FR2482964A1

FR2482964A1 - Nouveaux composes presentant des groupements aldimine et oxazolidine, utilisables notamment comme agents de durcissement des polyisocyanates

Info

Publication number: FR2482964A1
Application number: FR8109916A
Authority: FR
Inventors: Lutz-Dieter Zabel; Jurg Widmer; Ueli Sulser
Original assignee: Sika AG
Current assignee: Sika AG
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-05-19
Publication date: 1981-11-27
Also published as: FR2482964B1; CH646428A5; JPS5711976A; BR8103143A; DE3019356A1; US4504647A

Abstract

COMPOSES DE FORMULE I: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE M ET N SONT DES NOMBRES ENTIERS DE 1A 3: R EST HYDROGENE, ARYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, ARALKYLE, OU ALKYLE A 1 A 12 CARBONE EVENTUELLEMENT RAMIFIE; R EST HYDROGENE, ARYLE, ARALKYLE, ALKYLE A 1 A 12 CARBONE, ARYLOXYMETHYLE OU ALKOXYMETHYLE; A EST ALKYLE, CYCLOALKYLE, ARALKYLE, OU ARYLE, A (MN) VALENCES, EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS. CES COMPOSES SONT OBTENUS PAR REACTION D'UNE POLYAMINE II DE FORMULE A (NH)MN AVEC UN EPOXYDE III DE FORMULE R-CH---CH, POUR FORMER UN POLYAMINOALCOOL

Description

La présente invention concerne de nouveaux com-

posés de formule I suivante, qui présentent dans leur mo-

lécule un ou plusieurs groupements aldimine, ainsi qu'un

ou plusieurs groupements oxazolidine; l'invention com-

prend également un procédé pour leur préparation et leur

utilisation comme agents de durcissement des polyisocya-

nates organiques.

Les composés selon la présente invention possè-

dent la structure de N-((oxazolidin-1,3 yl-3)-alkyl!nej-

alkylidène-imines, de formule générale suivante t R2 R1

O N- A -NC

H ()

H R1

m dans laquelle, m et n sont des nombres entiers de 1 à 3,

R1 est un hydrogène, un reste aryle, éventuellement subs-

titué, à un ou plusieurs noyaux, par exemple un reste phé-

nyle ou naphtyle, un reste aralkyle, ou un reste alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone comme par exemple un reste

méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-

butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle,

undécyle, dodécyle, ou un reste analogue à chaine rami-

fiée; R2 est un atome d'hydrogène, un reste aryle ou aral-

kyle, un reste alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, un reste aryloxyméthyle, par exemple un reste phényl- ou crésyl-oxyméthyle, un reste alkyloxyméthyle, par exemple un reste n-butyloxyméthyle ou un reste analogue $ A est un reste alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle, saturé ou insaturé, à (m+n) valence, qui peut être éventuellement substitué par des groupements nitro, halogéno, hydroxy,

thiol, ou d'autres groupements fonctionnels.

Les nouvelles N-[(oxazolidin-1 3 yl-3)-alkylêne]

-alkylidène-imines I, que l'on désignera par la suite com-

me des aldimino-oxazolidines I, sont obtenues conformément 2' -l'invention, selon le schéma 1, par simple réaction de polyamines II avec des composés époxy III, et condensation

ultérieure des polyaminoalcools IV résultants avec des al-

déhydes: Schéma réactionnel 1 A(NH2)m+n + R -CH-CH2 I (II) ('),IR2-CHCH2_NH1 A(NH2)n L OH J m

J

(iv) [R2 CH-CH2-NH A (NH2)n + R1H = OH J m (V) I

(IV)Y(

(I) R2 R1 Him Le procédé de préparation des nouveaux composés de formule I, définie plus haut, est caractérisé en ce qu'on fait réagir une polyamine de formule A(NH2)m+n II dans laquelle A, ainsi que m et n, sont définis plus haut, avec un composé époxy de formule

R2-CH---CH2 III

0/ dans laquelle R2 a la signification indiquée plus haut, pour former un polyaminoalcool de formule R2-1H-C -N A(N)n (IV) OH

et en ce qu'on condense ensuite le polyaminoalcool de for-

mule IV, ainsi obtenu, avec un aldéhyde de formule

R -C=O (V)

H

dans laquelle R1 est défini comme plus haut.

Les polyamine II'et époxyde III, introduits au premier stade du procédé selon l'invention, doivent être mis à réagir dans une proportion molaire telle, qu'il n'y

ait lieu qu'à une réaction simple de la polyamine, c'est-

à-dire que, des (m+n)groupements amino primaires, seule-

ment m groupements amino réagissent à chaque fois avec un

groupement époxyde, et cela toujours une seule fois.

La condensation, qui suit ce premier stade, st effectue habituellement à températures élevées entre 40 et 120 C, éventuellement dans un solvant et en présence

d'un catalyseur. On peut utiliser comme catalyseur des tra-

ces d'eau, d'acides carboxyliques organiques, d'acides sul-

foniques organiques, d'acides minéraux ou d'acides de Lewis

comme par exemple trifluorure de bore ou chlorure de zinc.

