-,

α.

Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R, , R und R, Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,und R", R¹" und R"_" Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder

(C) einer Polyaminosäure, die durch Polymerisation einer der Komponenten (B) I - V erhalten worden ist, oder

(D) der Polyarainosäure (C) und de.m Aminosaure-ll-earboxyanhydrid (B).

Die Erfindung betrifft ferner, ein Verfahren zur Herstellung der Amiiibsäure-Polyiirethanprepolymer-Polyraerisatej das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat erhaltenes Prepolymer mit frei-

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en Isocyanatgruppen entweder

(a) mit einem Amino säure-H--car boxy anhydrid der- allgemeinen 'Formel

R-CH-C R« _ CH - CH₀ - C « G

^ ^XI I²I

XlW ν* —■ ^j

HN C '

"^-N. - Il -

O O

C - CH - R" - CH-C ^CII -

III rS I I ^^ IV

C-NH ΪΤΡ -C ^{Ν C} _v

ϊ - O

^ - CiI - R" - COO -. R"" - COO - R" -

in der H, R', R", R.¹" und R¹¹" die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder

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(b) mit einer PoHyaninosäure, die durch Polymerisation einer der Komponenten (a) I - V erhalten worden ist, oder

(c) zunächst mit einer Polyaminosalze (b) und hierauf mit einer der Komponenten, (a) I - V polymerisiert.

Die zur Herstellung der Prepolymeren verweiidbareri Polyesterpolyole v/erden aus mehrbasischen Carbonsäuren und .mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Die Polyesterpolyole haben im einfachsten Pail folgende allgemeine Formel

0 0 * JIO -f- R¹ - 0 - C - R² - C - 0 -^- R¹ - OH

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in der R und R gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, z.B. aliphatische, alicyelische
oder aromatische Reste, einschließlich aliphatisch-aromatische Reste, und η einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht der Verbindungen im Bereich .von etwa 200 bis 10 000 liegt.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Prepolymeren Polyesterpo]yole verwendet, die aus einer¹ oder mehreren zweibasicchen
oder dreibasischen Carbonsäuren und einem oder mehreren zweiüder dreiwertigen Alkoholen hergestellt worden sind. Ein PoIyeHterpolyol mit einem Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der Hydroxygruppen im Bereich von.300 bis 1200 ist besonders
geeignet.

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Typische Polyesterpolyole, zur Herstellung der Präpolymeren sind Verbindungen, die durch Veresterung von zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dreiwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen hergestellt worden sind. Spezielle Beispiele für diese mehrwertigen Alkohole sind Alkylen- und Polyalkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Bütylen^lykal, 1 ,.3-3utandiol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylene glykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol,' Di-(triine thylenglykol) , Di-(tetramethylenglykol), Di-(hexamethylenglykol)% Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Tri-(hexamethylenglykol), Dioxyaceton, aromatische Diole, wie Dihydroxybenzole, z.B. 1,4-Dihydroxybenzol, Dihydroxytoluole, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Di-(hydroxymethyl)-benzole, Di-(hydrox\^rmethylphenyl)-methane, Dihydroxynaphthaline, Dihydroxydekahydronaphthaline, Dimethylolbenzole, wie 1,4—Dimethylolbenzol, Cycloalkanole, wie Dihydroxycyclopentane, z.B. 1,5-Dihydroxycyelopentan, Dihydroxyc5'"clohexane, z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan, Dimethylolcyclohexane, z.B. 1^-Dimethylolcyclohexan, Polyalkylentriole, v;ie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylol— butarij Butantriole, wie 1 .,2,4-Butantriol und Trimethylolmethan, _ Pentantriole, wie 1, 3, 5-Pentantriol und Trimethyloläthan, Hexantriole, wi-e 1 ,3,5-Hexantriol, Cycloalkylentriole, wie TrihydroxycycloheTcane, z.B. 1,3, 5-Trihydroxycyclohexan, Trimethylolcyclohexane, wie 1,3»S-Trimethylolcyclohexan, aromatische Triole, wie Trihydroxybenzole, z.B. 1,3,5-5rihydroxy-

und Veresterung

benzol, Trlhydroxynaphthaline / Polyatherpolyole, die durch / der

hergestellt worden sind

vorgenannten mehrwertigen Alkohole /(einschließlich Polyäther--

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polyolen mit praktisch dergleichen Struktur wie die nach eiern

vorstehend beschriebenen Verfahren aus

anderen Verbindungen als Polyölen, z.B. Epoxiuen, Alkylenoxiden,

Polyalkylenoxide]!, cyclischen Ä'thern und dem Polyol erhaltenen Verbindungen). .

substituierte

Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren und / Dicarbonsäuren sind Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, oC—Ketoglutarsäure, tfU-Hydroxyglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaeonsäure, Glutaeo'nsaure, Apfelsäure, Weinsäure, Acetondicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure, Muconsäure, Φ,Λ'-Dimethylmuconsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Toluoldicarbonsäuren, wie 2, S-Toluoldicai-bonsäure, Diphenyldicarbonsäuren, Kaphthalindicarbonsäuren, wie 1,8-Naphthalindicarbonsäure, Di-(carboxyinethyl)-benzole, wie 1 , 4--Di-(carboxymethyl)-benzol, Cyclopentandiearbonsäuren, wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Cyclohexancarbonsäuren, \.'ie 1 ,^-Cyclohcxandicarboiisäure, Di-(earboxymethyl)-cyclohexane, wie 1,4-Di-(carboxymethyl)-cyclohexan, Citronensäure, Isocitronensäiire, Aconitsäure, Tricarballylsäurc, Oxalbernsteinsäxire und Benzoltricarbonsäuren.

