Verfahren zur Herstellung vernetzter Polydimercapto-sStriazine und deren Verwendung als Klebstoffe und Lacke
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polydimercapto-s-triazinen und deren Verwendung als Lacke und Klebstoffe.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mit Hydroxylgruppen substituierte Polydimercapto-s-triazine der Formel I
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worin
X(X1:X2) jeweils einen fünf- bis siebengliedrigen über Stickstoff an den Triazinring gebundenen Stick stoffheterocyclus, eine gegebenenfalls substituierte Alko- xygruppe, eine Phenoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyloxy- oder Aralkyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel
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bedeutet, in der R1 ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest und R2 Wasserstoff oder das gleiche wie R1 ist,
wobei mindestens einer der Substituenten X, Xt und X2 die Gruppe
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gedeutet, in welcher
R1 und/oder R2 eine Hydroxyalkylgruppe ist, mit einer Verbindung der Formel II
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worin
RH ein zweiwertiger organischer Rest und n 0 oder 1 ist, umgesetzt werden, wobei die Menge der Verbindung der Formel II so gewählt wird, dass stöchiometrisch höch- stens 2 Isocyanatgruppen auf eine Hydroxylgruppe der Polydimercapto-s-triazine kommen.
Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel II ein Reaktionsgemisch verwendet, welches durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol eines Gemisches aus 60-70 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel
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und 40-30 Gewichtsteilen der Verbindung der For mel
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oder durch Umsetzung von 3 Mol PIexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser erhalten wird.
Als Verbindungen der Formel II kommen beispielsweise folgende in Frage: Tetramethylendiisocyanat Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylen co,w'-diisocyanat, p-Xylylen-w, w'-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'Die phenyl-diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, ein nach der belgischen Patentschrift 668 214 aus dimerisierter Ölsäure hergestelltes Diisocyanat.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polydimercapto-s-triazine können nach dem im italienischen Patent Nr. 870 383 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können Beschleuniger eingesetzt werden, wie zum Beispiel Dibutylzinnlaurat.
Lösungen der hydroxylgruppenhaltigen Polydimercapto-s-triazine auf Holz oder Metalle aufgestrichen oder aufgesprüht, ergeben nach Entfernen des Lösungsmittels und nach einer Aushärtungszeit bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis t50 0C klare, zähe Lacke mit guter Oberflächenhärte, hoher Beständigkeit gegen schädigende Einflüsse von Sonnenlicht und guter Hydrolysebeständigkeit. Vor der Verwendung als Lackanstriche können den Lösungen noch bekannte Zusätze wie Pigmente und Farbstoffe zugemischt werden.
Es ist oft erwünscht, zur Herstellung von unlöslichen Lacken durch Vernetzung mit Isocyanaten der Formel II von Polydimercapto-s-triazinen niedrigen Molekulargewichts und daher niedriger Lösungsviskosität auszugehen. Zu diesem Zweck können die an sich hochpolymeren Produkte, die bei der Emulsionspolymerisation entstehen, nach bekannter Methode zu Produkten mit niedrigem Polymerisationsgrad und deshalb niedrigerer Lösungsviskosität abgebaut werden. Die Methode, die in der Behandlung der Emulsion des hochpolymeren Polydimercapto-s-triazines mit einer wässrigen Lösung von Aikalihydrogensulfid und Alkalisulfit besteht, wird in den Methoden der organischen Chemie von Houben-Weyl IV. Auflage, Band XIv/2, S. 595, Stuttgart 1963, beschrieben.
Als Klebstoff und Lacke werden bevorzugt zwei oder drei Polydimercapto-s-triazine der Formel I verwendet wobei die Summe doppelbindungsfreier Kohlenstoff- und gegebenenfalls vorhandener Sauerstoff- und Stickstoffatome in X des einen Polymers mindestens 7 und in X1 bzw. X2 der anderen Polymere mindestens 4 beträgt.
