DE2018233A1 - Durch Wasser hartbare Oxazohdiniso cyanat Zubereitungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zubereitungen, welche ein Oxazolidin sowie ein polyfunktionelles Isocyanat enthalten und in Gegenwart von Wasser aushärten, um zähe, chemisch widerstandsfähige polymere Materialien zu ergeben.

Die Reaktion von Isocyanaten mit Verbindungen mit aktiven Wasierstoffatomen, wie z.B. Aminen und Alkoholen, welche Polyharnstoffe und Polyurethane ergibt, 1st bekannt und wurde in der Technik genauestens studiert, wobei es sich erwies, daß diese allgemeine Gruppe von Polymeren viele nützliche Eigenschaften aufwies. Da Isocyanate allgemein rasch und wirksam mit aktiven Wasserstoffverbindungen bei Raumtemperatur in Reaktion treten, müssen diese beiden Komponenten üblicherweise erst dann und dort miteinander vermischt werden, wo eine Reaktion erwünscht ist. Bei einem Versuch zur Herstellung sogenannter "Eintopf"-Formulierungen oder Zubereitungen, bei denen die Reaktionsmaterialien vor ihrer Verwendung zusammen verpackt und zu einem späteren Zeitpunkt aktiviert werden, wurden relativ wenig reaktions-

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ORlGtNAL INSPECTED

fähig· Derivat« dar Isocyanate verwendet, welche das freie Iaocyanat bei Kswlraen abgeben. Ferner sind häufig ver-■chiedene Katalysatoren in diesen Zusammensetzungen zur Unterstützung 4er Abgabe dec Isocyanate enthalten. Dieses Heizver fahret* kat jedoch verschiedene Nachteile, besonders, wenn der Polyb*m*tof£ oder da* Polyurethan als Beschichtung; verwendet werden soll» am beispielsweise die Größe des zu überstellenden Gegenstandes oder die Art des Materials, aus welchem dtr Gegenstand hergestellt 1st, eine Erwärmung auf die für die Polymerisatlon erforderliche Temperatur verbieten. Ee wftre daher außerordentlich wünschenswert, Polymere bildende Zubereitungen ro entwickeln,, welche bei der Lagerung relativ stabil sind! und ohne lange Erwärmung und ohne besonderen Zusatz weiterer Materialien aushärten. Ausserdetn wären Polyharnstoffe» oder Pelyuretbaia-bildende Zusammensetzungen mit verbesserten Härtezeiteia sehr erwünscht.

Es wurde nun gefondeis, daß Zubereitungen, die ein Oxazolidin und ein polyftink-tioaelles al iphati seiles oder aromatisches Isocyanat enföhaiSe'öj, in Gegenwart von Feuchtigkeit aushärten und zähe, vielseitig brauchbare ₉ polymers Materialien ergeben. fiele dieser Sasamsessetguiagafi lassen sich in Abwesenheit von Feuchtigkeit ohne eine nenneas^e^to Reaktion zwischen dem

Bei den erf indungsgemäßen Zubereitungcsn Icaar* eine große Vielzahl von Oxasolidlnen verwendet werden, und jedes mono- oder polyfunktionelle Oxazolidin ist im allgemeinen brauchbar. In der Regel e^mlten die bei den eifindtmgsgemäßen Zusammensetzungen oder Hassen verwendeten Oxazolidine keine aktiven Wasserstoffat@as„ Uater aktiven Wasserstoffatomen werden die Wasserstoffatese derartiger Gruppen, wie z.B. der primären und sekundären Äaainö-g, Carboxyl- und Hydroxylgruppen verstanden, welche ohne weiteres mit elektrophilen Stoffen, z.B. Isocyanaten, in Reaktion treten« Zusammensetzungen mit Oxazolidinen, welche keine aktiwsa Wasserstoffatome enthalten, haben allgemein eine größere Stabilität ©der längere "Lagerdauer" als Zusammensetzungen mit öxas©iie!iffien, welche aktive Wasserstoffatome enthalten. 0xas®l£d£si;-3 sit aktiven WasserstoffatOBten und Zusammensetzungen,, welelie andere Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen aufweise^ lassen sich jedoch ebenfalls mit Vorteil zur Herstellung von Zusammensetzungen verwenden, welche eine angemessene Stabilität und größere Härtungsgeschwiüdigkeiten als bekannte Materialien aufweisen, und welche brauchbare, feste, pelygQE·© Materialien ergeben.

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Bel der Charakterisierung der erflndungsgeaäBen Zubereitungen soll der Ausdreck "Oxaxolidin" sowehl fünfgliedrlge Ring-Oxa-IOlidine als auch «echt-gliedrige Ring-Tetrahydrooxazine und Verbindungen ·*·* eine« oder mehreren derartigen Oxazolidinrlage· elnschliessen. Verbindungen Bit mehr als eine« Oxaselidlarlng werden verliegend allgemein als polyfeakticmelle Oxaselidine b·χelehnet.

Die brauchbareaOxaxolldin-Subetituenten der Verbindungen, die bei den erfindtmgsgenäBen Zubereitungen verwendet werden, können In allgemeiner Welse durch folgende Formel dargestellt werdent

R¹ R²

-N'

(D

in der R ein wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine (Ci - C12)-Alkylgruppe,

R ein wasserstoffatom oder eine (Ci - C4)-Alkylgruppe 1st,

oder

1 2 R und R gemeinsam mit dem an ihnen hängenden

Kohlenstoffatom einen gesättigten fünf- oder

sechsgliedrigen Kohlenstoffring bilden, und

Y der Rest R³

ist, wobei η den Wert 2 oder 3 hat, und

R und R jeweils Wasserstoffatome, (Cl - C12)-Alkylgruppen, (Ce - Cio)-Arylgruppen oder (C7- Ci2)-Aralkyl oder Alkarylgruppen sind.

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ORIGINAL INSPECTEQ

Die durch R , R , R und R dargestellten Gruppen können auch inerte Substituenten, z.B. Halogenatome, Alkoxy-Gruppen, Nitrogruppen und dergleichen und in einigen Fällen auch aktive Substituenten, wie z.B. Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen.

Fünf Arten von Oxazolidinen werden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt: Polyfunktioneile Polyolester-Oxazolidine, polyfunktioneile Polycarbonsäureester-Oxazolidine, monofunktionelle Ester-Oxazolidine, Polymere und Copolymere der Oxazolidinylalkyl-Acrylate und -Methacrylate, sowie die einfachen, aliphatischen und aromatischen Mono- und Bis-Oxazolidine.

Eine bevorzugte Gruppe von polyfunktionellen Polyester-Oxazolidinen hat die allgemeine folgende Formel:

OCXN' Ό

V/

(II)

in der R , R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, m eine ganze Zahl von 2 bis 4,

Z ein Alkylenrest oder ein drei- oder vierwertiger Kohlenwasserstoffrest, und

R⁵

X der Rest f C )· ist, wobei q eine ganze Zahl von R⁶"

2 bis 4 ist, und

R und R einzeln Wasserstoff oder nicht-substituierte oder substituierte (Ci- C^)-Alkylgruppen sind.

Verbindungen der Formel II lassen sich dadurch herstellen, daß ein gemäß nachfolgender Beschreibung hergestelltes Oxazolidin mit einer Esterfunktion mit einem gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Polyol unter Umsetzung des Oxazolidine zur Reaktion gebracht wird, wobei das Polyol Arylgruppen,

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wie z.B. Phenjlgruppen und dergleichen enthalten kann. Das monofunktioneile Ausgangsoxazolidin, welches bei der Umesterungsreaktion verwendet wird, läßt sich durch eine Michael-Additionsreektion herstellen, bei der ein Oxazolidin mit einen Wasserstoffatom an den Stickstoffatom des Ringes mit einem Ester einer u. , /9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Bildung «Ines Oxazolidinyl-Alkanoatesters als Michael-Additionaprodukt zur Reaktion gebracht wird. Vor zugsweise wird bei der Michael-Additlon ein Ester einer Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wodurch der Pro- pionat- oder Isobutyratester entsteht. Andererseits wird ein primäres Alkanolanin mit einem Ester einer *, /3 -äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Bildung eines Michael-Additionsprodukts zur Reaktion gebracht. Das Michael-Additionsprodukt wird sodann mit einer entsprechenden Carbonylverbindung, wie z.B. Aldehyd oder Keton, zur Bildung eines monofunktionellen Oxazolidine mit einer Esterfunktion weiter zur Reaktion gebracht. Wird beispielsweise ein Acrylester als Ausgangsmaterial bei der Michael-Additions-Reaktion verwendet, ist das Michael-Additionsprodukt ein/^-substituierter Propionsäureester.

Das neue Zwischenprodukt-Oxazolidin, welches durch Reaktion de· Michael-Additionsproduktes mit der entsprechenden Carbonylverbindung entsteht, hat folgende Formel:

R¹^ R² C 0

O NXCOR

(III)

in der R eine (Ci - Cis)-Alkylgruppe, eine (C3 - Ci2)-Cycloclkylgruppe, eine (C6 - Ci2)-Arylgruppe oder eine (C7 - C15) Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist, wobei Rl, r2, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die monofunktionellen Oxazolidine gemäß Formel III bilden ebenfalls eine der bevor zugten Oxazolidingruppen, welche für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbar sind.

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Das bei der Umesterungsreaktion als Ausgangsstoff verwendete Oxazolidin kann auch dadurch hergestellt werden, dass man 1) ein Oxazolidin, 2) eine Verbindung, welche als ein Oxazolidin reagieren kann, oder 3) eine Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen in ein Oxazolidin verwandelt werden kann, mit dem entsprechenden Ester einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. einen Ester einer Acrylsäure, in Reaktion treten läßt. Beispielsweise reagieren Formaldehyd und Äthanolamin unter Bildung eines Produkts, welches kein Oxazolidin sein muß, jedoch tautomer mit dem Oxazolidin oder einem Polymeren desselben ist. Dieses Produkt reagiert mit den Estern der Acrylsäure unter Bildung von Oxazolidinylpropionsäureestem. Isobutyraldehyd und Äthanolamin reagieren unter Bildung einer Gleichgewichtmischung des Oxazolidine und des Hydroxyäthylamins, welche bei der Reaktion mit den Estern der Acrylsäure ebenfalls Oxazolidinylpropionsäureester bilden. Eine weitere Möglichkeit zur Bildung von Verbindungen gemäß Formel II durch Umveresterung einfacher Oxazolidinester mit Polyolen besteht darin, daß Ester der Acrylsäure mit PoIyolen entweder mit Oxazolidinen oder mit Verbindungen, welche unter den für die einfachen Ester genannten Bedingungen in Oxazolidine verwandelt werden können, umgewandelt werden können. Ist das bei der Umesterung verwendete Polyol eine Phenolverbindung, können vorteilhafterweise Säurechloride zur Herstellung der Ester verwendet werden.

Die Umesterungsreaktion kann, falls erwünscht, katalytisch beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind Natriumsalze der Phenole, wie z.B. Natriumphenolat, p-Hydroxydiphenylamin oder ein Tetraalkyltitanat, wie z.B. Tetraisopropyl- oder Tetrabutyltitanat. Wird die Reaktion unter Verwendung eines Tetraalkyltitanats als Katalysator durchgeführt, wird zwischen etwa 1/2 und etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des Titanats, bezogen auf das Gewicht des Oxazolidins, verwendet. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Die Ausgangsmaterialien können in stöehiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, oder aber der Ester wird in überschüssiger Menge verwendet. Der während der Umesterung freigesetzte Alkohol kann durch fraktionierte oder azeotrope Destillation entfernt werdec. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 180° C durchgeführt, und das Ende der Reaktion läßt sich durch Messung der entfernten Alkoholmeng© bestimmen,, Die theoretische Alkoholmenge, welche durch Destillation aus dem System entfernt werden sollte, läßt sich in einfacher Weise errechnen.

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Feimer lasten sich basische Metallhydroxyde als Katalysatoren bei der Umesterung verwenden. Sie können in einer Menge «wischen etwa 0,2 und etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Oxasolldins, verwendet werden. Natriumraethylat oder Natriuaftthylat, sowie die analogen Kalium- und Lithiumverbindungen sind ebenfalls brauchbar. Eine typische Umesterungsreaktion würde ein Vermischen eines Ausgangs-Oxazolidins und eines Polyols alt einer Lösung des Alkoholate in einem Alkohol, wie z.B. Methanol, erfordern. Die Alkoholatlösung kann des Gemisch aus PoIyöl und Oxazolldln allmählich zugesetzt werden. Ein zusätzliches Lösungsmittel 1st nicht erforderlich. Me Temperatur kann im Bereich zwischen 50 und etwa 180° C schwanken und sollte vorzugsweise nicht höher als 160° C liegen.

Beispiele für die Oxazolidinester gemäß Formeln II und III " sind Xthylenglykol-bis-oxazolidinpropionat, 1,4-Butylenglykol-bis-oxazolidinylpropionat, Äthylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpropionat, Butylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpropionat, Trimethylolpropan-tris-isopropyloxazolidinylpropionat, Lauryloxazolidinylpropionat, Stearyloxazolidinylpropionat, Methyloxazolidinylpropionat, Methylisopropyloxazolidinylpropionat, Phenyloxazolidinylpropionat und Pentaerythrit-tetra-isopropyloxazolidinylpropionat.