Ferner können■nur Herstellung der Prepolvmeren -Umsetzungsprcdul-rte verwendet werden, deren Zusammensetzung der der Polyesterpolyole ähnlich ist, und die durch Umsetzung anderer Verbindungen als der genannten Polyöle und Polycarbonsäuren hergestellt wurden, z.B. aus Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid,

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Propylenoxid, Butylenoxid, Epoxyalky!verbindungen, wie 1,2— EpoxyT)entan, 2,3-Epoxypentan, 1 ,2-Epoxyhexan, 2,3-Bpoxyhexan, cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran, 2,5-Diinethyltetrahydrofuran, Z^-Dimethyl^-hydroxymethyltetrahydrofuran, Dioxan, Säureanhydriden, wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutar-

•säureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid,

anhydrid, Male insäureanhydrid, Hexaehlorendome thylentetrahydrophthalsäure / Muconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Polyestern, wie Dialkylestern der Bernsteinsäure oder Adipinsäure, Athylenglykol—. ™ ester der 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-buttersäure, Diäthylenglykolester der Di-4,4-bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, Dipropylenglykolester der 4,4-Bis-(3-methyl-4-hy'flroxyphenyl)-valerian- ■ säure j Dialkylester der Tere-phthal säure, Rizinusöl, Lactone, wie Caprolacton, Propiolacton, Butyrolacton, Valerolacton und Methylcaprölacton. '

Zur. Herstellung der Präpolymeren können die üblichen organischen Polyisocyanate, vorzugsweise aliphatische, alicyclische ^ oder aromatische Diisocyanate, einschließlich a3.ipha.tischer Diisocyanate mit aromatischem Rest, verwendet werden. Ferner nen Triisocyanate und Tetraisocyanate verwendet werden. Allerdings haben dann die Endprodukte, eine geringere Reckfahigkeit« Bevorzugte Diisocyanate sind aliphatische und aromatische Diisocyanate mit Estergruppen, z.B. Lysindiisocyanatmethylester, Ornithindiisocyanatraethylester, Hex'an-1,6-diisocyanat» Dicyclo _>hexylmethan-4,4¹-diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dimeryldiisocyanat, das aus einer dimeren aliphatischen zweibasischen Carbonsäure mit 36 Kohlen-

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' ^: - BADORlGiNAL

Stoffatomen hergestellt wird, Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanat, 1 -Clilor-2,4-phenylendiisdcyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylene! iisocyanate, Dianisidindiisacyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4^!-diisocyanat, dimeres Toluylendiisocyanat, trimeres Toluylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4^f,4"-triisocyanat, Reaktionsprodukte von z.B. Trimethylol oder Hexan-1,2,6—triol mit den genannten Diisocyanaten und Polymethylenpolyphenylisoeyanate. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von zwei oder mehr Diisocyanaten verwendet werden. Bei der Wahl der Diisocyanate muß darauf geachtet werden, daß im allgemeinen Polymere aus einem Polyisocyanat und einem Polyol, d.h, die sogenannten Polyurethane, den Nachteil haben, sich an der Atmosphäre, z.B. an Sonnenlicht, zu verfärben und dem Abbau zu unterliegen. Diese Neigung wird besonders bei Verwendung aromatischer Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4^r-diisocyanat beobachtet. Aus diesem Grunde ist es*· zweckmäßig, das Diisocyanat entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck des Produktes auszuwählen. Bei Verwendung aliphatisolier Diisocyanate, insbesondere solcher mit Estergruppen, wie Lysindiisocyanatalkylestern oder Ornithindiisocyanatalkylestern_f erleiden die erfindungsgemäß hergestellten Aminosäiire-Polyurethanprepolymer-Polymerisate wesentlich geringere Verfärbung am Sonnenlicht. Diese Polymerisate zeigen auch noch andere erwünschte Sigenschaften, z.B. eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, die solche Poly-

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merlsate nicht aufweisen, die aus Diisocyanaten hergestellt wurden, die keine Estergruppen enthalten.

. Die Isoeyanatverbindung erhöht die Klebefähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ganz erheblich. Typische aliphatische Diisocyanate mit Estergruppen sind nachstehend aufgeführt. Bei Verwendung irgendeiner dieser Verbindungen anstelle der in den Beispielen aufgeführten Verbindungen können ^ ähnliche günstige Ergebnisse beobachtet werden. Beispiele für die Ester der vorgenannten Diisocyanate, sind die Methyl-, Äthyl-,

und
n-Propyl- /Isopropylesterjn—Butylester und deren Isomere, n-Pentyleeter und deren Isomere, n-Hexylester und deren Isomere", n-Öetylester und deren Iaomere, n-Deeylester und deren Isomere, n-Dodecylester und deren Isomere, Stearyl-, Palmityl-, Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Propoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-lthoxypropyl-, 4-Methoxybutyl-, 4-Äthoxybutyl-, Phenyl-, Benzyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl·-, Phenyläthyl-, p-Tolylmethyl-, o-Tolylmethyl-, m-Tolylmethyl-, o-CZ-Chlortolyl)-, 2-Chlor- " äthyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Chlorpropyl-» 5-Chlorpropyl-, 1,2-Di- -\ chlorpropyl-, 2^3-DiChIOrPrOPyI-, Cyclobutyl-, Cyclopropyl-, \ Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclo-

- - " und ester;

decyl-, Cycloperity!methyl-, Cyclohexylmethyl- /Cyclobutylmethyl/.