Die Isocyanate der Formel I können nach ssbekannten Methoden zum Beispiel durch Umsetzung von Diaminen oder von Diamin-Chlorhydraten oder von Carbamidsäu reSalzen mit Phosgen, wie in den Methoden der Organischen Chemie von Houben Weyl, IV. Auflage, Band VIII, Seiten 119-123, Stuttgart 1952, beschrieben, hergestellt werden. Die Herstellung des Reaktionsgemisches aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser und des Reaktionsgemisches aus Trimethylolpropan und dem Toluylendiisocyanatgemisch wird in den Methoden der Organischen Chemie , von Houben Weyl, IV.
Auflage, Band XIV, Teil 2, Seite 66 und 69, Suttgart 1963, beschrieben.
Beispiel I
Urethan-Lack aus mit Hydroxylgruppen substituierten Polydimercapto-s-triazinen.
1,0 g Copolymer mit einer Hydroxylzahl 84 [mg KOHLE Polymer] hergestellt nach der unten beschriebe- nen Methode durch Wasserstoffperoxyd-Oxydation eines äquimolaren Gemisches von 2-[bis(äthylhexyl)- amino]- 4,6-dimercapto-s-triazin und 2-(n-Hexyl-ss-hy- droxyäthyl-amino)- 4,6-dimercapto-s-triazin wird in Toluol-Lösung mit 0,094log Hexamethylendiisocyanat und mit 1 mg Dibutylzinn-laurat als Katalysator versetzt.
Von dieser Lösung wird ein Film gegossen, der nach dem Verdunsten des Lösungsmittels etwa 6 Stunden im Ofen bei 110 gehärtet wird. Es resultiert ein wasserklarer Lack mit der Bleistifthärte 3H.
Herstellung des Copolymers:
In einem Lösungsmittelgemisch von 50 ml Dimethylsulfoxyd und 100ml Toluol werden 10,4g des Ammoniumsalzes von 2 Dihexylamino-4, 6-dimercapto- s-triazin gelöst. Durch Zusatz von etwa 14 ml 14 0/obiger Essigsäure wird der pH-Wert der Lösung auf 5 eingestellt. Dann werden bei 40 innerhalb 7 Stunden unter Rühren mit einem Vibromischer 16,5 ml 11,4 0/oige Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Nach beendigter Reaktion wird das Gemisch zur Fällung des Polymers in 700 ml Methanol gegossen. Zur Reinigung wird das Produkt in Methanol-Aufschlämmung im Mixer zerkleinert.
Ausbeute: 9,0 g rind. = 0,71
Erweichungstemperatur 105-1200.
5,0 g dieses Polymers werden in 500 ml Chloroform gelöst und allmählich mit 320 ml Methanol versetzt.
Nach mehrtägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird der Bodensatz durch Abdekantieren isoliert und mit siedendem Methanol gewaschen.
Ausbeute: 2,1 g 77inch. = 1,10.
Beispiel 2
Urethan-Lack aus mit Hydroxylgruppen substituierten Polydimercapto-s-triazinen.
1,0 g Homopolymer hergestellt aus 2-n-Hexyl-ss hydroxyäthylamino)- 4,6-dimercapto-s-triazin, mit einer Hydroxylzahl von 196 [mg KOH/g Polymer] wird in Chloroform-Lösung mit 0,117 g Hexamethylendiiso- cyanat und mit 0,3 g N2-Dimethyl-N4-diäthyl-N6- methylN6-butyl-melamin als Weichmacher versetzt. Ein aus dieser Lösung hergestellter Film wird nach dem Verdunsten des Lösungsmittels 4 Stunden im Ofen bei 1200 gehärtet. Es resultiert ein glasklarer, zäher Lack mit der Bleistifthärte 6H.
Beispiel 3
Urethan-Lack aus mit Hydroxylgruppen substftuier ten Polydimercapto-s-triazinen.
1,0 Homopolymer aus 2-(n-Octyl-,B-hydroxyäthyl- amino)-4,6-dimercapto-s-triazin wird in Toluollösung mit 0,33 g eines aus dimerisierter Ölsäure gemäss Belg.
Patentschrift 668 214 hergestellten Diisocyanates versetzt. Ein Film aus dieser Lösung wird nach dem Verdunsten des Lösungsmittels 6 Stunden bei 1200 im Ofen gehärtet. Der Film ist glasklar und zäh. Nach fünftägigem Altern bei ca. 25 0C hat er eine Bleistift härte von ii 5 H.