Beispiele von für die Umesterungsreaktion verwendbaren Polyolen sind diejenigen, welche zumindest zwei Hydroxylgruppen enthalten und praktisch frei von anderen funktioneilen Gruppen und aktivem Wasserstoff sind.. Brauchbare Polyole sind beispielsweise die Polyoxyalkylenpolyole, welche eine oder mehrere Ketten von verbundenen Oxyalkylengruppen enthalten, die durch Umsetzung eines oder mehrerer Alkylenoxyde mit acyclischen oder alicyclischen Polyolen entstehen. Beispiele der Polyoxyalkylenpolyole sind die Polyoxyäthylenglykole, welche durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Wasser hergestellt werden, Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol;/ ferner Polyoxypropylenglykole, welche durch Anlagerung von Propylenoxyd an Wasser hergestellt werden, Propylenglykol oder Dipropylenglykoi; gemischte Oxyäthylen-Oxypropylen-.polyglykole, welche in ähnlicher Weise unter Verwendung eines Gemisches aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder durch nachfolgende Anlagerung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt werden; sowie die Polyoxybutylenglykole und Copolymere, wie z.B. Polyoxyäthylenoxybutylenglykole und Poly*C

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propylenoxybutylenglykole. Der Ausdruck "Polyoxybutylenglykole" schließt die Polymere von 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und 1,4-Butylenoxyd ein.

Weitere verwendbare acyclische und alicyclische Polyole sind Glycerin, Trimethyloläthan, Äthylenglykol, Propylenglykol, TrimethyIo!propan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Glykoside, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexyl-Arabinosid, Xylosid, Fruktosid, Glukosid, Rhamnosid und dergleichen, sowie die aus diesen Glykosiden durch Reaktion mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder deren Gemischen hergestellten Polyäther, wie z.B. das Alkylenoxyd-Addukt von Saccharose.

Weitere brauchbare Polyole sind die einkernigen Polyhydroxybenzole, wie z.B. Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-di-t-Butylcatechol, Methylresorcin, Methylphloroglucin, 2,5,β-Trimethylresorcin, 4-Äthyl-5,6-dimethylresorcin, n-Hexylresorcin, 4-Chlor-5-Methylresorcin und dergleichen, kondensierte Ringsysteme, wie z.B. 3-Hydrossy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy-l-naphthol, 2-Hydroxy-lnapkthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 9,10-Dihydroxyanthracen, 2,3-Dihydroxyphenantren und dergleichen, sowie die aus diesen Polyolen durch Reaktion mit einem 1,2-Alkylenoxyd, wie z.B. Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd, hergestellten Polyäther.

Weitere verwendbare Polyole sind mehrkernige Hydroxybenzole, wie z.B. die verschiedenen Di-, Tri- und Tetraphenylol-Verbindungen_? bei denen zwei bis vier Hydroxybenzolgruppen über Einzelbindungen oder durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen verbunden sind. Der Ausdruck "mehrkernig" wird im Gegensatz zu "einkernig" zur Bezeichnung von mindestens zwei Benzolkernen in einer Verbindung verwendet,,

Beispiele für Diphenylolverbindungen sind 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)-propan; bis(p~Hydroxyphenyl)methan und die verschiedenen Diphenole und Diphenolmethane gemäß dem am 2. Mai 1950 erteilten US Patent 2 506 486 (Bender et al) bzw» gemäß dem am 8. Mai 1956 erteilten US Patent 2 744 882 (Bender et al).

Beispiele verwendbarer Triphenylolverbindungen sind die alpha, alpha, omega, tris»(Hydroxyphenyl)-alkane wie z.B.;

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1,1,2-tris-(Hydroxyphenyl)-äthanej 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)-propanej 1, l,3-tri8-(Hydro?Ef-3-M«thylphenyl)-propane; 1,1,3-trls-(Dihydroxy-3-Methylpheriyl)-propane j 1,1,3-tris-(Hydroxy-2 _f 4-dlmethy!phenyl)«propane; 1,1,3-1ris- (Hydroxy-2,5-Diiaethylphenyl) -propane; 1,1,3-tris-(Hydroxy-2,6-dlmethylpheny!)-propane; 1,1,4-tris-(Hydroxyphenyl)-butane; 1,1,4-tris-(Hydroxyphenyl)-2-äthy!butanej

1,1,4-tris-(Dihydroxyphenyl)-butane; :

l,l,5-tris-(Hydroxyphenyl)-3-methylpentane; I

I,1,8-tris-(Hydroxyphenyl)-octane; 1,1,10-tris-(Hydroxyphenyl)-decane und dergleichen.

Tetraphenylolverbindungen schließen die alpha, alpha, omega, omega, tetrakis-(Hydroxyphenyl)-alkane ein, wie z.B.i

1,1,2,2-tetrakis-(Hydroxyphenyl)-äthane; 1,1,3,3-tetrakis-(Hydroxy-3-Methylpheny1)-propane;

1,1,3,3-tetrakis-(Dihydroxy-3-methylphenyl)-propane; ' j ■

1,1,4,4-tetrakis-(Hydroxyphenyl)-butane; 1,1,4,4-tetrakis-(Hydroxyphenyl)-2-äthylbutane;

1,1,5,5-tetrakis-(Hydroxyphenyl)-pentane; J

1,1,5,5-tetrakis-(Hydroxyphenyl)-3-methylpentane; 1,1,5,5-tetrakis-(Dihydroxyphenyl)-pentanej 1,1,8,8-tetrakis-(Hydroxy-3-butylphenyr)-octane;

l,l,8,8-tetrakis-(Dihydroxy-3-butylphenyl)-octane; \

1,1,8,8-tetrakis-(Hydroxy-2,5-Dimethylphenyl)-octane; j 1,1,10,10-tetrakis-(Hydroxyphenyl)-decane;

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ηηύ die eatsprechenden Verbindungen, welche substituierende In der Kohlenwasserstoffkette aufweisen, näalich

1*1,6,6-tetrakis»(Hydroxyphenyl)-2-hydroxyhexane;

1,1,6,6- tetraki s- (Hydroxyphenyl)-2-hydroxy-5-methylhexane;

1,1,7,?-tetrakis~(Hydroxyphenyl)-3-hydroxyheptane

und dergleichen.

Die um 18. Oktober 1968 mit den Erfindern W.D.Eramons und ' J₈F.Levy eingereichte US Patentanmeldung 768 906 offenbart weitere Einzelheiten über die polyfunktionellen Polyolester-Oxazoiidine gemäß Formel II und die raonofunktionellen Oxazolidine gemäß Formel III.

Eine bevorzugte Gruppe polyfunktioneiler Po1yearbonsäureester-Oxazolidine hat die allgemeine Formel

R"

AXN-

m'

(IV)

in der R , R und X sowie Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

m' eine ganze Zahl von mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei,

Z' ein gesättigter, mehrwertiger AlkyIenkohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, eine Halogen-substituierte Phenylengruppe, eine (C|-C8)-Alkyl-substituierte Phenylengruppe, der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest von 1,l,3-Trimethyl-5-carboxy-3(p-carboxyphenyl)-indan, ein zweiwertiger, ein (C2-C3) ungesättigter Alkenylrest oder 0"C^ ist, und

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A der R«st -CO- (wobei die linke Wertigkeit mit dem Z-Rest verbunden 1st) oder -O- 1st, wenn Z¹ 0

Z¹ kann verzweigt oder geradkettig sein und entweder acyclisch sein oder einen Kohlenwasserstoffring enthalten.

Verbindungen der Formel IV lassen sich dadurch herstellen, daß ein Oxazolidin mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit einem Ester einer mehrbasischen, aliphatischen oder aromatischen Säure zur Reaktion gebracht wird, um die Umesterung des Polyesters zu bewirken. Das als Umesterungsmittel verwendete monof unkt ioneile Oxazolidin katin dadurch hergestellt werden, dass ein sekundäres Amin, z.B. ein sekundäres Alkanolamin, mit einer entsprechenden Carbonylverbindung, z.B. λ einem Aldehyd oder Keton, zur Reaktion gebracht wird, um ein ™ N-Hydroxyalkyl-Oxazolidin zu bilden, welches ein acyclischer Aminalkohol der allgemeinen Formel , ₀

HO-XN

ist, in der

12
X, R ,R und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Hydröxyalkyl-Verbindungen gemäß Formel V, welche zur Umsetzung mit den Estern verwendet werden, können durch Umsetzung | eines Diäthanolamins, eines pipropanolamins oder eines ähnlichen Di (hydroxyalkyl) -Amins mit einem Aldehyd oder Keton, insbesondere der unten aufgeführten, erhalten werden:

Formaldehyd ' Azeton

Glyoxal > - < '

Acetaldehyd Methyläthylketon

Propionaldehyd Me thylpropy!keton

Butyraldehyd Methylisobutylketon

Benzaldehyd Methylisopropylketon

2-Äthylhexanol

Cyclopentanon Diisobutylketon

Cyclohexanon

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Die Herstellung der N-Hydroxyalkyloxazolidine gemäß Formel V ist in der Technik gut bekannt. Allgemein werden sie durch Reaktion der Dl(Hydroxyalkyl)-Amine mit den Ketonen oder Aldehyden entweder in der Masse oder mit einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, Benzol oder Toluol, welche ein azeotropes Gemisch mit dem Wasser bilden können, um dieses dadurch leichter abzuziehen^ erhalten. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 100° C oder mehr, je nach dem Druck, erwärmt, um das Wasser abzudeatillleren.

Falls erwünscht, kann die Umesterungsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Natriümsalze der Phenole, wie z.B. Natriumphenolat, p-Hydroxydiphenylamin oder ein Tetraalkyltitanat, wie z.B. das Tetraisopropyl- oder Tetrabutyltitanat. Wird die Reaktion unter Verwendung eines Tetraalkyltitanates als Katalysator durchgeführt, werden etwa 1/2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des Titanate - bezogen auf das Gewicht des Oxazolidins - verwendet. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Die Ausgangsmaterialien können in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, obgleich der Ester in überschüssigen Mengen vorhanden sein kann. Der während der Umesterung freigesetzte Alkohol kann durch azeotrope Destillation eines Gemisches aus Alkohol und dem monomeren Ausgangspolyester oder durch fraktionierte Destillation entfernt werden. Falls erwünscht, kann ein Polymerisationsinhibitor, wie z.B. p-Hydroxydiphenylamin oder Diphenylphenylendiamin, verwendet werden. Die Reaktion wird allgemein bei Temperaturen von etwa 50° bis etwa 180° C durchgeführt. Das Ende der Reaktion läßt sich durch Messung der entfernten Alkoholmenge bestimmen. Die theoretische Alkoholmenge, die durch Destillation aus dem System freigesetzt werden sollte, läßt sich ohne weiteres errechnen.

Als Umesterungskatalysator läßt sich ebenfalls ein Alkalimetal lhydroxyd, und zwar allgemein in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Oxazolidins verwenden. Natriuramethylat oder Natriuraäthylat, sowie analoge Verbindungen des Kaliums und Lithiums lassen sich ebenfalls verwenden. Bei einer typischen Umesterungsreaktion wäre mit einem Vermischen eines Ausgangs-Oxazolidins und eines Polyesters mit einer Lösung des Alkoholates in einem Alkohol, z.B. Methanol, verbunden. Die Alkoholatlösung kann dem PoIyester-Oxazolidin-Gemisch allmählich beigegeben werden. Ein zusätzliches Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Die Temperatur kann zwischen 50 und etwa 180⁰C, vorzugsweise nicht höher als liegen.

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Außer den oben beschriebenen polyfunktioneilen Esteroxazolidinen liegen gewisse Carbonatdiester im Bereich der Formel IV. Die Carbonatdiester können durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden, welches a) die Herstellung des Monoesters durch Reaktion eines N-(2-Hydroxyalkyl)oxazolidins mit einem Überschuß an Dimethylearbonat und b) die Umsetzung des Monoesters mit überschüssigem Oxazolidin in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Toluol, zur Herstellung des Carbonatdiesters einschließt. -

Wenn Z¹ in der Formel IV ein Rest mit einer äthylenischen Doppelbindung ist, so sind die polyfunktioneilen Esteroxazolidine durch zwei Reaktivitätsstellen gekennzeichnet. Die erste reaktionsfähige Stelle ist die Doppelbindung in dem Z¹ - Teil, durch die die Verbindungen über das typische Vinyladditions- oder Vinylpolymerisationsverfahren * * unter Bildung linearer Polymerer und Copolymerer polymer!- \ sieren können. Die zweite reaktionsfähige Stelle ist der cyclische Oxazolidinylrest selbst, welcher vorzugsweise hydrolisierbar ist, wobei sich ein difunktionelles Zwischenprodukt bildet. Die Verbindungen der Formel IV enthalten stets mindestens zwei cyclische Reste, welche beide vorzugsweise hydrolisierbar sind.

Beispiele für polyfunktioneile Ester-Öxazolidine der Formel IV sind bis-Oxazolidinyläthyladipat, bis-Öxazolidinyläthylphthalat, bis-Oxazolidiiiyläthylterephthalat, bis-Oxazolidinyläthylisophthalat, bis-Isopropyloxazolidinyläthyladipat, bis-Isopropyloxazolidinyläthylphthalat, bis-Isopropyloxazolidinyläthylterephthalat, bis-Isopropyloxazolidinyläthylisophthalat sowie die bis-Oxazolidinyläthyl- und bis-Isopropyloxazolidinyläthylester des 1,!,S-Trimethyl-S-carboxy-S-Cp-carboxyphenyiy-Indans. f

Die Polyester-Ausgangsmateriaiien bei der Umesterungsreaktion können aus einer entsprechenden Polycarbonsäure ableiten_? wie z.B. von gesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Methylmalon-, Isobernstein-, Glutar-, Adipinsäure; von ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Itakon-, Malein-, Fumar-, alpha-Methylenglutar-; von einer aromatischen Dicarbonsäure, z.B. Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Tetrachlorphthal-, Mellith-, Pyromellithsäure und 1,1,l-Trimethyl-S-carboxy-Sip-carboxyphenyl)-Indan.