'■ 2-Methylcyclohexylester und deren Isomere, 2-Methylcyclohexylmethylester und deren Isomere von 2,6-Diisocyanatcapronsäure (Lysindiisocyanat), 2,4-Diisocyanatbuttersäure, 2,5-Diisocyanatvaleriansäure (Ornithindiisocyanat), 2,5-Diisocyanat- / capronsäure, 2j7-Diisocyanatheptansäure, 2,5-Diisocyanatheptan-

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säure oder 2,8-Diisoeyanatcaprylsäure, sowie die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Didecyl-,-Didodeeyl-, Distearyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di-(o-tolyl)-, Di-(m-tolyl)-, Di-(phenyläthyl)-, Di-(p-tolylmethyl)-, Di-/ö-(2-Chlortolyl)_/-, Di-(2-chloräthyl)-, Di-(2-chlorpropyl)-, Di-(3-chlorpropyl)-, Di-(2,3-Dichlorpropyl)-, Di-(methoxymethyl)-, Di-(2-inethoxyäthyl)-, Di-(2-äthoxyäthyl)-_r Di-(2-propoxyäthyl)-, Di-(2-butoxyäthyl)-, Di-(cyclohexyl)-, Di-Ccyclopentyl)- und Di~(cyclohexylraethyl)-ester von '2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-DiisOcyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, 2,4-Diisocyanatoadipinsäure oder 2,4-DüBocyana-^:topiiiielinBäure xaaä die gemischten Diester, z.B. die Methyl-äthyl-, Methyl-propyl-j Methyl-butyl-, Äthyl-propyl-, Xthyl-butyl-, n-Prbpyl-isopropyl-, Propyl-butyl-, Phenyl-octyl-, Benayl-stearyl- und Methyl-benzyldiester der vorgenannten Diisocyanate.

Die verwendeten Verbindungen können optische Isomeren oder optisch inaktiv sein. Zur Herstellung von Prepolymeren mit end— ständigen Isocyanatgruppen kann die Umsetzung zwischen üem PoIyesterpolyol und dem Polyisoeyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Iiösiuagsmittel eignen sich solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch mindestens eine der Ausgangsverbindungen lösen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äther, wie Dioxan, Amide, wie Dialkylformamide und DialkyIacetamide, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, Ester, wie .' Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 2->"thoxyäthylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Xthylendichlorid,

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■ Tetrachloräthylen und Trichloräthylen. Das Lösungsmittel soll bei der nachfolgenden Umsetzung mit dem Aminosäure—N-earboxyanhydrid, nachstehend mit ANGA bezeichnet, oder der Polyaminosäure nicht stören. Die Umsetzung verläuft auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei normalen Temperaturen glatt. Gewöhnlich wird die Umsetzung jedoch unter Erwärmen z.B. auf Temperaturen bis zu etwa 160°C durchgeführt. Zur Herstellung der Prepolymeren kann auch ein Katalysator verwendet werden, der je- ^ doch bei der anschließenden Polymerisation mit AHCA oder der Polyaminosäure nicht stört.

Zur Herstellung der Prepolymeren können die üblichen Katalysa-

für die "

toren / Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, z.B.

organische Basen und metallorganische Verbindungen. Typische Katalysatoren sind Amine und substituierte Amine, wie Trimethylamin, Triäthylainin, Tri.propy lamin, Triisopropylarain, Tributylamin und dessen Isomeren, Tripentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Tricyclopentylamin, H,N-Dimethyllaurylamin, w Alkanolamine und substituierte Alkanolamine, wie Triathanol— amin, MethyldiathanOlamin, Dimethylathanolamin,. Äthyldiäthanolamin, Dläthyläthaiiolamin, Tris-(2-oxyprOpyl)-amln, Ii, IJ-Dirne thylcyclohcxylamin, Triäthylendiamin_;, Π,Ν,Ιί',IT'-Tetramethylirietliandiamin, Η,Ν,ίϊ' ,li'-TetraäthylmGthandJamin, Η,Η,Ιί^l ,H'-Tetramethyläthylendiaiain, Ιί,ίί,Ιί' ,II¹-Tetraäthyläthylendiamin, Η,Ν,Γ!· ,li^t-Tetraki3-(2-hydroxypropyl)-äthylendJaTnin, IT,ZT, JT' ,H ' -_ • T-etramethylpropyloiidiafiiin, K,N,IV ,N' -Tetraincthyl-1 , 3-butan- _: diamin, Ι-ί.,Ν,Κ',^Γ-Tetrametliyihexainetjiyleridiamin, i; ,K,IC ,K" ,II"·- Pentamethyldiäthylentriamin, Ii,H,N'",H" , W" ' -Hexamethyltriäthylen-

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tetramin, Ν,Ιί,ΙΊ' ,N · -Tetraäthyl-1 , 3-t>utandiamin, Dimethylamin, Biäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexyl-· amin, Dicyclopentylamin, Dieyclohexylamin, Triazin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, NjN'-Dimethylpiperazin, Ν,ϊΡ-Diäthylpiperazin, Pyridin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, N-Methylanilin, N-lthylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Diphenylarain, Triphenylamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraäthylphenylendiamin, Dialkylzinndiacetate, wie Dibutyl- (oder -propyl-,-äthyl- oder -methyl)-zinndiacetat, Dialkylzinndibutyrate, wie Dibutyl-(oder -propyl-, -äthyl- oder -methyl)-zinndibutyrat, Dialkylzinndivalerate, wie Dibutyl-(oder -propyl-, -äthyl- oder -methyl)-zinnvalerat, Dialkylzinndioctoate, wie Dibutyl-(oder -propyl-,-äthyl- oder -methyl)-zinndioctoat, Dialkylzinndilaurate, wie Dibutyl- (oder -propyl-, -äthyl- oder . -methyl)-zinndilaurat, Alkylzinntrichloride, wie Butyl- (oder Propyl-, Äthyl- oder Methyl)-zinndichlorid, Dialkylzinndichloride, wie Dibutyl- (oder -propyl-, -äthyl- oder -methyl)-· zinndichlorid, Dialkylzinn-di-2-äthylhexanoate, wie Dibutyl-(oder -propyl-, -äthyl- oder -methyl)-zinn-di-2-äthylhexanoat, Metallnaphthenate, wie Zink-, Nipkel-, Kobalt-, Eisen-, Zinnoder Bleinaphthenat, Zinnoleat, Metalloctanoate, wie Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Zinnoctanoat, Perrocen, Kupferhexogen und Eisenacetylacetoriat. Diese Katalysatoren können allein oder im Gemisch verwendet und gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Der Katalysator wird in einer Menge von höchstens etwa 10 Molprozent, bezogen auf das Molekulargewicht