Beispiel 4
Urethan-Lack aus mit Hydroxylgruppen substituierten Polydimercapto-s-triazinen.
2 g Copolymer mit einer Hydroxylzahl von 68 [mg KOH/g Polymer] hergestellt nach der im Anschluss an Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Wasserstoffperoxyd-Oxydation eines Gemisches von 100 Gewichtsteilen 2-Dihexylamino-4,6-dimercapto-s-triazin und 63 Gewichtsteilen 2-(2-Aetbylhexyl-fl-hydroxyäthylami- no)- 4,6-dimercapto-s-triazin werden in Butylacetat mit einer Toluol-Lösung von 0,6 g Diphenylmethan-düsocya nat versetzt. Diese Lösung wird auf Holz- und Glasplatten aufgepinselt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird 2,5 Stunden bei 80" und anschliessend 3 Stunden bei 100" gehärtet. Es resultieren glasklare, zähe Filme mit der Bleistifthärte 4H und einer sehr guten Haftfestigkeit auf Holz.
Beispiel 5
Urethan-Lack aus mit Hydroxylgruppen substituierten Polydimercapto-s-triazinen.
2 g Copolymer mit einer'Hydroxylzahl von 63 [mg KOH/g Polymer] hergestellt nach der im Anschluss an Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Wasserstoffperoxyd-Oxydation eines Gemisches aus 60 Gewichtsteilen 2^Bis-(2-Aethylhexylamino)- 4,6-dimercapto-s-triazin und 30 Gewichtsteilen 2gn-Hexyl-ss-hydroxyäthylami- no)-4,6-dimercapto-s-triazin werden in Butylacetat gelöst und mit 0,3 g Toluylendiisocyanat, das in Toluol gelöst ist, versetzt.
Die Lösung wird auf Holz- und Glasplatten aufgesprüht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird 2,5 Stunden bei 800 und 3 Stunden bei 100" gehärtet.
Die Filme sind glasklar, zäh und haben eine Bleistifthärte von 3H und eine sehr gute Haftfestigkeit auf Holz.
Beispiel 6
Urethan-Lack aus mit Hydroxylgruppen substituierten Polydimercapto-s-triazinen.
29,4 g Copolymer mit einer Hydroxylzahl von 210 [mg KOH/g Polymer] und einer inhärenten Viskosität von 0,1 (in Butylacetat gemessen), hergestellt nach der im Anschluss an Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Wasserstoffperoxyd-Oxydation eines Gemisches aus 400 Gewichtsteilen 2-(nHexyl-fl-itydroxyäthyl amino)-4,6-dimercapto-s-triazin und als Kettenbeendiger 20 Gewichtsteilen 2,4-Bis-(Methyl-B-hydr- oxyäthyl-amino)-6-mercapto-s-triazin, werden in einem Gemisch von 2-Aethoxyäthanolacetat und Xylol gelöst und mit einer Lösung im gleichen Lösungsmittelgemisch von 21 g eines aus 1 Mol Wasser mit 3 Mol Hexamethylendiisocyanat hergestellten Polyisocyanates vermischt.
Diese Lacklösung wird auf Aluminiumbleche aufgespritzt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird 10 Minuten bei 1800 im Ofen gehärtet. Die so hergestellten Filme haben eine Schaukelhärte von 130.
Die gleiche Lackmischung wird mit 200/0 Titandioxyd pigmentiert, auf Aluminiumblech aufgespritzt und die Filme 7 Tage bei 25 gehärtet. Die Filme zeigen nach 1500 Stunden Xenotestbeli( nl mg keine Vergilbung und keinen Glanzverlust unu haben eine hohe Beständigkeit gegen Spindelöl, 5-O/oige Essigsäure, 5-O/oige Natronlauge, Margarine und 50-o/oigen Aethylalkohol.
Beispiel 7
Urethan-Lack aus mit Hydroxylgruppen substituierten Polydimercapto-s-triazinen.