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Die uBgeaIttigtna 7erbiactaagea der Formel IV sind mit verschiedenem ©sterba ätfflgrlenieefc usgeatttigten Monomeren und im®be»OE&er« alt verschiedenen, nonolthylenisch ungesättigten Homoaeren zv& BilAemg 11»®%?®? Gopolyaerer eopolymerisierbar. ?olgll@k kSi&@m die CopalTseres. derart hergestellt werden, &&B si© ©twa 1/2 "bis 99«5 G«w«,% einer Verbindung der Formel Vf ^M. «in. ®d®r a«Sir®re &®r folgenden Monomeren enthalt eng Vig^ia@ötiit, i^ylaitril, Acrylamid, Methacrylamid,

eubetitttiertes Styrol, Vinyl-Ylaylchlorid_s Vinyllaurat, Ester der Aeryl·» od«r Methaorjlsliire mit 1 bis 18 KohlenstoffatOB@n in d@» Älk©h@laat®il, wi® s« B. Methacrylat, Methyl- W aerylat, ÄtiJQplaöjjylat, ButyXaergrlat oder Methacrylat, Cyclohesylffiorylat₉©d@r Matfeaerylat, 2-Ithylhexylacrylat oder Methaerylat, D@d®eylaerylat oder-H©thacrylat und Octadecylaoxylat

Di© ]?Qljm®T®m iuad Gopolymeren der Verbindungen gemäß Formel IV können entweder ia ö@r Masse, ia Lösung od©r im wässriger Emulsion he?g@s%ellt w®rd®a₉ wobei organische Lösungsmittel, wie s. B. A«@t@s, Di©xan, Diiaethylformamid oder Acetonitril, und Azokfttalys©tor®n_? wi© z«, B» Diazodiisobutyrnitril und Dimethyl -alp ho., atlpha^B-»a?.©diiaobutyrat, verwendet werden. Der .Anteil des Assokatalysators oder Initiators kann swischen 0,1 und. 5 GesjJe-%, voraugßweiae zwischen etwa 0,5 und 1,5 Gew.-% - toesogen auf das Gewicht der gesamten polymerieierbaren Materialien - liagon«

der Formel IV, in welehen m¹ eins und Z¹ ein gesättigter, einwertiger, aliphatischer oder aromatischer Heat ist, sind ebenfalls für dies Herstellung der erfindungs» geaässen Zubereitungen brauchbare Derartige Verbindungen können durch die oben beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Oicasoliöine der Formel V mit einem Ester einer einbasischen aliphatischen oder aromatischen Säure, wie a» B, dia

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niedertn Alkylester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure und dergl., hergestellt werden.

Die eit den Erfindern W. B. Eamons am 18. Oktober 1968 eingereichte US Patentaameldang 768 905 offenbart weitere Einzelheiten über die polyfunktionellen Polyearboxyl-Oxazolidine*

Eine dritte bererzugte Gruppe von polyfunktionellen Oxazolidinen sind die Polymeren und Oopolymeren der Oxasolidinylalkylacrylate und -methacrylate folgender Formel:

R²

000-(CH₀)^₁₁

^ (VI)

in der

12 R ,R und Y die vorstehend angegebene Bedeutung

haben,

η 1 oder 2, und n" 2 oder 3 ist.

Die Herstellung dieser Polymeren und Oopolymeren wird in dem mit den Erfindern Hankuns und Emmons am 29. Mai 1962 erteilten USA-Patent 3 037 006, auf welches vorliegend Bezug genommen wird, offenbart.

Eine weitere, bevorzugte Gruppe von Oxazolidinen schließt die aus einfachen, aliphatischen und aromatischen Diaminen wie diejenigen der folgenden Formel ein:

R^ R¹ R¹ ΈΓ

Y (YII)

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2
in der B , R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben , und

R^r ein zweiwertiger, gesättigter oder ungesättigter Alkylenreet mit vorzugsweise 1-58 Kohlenstoffatoa«n, ein zweiwertiger Arylenrest mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Aralkylen- oder Alkarylenrest mit vorzugsweise 7 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.

R kann auch Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen, Halegenato»e, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen oder andere Gruppen aufweisen, welche die Härtungsreaktion nicht wesentlich behindern; der Rest kann eine verzweigte oder gerade Kette haben und kann acyclisch sein oder einen Kohlenwasserstoff ring aufweisen.

Außerdem sind die von Triaminen, Tetraminen und anderen Polyaminen abgeleiteten Oxazolidine für die erfindun^sgemäßen Zwecke brauchbar. Derartige Oxazolidine werden ebenfalls durch die allgemeine Formel

R¹

R⁸-

XJ

^J n" (VIII)

ausgedrückt, in der

2
R , R und Y. die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

Cj

R ein mehrwertiger Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-

oder Alkarylenrest ähnlich dem obigen Wert R' und n'" eine ganze Zahl ist, die gleich der

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Wertigkeit von H⁸ ist.

Oxazolidine der. formel VII oder VIII sind in der Technik gut bekannt. Im allgemeinen können derartige Verbindungen aus einem Polyamin hergestellt werden, indem zunächst das Amin mit einem Alkylenoxyd, wie s. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und dergl. Verbindungen zur Bildung des entsprechenden Alkanolamine und sodann mit einem Aldehyd oder Keton zur Bildung der Oxazolidinverbindung zur Reaktion gebracht wird. Es lassen sieh ebenfalls andere in der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Oxazolidine verwenden.

■ ■ * *

Beispiele für Oxazolidine der Formel VII oder VIII sind |

1,2-bis-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-äthan, 1,8-bis-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-methan, bis-/4-(3-Oxazolidinyl)pheny!/-methan, bis-O,3-0xazolidin-3-yi)-methan, 2-Nitro-1,3-bis-(1_s3-Oxazolidin-3-yl)-propan und ähnliche Verbindungen, wie sie in dem mit den Erfindern Hodge am 8. Dezember 1964 erteilten USA-Patent 3 160 634 offenbart sind, 1 ',1-Ms-(1,3-Tetrahydrooxazin-3-yl)-'•methan, bis-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-toluol, bis-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-xylol, 1,6-bis-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-hexan, 1,12-bis-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-dodecan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-bis-(1_i3-oxazolidin-3-yl)-hexan, 3»5»5-Trimethyl-1-C1,3-oxazolidin-3-yl)-3-/Ti,3-oxazolidin-3-yl)methyl7-cyclohexan, 1,6-bis-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-hexen-3 und dergl. Weitere Oxazolidine lassen sich ohne weiteres aus (|

anderen bekannten Polyaminen herstellen.

Außerdem sind weitere in der Technik gut bekannte Arten von Oxazolidinen für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbar. Zu diesen Verbindungen gehören die Dioxazolidine, wie z. B. 2,2^l-bis-(0xazolidin), 2,2^l-bis-(N-i!ethyloxazolidin) und dergl. ·

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Ein· große VieXaahl von polyfunktionellen Isocyanaten, d. h. Isocyanaten, die staaisdeat swoi -VW-Gruppen aufweisen, ist für die erfindtuagsgmaSen Zubereitungen verwendbar, und es laßt sieh praktisch jedes Iaoayanat mit zwei oder mehr-NCO-Gruppen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit nit einem Oxasolidin in Reaktiv treten, vitrwenden, Die für die erfindungsgenäfien Mae»«» ©das» Mia©huia@en verwendeten Isoojanate sind in der Teohaik gut bekannt.

Zu den b®i d«n »rf indungsgeaM-Sezi, Zubereitungen verwendbaren Poljisocjaaaten g«bor«>£ di® aliphatischen Isocyanate, wie z, B. 1,6-H®j»aetlijl®ndiisoeyanat_$ 1,8-Octomethylendiisocyanat, 1,12-B©d#e»m©thjl®ndiigocyanat, 2,24-TrimethylhexanethylendiieoeyfUQiat, und älmlich© Alkylendiisoeyanate, 3,3'-Diiaocyenatdi—propylätlaer, 3~IsocyanatiBethyl-3,5,5-trimethylcyclohejqrlisoayanat, Cyclopentyl®n-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen->1,4—diieoey&nat, Methyl-2,6-diisocyanatcaproat und verwandt® I8ooyaaat@₅ bis-(2-Isocyanatäthyl)-fumarat, 4-Methyl-1,3-diisoeyeaateycloliexan, trans-Yinylendiisocyanat und ähnliche ungesättigte Isocyanate,, 4_s4'-!l@thylen-bis(isocyanatcyclohexim) %mß, verwandte Isoejaaate, Menthandiisocyanat, N, N', Ή*-tPie«(6-Isocyanathexaaethylen)-biuret und verwandte Isocyanate, bi®-(2~Ieoeyanatäthyl)-earbonat und ähnliche Oarbonatdiiseeyaaate sowie andere bekannte aus aliphatischen Poly%niii®n ateg@l®it®ts Isocyanate, aromatische Isocyanate, wie z. B. T©luylendii@ocyanat@, lylyXendiisocyanate, Dianisi™ dindiieocyaaftt_t 4_t4^e«»Diphenylmethandiisocyanat, 1-Xthoiy-2,4-diisooyama'feTbeiasol, i-Chlor^^-diisocyanatbenzol, tris-(4-Ieoayanatga#nyl)-B®tJ3ian, Haphthalindiisocyanate, Fluorendiieoeyan&t®, ^^'-Biphenyldiisooyanati Phenylendiisocyanate, 3,3^e-Disft®thyl-4,4·-biphenyldiisocyanat, p-Isocyanatbenzyliaooyan&t, Tetrachlor-1,3~ph®nylendiiaoeyanat und verwandte Isocyanat«, 2,4,6-Tribrom-i,3~ph®nylendiigQcyanat, bis-(2-Ieooyanatätbyl)-benzol, Vinylpolymere, welche Iaocyanatäthyl-■ethaorylat als Monoeeres oder Coaonoaeree enthalten,

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Präpolymere von Polyisocyanaten, mi Polyhydroxyl- oder PoIyamin-Verbindungen_t vie ζ. B. die Präpolymtrem von 3-Isocyanatmethyl-3,3«^-trimethylcyclobea^ylisocyanat, Toluylendiisocyanat, Methandiiiocyanat, 4,V-Methylen-bie~(cyclohe3yliso-cyanat), 4,*¹^«thylen-bie-(iBOcyanateyclohexan), 2-Isocyanatäthyl-6-isooyanatcaproat und dergl. mit Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und dergl.

Die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbaren Ieocyanat-Präpolymeren ist in der Technik gut bekannt. Allgemein ist mit der Herstellung dieser Präpolymeren die Reaktion eines Polyols, Polyethers, endständigen Hydroxylpolyeetere, Polyeeter-Amids oder einer anderen poly- ä funktioneilen Verbindung mit aktiven Wasserst of fat omen mit einem Diisocyanat oder einem anderen Polyisocyanat, vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses an Isocyanat zur Bildung eines endständigen, präpolymeren Isocyanatproduktes verbunden. Eine ausführliche Beschreibung einiger brauchbarer Verfahren zur Herstellung der Isocyanat-Präpolymeren ergibt sich aus dem Buch von J. H. Saunders und K. C. Frisch "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Verlag Interscience (New York, 1964), siehe insbesondere S. 8 bis 49, sowie aus den verschiedenen von Saunders und Frisch genannten Literaturstellen. Es'lassen sich auch andere, in der Technik bekannte Herstellungsverfahren verwenden.

Weitere, für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbare polyfunktionelle Isocyanate sind dem am 22. Dezember 1964 erteilten USA-Patent 3 162 664 (Brotherton et al), dem am 11. Februar 1969 erteilten USA Patent 3 42? 346 (Brotherton et al), dem am 27. September 1966 erteilten USA-Patent 3- 275 679 (Brotherton et al), dem am 11. November 1967 'erteilten USA-Patent 3 352 830 (Schmitt et al), dem am 3. Januar 1956 erteilten USA-Patent 2 729 666 (Stallmann), dem am 23. Oktober 1956 erteilten USA-Patent 2 768 154

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(Unruh et al), de· am 16. August 1966 erteilten USA-Patent ,3 267 122 (Lehmann et al), dem an 25. Oktober 1966 erteilten USA-Patent 3 281 378 (Garber et al), dem am 10. März 1964 erteilten USA-Patent 3 124 605 (Wagner), dem am 20. September 1955 erteilten USA-Patent l· 718 516 (Bortniek) zu entnehmen, während die aus den Aminen hergestellten Isocyanate in dem am 14. Juni 1966 erteilten USA-Patent 3 256 318 (Brotherton et al) offenbart werden. Weitere Isocyanate, beispielsweise solche, die Silicium und Phosphor enthaltenden, lassen sich ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden.

Eine besonders gut brauchbare Gruppe von polyfunktionellen, aliphatischen Isocyanaten sind die durch folgende Formeln dargestellten Esterisocyanate:

a) O 0

(OON;_mW-Q₂-C-OQ₁0-C-Q₅-(NCO)_m,_l, (IX)

0
b)

C) (OGN-Q₆-OC-^₁₁-Q₇-(NGO)_1n,,, (XI)

in deneE m" und m"' entweder 1 oder 2 sind; Q₁ ist der Diester-Rest eines Alkan- oder Gycloalkandiols mit zwei P primären Hydroxylgruppen, mit vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Hetero-Sauerstoff- oder -Schwefelatom; Q₂ und Q, sind zweiwertige Alkylenreste mit VOrZUgS" weise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Q^ ist ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Hetero-Sauerstoff- oder -Schwefelatom; Qc ist ein zweiwertiger Arylen- oder Aralkylenrest mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; Qg ist ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffatomen und bis zu einem Hetero-Sauerstoff- oder -Schwefelatom und Q~ ist ein zweiwertiger Alkylenrest mit

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2Ö18233

- ■■' - 21 - ■■' ■ -

vorzugsweise 1 bi· 18 Kohlenstoff atomen. Der hier verwendete Ausdruck *Alkylen" schließt auch "Cycloalkylen" ein.