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des eingesetzten Polyesterpolyols verwendet. Zur Herstellung ' _; eines Prepolymeren mit freien Isocyanatgruppen wird das PoIyisoeyanat in solcher Menge verwendet, daß sämtliche verfügbaren freien Hydroxylgruppen umgesetzt werden, jedoch unerwünschte Nebenreaktionen nicht auftreten. Vorzugsweise wird das Polyisocyanat in geringem Überschuß über die Anzahl der Hydroxylgruppen verwendet. Wenn jedoch die Umsetzung bei der Herstellung des Prepolymeren nicht vollständig abgeschlossen wird, liegen im Prepolymeren Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen vor. In diesem Fall ist es nicht immer notwendig, daß die Zahl der Isocyanatgruppen im Überschuß über die Zahl der Hydroxylgruppen vorliegt. Dementsprechend ist es auch nicht immer erforderlich,

daß die verwendete Menge des Polyisocyanats größer als die des eingesetzten Polyols ist. Das Verhältnis von HCO-Gruppen zu OH-Gruppen kann im Bereich von 0,2 bis 4:1 liegen.

Das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen wird mit ANCA in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators oder mit einer Polyaminosäure, die durch Polymerisation von ANCA erhalten wird, zur Umsetzung gebracht. Man kann das Prepolymere auch zunächst mit einer Polyaminosäure und anschließend mit A2TCA zur Umsetzung bringen. Zur Herstellung der Aminosäure-ΪΤ—carboxy— anhydride der vorstehend angegebenen allgemeinen Eorraeln I bis V werden saure, neutrale oder basische Aminosäuren verwendet. Beispiele für Aminosäure-E-earboxyanhydride, die aus sauren Aminosäuren hergestellt wurden, sind die li-Carboxyanhydride von ^^-substituierten Estern der Aminosäuren der allgemeinen Formeln

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COOR_x COOR_x

I ■ . I : oder

COOR - R_x, - 0OC

CH-NH CH-NH ," \

CH-NH ' CH-NH

C=O CH₉ "C=O I - ^C~° ^C=0

O=C-O O=Ct-O _o=c__o' O=C-O

in der ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist und Κ_χ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, z.B. ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischen, alicyclischer oder aromatischer Best oder ein aliphatischer Rest, der durch einen aromatischen Substituenten substituiert- ist oder, ein aromatischer Rest, der durch einen aliphatischen Substituenten substitiiiert ist. Beispiele für diese Reste sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können auch inerte Substituenten tragen, wie Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Carbalkaryloxy- oder Carbaralkoxygruppen,-mono- oder dialkylierte Aminoacylamid-, Carbalkoxyamino- und Carbaralkoxyaminogruppen. R_y bedeutet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische fJ-Oarboxyanhy-. dride leisten sich von den ^-substituierten Estern der ~ .■ " Asparaginsäure,.Glutaminsäure, 2-Aminoadipinsäure, oder 2-Aminopimelinsäure ab. Die ll-Carboxyanhydride neutraler Aminosäuren leiten sich z.B. ab von Glycin, Alanin, «6-Aminobuttersäure, 2, 5~J)ianinoadipinsäure, 2,5-Diaminopimelinsäure, 2,6-Dianiinopirnoainsäure, Valin, llorvalin, Leucin, Isoleucin, Korleucin, Phenylglycin, Phenylalanin,Tryptophan, Prolin, ß-Alanin, U-Aminobuttersäure, ß-AminoisovaleriariSäure, ß-Aninocapronsäure, O-substituiertem Serin, O-substituierxeia Homoserin, O-substituiertem Threonin, O-substituierten Tyrosin, O-substituiertem

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Hydroxyprolin, O-substituierten Hydroxytryptophan, 5-substituiertem Cystein, Cystin und Methionin. Die IT-Carboxyanhydride basischer Aminosäuren leiten sich z.B. ab v-on N ^substituiertem Histidin, N -substituierter o&j^-Diaminobuttersaure, N substituiertem Ornithin, !^-substituiertem lysin und ij^Guanido_ substituiertem Arginin. Zum Schutz der funktionellen Gruppen dieser Aminosäuren können die in der Peptidchemie üblichen Schutzgruppen verwendet werden.

Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen Initiatoren zur Polymerisation von Aminosäure-lT-carboxyanhydriden verwendet werden, z.B. organische Basen, metallorganische Verbindungen, wie Alkyllithiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Monoalky!zinkverbindungen, Natrium- und Kaliumalkoholate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das Aminosäure-B-earboxyanhydrid oder die Polyaminosäure oder deren Gemische und das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 0,2 i1 bis 20:1 verwendet. Das Mengenverhältnis: der Komponenten kann jedoch je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, z.B. Reck-barkeit, Klebefähigkeit, Rückstellvermögen, Griff und Peuchtigkeitsdurchlässigkeit, variiert werden. Wenn die Menge an eingesetzter Polyaminosäure" hoch ist, überwiegen-diephysikalischen Eigenschaften der Polyaminosäure. Wenn andererseits 'die Menge der eingesetzten Polyaminosäure niedrig ist, dominieren die physikalischen-Eigenschaften des Polyurethans, .die,wiederum von der Art des eingesetzten Polyesterpolyols und