50 g Copolymer mit einer Hydroxyzahl von 92 [mg KOH/g Polymer] und einer inhärenten Viskosität von 0,21, hergestellt nach der im Anschluss an Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Wasserstoffperoxyd-Oxydation eines Gemisches aus 173 Gewichtsteilen 2JDi-n- hexylamino-4,6-dimercapto-s-triazin und 130 Gewichtsteilen 2-(n-B utyl-ss-hydroxyäthylamino)-4,6 dimercapto-s-triazin, werden in 50 g Methylisobutylketon gelöst und mit einer Aethylacetatlösung von 25 g eines Polyisocyanates, hergestellt durch Reaktion von drei Mol Toluylendiisocyanat mit einem Mol 1,1,1 Trimethylolpropan, gemischt. Die Lacklösung wird mit 20 /0 Titandioxyd pigmentiert, auf Aluminiumfolien aufgespritzt und 3 Tage bei 25 ausgehärtet.
Die Filme haben, wie erwartet für aromatisch substituierte Uretha ne schlechte Lichtstabilität. Sie sind bereits nach 200 Stunden Xenotest vergilbt. Ihre Beständigkeit gegen einstündiges Einwirken bei Raumtemperatur von konzentrierter Salzsäure, 30-0/oige Natronlauge und Eisessig ist hervorragend.
Wird das Copolymer und das Diisocyanat in Beispiel 7 durch ein Polymeres oder Copolymeres und ein Diisocyanat der folgenden Tabelle I ersetzt und sonst wie im Beispiel beshn.eben verfahren, so erhält man vernetzte Polymere mit den angegebenen Eigenschaften.
Die Mol in Tabelle I geben an, mit wieviel Mol Diisocyanat eine aus 1 Mol Monomeren 1 oder 1 und 2 hergestellten Menge Polymer oder Copolymer vernetzt wird.
TABELLE I
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Monoser 1 : 2
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<SEP> Polymer <SEP> oder <SEP> Copolymer <SEP> besiehend <SEP> aus <SEP> Dilsocyanat <SEP> Elgenschaften
<tb> Beispiel <SEP> Monomer <SEP> I <SEP> Gew.% <SEP> Monomer <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Mel <SEP> Filehärte <SEP> Weitere <SEP> Filmeigen
<tb> <SEP> Nr.
<SEP> (Blestifthärte) <SEP> schaften
<tb> <SEP> 8 <SEP> R1-C5R13:R2-CH2CH2#CH3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> p-Xylylan-w-diisocyanat <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> spräde
<tb> <SEP> #OH
<tb> <SEP> 9 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH2OH <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> Chlorbenzol-2,4-diisocyanat <SEP> 0,25 <SEP> 8 <SEP> H <SEP> sehr <SEP> spräde
<tb> <SEP> 0 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH2OH <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> Hexamothylon-diisocyanat <SEP> 0,5 <SEP> 8 <SEP> H <SEP> sehr <SEP> spräde
<tb> <SEP> 11 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> C18H37; <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH2OH <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat <SEP> 0,30 <SEP> 4 <SEP> B <SEP> klebrig
<tb> <SEP> 12 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> CH2CH2OCH3;
<SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH2OH <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> Diisocyanat <SEP> aus <SEP> dinorisierter <SEP> 0,20 <SEP> 4 <SEP> B <SEP> elastisch <SEP> Oelsäure <SEP> (Belg. <SEP> Pat. <SEP> 688 214) <SEP> träb
<tb> <SEP> 13 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CHC6H13 <SEP> 50 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> C4H9; <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH2OH <SEP> 50 <SEP> Hexamethylen-diisocyanat <SEP> 0,5 <SEP> B <SEP> orangeschalig
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 14 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> C18H37OCH2CH2; <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH2OH <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> Diphenyläther-4,4'-diisocyanat <SEP> 0,4 <SEP> 3 <SEP> B <SEP> klebrig
<tb> <SEP> 15 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> C6H13 <SEP> 50 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> CH2CH-C4H9;
<SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH#CH3 <SEP> 50 <SEP> 3,3-Diisocyanat-4,4'-dimothyl- <SEP> 0,15 <SEP> 3 <SEP> H <SEP> glasklar
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> diphenylurethdion
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> OH
<tb> <SEP> 16 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> C4H9 <SEP> 70 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH2CH2OH <SEP> 30 <SEP> 4,4'-Diphenyl-diisocyanat <SEP> 0,3 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> spräde
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