Die Isocyanate der Formeln IX, X und XI werden durch Phosgenierung von Salaen, vorzugsweise der Hydrochloride, der entsprechenden Amine hergestellt· Die Aminogruppen dieser Amine werden ganz oder teilweise durch eine Aminosäure gebildet. Die zur Herstellung der Isocyanate nach Formeln IX, X und XI brauchbaren Aminosäuren sind die Monoamino-Monocarbonsäuren, die Monoamino-Dicarbonsäuren, die Piamino-Monocarbonsäuren, die Diamino-D!carbonsäuren und Laktame mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring. Die Aminhydrochloride, in denen die Aminogruppen teilweise durch eine Aminosäure gebildet werden,· werden durch Reaktion einer oder mehrerer der bezeichneten I Gruppen von Aminosäuren als deren Säuresalz mit einem Alkanolamin-Hydrochlorid hergestellt» Die Aminhydrochloride, in denen die Aminogruppen vollständig durch eine Aminosäure gebildet werden, werden durch Reaktion einer Monoamino-Monocarbonsäure oder eines Laktam mit einem Dihydroxyalkohol (nachfolgend als^wDiole" bezeichnet) hergestellt, wobei die Aminogruppen vor der Veresterungsreaktion in ein.Säuresalz verwandelt werden. Außerdem werden vier AminhydrochlorId-Gruppen enthaltende Verbindungen durch Reaktion einer Diamino-Monocarbonsäure mit einem Diol hergestellt. Vorzugsweise werden diese Veresterungsreaktionen ausgeführt, während ein Strom aus Chlorwasserstoff-Gas durch das Reaktionsgemisch ■ i während der Veresterung hindurchgeleitet wird. " '

Zur Bildung der für die Herstellung der Isocyanate nach Formeln IX, X und XI brauchbaren Acyl enthaltenden Aminsalze wird die Aminogruppe oder -gruppen der Aminosäure zunächst durch Reaktion mit einer starken Säure, vorzugsweise Salz*- säure, in ein Säuresalz verwandelt, und das sich ergebende Produkt wird sodann mit einem Alkanolamin (ebenfalls in ein

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starkes S&uresalz wie Hydrochloric! verwandelt) oder einem Diol in einem inerten, flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt. Die Aminosäure und das Diol oder das Alkanolamin müssen eine beachtliche Löslichkeit ineinander unter den Reaktionsbedingungen aufweisen, andernfalls muß eine inerte Flüssigkeit als Reaktionsmedium verwendet werden, das ein Lösungsmittel für beide Materialien darstellt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 40° C und der Temperatur liegen, bei welcher die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Aminsäuresalze sich unter Bildung des freien Amin zersetzen· Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen 50 und 180° C ausgeführt. Die Verwendung eines Veresterungskatalysators zur Beschleunigung der Reaktion ist erwünscht. Geeignete Katalysatoren sind

■) beispielsweise Chlorwasserstoff, Chlorsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergl. Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird ein Strom aus Chlorwasserstoff während der Reaktion durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet. In diesem Falle ist kein gesonderter Katalysator für die Veresterung erforderlich. Es sollten Mittel zur Ahdestillierung oder anderweitigen Entfernung des sich während der Veresterung gebildeten Wassers vorgesehen werden. Die Reaktion kann bei unter- oder überatmosphärischen Drücken, jedoch vorzugsweise bei Atmosphärendruck, ausgeführt werden. Für die Veresterung verwendbare flüssige Reaktionsmedien sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatisch^

P Kohlenwasserstoffe, chlorierte alicyclische Kohlenwasserstoffe, Tetramethylensulfon und andere, inerte, organische Lösungsmittel. Ist einer der Reaktionsteilnehmer eine Flüssigkeit oder unter den Reaktionsbedingungen geschmolzen, kann ein Überschuß dieses Reaktionsteilnehmers solange als Reaktionsmedium verwendet werden, wie der Überschuß als inerte Flüssigkeit wirkt und keine Polymerisation verursacht oder andere, unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt.

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In einigen Fällen,' in denen das Reaktionsprodukt selbst unter deä; Hifeiaktionebedingungeh eine Flüssigkeit ist, wirkt es offenbar als inerte Flüssigkeit, wobei die anfängliche Veresterung die ersten Teile dieses sich in Gegenwart von Wasser bildenden Produkt« darstellt (das Wasser wird später mit fortschreitender Veresterung abdeetilliert), wobei das Wasser ein Lösungsmittel für die Aminhydrochloride ist.

Wird ein Lactam als Aminosäure verwendet, wird vorzugsweise Wasser ,vorzugsweise etwa 1 Mol% pro Mol Lactam) mit einer starken Säure (vorzugsweise Salzsäure) zur Erleichterung der Öffnung des Ringes zugesetzt. Ein übermäßiger Wasserüberschuß ist zu vermeiden, da dies während der Veresterung entfernt | werden muß. Das Lactam kann zunächst in Berührung mit dem Wasser-Säure-Gemisch zur Öffnung des Ringes erwärmt werden, und sodann wird das Pi-ol oder Alkanolamin zusammen mit einer inerten, organischen Flüssigkeit und einem azeotropen Mittel zugesetzt und der Ester gemäß obiger Beschreibung vorzugsweise unter Verwendung eines Stromes von Wasserstoffchloridgas hergestellt. Andererseits können alle Reaktionsmittel zu Beginn zugesetzt, das Gemisch ohne ein Entfernen des Wassers ausreichend lange zur öffnung des Ringes erwärmt und das Wasser sodann abgezogen werden, wodurch ein Fortschreiten der Veresterung veranlaßt wird. Im letzteren Fall wird das Offnen des Ringes manchmal vorzugsweise in einem abgedichteten Druckgefäß unter autogenem Druck vorgenommen· Beim Zu- "\ setzen all dieser Materialien zu Beginn des Verfahrens mit Ausnahme des azeotropen Mittels, welches nach dem öffnen des Ringes zugesetzt wird - sind weitere Abwandlungen möglich. Die Verwendung von Wasser in diesem Zusammenhang ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse sind auch ohne die Verwendung von Wasser erreicht worden.

Die auf diese Weise hergestellten Aminhydrochloride können durch Reaktion mit Phosgen oder einem anderen Oarbonyl-Dihalogenid in die entsprechenden Isocyanate verwandelt werden/Phosgen kann entweder als Flüssigkeit oder in Gasform

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verwendet werden. Dme Aminhydrocalorid wird In einem inerten, flüssigen Reaktioneeediu» dispergiert, Phosgen wird, vorzugsweise in einer größeren als der erforderlichen Menge zugesetzt, um quantitativ mit den vorhandenen Aminogruppen in Reaktion zu treten, und die Teaperatur des Reaktionsmediums wird zwischen etwa 100 und 225° C gehalten. Das Molverhältnis von Phosgen zur Ajiinhydrochlorid-Gruppe kann zwischen 1,1:1 bis 10:1, vorzugsweise bei mindestens 2:1, liegen. Geeignete, flüssige R«aktionsmedien sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte, aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, chlorierte alicyc3isehe Kohlenwasserstoffe und andere inerte organische Lösungsmittel. Die Phosgenierung kann ebenfalls stufenweise durchgeführt werden. Es kann ein gereinigtes Aminhydrochlorid fur die Phosgenierung oder, falls erwünscht, das rohe Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen der Aminosäure und dem Alkanolaminhydrochlorid oder dem Diol verwendet werden.

Jie zur Herstellung von Isocyanaten gemäß Formeln IX, X und XI brauchbaren Alkanolamine enthalten vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, weisen eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe und eine primäre Aminogruppe auf und können ein HeteroSauerstoff- oder -Schwefelatom in der Alkylkette enthalten. Die Alkylgruppe des Alkanolamine kann durch inerte Substituentengruppen, wie. s. B. Alkyl-, Nitro-, Halogengruppen und dergl., substituiert werden. Besonders bevorzugte Alkanolamine sind Äthanolamin, ?-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Methyl-2-amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol und 2-Amino-1-butanol. Gemische von Alkenolaminen sind ebenfalls verwendbar.

Die brauchbaren Diole sind diejenigen, welche zwei primäre Hydroxylgruppen aufweisen, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und aliphatisch, wie z. B. Alkandiole, alicyclisch, wie z. B. Cycloalkandiole oder Arylendialkyldiole,

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sein können. Die Diole können ein Hetero-Sauerstoff- oder -Schwefelatom aufweisen und können mit inerten Substituentengruppen, wie z. B» Alkyl-, Nitro-, Halogengruppen und dergl. substituiert sein. Zu den verwendbaren Diolen gehören die alpha,omega-aliphatischen Diole, p-bis-(Hydroxymethyl)-cyclohexan, p-Phenylendimethylen-Diol, Diäthylenglykol und dergl.; Gemische ier Diole sind ebenfalls verwendbar.

Die zur Herstellung von Isocyanaten nach Formeln IX, X und XI brauchbaren Aminosäuren können entweder optisch aktiv oder inaktiv sein und schließen Monoamino-monocarbonsäuren ein, z. B. Alanin, Isoleucin, 3-Aminobuttersäure, 3-Aminopropionsäure, 3-Amino-2-methylpropionsäure, Phenylalanin, p-Aminoameisensäure, Methionin, omega-Aminosäuren allgemein und dgl., | Monoamino-dicarbonsäure, z. B. Asparaginsäure und Glutaminsäure; Diamino-Monocarbonsäuren, z. B. Lysin und Ornithin; Diamino-Dicarbonsäuren, z. B. Lanthionin und Lactame, z. B, beta-Methyl-beta-Butyrolactam, alpha, beta-Dimethylbutyrolactam, alpha, alpha¹, beta-Trimethylbutyrolactam, beta-Garbomethoxy-beta-butyrolactam, beta-Phenyl-beta-propiolactam, beta-Methyl-beta-caprolactam, beta-Methyl-beta-valerolactam, beta-Athyl-beta-valerolactam, 2-Pyrrolidon, 6-Methyl-2-Piperidon, 3-Methyl-caprolactam und 7-Methyl-caprolactam. Die Aminosäuren können durch inerte Substituentengruppen, z. B. Alkyl-, Nitro-, Halogengruppen und dergl. substituiert werden und können ein oder mehrere Hetero-Atome enthalten, welche die Veresterungsreaktion und die gegebenenfalls nachfolgende (

Phosgenierung nicht behindern. Gemische der Aminosäuren können ebenfalls verwendet werden. Ferner sind auch die Diamino-monocarbonsäuren gemäß dem französichen Patent 1 351 368 brauchbar. Aminosäuren treten vielfach in der Natur auf, und es steht eine Reihe van Syntheseverfahren zu ihrer Herstellung aus billigen Rohstoffen zur Verfügung. Die Anlagerung von Ammoniak an eine ungesättigte Säure kann z. B. zur Herstellung billiger Aminosäuren- für die Zwecke . der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

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Veiter· Iins«lheit©& über die Herstellung τοη Isocyanaten der Formeln II, X und XI sind in der mit den Erfindern U. D. Emaons und J. F. Levyam ω 6, Jumsr 1966 eingereichten USA-Patentanmeldung 518 977 offenbart.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind im allgemeinen ziemlich reatetioneträge und bei Abwesenheit von Feuchtigkeit relativ stabil. Kommen die Zusammensetzungen jedoch mit Feuchtigkeit in Berührung, härten sie rasch zu zähen, festen, polymeren Materialien« Da Wasser das Mittel ist, das die Härtung der Zusammensetzungen bewirkt, werden sie als wasserhärtbare Zubereitungen bezeichnet.

Die Reaktion zwischen dem Oxazolidinbestendteil und dem Isocyan»tbestandteil der Zubereitung kann durch atmosphärische Feuchtigkeit verursacht werden. Selbst eine Spur von atmosphärischer Feuchtigkeit ist im allgemeinen zur Einleitung der Polymerisationsreaktion und folglich zur Härtung der Zusammensetzung ausreichend. Falls erwünscht, kann den Zubereitungen zur Härtung Wasser zugesetzt werden« Dies ist jedoch nicht erforderlich. Es wird angenommen, daß die aus den erfindungsgemäßen Massen gebildeten polymeren Materialien auf der raschen Hydrolyse aes Oxazolidins beruhen, welche den Oxazolidinring an einer der Bindungen zum Sauerstoffatom öffnet. Die nachfolgende Reaktionsfolge stellt den angenommenen Weg der Hydrolyse dar:

CH₅ H₂O CH₉OH

R-N 0 -$> R-N * RNHCH^CH-OH+CH-O

C CH₂CH₂OH

Der während der Hydrolyse entstehende Aminoalkohol weist zwei aktive Wasserstoffstellen auf, welche rasch mit dem

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Isocyanat in Reaktion treten. Obgleich das Ieocyanat entweder mit der Iminogruppe oder der Hydroxylgruppe reagieren kann, findet die Umsetzung vorzugsweise mit der Iminogruppe statt. Da das Ieocyanat polyfunktionell ist und das Oxazolidin in Gegenwart von Wasser als eine polyfunktionelle Verbindung in Reaktion tritt, ergibt ihre Reaktion, wie oben beschrieben, ein hochpolymeres Material. Eine Verbindung mit mehr als einer Oxazolidingruppe geht selbstverständlich als ein polyfunktionelles Material eine Reaktion ein, selbst wenn das Isocyanat und das Oxazolidin in solchen Mengen vorhanden sind, daß während der Härtung nur eine Primärreaktion mit der Aminfunktion eintritt. Obgleich die Wasserhärtungsreaktion, d. h. die Hydrolyse und die sich daran anschliessende Polymerisation normalerweise rasch bei Raumtemperatur f eintritt, können erhöhte Temperaturen die Reaktion und Härtung unter gewissen Bedingungen begünstigen.