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Polyisocyanats abhängen. Das bevorzugte Mengenverhältnis von ANCA oder Polyaminosäure oder deren Gemischen zum Prepolymer beträgt 0,4:1 bis 9ί1·

Die Polymerisationstemperatur und -zeit hängen von der Art der Reaktionsteilnehmer und dem verwendeten lösungsmittel ab..Wenn die Umsetzung allzu lange bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, erfolgt erhebliche Verfärbung des Produktes. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von unterhalb 200 C_ und während eines Zeitraumes von 1 bis 20 Stunden durchgeführt. Da die Umsetzung selbst bei niedrigen Temperaturen abläuft, kann sie bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur während eines Zeitraumes von mehr als 20 Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C durchgeführt. Bei der Umsetzung eines Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer Polyaminosäure, die gesondert nach üblichen Verfahren hergestellt wurde, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen durchführt, wie sie vorstehend beschrie-, ben sind. In diesem Fall ist es jedoch zweckmäßig, die Umsetzung durch Erhitzen des Reaktionsgemisches kurz vor. Beendigung der Umsetzung zu vervollständigen.

Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators bei der Umsetzung von ANCA oder Polyaminosäure mit dem Prepolymeren hängt von den Reaktionsteilnehmern, der Art der Umsetzung und dem verwendeten Initiator ab. Im allgemeinen wird der Initiator in Mengen von etwa 0,001 bis 1 Mol je Mol ANCA oder des monomeren

Aminosäurebestandteils verwendet. Bei der Umsetzung der Poly- . aminosäure mit dem Prepolymeren ist der Zusatz eines Initiators nicht unbedingt erforderlich. Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das mindestens einen der Reaktionsteilnehmer löst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind ΪΓ,Ιί-Dialkylamide, wie Dialkylformamide, Dialkylacetamide,"N-Alkyl-2-pyrrolidone und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1 ,^-Diehloräthan, TrI- chloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachlorathan, Methylenchlorid, Dioxan und Äthylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Ferner können noch andere Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder ChlorbenzoL, zugesetzt werden. Die Menge des zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, sofern sie nur genügend groß ist, um ein gutes Polymerisationssystem auszubilden. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in solcher Menge verwendet, daß der Feststoff gehalt etwa 1 bis 50 <f» beträgt. . ..

Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten haben eine verbesserte Reckbarkeit und Elastizität» Kunstleder BLXLU den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten hat ähnliche Eigenschaften hinsichtlich Griff, Faltenwurf und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, v/ie natürliches Leder* Auch zeigen die Folien _;eine bessere Haftung an dem Textilsubstrat. Derartige Schiöhtstoffe haben eine gute Reckbarkeit und können daher zur Ifer st ellung von Schuhen, Möbel be zügen und Be-"kleidung verwendet werden-.

Bei Verwendung aliphatiselier Diisocyanate mit Estergruppen, z»B. Ornithindiisocyanatalkylestern oder Lysindiisocyanatalkylestern, werden Produkte mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Licht erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung* .

.Beispiel Ϊ-.

34»6 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, und Diäthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 41 werden mit 5,4 g Lysiiidiisoeyanatmethylester 3 Stunden auf 1OD⁰C erhitzt und gerührt* Das erhaltene Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen Wird mit 45Og 1,2-Dichloräthan und darauf mit 73 g v-Methyl-L-glutamat-IT-carboxyanhydrid versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, Hach 1 Stunde werden 70 g Dimethylformamid sowie 1,31 g iriäthylamin als Polymerisationsinitiator zugegeben* Das Gemisch wird 10 Stunden gerührt und danach bis nahe zum Siedepunkt erhitzt. Die Umsetzung wird 1 weitere Stunde fortgesetzt« Man erhält eine viskose Lösung. Das Produkt bildet bei der Verformung eine farblose, transparente Folie. Eine Lösung des Polymeren hat eine sehr gute Lichtbeständigkeit und zeigt selbst nach 30 Tagen nur eine sehr geringe Vergilbung im Vergleich mit Polymerlösungen, die nach dem gleichen Verfahren aus anderen Diisocyanaten, wie 4,4¹*-Diphenylmethaniiiisocyanät oder Toluylendiisocyanat, hergestellt wurden.

Die Folie wird mit einer Folie aus Poly~|^methyl-L~glutamat verglichen. Die Dicke der beiden Folien beträgt 6,04 bis 0,05 mm.

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• BAD ORIGINAL

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Folie aus Poly-r-niethyl-L-glutamat: Zerreißfestigkeit in Längsrichtung 3,0 kg/mm ,

in Querrichtung 5,0 kg/mm , Dehnung in Längsrichtung 90 ^cß>

in Querrichtung 110 fo.

Folie aus dem erfindungsgemäß hergestellten modifizierten k ^--Methyl-L-glutamat-urethän: " " '

Zerreißfestigkeit in Längsrichtung 3,0 kg/mm , ■ in Querrichtung 5,0. kg/mm ,

Dehnung ._ ■ - in Längsrichtung 450 <fo

in Querrichtung 500. $.

Beim Auftragen der Polymerlösung auf Baumwollvelours in üblicher Weise zur Herstellung von Kunstleder erhält man eine Beschichtung mit sehr guter Haftfestigkeit, die praktisch kein weiteres . Zwischehbindemittel erfordert.