Das Verhältnis von Isocyanat zur Oxazolidin ist bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen nicht kritisch, sondern kann, um die Art und Eigenschaften des sich ergebenden Materials zu beeinflussen, weitgehend geändert werden. Das Isocyanat und des Oxazolidin kann beispielsweise in derartigen Verhältnissen vorhanden sein, daß die Reaktion während der Härtung hauptsächlich zwischen dem Isocyanat und der Aminogruppe des hydrolisierten Oxazolidine stattfindet. Allgemein ist das Verhältnis der Moläquivalente von Isocyanat zu g Oxazolidin bei den Zubereitungen etwa 1:10 bis etwa 100:1, während das bevorzugte Verhältnis etwa bei 1:1,1 bis etwa 2,5:1 liegt.

Die Härtungsreaktion kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Unter gewissen Umständen kann ein saurer Katalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Dibutylzinnoctoat, Zinkchlorid, Chlorwasserstoff oder dergl. mit Vorteil verwendet werden. Der saure Katalysator ist allgemein in

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einer Menge zwischen etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf d&e Gewicht von Oxazolidin - und vorzugsweise zwischen etwa 1 land etwa 5 G«w.-% vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen brauchen kein Lösungsmittel zu enthalten; ββ kann aber «in entsprechendes, inertes Lösungsmittel del* ZueejUBensetJBung, falls erwünscht, entweder zum Zeitpunkt ier ursprünglichen Formulierung oder zum Zeitpunkt der Verwendung zugesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Oxazolidin und der nachfolgenden Reaktion mit Isooyanat kann durch das Vorhandensein eines Lösungsmittels beeinflußt werden. Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbare Lösungsmitte] sollten im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatomen, bestimmt nach der Methode Zerewitinoff-Verfahren, sein (beschrieben von Kohler in Journal of Am. Ohem. Soc., 40, 2181 - 8 (1927) ) und praktisch such wasserfrei sein. Die verwendbaren Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, flüssige, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Isopropyläther, Äthylacetat, beta-Athoxyäthylacetat, Methaiäthylketon und dergl., sowie Gemische dieeer Lösungsmittel ein. Pigmente, Farben, Füllstoffe, Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Mittel zur Steuerung des Fltißes und andere Eventualbestandteile können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zubereitungen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich zur Herstellung von Filmen, Fasern, Farben, Lackrohstoffen, Lacken, nahtlosem Bodenbelag, Dichtungen für Überzüge als Imprägniermittel und Klebstoffe sowohl für natürliche als auch für synthetische Materialien, wie z. B. Papier, Textilien, Holz, Kunststoffe, Metalle, Leder sowie als Bindemittel für nicht gewebte Textilien und für viele andere Zwecke verwenden. Zur Herstellung von Überzügen und Filmen können die erfindüngsgeaäßen Zusammensetzungen mit oder ohne Lösungsmittel

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aufgebracht werden, indem sie permanent oder temporär auf ein entsprechendes Substrat gegossen werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben eine verbesserte Kombination von erhöhter Lagerdauer und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit ia Vergleich zu solchen Mischungen, welch« Verbindungen Mit freien Aminogruppen enthalten.

Eine Seihe von Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zubereitungen und die aus ihnen hergestellten polymeren Materialien weisen vorteilhafte und wünschenswerte Eigenschaften auf. Einige der Zubereitungen können in einer einzigen Verpackung derart abgedichtet werden, daß bei Ausschluß von Feuchtigkeit eine unerwünschte Verdickung oder λ eine Seibildung während der Lagerung nicht stattfindet. Selbst die in einem "Eintopf"-Behälter bei der Lagerung nicht besonders stabilen Zubereitungen sind gegenüber den bekannten Urethan-Systemen mit zwei Lagerbehältern stabiler. Da die Härtung durch atmosphärische Feuchtigkeit bewirkt wird, brauchen zum Zeitpunkt der Verwendung keine zusätzlicher Materialien mit diesen Zubereitungen vermischt zu werdet, wodurch ihre Bearbeitung wesentlich vereinfacht wird. Außerdem sind die Zubereitungen, wenn ihnen kein Lösungsmittel zugesetzt wird, Überzugsmassen mit einem außerordentlich hohen Feststoffgehalt. Werden die Massen zur Imprägnierung von Leder verwendet, sind sie wesentlich bruchfester als die bekannten TJrethan-Systerne. |

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung in größeren Einzelheiten. Sie sind jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen.

In den Beispielen, besonders in Tabelle I und II, werden die folgenden Bezeichnungen für die verschiedenen Oxazolidine, Isocyanate und weitere Zusätze und Katalysatoren verwendet.

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OXAZOLIDINE

Bezeichnung Nase oder Zubereitung

VIII IX

XVII XVIlI

bis [2-0,3-0XÄÄ0Xidin-3-3-yl)äthyl] -terephtha-

lat

Me ^2-(1,3-OxaJsolidin-3-yl)äthyl]-adipat

bie [2~(1,3-Oxazolidin-3-yl)äthyl]-sebacat

bii [2-(2~Ieopropyl-1

bis [2-(2-Iaopropyl-1,3-Oxazolidin~3-yl)äthyl]-adipat

1,4-[bis 3-(2-Isopropyl-1,5-Oxazolidin-3-yl)-

propionxy] -butan

bis {2- [2-(hept-3~yl)-1,3-Oxazolidin~3-yl] äthyl} ■

terephthalat

2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)äthyl-methacrylat

2-(2-Isopropyl-1,3-Oxazolidin-3-yl)äthyl-

methacrylat

Copolyiseres von Methylmethacrylat/Styrol,

Butylnethacrylat/Butylacrylat/VIi » 15/25/30/20/

10 (46 % Feststoffe in Xylol)

wie X, doch Verhältnis 40/0/30/20/10

(49 % Feststoffe in Xylol)

wie X, Jedoch Verhältnis von 10/25/30/20/15

£8 % Feststoffe in Toluol)

wie X, jedoch Verhältnis von 5/25/30/20/10

(48 % Feststoffe in Toluol)

N-Äthyl-1,3-oxazolidin

1,3-bis(1,3~Oa:aaolidin-3-yl)-men than

wie X, jedoch IX ersetzt durch VIII, Verhältnis

von 10/25/30/20/15 (48 % Feststoffe in Toluol)

wie X, jedoch Verhältnis von 20/0/0/60/20

(40 % Feststoffe in Toluol)

wie X, jedoch Verhältnis von 20/20/0/40/20

(40 % Feststoffe in Toluol)

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- 31. Bezeichnung Name oder Zubereitung ^a

XIX 1,2-bie(V3-Ox*zolidin-3-yl)-äthan XX 2-(1,3-0»wolidin-5-yl)-äthanol XXI ^-(1,3-Oxas5olidin-3-yl)äthyl-benzoat

^a als Gewichtsteil·, wann nichts anderes angegeben ist.

ISOCYANATE ^b
Bezeichnung Name

A. 2-Isocyanatäthyl 6-isocyanatcaproat

B. 4,4'-Methylen-bis-(isocyanatcyclohexan) G. 2,4-Toluylendiisocyanat

0. 2-1socyanat äthyl-methacrylat

E. . i-Isocyanatmethyl-Ji5»5-trimethylcyclohexyl- iso-

F. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat °y^ana

G. 2-I8ocyanatäthyl-2-isocyanatpΓopionat

H. Präpolymeres aus 1,4-Butandiol und G, bei

einem NCO/OH-Verhältnis von 2,0 mit 50% Feststoffen in Butylacetat hergestellt.

1. Präpolymeres aus 1_t6-Hexandiol und G, bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2,0 mit 75% Feststoffen in Butylacetat hergestellt.

J. Präpolymeres aus einem mit Pentaerythrit

modifiziertem Rizinusöl (im Handel erhältlich als J. T. Baker-Rizinusöl DB) (39,5 Teile) und Isocyanat G (60,5 Teile) bei 75 % Feststoffen in Toluol hergestellt.

K. Präpolymeres aus 475 Teilen eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 425, 422 Teilen Isocyanat E, 897 Teilen Xylol und 0,10 Teilen Katalysator CC.

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ISOCYANATE ^b

Bezeichnung Name

L. Präpolymeres aus 300 Teilen eines PoIy-

propylenglykols mit einem Molekulargewicht von 425» 97 Teilen Dipropylenglykol, 547 Teilen Isocyanat E, 944 Teilen Xylol und 0,09 Teilen Katalysator OC.

M. Präpolymeres aus 216 Teilen B und 100 Teilen eines Triols mit einem Molekulargewicht von 400, welches durch Reaktion von Trimethylolpropan mit 1,2-Propylen-0xyd entsteht, wobei

m. das Präpolymere mit 316 Teilen Toluol als

Lösungsmittel hergestellt wurde.

N. Präpolymeres aus einem Polyesterpolyol (hergestellt aus Adipinsäure, Athylenglykol und Propylenglykol im Verhältnis von 1,0/0,88/0,22, Polyester OH-Zahl 60) und aus Isocyanat G bei einem NOO/OH-Verhältnis von 1,7.

0. Wie N, jedoch Präpolymeres bei einem ITCO/OH-Verhältnis von 2,0 hergestellt.

P. Oopolymeres von Diäthyl-alpha-methylenglutarat/ Isocyanat b = 25/75 als 80%-ige Lösung in Isocyanat A.

Q. Präpolymeres aus JOO Teilen eines Polypropylen-■ glykols mit einem Molekulargewicht von 425,

94,7 Teilen Dipropylenglykol, 537 Teilen eines Isocyanate E, 923 Teilen Xylol und 0,1 Teil Katalysator CG.

H. 500 Teile eines Polypropylenglykols mit einem

Molekulargewicht von 425, 444 Teile Isocyanat E, 944 Teile Xylol und 0,1 Teil Katalysator CC.

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ISOCYANATE

Bezeichnung Naae

S. Deemodur N, im Handel erhältlich von der

Fa. Kobay Chemical Jo., welches vermutlich ein Biuret-triisocyanat ist, welches durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat und Wasser entsteht und als 75%-ige Lösung geliefert wird.

T. Präpolymeres aus Rizinusöl DB (J. T. Baker Co) (100 Teile) Toluylendiisocyanat (46,1 Teile) bei 100 % Peststoffen, Isocyanatgehalt 1,58 ' ä msq/g» OH-Gehalt 1,4 mäq/g.

U. Präpolymeres aus Isocyanat E und einem PoIypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 450 in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,7 bei 48,6 % Feststoffen in Xylol,

V. Präpolymeres aus Isocyanat E und einem Propylenoxyd-Addukt von Trimetnylolpropan mit einem Molekulargewicht von 740 bei einem FCO/OH-Verhältnis von 2,25 mit 70% Feststoffen in Xylol hergestellt.

w. Ein Urethan-Präpolymeres, welches im Handel unter dem Namen Titekote von der Fa. Stahl Finish Co. erhältlich ist.

als Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist· NCO/OH-Verhältnisse sind Verhältnisse der Äquivalente von Isocyanat zu den Äquivalenten von Hydroxylgruppen.

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AIiDERE ZUSÄTZE UHD KATALiSATOREN

Bezeichnung Name

AA Copolymereβ von Styrol/Butylacrylat/Hydroxypropylmeth&erylat (1,2)/Methacrylsäure » 28/4O/29,V2,8 (60% Peststoffe in Solvesso 100)

BB Copolymeres von Methylmethacrylat/Styrol/

Butyl-methacrylat/Hydroxypropyl-methacrylat/ Methacrylsäure - 10/25/30/22,5/10/2,5 (50% Feststoffe in Isobutylacetat).

GC Dibutylzinndilaurat DD Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat EE Stanno-2-ätnylhexoat

PF Zinlt-2-äthylhexoat

GG p-Toluolsulfonsäure.

109833/19AS

Beispiele 1-5

Tn den folgender» Beispielen wurden ein Isocyanat und ein Oxazolidin in einem Verhältnis von zwei Äquivalenten von Isocyanat zu einem Äquivalent von Oxazolidin miteinander vermischt und «ls Filme einer Dicke von 0,038 bis 0,051 mm 0,5 bis 2,0 mils) auf kaltgewalzte Stahlplatten gegossen. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Bei- Oxazo- Isocya- Stabili- Kleb- Tukon spiel lidin nat tat · freie Härte Nr. (Tage)^a Zeit(Minr KHN (1 Woche)

V	A	>120	600	< 0,5
VT	A	>120	600	< 0,5
IV	A	>365	>480	12,6
TV	S	> 70	>480	13,7
TV	S+0,05" DD	> 70	180	12,6

T-BELLF T (Fortsetzune)

Bei spiel Nr.	Max* Flexibi lität	Schlagfestigkeit (Rückseite)c
1	τ ο	>22,68
Ί	T ο	>22,68
'-,	T ο	>22,68
	1,8"	< 4,5^
	1,S"	< 4,54

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a für eine Probe, welche gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt ist

b für Filrae (eine Dicke von 1 bis 1/1-2 mils), welche atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt sind

c Reverse impact
Beispiele 6-48

In den frlgenden Beispielen werden ein Isocyanat und ein Oxazolidin in einem Verhältnis von zwei Äquivalenten Isocyanat zn einem Äquivalent Oxazolidin (wenn keine anderen Werte angegeben sind) miteinander vermischt und als Filme einer Dicke von 0,038 bis 0,051 mm auf Glasplatten oder kaltgewalzte Stahlplatten für Härteprüfungen und auf mit Chrotnat behandeltes Aluminium oder kaltgewalzten Stahl für Flexibilität sprij funken und Prüfungen der Schlagfestigkeit auf der Rückseite gegossen. Bei den mit einem Sternchen markierten Beispielen wurde ein inertes Lösungsmittel, z.B. Xylol, Toluol oder Butylacetat zugesetzt, um die Filme leichter giesser: zti können. Einigen Zubereitungen wurden andere Materialien zur Beobachtung ihrer Wirkung auf die Eigenschaften der Systeme zugesetzt. In Tabelle II wird der Prozentsatz des Zusatzstoffes oder Katalysators als Prozentsatz des Feststoffzusatzes im Gesamtfeststoffgehalt errechnet. Oj c? Kr'ebnisse dieser Prüfungen sind der Tabelle II zu entnehmen .

10 9 8 3 3/1945 bad

CD OO OO CO

	lsocy-	Oxazo-	Kataly	TABELLE II	bei 60° C gehärtet	Flexibil	itätc Schlag	Klebfreie	I
Bei	anat	lidin	sator	Tukon Härte d			festig	Zeit	u»
spiel			ode zusatz stoff	1 W rhe			keit (kg) Rückseite	(Minuten)
Nr.	A	I		luftge härtet		(T )	'>22,68)	360	I
6*	A	II		(17,3)		O	f>22,68;	345
7	A	XXI		(Elastik)		(F 1/2")	«0,91)	1200
8	A	III		(0,97)		(1,8")	(>22,68)	120
9	H	I		« ,5)	10,8	(T )	(>22,68)	75
10*	I	I			9,6	<To>	(>22,68/	56
11*	A	X		(1,2)	7,8	Tg	< 4,54
12*	A	XI		2,6	5,1	To	< 4,54
13*	A	IV		1,8	2,2	To	>22,68	600
14	A	IV	5%AA	4,4		To	>22,68	960
15	A	IV	25%AA	4,4	2,9	To	>22,68	960
16	A	XIII		1,4	4,5	T 3	9-14	30
17 ε	A	IV	5%BB	9,3		To	< 4,54	240
18	A	IV	50%BB	10,0	8,3	To	< 4,54	30	O
19	A	XII		3,3	5,5	T 2	14-18	30	OO
20 δ	J h	IV		10,1	3,3	T0	> 22,68	60
21*	J+Ah	IV		10,0	13,1	To	>22,68	75	OJ
22*	J+Ae	IV		12,5	14,0	To	>22,68	120	CO
23*	B	XII		15,3	<0,5	F 1/8"	< 4,54
24*	B	XIII		9,9	< ,5	F 1/8"	< 4,54
25*	A	V		11,0	,7	To	>22,68	600
26	A	VI		< 0,5	,9	To	>22,68	600
27	A	VII		< ,5	8,1	T0	>22,68	2400
28	P	IV		,7		To	> 22,68	>160
29	A	XVI		,7		Ti . ·	7	30
30*

TABELLE II (Fortsetzung)

Bei- Isocya·
spiel nat
Nr.

Oxazolidin Katalysator
oder
Zusatzstoff

Tukon Härte

1 Woche luftgehärtet

3 Stunden bei 60© C gehärtet

Flexibilität^c

Schlagfestig
keit
(kg)

Klebfreie

Zeit

(Minuten)

31*	E	XVIII
32*	K	XVII
33*	F	XVIII
34*	L	XVIII
35	A	IV
36	A	IV
37	A	IV
38	A	IV
39	A	IV
40	A	IV
41	A	IV
42*	'S	XVII
43*	S	XVIII
44	C	XIV
45	Cf	V
46	C	V
47	C
48	A	IV

0,22% FF
0_f10% CC
0,06% EE
0,12% EE
0,24% EE
0,08% DD
0,02% DD

7,2 1,3 2,2 8,8 0,6 1,5 4,0 3,7

5,1 0,7 5,4 4,4 11,8

6,5 2,1

0,8 1,2. 8,8 6,1 7,4 0,8 3,6

14

22,68
18
14-16

0,5% GG 13,5 To

>22,68

600

180

105

120

60 100 180 480

c Flexibilität und Schlagfestigkeit auf der Rückseite wurden auf mit Chromat behandeltem Aluminium bestimmt mit Ausnahme bei den in Klammern angegebenen Werten, welche auf kaltgewalzten Stahl erhalten wurden.

d Härtemessungen wurden auf beschichteten Glasplatten durchgeführt alt Ausnahae bei den in Klaanern angegebenen Werten, welche auf einer kaltgewalzten Stahlunterlage erhalten wurden.

e Zwei Äquivalente von Isocyanat aus A plus 1/2 Äquivalent Isocyanat aus J wurden pro Äquivalent von Oxazolidin verwendet (Verhältnis von HCO/Oxazolidin «2,5/1).

f Das Verhältnis von NCO/Oxazolidin -1,0

g Pigmentierte Systeme; Pigment (Titandioxyd) mit Oxazolidin vermählen, Isocyanat sodann zugesetzt. Pigmentgehalt« 40%, Bindemittel 60% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt).

h Zwei Äquivalente Isocyanat aus A plus 1 Äquivalent Isocyanat aus J wurden pro Äquivalent von Oxazolidin verwendet (Verhältnis von NCO zu Oxazolidin » 3 zu 1),

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Beispiel 49

24,1 g Isocyanat»Präpolytnerem H, welches als 82%-Ige Lösung In einer Methylchloroform-Lösung formuliert war, wurde 0,4 g Oxazolidin II zugesetzt.

Es wurde ein Baurawollgewebe/Banrawollgewebe-Laminat dadurch hergestellt, dass dieser Klebstoff punktweise auf eines der Gewebestücke aufgebracht wurde. Das zweite Gewebe wurde auf die Klebstoffseite des ersten Gewebes zur Bildung des Laminats aufgedrückt, eine Minute bei 104° C getrocknet und sodann bei 65% relativer Feuchtigkeit und 22° C 24 Stunden lang konditioniert. Der zugesetzte Kunststoff betrug etwa 0,15 oz./yd^.

Die Laminate wurden in Streifen einer Dimension von 1" χ 6" geschnitten und auf einer ^HThewing-Albert"-Prüfvorrichtung auf anfängliche, trockene Schälfestigkeit und feuchte Schälfestigkeit nach Imprägnieren des Laminats 1) in einer Chloräthylen-Lösung bei Raumtemperatur für die Dauer von 20 Minuten oder 2) in einer 0,5%-igen "Tide"-Lösung (einem handelsüblich aufgebauten Sulfonat-Reinigungsmittel) bei 180° C für die Dauer von 30 Minuten geprüft.

Eine Schälfestigkeit des Streifens von 37 oz./inch wurde für das trockene Laminat und von 51 bzw. 41 oz./inch für wässrige Lösungsmittel feuchte Laminate erhalten.

Beispiel 50

Ein weiterer gemäß dem Verfahren nach Beispiel 49 aufgebrachter Klebstoff bestand aus dem Zusatz von 0,31 Teilen Oxazolidin XIX zu 25 Teilen des Isocyanat-Präpolymeren 0 bei einem Fest stoff gehalt von 1007,

Ein Streifen aus Baumwollgewebe/Baumwollgewebe-Laminat ergab Schälfestigkeitswerte von 35,53 bzw. 49 für das trockene bzw. feuchte Laminat nach Imprägnierung mit einer "Tide"-LÖsung bei 82° C und mit Perchloräthylen bei Raumtemperatur.

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Beistiel 51

Gemäß den Verfahren nach Beispiel 49 wurde 1,0 Teil des Oxazolidine XX 50 Teilen des Isocyanat-Präpolymeren N, welches als eine 82%-ige Lösung in Methylchloroform formuliert war, und 29,2 Teilen einer Celltiloseacetatpropionat-Lösung (15% in Methylendichlorid) zugesetzt. Es wurde ein Baumwollgewebe/Baumwollgewebe-Laminat gemäß Beispiel 49 mit Schälfestigkeitswerten für das trockene Laminat von 65 oz./inch bzw. 27 und 51 oz./inch für das feuchte,'mit Wasser oder Perchloräthylen imprägnierte Laminat hergestellt.

Beispiele 52 - 54

Ein Präpolymeres wurde durch Reaktion von 100 Teilen eines 1,2-Propylenoxyd-Reaktionsproduktes von Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von annähernd 400 mit 216 Teilen von Isocyanat B und 316 g Toluol hergestellt. Die Lösung wurde mit Isocyanat M bezeichnet.

Im Beispiel 52 wurden 48,1 g Isocyanat M mit 3 g.Oxazolidin XX, in Beispiel 53 24,1 g Isocyanat M mit 3 g Oxazolidin II und im Beispiel 54 22,7 g Isocyanat M mit 3 g Oxazolidin I vermischt.

Der Tabelle III sind die Eigenschaften von aus den obigen Zusammensetzungen hergestellten Filmen einer Dicke von 0,0254 mm (1 rail) zu entnehmen.

Tabelle III

Bei	Gardner Holdt	Kleb	Tukon-Härte nach
spiel	Viskosität der	freie	Lufthärtung für die
	Mischung bei 25°	Zeit	Dauer von
	[anfangs] (nadh 10 Tagen)		(10 Tagen) (20 Tagen)
52	[A - 3] (A)	2 Std.	[15,5] 15,3
53	[A] (B)	1 Std.	[li,2] 13,6
54	[B] (B+)	1 Std.	[11,4] 10,9

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Beispiel 55

Ein Präpolymere» wurde durch Reaktion von 103,5 g Poly(äthylenpropyienadipat) mit 21,5 g Isocyanat E in 25 g 1,1,1-Trichloräthan unter Verwendung von 4 mg Dihutylzlnndilaurat als Katalysator hergestellt, O₉IO g Oxazolidin XIX, welches gemäß Beispiel 56 hergestellt wurde, wurde in 10 g 1,1,1-Tr!chlor-» äthan zu 11,ο g dieses Präpolymeren zugesetzt; sodann wurden Filme einer Dicke von 0,254 mm (10 mil) aus dem Präpolymeren und der obigen Mischung mit Oxasjolidin gegossen. Nachdem die Mischung 3 Tage lang atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt war, hatte eis sich vollständig unter Bildung eines elastischen Films umgesetzt, während das Präpolymere allein 30 Tage benötigte, um eine elastische Filmmischung zu ergeben. Das in einei fest verschlossenen Flasche gelagerte Isocyanat/Oxazolidin-Ge^ misch änderte seine Viskosität im Verlauf von 3 Tagen nicht.

Beispiel 56 ■.Hers^teJLhmg„,von Oxazolidin XIX

99 g 1,2-Dichlorät!ian wurden in einei 2«Liter-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Kondensator, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einfülltrichter, der 305 g Äthanolamifi enthielt, versehen war. Unter Rühren wurde das Äthanolamin langsam bei 80° C im Verlauf einer Stunde zugesetzt, wobei durch die exotherme Reaktion die Temperatur auf 125 stieg. Mach Zusatz des Äthanolamins wurde die Temperatur 3 Stunden lang bei 125° C gehalten. Es wurden 175 g eines 50%-igen Natriumhydroxyds unter Rühren zugesetzt und dem Gemisch wurde Wasser und überschüssiges Äthanolamin bei vermindertem Druck (20 mm) bei einer Behältertemperatur von 175° C entzogen. Der Rest wurde auf 25° C bei 20 mm abgekühlt. Nach Freigabe des Vakuums wurden 200 ml Benzol zugesetzt und unter Umrühren des Breis wurden 75 g Paraformaldehyd (95%) zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 80° C erhöht und allmählich 50 ml eines in einem "Dean-Stark"-Abscheider.:aufgefangenen aceo· tropen Gemisches entfernt. Das Gemisch wurde filtriert, von Lösungsmittel befreit raid bei vermindertem Druck destilliert und ergab 87 g eines heilgelben flüssigen l,2-bis(l,3zOxazolidin~ 3-yl)-äthans, Siedepunkt bei 90° C bei 0,5 mm n_rf ²⁵ 1,4836.

Elementaranalyses errechnet für CgH- _ßN„0,, C 55,8 H 9,3 N 16,3

gefunden C 56,6 H 8,82 N 16,2

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Beispiel 57

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkelt von Isocyanat/Oxazolldln-Zusaranensetzungen, wenn sie auf eine sichtbar feuchte Oberfläche aufgebracht werden. Das Substrat für dieses Beispiel 1st ein Löschpapier.

Ein Präpolymeres wurde aus dem Rizinusöl DB der Fa. J. T. Baker Co., Hydroxylzahl 165 (100 Teile) und Toluylendiisocyanat (46,1 Teile) durch Erwärmen diener beiden Komponenten hergestellt. Der durch die Butylamin-Methode angegebene Isocyanatgehalt betrug 1,58 mäq/g. Es wird mit Isocyanat T bezeichnet.