Beispiel 2

32,8 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure iind Athylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 56_f 8,5 g Ornithindiisocyanatäthyl-^ ester und 40 g Bioxan werden 50 Minuten untex- ntihren auf 100⁰C •erhitzt. Man erhält ein Prepolymeres mit endstand3gen Isocyanatgruppen. Dieses Prepolymere wird sofort mit einer Poly—

•meriösung versetzt, die durch Polymerisation von 70 g

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jr-Methyl-L-glutamat-If-carboxyanhydrid in 450 g 1,2-Dichlor— äthan mit 2 g Triäthylamin. als Initiator erhalten wurde. Die erhaltene Mischung wird 1 Stunde auf 75 bis 80⁰C erwärmt und gerührt. Man erhält eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 1500 bis 2000 cps. Eine aus der Polymerlösung in üblicher Weise hergestellte Folie hat ähnliche physikalische Eigenschaften wie die in Beispiel 1 aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymer erhaltene Folie. ■ ■

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine Polymerlösung hergestellt, jedoch werden 6,4 g 4,4'-Diphenylrnethandiisocyänät anstelle von 4,5 g Lysindiisocyanatmethylester verwendet. Die Lösung hat eine geringere Lichtbeständigkeit als die in Beispiel 1 hergestellte Polymerlösung, jedoch eine bessere Klebefähigkeit und Reckbarkeit als die Folie aus dem Poly-pmethy1-L-glutamat. Dies geht aus folgenden Werten hervor. Die Dicke der beiden Folien beträgt 0,04 bis 0,05 mm.

Zerreißfestigkeit in Längsrichtung 3,0 kg/mm

in Querrichtung 5,0 kg/mm

Dehnung in Längsrichtung 500 ^c/o

in Querrichtung 600 $ .

Beispiel4

Ein Polyestcrdiol mit einer Hydroxylzahl von 75, das durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Tetramethylenglykol er-

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halten wurde, wird mit 48 g Toluylendiisocyanat 25 Stunden auf 100⁰C erhitzt und gerührt. Es wird ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten. Danach werden sofort 800 g 1,2-Dichloräthan und 250 g IF-Carbobenzoxy-L-lysin-N-carboxyanhydrid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf werden 150 g Diäthylacetamid sowie 2,35-g Iri-n-butylamin zugegeben-und das Gemisch wird 15 Stunden gerührt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bis nahe zum Siedepunkt erhitzt. Man erhält eine viskose Lösung, die eine ge-" ringere Lichtbeständigkeit besitzt als die Poiymerlösung von ' Beispiel 1. Eine aus dieser Polymerlösung hergestellte Folie hat eine bessere Klebefähigkeit und Reckbarkelt als eine Folie aus PoIy-IP-carbobenzoxy-L-Iysin.

Beispiels

24 g eines Polyesterdiols mit einer Hydroxylzahl von 56, hergestellt aus einer Mischung von Adipinsäure und Phthalsäure im Molverhältnis 1:1 und Ä'thylenglykol, sowie 5,0 g Lysindi- · isocyaiiatmethylöster werden J5 Stunden auf 10O⁰C erhitzt und ' gerührt. Man erhält ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen. Dieses Prepolymere wird_; mit. 80 g Dimethylformamid, 40 g Chloroform und 40 g Dioxan versetzt und in Lösung gebracht. Danach werden 20 g H-Carboxyanhydrid von ß-Alanin sowie 0,3 g Triäthylendiamin zugegeben. Das Gemisch wird 5-Stunden gerührt und anschließend 2 Stundenbis nahe zum Siedepunkt erhitzt» Man erhält eine viskose Lösung, Eine aus dieser Polymerlösung hergestellte Folie zeigt eine ebenso gute Klebefähig-

BAD ORfGf^AL

1038U/1S24

keit und Reckbarkeit wie die aus der Pplymerlösung gemäß Beispiel 1 hergestellte Folie. ■

Beispiele -

50 g Dioxan werden zu einem Gemisch aus 24 g eines Polyesterdiols mit einer Hydroxylzahl· von 56 (hergestellt aus einer Mischung von Adipinsäure und Phthalsäure im Molverhältnis von 1:1 und Äthylenglykol) und 3,0 g Lysindiisocyanatmethylester gegeben und 3 Stunden auf 100 C erhitzt und gerührt. Man erhält ein Prepolymeres mit endständigen Isoeyanatgruppen. Dieses Prepolymere wird sodann mit einer Polymerlösung, die durch Polymerisation von 90 g ^-Benzyl-B-glutamat-N-carboxyanhydrid in 770 g 1,1,2,2-Ietrachloräthan erhalten wurde, sowie 1,0 g Triethylamin als Polymerisationsinitiator versetzt. Die Lösung

unter Rühren

wird/I Stunde auf 75 bis 80 C erwärmt. Man erhält eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 2000 bis 3000 eps. Eine aus der Polymerlösung in'üblicher Weise hergestellteFolie besitzt ähnliche physikalische Eigenschaften wie die in Beispiel 1 hergestellte Folie, Ihre Reckbarkeit und Klebefähigkeit ist beoser als die einer Folie aus Poly-r-benzyl-D-glutamät.

Beispiel 7

20 g eines Polyesterdiols mit einer Hydroxylzahl von 56 aus Adipinsäure und Äthylenglykol werden mit 4,2 /Lysindiisocyfinatmethyl.ester 90 Minuten auf 100⁰G erhitzt. Man erhält ein Prepolymeres mit endständigen Isoeyanatgruppen, das mit 16 g Dime thyIforinamid und 200 g 1 ,2-Dichloräthan versetzt und gerührt

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; BAD ORIGINAL

wird, bis alles in Lösung gegangen ist. -Danach wird eine Polymerlösüng mit einer Viskosität von 1000 cps bei 20 C zugegeben, die durch Polymerisation von 98 g jr-Methyl-L-glutamat-E-carboxyanhydrid in 675 g T,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1,8 g Triäthylamin als Polymerisationsinitiator erhalten wurde. Die· Lösung wird 1 Stunde auf 75 bis 80 C erhitzt und gerührt. Man erhält eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 850 cps. Eine aus dieser Polymerlösung in üblicher V/eise hergestellte Folie hat ähnliche physikalische Eigenschaften wie die in Beispiel 1 hergestellte Folie. Die Folie hat eine sehr gute Lichtbeständigkeit.