Es wurden Filme auf einem feuchten und auf einem trockenen Löschpapier nach Vermischen eines Äquivalents von Oxazolidin II (einer Oxazolidlngruppe) mit etwa einem 10%-igen Überschuß an Isocyanat T (1,1-Isocyanatgruppen) hergestellt. Sodann ließ man das Gemisch auf dem Löschpapier bei Raumtemperatur erhärten. Es wurde gefunden, dass der auf dem feuchten Löschpapier hergestellte Film eine kürzere Härtungszeit mit weniger Blasen als der auf dem trockenen Löschpapier hergestellte Film hatte. Außerdem verblieben nahezu die gesamten polymeren Materialien auf der Oberfläche des feuchten Löschpapiers als Film, wobei das Polymere nur in geringem Maße in das Löschpapier eindrang.

Beispiel 58 - Imprägniermittel für Leder

Oxazolidine wurden mit Urethan-Präpolymeren in einem Verhältnis von 1 Isocyanatgruppe zu 1 Oxazolidingruppe vermischt und die sich ergebenden Feststoffe wurden auf 15 - 20% in einer "Solvesso" 100 Lösung eingestellt.

Es wurden auf Proben mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbtes, nicht-imprägniertes Mokkasinleder (P & V Playshu) bei einem Fest stoff gehalt von 3^L bis 3,6 g/sq.ft. unter Verwendung eines Schwabberverfahrens aufgebracht. Ferner wurden einige Proben in einem zweistufigen Verfahren aufgebracht, bei dem zunächst das Oxazolidin aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft und sodann das Isocyanat-Präpolymere aufgebracht wurde, wodurch sich der gleiche Gesamtauftrag wie bei dem ersten Verfahren ergab.

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Nach der Verdampfung des Lösuntemittel· wurden die Proben (in drei Auftratungen) rait einer schwarzen Polyacrylat-Grundschicht zur besseren Bewertbarkeit der Brucheigenschaften beschichtet. Schließlich wurden die Proben bei 93° C auf einer Watson-Stlllraan-Preese drei Sekunden bei 450 Ibs/in, innerhalb von 24 bis 36 Stunden nach der Imprägnierung plattiert.

Die Bewertung der Brucheigenschaften wurde durch Vergleichen der Seiten von Versuchsproben mit Seiten von nicht-imprägnierten Proben und einer Probe, die unter Verwendung von Isocyanat ohne f»xarolidln behandelt wurde, ausgeführt. Die Tabelle IV gibt die Ergebnisse dieser Auswertungen wieder, in denen Bewertungen zwischen 1 (wesentlich besser), 2 (besset) und 3(etwas besser als oder ebensogut wie der Kontrollversuch).angegeben sind.

Tabelle IV

Versuchssystem	Oxazolidin	Bruchverbesserungen	im Vergleich zu
Isocyanat		Nicht-imprägnierter	Titekote-
	V	Probe	Probe
U	V	1	3
W	V	1	3
W	V	I	2
W	V	1	3
W	XVII	1	2
W	II	1	2
W	KIX	1	2
W	V )	1	2
(W (a)	1	2

(a) Leder, welches zunächst mit Oxazolidin behandelt, getrocknet und odann mit Isocyanat behandelt wurde.

Die obigen Daten geben Aufschluß Über die Wirksamkeit von Isocyanat-Oxazolidin-Zubereitungen als Imprägniermittel für Leder.

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Beispiel 59 - Lederoberechichten au· Isocyanat-Oxazolidin-Zubereitungen

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit von Isocyanat-OxazolidinZubereitungen als Oberschichten für Leder. Die folgenden Zubereitungen wurden hergestellt:

Ein Präpolymere wurde aus einem aus der Anlagerung von Propylenoxyd an Trlmethylolpropan (mit einem Molekulargewicht von 740) abgeleiteten Polyäther-Triol und Diisocyanat E bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2,25 hergestellt. Das Präpolymere wurde mit Oxazolidin XVIII bei einem NCO/Oxazolidin-Verhältnis von 2,0 (Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten zu Oxazolidin-Äquivalenten) vermischt.

Beispiel 60

Das gleiche Präpolymere wie im Beispiel 59 wurde mit einem Oxazolidin bei einem NCO/Oxazolidin-Verhältnis von 2,0 vermischt.

Beispiel 61

Ein Präpolymeres wurde aus einem Polyesterpolyol (welches sich aus 1,02 Äquivalenten von Adipinsäure, 1,02 Äquivalenten von Phthalsäure, 2,18 Äquivalenten von 1,3-Butylenglykol und 0,10 Äquivalentenvon Trlmethyloläthan ableitete) und Diisocyanat E bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2,4 hergestellt. Es wurde sodann mit Oxazolidin XVII bei einem NCO/Oxazolidln-Verhältnis von 2,0 vermischt.

Beispiel 62

Das Polyäthertriol von Beispiel 59 wurdemit Diitocyanat B bei einem NCO/OH Verhältnis von 2,25 umgesetzt. Das gebildete Präpolymere wurde mit Oxazolidin XVIII bei einem NCO/Oxazolidin-Verhältnis von 2,0 weiter umgesetzt.

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Beispiel »3

Ein Präpolymere* wurde aus 1,7 Äqjutvwlenten Dilsocyanat E₁ 0,65 Äquivalenten Pelyprgpyleftgiykol 400 und 0,35 Äquivalenten v#n Bipropylaiaglykal hergestellt. Dieses Präpolymere wurde tellwel·* alt Qxasolldln KX im einem NCö/Oxazolidin-Verhfiltnl« ve« 2,3

Jede der obigem Mitteilungen aiäi &±nma Präpolymeren und einer Ctosolldin»v°*rbindtizig tüsrd® isfiter Verwendung dar folgenden ailgeweimen

PrMpoly*ere«/0xes@I£diia^Mischiiiig 5,7 g Feststoffe

Trübting#*itt*l «uf SiÜciuedioKid^Basis 1,1 g Feststoffe

160-Silicoi»* fltüi 0,2

0,57

Mit Ul Toiuol/Methylisobutylketofi auf 100 g aufgefüllt.

Die foreolierteta Äitetrietoassen wurden in einer Menge von 1,0 bis 1,2 s/ffc2 «nf mit einem Grundstrich versehene Polsterung und Schohob«rl«der xttta in einer Menge von 0,,I bis 0,16 g/ft* auf HandelattblIch«, Mit einem Grundstrich versehene poromere L*d#r-Erwits*tcffe aufgebracht.

Die «le Deckschicht f^r«Kiliert®ti fobereltungen nach Beispielen 59 und 63, wwleh« al» ObtrechichteB auf einen poromeren Leder-Ersatastoff (im HafideX erhättlieh als DuPont's "Corfam", mit einer Polyacxryl&tfrtsndechieht) aufgebracht wurden, wiesen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf.

Die ZubetfeitiEtgfiö it«r B@ispiel@ 59» 6O₉ Oi, 62 und 63 wurden al· Deckschicht; forwuliert und auf grundbeschichtete Polsterleder aufgebrecht. Die Abriebfestigkeit des Schuhrandes (weit rub abraison reiietance) dieser Systeme ist der Tabelle V zu entnehmen.

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Tabelle V Beispiel Fettigkeit gegenüber Randabrieb *

für Deckschicht (welt rub retlttance)

59 5000 (kein Vertagen)

60 1000 (kalt! Vertagen)

61 1000

62 1000 (kein Vertagen)

63 1000

*Zahl der Cycleti bit tue Vertagen an der Wyzenbeck-Abrieb-Prüfvorrichtung

Die obigen Angaben veranschaulichen die verbesserte Abriebfestigkeit »«wie verbesserte Festigkeit gegenüber den Abrieb des Schahrandes, die das Leder durch Überzüge aus den erfindungtgemieen Itocyanat-Oxazolldln-Zubereltungen erhält.

Baispiel 64 - Herstellung von Oxazolldln XV

Zu einer Ltsuag *«t 85,0 g (0,50 Mol) 1,8-Diamino-ρ-men than wurden In 37 g (2,06 Mol) entionisiertem Waster bei 34° C 44,0 g (1,0 MeI) Äthylenoxyd la Verlauf von 1 1/4 Stunden zugesetzt; die Temperatur stieg auf 79° C und wurde durch kurze Kühlung auf 70* C herabgesetzt. Die Lösung wurde eine halbe Stunde laut uegerührt, wobei die Temperatur auf 35° C tank; sodann wurde sie 2,5 !Stunden zum Rückfluß erwärmt. Et wurden 50 «1 Benzol zugetetzt, das Getiitch unter Rückflußkühlung «um Sieden erwärmt und 31 ml Waster abgezogen. Ein in der Lösung abgelagerter Feststoff wurde durch Filtrierung abgetrennt, tilt Benzol gewaschen und getrocknet, tut in zwei Ansätzen 47,3 g M,N^T-bit-(2-Hydroxyäthyl)-l,8-diatiino-pnenthan zu ergeben.

Ein Getiitch aus 14,8 g (0,470 Mol) 95%-Igen Paraformaldehyd, 57,8 g (0,224 Mol) H,N^l-bit(2-HydroxyUthyl)-l,8-diamino-pmenthan und 100 «1 Benzol wurden sum Rückstro· erwärmt und 8,6 al 'Watter über einen Zeitraum von 2 Stunden abgezogen. Das Benzol wurde durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck entfernt und der Rest von 58 g (92% Rohausbeute) einer einfachen Destillation ergab eine Gesamtmenge von 52,2 g (83%) von l,8-bis(l,3-Oxazolldln-3-yl)-p-menthan alt ein klaret vltkotet öl, Siedepunkt 103 - 104° (0,5 mm), in vier

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9fi

Fraktionen. Die vierte Fraktion hatte einen Wert von n_ » 1,5040, die titrittetrieche (HClO./HOAc) Reinheit betrug 99,8% und das öl, das Oxazolidine kristallisierte bei 62-64⁰C.

Analyse! Errechnet für ^C2fi^H3O^Ii2°2ⁱ

C, 68,05; H, 10,71; N, 9,96 Gefunden C, 68,32; H, 10,66; N, 9,36

Beispiel 65 - Anstriche mit l,8-bis(3-Oxazolidinyl)-p-menthan und 2-Isocyanatäthyl-6-isocyanatcaproat

Ee wurde eine Mischung hergestellt aus 7,06 g (0,025 Mol) von l,8-bis(3-Oxazolidinyl)-p-menthan gemäß Beispiel 64, und 11,3 g (0_t05 Mol) von 2-Isocyanatäthyl-6-isocyanatcaproat. Die Mischtang wurde bei 25° und 60° C in Rohre eines Gardner-Holdt-Viskosieeters eingebracht. Es wurden dann dünne Filme auf Glasplatten bei 25° C an der Luft und 60° C im Umwälzofen aufgebracht. Die Gardner»Holdt-Viskositat war anfangs bei 25° C A-3 und änderte sich im Verlauf von 22 Stunden nicht. Der Fil« war ursprünglich bei 25° klebrig und härtete innerhalb von 22 Stunden zu einem klebfreien Film. Die Gardner-Holdt-Visko»it£t änderte sich innerhalb von 22 Stunden bei 60 etwas von A-4 in A-2, während der Film bei 60° nach 22 Stunden hart und klebfrei war.

Beispiel 66 - l,6-bis(2-Isopropyl-5-methyl-3-oxazolidinyl)-hexan

Es wurde eine Lösung aus 56,1 g (0,25 Mol) N,N'-bis(Isobutyliden)-hexan»l,5-diamln, 31,9 g (0,55 Mol) Propylenoxyd und 100 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt und auf 50° C abgekühlt. Eine Lösung aus 6,5 g (0,025 Mol) Zinn-IV-chiorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde im Verlauf von einer halben Stunde zugesetzt. Durch eine exotherme Reaktion erhöhte sich die Temperatur nach dem Zusatz allmählich auf 90° C. Die Mischung wurde auf 10° C abgekühlt und sodann 4 Stunden lang bei 25° C gerührt. Nach einer etwa 64-stündigen Kühlung wurde das Lösungsmittel durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die restliche Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck unter Verwendung einer 15 cm (6 inch) Vigreux-Kolonne destilliert. Das Produkt wurde in drei Fraktionen abgezogen, 19,0 g (22,47_U Ausbeute) klare gelbe Flüssigkeit Kp 165-171© c (0,75 min). Titriraetrische (HClO,/HOAc) Reinheit der ersten Fraktion (Vorlauf verworfen) betrug 99%.

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Analyse: Errechnet für C^H^N^: C, 70,54; H, 11,84? N 8,23 Gefunden C, 70,33; H, 11,92; N 8,10

Beispiel 67 - Überzug aus l,6-bls(2-Isopropyl-5-raethyl-3-

oxftzolidinyI)-Hexan und 2-Isocyanatäthyl-6-Isocy«matcaproat

Es wurde eine Mischung aus 5,10 g (0,03 Mol) von l,6-bis(2-Isopropyl)-5-a*thyl-3-oxazolidinyl)-hexan gemäß Beispiel 66 und 6,78 g (0,06 Mol) Von 2-Isocyanatäthyl-6-isocyanatcaproat hergestellt. Ein dünner Film dieses Genisches wurde auf einer Glasplatte bei 25° C abgelagert. Der dünne Film war anfangs klebrig und härtete innerhalb von 24 Stunden zu einem harten, klebfreien Film aus.