Beispiele

2? g eines Polyesterdiols mit einer Hydroxylzahl von 41 aus Adipinsäure und Diäthylenglykol werden mit 4,2 g Lysindiiso— oyanatmethy!ester in 31 g Dioxan 2 1/2 Stunden auf 100°C erhitzt und gerührt. Man erhält ein Prepolymeres mit endständigen Ispcyanatgruppen, das mit einer Polymer16sung versetzt wird, die durch Polymerisation von 11. g κ-Methy1-L-glutamat-N-carboxyanhydrid in einer Mischung aus 774 g 1 „2-Dichloräthan und 70 g Dimethylformamid in Gegenwart von 1,7 g Triäthylamin als- Polymerisationsinitiator bei Raumtemperatur während 20 Minuten erhalten wurde. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren umgesetzt. Hierauf werden 91" g ^-Methyl-L-glutamat-Ii-carboxyanhydrid zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 75 bis 80⁰C ""erwärmt und gerührt. Man erhält eine Polymerlösung. Eine aus dieBer Poly-

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njerlösung in üblicher Weise hergestellte Folie hat ähnliche physikalische Eigenschaften wie die in Beispiel 1 hergestellte Folie sowie sehr gute Lichtbeständigkeit.

Beispiele 9 - 17

Aus den in Tabelle I aufgeführten Komponenten werden auf die nachstehend geschilderte Weise Prepolymere hergestellt. Das Diisocyanat, das Lösungsmittel A und der Katalysator werden zu dem Polyesterpolyol gegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden auf 80 bis 100⁰G-erwärmt und gerührt.

• ■ ·

Das in Tabelle II angegebene Lösungsmittel B wird zum Prepolymeren gegeben, anschließend wird die" ANCA-Komponente zugesetzt, und das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur ge-"rührt* Hierauf wird ein Polymerisationsinitiator zugegeben und die Umsetzung 10 Stunden fortgesetzt. Danach wird die Lösung auf 80⁰C erwärmt. Man erhält eine Polymerlösung, aus der farblose, durchsichtige Folien mit ; wesentlich besserer Reck- . barkeit und Klebefähigkeit erhalten werden, als mit einer aus der Polyaminosäure allein hergestellten Folie.

109844/1824 bad or,_Q,nal

■■"■■«*. .. J., ■ 1, ,

Tabelle I

ο co co

	Diisocyanate	Polyesterpolyol	Propylen- glykol	Mgw. '	Menge	Katalysator	Lösungsjnittel A
Bei spiel	methandiiso-; cyanat 1Og.	Dicarfeonsäura Polyol oder Lacton j	Hexameth- ylen- ■ glykol	1550	24 g	0	Dioxan 40 g
9"-A	2,4-Toluylen- 4iisοcyanat 28 g	—»Bernstein-'	1,3-Butan-: diol ·	1500	100 g	0	Dime thyIf.ο rmamid 30 g Dioxan ' . 30 g
10	Lysindiiso- cyanatäthyl- ester 8,5 g	säure	Diäthylen- glykol»	2000	40 g	Triäthyl- amin 0,05 g	Dimethylformamid 30 g
11	Ornithindiiso- cyanatäthyl- ester 8S9 g	dimerisier-. te Linolen säure	Äthylen- glykol	1380 :	46 g	N-Methyl- morpholin - 0,04 g	2-Ä'thoxyäthyl- acetat 50 g
12,	Hexan-1,6-di- isocyanat Ί0 g"	Azelainsäure	Äthylen- glykol	500	50 g	& i Dimethyl- äthanolamirt ^0,05g	Dioxan 30 g
.15	Cyclohexyl- methan-4,4'~ diis o'cyanat -j qk	»Phthalsäure	Diäthylen- glykol* Trimethylo propan (10:1)	600	I Yi g	Dibutylzinn- dilaurat 0,03 g	Dioxan ■ 30 g ·
14	4,4'-Diphenyl- methandiisQ-" cyanat 24 g	ε-Capro- lacton-	1600	55 g	; .,' ο ;	Dioxan ■ ■ 30 g < I
15,.		Phthalsäure Adipinsäure . (I:1)ä
		Adipinsäure

Tabelle' I (Portsetzung)

16	Lysindiiso- cyanat- mothylester 9,0 s	' Adipinsäure	Äthylen- glykol Propylen- glyjteol (1:1)	2000	40 g	0	Dioxan	30 .g
17	2,2-EiS-U-IGO- cyanat ophenyl)- nropan 13,9 g '	Adipinsäure	Tetrame- thylen- , glycol. .	UOO	35 g	0	Dioxan	30 g

Tabelle II

Bei- ' spiel	■;■ ' , ■■-. 'ANOA ' ■■,	75	g ';	, lösungsmittel	150 450	400 350	OQ OQ	, ... Initiator	; 1,5	g
9,'		70	e	Perchlorathylen, T,2-Dichloräthan	800	200 350	g	'Triäthylamin ; .	1,0	g
1 O ..-'	F-1s obutyl-L-glut amat-, . : , , NCA, ■	70	g	Trichlorethylen1	85ύ	100 700	g	Tri-n-butylamin .	1,3	g
1.1	^-Cyclohexyl-L^glutämät-	65	s ,	1^Z-Dichloräthan	100 700	200 900	OQ OQ	Diäthylamin	1,1	g
12	ß-Äthyl-I-aspartat-NCA ■	50	■δ'	Trichloräthylen 1,2-Dichloräthan	1 ,,1,2,2-Tetrachlor- äthan . . ■ ■ ' ■ ■ 400		OQ-	Triäthanolamin .	1,3	g
15-	VSIe-thionm-BCA ■:;■.■■-■,	30 30	OQ OQ		Dimethylformamid 1 ■·, 2-Di chloräthan	OQ OQ	Triäthylendiamin	1,2	g
1.4.	L- Le.ucir.-NCA.	30 40	g g	Dimethylformamid 1,2-Dichloräthan	OQ OQ-	Triäthylamin	1,5	g
15	r-Kc-ohyl-L-glutamat-lICA D-Alanin-NCA	60	g	Dirnethylsulfoxid 1,2-Dichloräthan	OQ CQ	Diäthylamin	2,1	σ O
16	:1 thy lor:.<:lykol-IiCA	142	g	Dimethylformamid 1,2-Dichloräthan	OQ CQ	Triäthylamin	1,7	P"
17	u - n- 3u t ;,* 1-L-aspartat- NOA		Triäthylamin

Claims (7)

1. . - 29 -

   Patentan^sprüch.e

   Aminosäure-Polyurethanprepolymer-Polymerisate, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt

   (A) eines Polyesterpolyol-Polyisocyariat-Prepolymeren mit

   (B) einem Aminosäure-K-carboxyanhydrid der allgemeinen Formel

   O R ~ CH - C ^

   I ^x°

   HN-—¹C

   >o _;

   R¹ - CH - CII₀ -C =

   I" · I ■

   ;. .C - CH - R" - CH -

   in ⁰S^ I I ;o

   C - NH HN — C

   ~^- CII - C

   IV R"¹ j _υ

   ^^ N, C

   \ O

   A4/182

   BAD ORIGINAL

   . - 30 -

   V ■ ■ - ■ - 4?

   C - CH - R" - COO - R"" - COO- R" - CH - C

   ^v s ι ■ ι ■ . \ . -

   ο ■- I ■ | -^p^

   C - Nil . ΗΝ— C

   O ■ Q

   in der R und R¹ Wasserstoff atome oder Alkylreste mi_tt 1 bis S Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyaralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminoalkylreste mit T bis 6 Kohlenstoffatomen oder rReste der allgemeinen Formel'

   VI _, i,_m «-»it \ jj

   VIII R_CNHC^ EC H^T

   \nH„ oder U j

   *2

   bedeuten, 1ψ der η eine ganze Zahl mit einem■ :Wö£ii- von Λ bis 6 ist, H_o ein Alkyl-, Cycloalkyi- oder Ärälkylrest

   mit 1 bis & Kohlenstoffatomen igt Und R_b, R_c und R^ ' Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,und R% R"¹ und: R"» Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

   (C) einer Polyaminosäure, die durch Polymerisation einer der Komponenten (B) I -V erhalten worden ist * oder .

   (D) der Polyamino säure (C) und dem Äminosäure-H

   tOS8 44/tSE4 ; BAD ORIGINAL

   . - 31 - " ■
2. 2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß • das Polyesterpolyol das Umsetzungsprodukt einer.Polycarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohol mit-2 bis.20-Kohlenstoffatomen ist und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 besitzt.
3. 3· Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol aus Adipinsäure und/oder Phthalsäure und Äthylenglykol» Tetramethylenglykol oder Diäthylenglykol oder deren Gemisch hergestellt worden ist.
4. •4. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisoeyanät ein aliphatisehes, eycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.
5. 5. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Lysindiisocyanatmethylester ist.
6. 6. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· die Aminosäure ein ^-Alkyl-L-glutamat'-li-carboxyanhydrid ist, in welchem der Alkylrest 1. bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
7. 7. A^rerfahren zur Herstellung von Aminosäure-Polyurethanprepolymer-Polynerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat erhaltenes Prepolymer mit freien Isocyanatgruppen entweder.

   (a) mit einem Aminosäure-K-carboxyanhydrid der allgemeinen Formel

   . BAD ORIGINAL

   1098 44/18 2V

   R -■ CH -- C

   HN C

   II

   CII
   ι

   HN -

   - CH₂ -

   II O

   I O

   C- CH - R" - CIi - C

   O.

   C - KII

   HN-

   ^>CII - C. R"¹ I

   \ _N«—_c^

   C - CH - R" - COO ~ R"" - COO - R" - CH - C

   C Nil

   HN

   jΐϊ dor Ii, R^!, R", R"¹ und R"" die in "Ar-Gprueh 1 angegebene B: dtung h^.boü, oder

   BAD ORIGINAL

   1098A4/1824

   7117982

   (b)_t mit einer Polyaminosäuren die durch Polymerisation ei der Komponenten (a) Γ - V erhalten werden ist, oder

   (o ) zunächst mit einer Polyaminosäuren (tr) und hierauf mit einer der Komponenten (a) I -■ V polymerisiert.

   8, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

   ein Prepolymeres verwendet," das sich von einem Polyesterpolyol axis einer Polycarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen v.i& einem zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet und ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000 besitzt.

   9, Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, da/3 man das Prepolyrnere mit dem Arainosäure-F-carboxyanhydrid

   oder der Polyaminosäure oder deren Gemisch in einem Mengenverhältnis von 1:0,2 bis 1:20 zur Umsetzung bringt*

   10, Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,-daß man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 200 C und* in eireia Lösungsmittel durchführt.

   11, Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, d-'tdurch goliennzoi -S: ■■ ot, daß Liaii als Amino .säur e-li-carboxyarihydr Id ein ß-A]ky]-L-i!3pir-l:-it~ IT-carboxyan?iydrid verwendet, in welchem der Alkyl root 1" bir. 4 Kohlenstoffatome enthält.

   109 844/18 24 BAD ORIGINAL