Beispiel 68 - Überzug aus bis[2-(2-Isopropyl-3-Oxazolidinyl)-äthyij-terephthalat und Toluol-2,4-diisocyanat

Eine Mischung aus 2,24 g (0,005 Mol) bis[2-(2-Isopropyl-3-oxazolidinyl)Äthyll-terephthalat und 1,64 g (0,01 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat wurde hergestellt, in Rohre eines Gardner-Holdt-Viskosimeters eingebracht und ein dünner Film daraus bei 25° C *uf einer Glasplatte hergestellt. Der dünne, ursprünglich klebrige Film härtete innerhalb von 24 Stunden zu einem harten, klebfreien Film aus. Die Gardner-Holdt-Viskosität war ursprünglich A-I und war nach 24 Stunden unverändert; die Viskosität änderte sich innerhalb von 8 Tagen auf B.

Beispiel 69 - Herstellung von 2,2^l-bis-(N-tfethyloxazolidin) j

Einer Lösung von 157,7 g (2,1 Mol) von 2-Methylamino-Äthanol in 150 ml Benzol wurden 145,1 g (1,0 Mol) einer 40%-igen wässrigen Glyoxal-Lösung zugesetzt. Die Reaktion verlief schwach exotherm und die Mischung wurde kurz in einem Eisbad abgekühlt, dann unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei 101 ml Wasser im Verlauf von 4,17 Stunden entfernt wurden. Die Reaktionsmischung wurde von einem dunklen Rückstand abdekantiert. Es wurde über Nacht stehen gelassen, wobei sich hellbraune Kristalle ablagerten. Diese Kristalle wurden in zwei Anschüssen abgezogen und ergaben 156 g (90,7% Ausbeute) von 2,2^l-bis-(N-MethyJ.oxazolidin). Die Rekristallisation aus Diäthyläther ergab weiße Kristalle mit einem F_p von 77-77,5° C;

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die ehrCNMtogrtiphifehe Reinheit von Gas und Flüssigkeit betrug 1007* und die tltrliwtrisehe (HClO₄ZHOAc) Reinheit 99,5%.

Analyse: Errechnet fürs ^_l6^₂ ^ö2^{t C> 55}»^{79; H}» ⁹»^{36; N}» ¹⁶>²⁷ Gefunden C, 56,29; H, 9,47; N, 15,52

3eispiel 70 - üfeersnig «as 2„2*-bis-(M-Methyloxazolidin) isttd 2-l8©eyÄiiÄtllthyl«6-is©cyanatcaproat

Es wurd« eine Mischung hergestellt aus 8,61 g (0,05 Mol) 2,2^f-bis-(W-M«thyl035az©lidiB) gemäß Beispiel 69 und 22,62 g (0,10 Mol) 2-I*ocyanatäthyl~>£-i8ocyenatcaproat (wofür eine leichte Erwärwifsg erforderlich ist). Die Mischung wurde bei 60® C in ein Bohr eines Gardner-Holdt-Viskosimeters eingebracht und ein dünner Film auf einer Glasplatte abgelagert und in einen auf 60° C.erhitzten Druckluftofen zum Härten eingeführt. Die Gardner-Holdt-Viskosität der Probe blieb bei 60° C bei der unveränderten Anfangsviskosität von A-3 und der dünne, ursprünglich klebrige Film härtete innerhalb von 7 Stunden zu einen harten_p klebfreien Film aus.

Beispiel 71 - Itocyanat-Oxazolidin-Zuhereitungen als Lacküberxüge

Mischungen von Oxnzolidin I? und Isocy&nat A wurden bei einem Verhältnis von Xsoeyanat zu Oxazolidin von 2,0 (Äquivalente zu Äquivalenten) vermischt und ßis durchsichtiger Überzug auf Rotholz aufgetragen. Der übsirmsg war «ach dem Härten über Nacht kiebfrei und

Beispiel 72 - Herstellung vo« nahtlosen Bodenbelag«Piatten unter Verwendung einer Oxazoiidin-Isocyanat-Zubereitung

Ein nahtloser Bedenbelag wird durch Aufbringen einer Abdichtungsschicht (wahlweise), gefolgt von einer Grundschicht, einer oder mehrerer Spanschichten unu schließlich einer Strapazierschicht verlegt. Die Spanschicht enthält ein polymeres Bindemittel zum Verbinden der Dekorationsspäne. Dieses Beispiel veranschaulicht die Hersteilung eines nahtlosen Bodenbelages unter Verwendung eines Oxazolidin/Isocy&nat-Geniisches als Hauptbindemittei oder Polymeres in den Span- und Strapazierschichten. GemXe diesem Beispiel wurde der nahtlose Bodenbelag aus Platten von getempertem zerkleinerten Holz (Masonit) über Aluminium hergestellt. Es wurde keine Abdichtungsschicht ver-

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- si - 21)18233

wendet. Die Grundschicht war eine weiße Latexgrund schicht aus einem Acryl-Eeulsions-telyneren, die typisch für verschiedene im Handel erhältliche Materialien für Grundschichten ist. Die Spanschicht, ein Gemisch aus 8ft Teilen einer 50%-igen Lösung eines Copolyaeren von Styrol/Butylmethacrylat/Butylacrylat/MethylMthacrylat/Oxazolidinylmethacrylat (Gew.Verhältnis 25/30/20/3,3/21,7) und 12 Teilen von 2-Isocyanatäthyl-6-Isocyanatcaproat, wird «it Auftragswalzen auf die Grundschicht aufgebracht (Stärke etwa 80 - 100 ft2 /gallon). Die Dekorationsspine werden sodann über das Polymere verstreut und man IKBt das Polymere über Nacht härten. Überschüssige Späne werden abgewifcht und die Spanschicht wird mit Sandpapier der Schleifstaubnora 80 abgeschmirgelt. Eine zweite Spanschicht wird in gleicher Welse aufgebracht. Nach dem Abschmirgeln dieser zweiten Schicht werden drei Schichten der gleichen polymeren Mischung (Lösung des Copolymeren plus Isocyanat) zur Bildung der Strapazierschicht aufgebracht, wobei man jede vor dem Aufbringen der nächsten aushärten läßt. Die ersten beiden Strapazier schicht en werden mit einem Spachtel mit gerader Kante und die letzte mit einem ausgezackten Spatel aufgebracht. Nach vollständiger Aushärtung zeigt der Abriebfestigkeitsindex dieses Fußbodenbelages unter Verwendung eines Taber-Schmirglers mit einem CS-IO Rad einen Verlust von 59 mg/1000 Cyclen an.

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Claims (1)

1. Patentansprüche t

   1. Wasserhärtbare Zubereitung, gekennzeichnet durch ein Oxazolidin und ein polyfunktionelles Isocyanat.

   2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin zumindest einen Substituenten der Formel

   besitzt, ₁

   in der R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine . Benzylgruppe oder eine (C^ - Ci2)-Alkylgruppe

   und

   2
   R ein Wasserstoffatom oder eine (C^ -C4)-Alkyl-

   gruppe ist, oder

   1 2

   R und R gemeinsam mit dem an ihnen hängenden Koh lenstoffatom einen gesättigten fünf- oder sechs gliedrigen Kohlenstoffring bilden,

   und

   Y der Rest R³

   + 5

   ist, in dem η 2 oder 3 ist, und

   R und R jeweils Wasserstoffatome, (C-^ - Cio)-Alkylgruppen, (Cg - C-^q)-Arylgruppen oder (C7 - Cj2)-Aralkyl- oder Alkarylgruppen sind,

   3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin die Formel

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   besitzt, in der

   R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine (C^ - C-^-Alkylgruppe und

   R ein Wasserstoffatom oder eine (Cχ - C4)-Alkylgruppe ist, oder

   R und r2 gemeinsam mit dem an ihnen hängenden Kohlenstoff atom einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Kohlenstoffring bilden, und

   Y der Rest _R3

   ist, in dem

   η 2 oder 3 ist, und

   R und R jeweils Wasserstoffatome, (C, - C₁₉)-Alkylgruppen, (C,. - C _O)-Arylgruppen oder (C₇ - C_1?)-Aralkyl- oder Alkarylgruppen s ind,

   R ein gesättigter oder ungesättigter Alkyl- oder mehrwertiger Alkylenrest mit bis zu 38 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl-, Alkaryl-, mehrwertiger Aralkylen- oder mehrwertiger Alkarylenrest mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder mehrwertiger Arylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und

   ζ eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von R₀ ist.

   Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin die folgende Formel

   0 OCXN

   besitzt, in der

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   R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine (G. - C.₂)-Alky!gruppe und

   R ein Wasserstoffatom oder eine (C. - C.)-Alkylgruppe ist ^ oder ₂

   R und R gemeinsam mit dem an ihnen hängenden Kohlenstoffatom einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Kohlenstoffring bildet und

   der Rest R
   -ir C

   -)- ist, in dem

   η 2 oder 3 ist, und

   R und R jeweils Wasserstoffatome, (C. - C₁„)-Alkylgruppen, (C, - C-₀)-Arylgruppen oder (C₇ - C.-J-Aralykl- oder Alkarylgruppen sind,

   Z ein zweiwertiger Alkylenrest, ein drei- oder vierwertiger

   Kohlenwasserstoffrest oder eine einwertige (C. - C_{1 fi} Alkylgruppe, eine (C-. - C₁ „)-Cycloalkylgruppe, eine (C₆ - C₁-)-Arylgruppe oder eine (C₇ - C. ,-)-Aralkyl- oder Alkarylgruppe,

   der Rest R

   C -)- ist, in dem

   i^{6 q}

   q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und

   R und R jeweils Wasserstoff oder unsubstituierte oder substituierte (C. - C-)-Alkylgruppen sind, und

   m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, gleich der Wertigkeit von Z.

   5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxazolidln die Formel -

   1 «2

   Z¹

   AXN

   besitzt, in der

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   £ ⁵I iy/,1

   R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine (C. - C₁₂)-Alkylgruppe und

   R ein Wasserstoffatom oder eine (C. - C,)-Alkylgruppe ist oder

   12

   R und R gemeinsam mit dem an ihnen hängenden Kohlenstoffatom einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Kohlenstoff ring bildet, und

   Y der Rest R³

   -ir C -)- ist, in dem

   ._t η

   η 2 oder 3 ist, und .

   R und R jeweils Wasser stoff atome, (C.. - C₁₂)-Alkylgruppen,

   (C₆ - C.q)-Arylgruppen oder (C₇ - C₁₂)-Affilkyl- oder I

   Alkarylgruppen sind,

   X der Rest R⁵

   -ir C-)- ist, in dem

   q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und

   R und R jeweils Wasserstoff oder nicht-substituierte oder substituierte (C₁ - C_fi)-Alkylgruppen sind,

   Z' ein gesättigter, mehrwertiger Alkylenrest mit bis zu 38 Kohlenstoffatomen, eine mehrwertige Phenylengruppe, eine mehrwertige Halogen-substituierte Phenylengruppe, eine (C₁ - C₀)-Alkyl-substituierte Phenylengruppe, der zwei-

   wertige Kohlenwasserstoffrest von l,l,3-Trimethyl-5-Carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan, ein ungesättigter zweiwertiger Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine O - CC -Gruppe ist,

   A O (wobei die linke Wertigkeit mit dem Z'-Rest ver-

   " bunden ist) oder -O- ist, wenn Z¹ O =» C¹T ist, und —dorn' eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die gleich der Wertigkeit von Z¹ ist.

   ^V 33/194 S*

   6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxazolidin ein Homopolymeres oder ein Copolymeres eines ungesättigten Oxazolidine der Formel

   n^f~

   in der R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine

   Benzylgruppe oder eine (C.. - C₁₂)-Alkylgruppe und

   R ein Wasserstoffatom oder eine (C, - C )-Alkylgruppe ist, oder

   1 2

   R und R gemeinsam mit dem an ihnen hängenden Kohlenstoffatom einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Kohlenstoffring bildet, und

   Y der Rest R³ t

   -f- C■>- ist, bei dem

   η 2 oder 3 ist, und

   O J

   R und R jeweils Wasserstoffatome, (C. - C )-Alkylgruppen, (C₆ - C_1Q)-Arylgruppen oder (C₇ - ⁰^" Aralkyl- oder Alkarylgruppen sind,

   n^f 1 oder 2 und

   n" 2 oder 3 ist.

   7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat die Formel

   )() hat, Inder

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   Qg ein Alkylenrest mit 2 bis S Kohlenstoffatomen und bis zu einem Hetero-Sauerstoff- oder Schwefelatom,

   Q₇ ein zweiwertiger Alkylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und

   m" und m^1f' 1 oder 2 sind,

   8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet! dass das Isocyanat 2-IsQcyanatäthyl-6-isocyanatcaproat oder 2-Isöcyanatäthyl-2-isocyanatpropionat ist.

   9, Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ein Isocyanat-Präpolymer ist.

   10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ein Fräpolymeres von 4,4'-Methylen^<-bis-(isocyanatcyclohexan), 2,4-Toluylendiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,S-triraethylcyclohexylisocyanat oder 2-Isocyanatäthyl-2-isocyanatpropionat mit einer polyfunktionellen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist.

   11. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung gemäß Anspruch 1 mit Wasser in Berührung gebracht wird,

   12. Gegenstand, gekennzeichnet durch ein Substrat mit einem Überzug aus dem nach Anspruch Il hergestellten polymeren Material. . . . \. /. - ' " ; _f

   13. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Holz, Metall, Kunststoff _r ^ Papier öder^Mder ist.

   14, Leder, getcennzelehnet durch eine Deckschicht ödPe# ei« Imprägniermittel aus dem gemäß Anspruch 11 hergestellten polymeren Material. , .

   15, Gegenstand, gekennzeichnet durch eine Klebstoffschicht aus dem gemäß Anspruch 11 hergestellten polymeren Material.

   16, Film, dadurch gekennzeichnet, dass er gemäß Anspruch Il hergestelltes polymeres Material enthält, -

   109833/1945 original inspected