Pour le premier stade de préparation du procédé selon l'invention, conviennent par exemple les polyamines

suivantes s diamino-éthane, diamino-1,3 propane, diamino-

1,6 hexane, bis-(amino-4 cyclohexyl)méthane, bis-(amino-4

cyclohexyl)-2,2 propane, bis-(amino-3 propoxy)-1,4 butane.

Mais conviennent plus particulièrement les polyamines, pour lesquelles un groupement amino se distingue des autres par une réactivité élevée, comme c'est le cas par exemple pour aminométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexylamine, p-menthane diamine-1,8, ou diamino-1,6 triméthyl-2,4,4 hexanee

En vue de la réaction avec ces polyamines, con-

viennent particulièrement tous les oxydes d'alkylène à bas poids moléculaire, comme par exemple l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Mais on peut également faire réagir des composés époxydes de poids moléculaire élevé, comme par exemple les éthers glycidyliques suivants: éthers de butyle et de glycidyle, de p-crésyle et de glycidyle, de phényle et de glycidyle, d'allyle et de glycidyle; 6- thers de butane diol et de diglycidyle, de néopentyl glycol et de diglycidyle, de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2

propane et de diglycidyle, d'éthylène glycol et de di-

glycidyle; éthers de glycérine et de triglycidyle, de

triméthylolpropane et de triglycidyle; et éthers glycidy-

liques analogues de composés mono- ou poly-hydroxy.

Au second stade (schéma 1) du procédé selon l'tin-

vention, les polyaminoalcools IV sont condensés avec un

composé carbonylique, de préférence un aldéhyde alipha-

tique ou aromatique, l'eau provenant de la réactionbouvant

être éliminée azéotropiquement par un produit d'entra ne-

ment inerte, comme par exemple cyclohexane, benzène, toluè-

ne ou chloroforme, ou éventuellement par le composé carbo-

nylique introduit en excès. Peuvent être utilisés comme al-

déhyde, convenant pour le procédé selon l'invention, les

composés suivants: formaldéhyde, acétaldéhyde, propional-

déhyde,, butyraldéhyde, isobutyraldéhyde, furfural, tétra-

hydrobenzaldéhyde, benzaldéhyde, ainsi que benzaldéhyde éventuellement substitué en ortho ou en para, et aldéhydes aromatiques ou araliphatiques. Cependant les préférés sont des aldéhydes à bas point d'ébullition comme par exemple

le formaldéhyde et l'isobutytaldéhyde.

Les composés du type I, qui présentent les grou-

pements caractéristiques

R

/R'. -O 4- et -N=C H

R H

possèdent la propriété de se scinder sous l'action de l'eau,

par exemple sous forme d'humidité atmosphérique, hydrolyti-

quement en polyaminoalcools de type IV. Il est connu que

des composés polyamino réagissent très rapidement et com-

pièltement avec des polyisocyanates, avec formation de pro-

duits d'addition de polyuries. Les aldimino oxazolidines selon l'invention représentent de ce fait des partenaires

de réaction potentiels (agent de durcissement) des poly-

isocyanates organiques.

Les mélanges connus, utilisés pour la préparation de poly-

mères de polyurée et de polyuréthanne, à partir de polyiso-

cyanates et respectivement de polyamines et de composés polyhydroxy, présentent l'inconvénient de ne posséder, en

raison de la forte réactivité du constituant de durcisse-

ment, qu'une courte durée de pot, et doivent être de ce fait, appliqués immédiatement après leur préparation. Il est connu que l'oxazolidine, aussi bien que des bases de Schiff, comme par exemple les aldimines et les cétimines, réagissent très lentement, quand elles réagissent, avec

les isocyanates. Les polyaldimines, polycétimines et poly-

oxazolidines, ainsi que leur utilisation en mélanges avec

des polyisocyanates, sont connues, et décrites par exem-

ple dans le brevet anglais n 1 064 841 et les demandes de brevet allemand publiées avant examen nO 2 356 213,

1 952 091, 1 952 092, 2 446 438 et 2 458 588. De tels mé-

langes sont stables en l'absence d'humidité pendant des

longues durées. En présence d'eau ou d'humidité atmosphé-

rique, il se forme à partir de ces mélanges des polymères,

cependant que la polyamine, libérée par l'hydrolyse, réa-

git avec le polyisocyanate avec formation de liaisons urée.

Les aldimino-oxazolidines I selon l'invention, ainsi que leur mélange avec des polyisocyanates en vue de la préparation de polymères contenant des groupements urée, n'ont pas été décrits jusqu'ici. La préparation de tels polymères de polyurée, à partir de mélanges constitués par des polyisocyanates et les aldimino-oxazolidines décrites

ici, est un objet supplémentaire de la présente invention.

Les mélanges selon l'invention présentent la propriété de

demeurer stables pendant longtemps en l'absence d'humi-

dité, et de pouvoir, sous l'action de l'eau ou de l'humi-

dité atmosphérique, durcir très rapidement, en formant des polymères élastiques ou durs, bien stables vis-à-vis

des produits chimiques et des solvants.

A titre d'exemple de polyisocyanates organiques,

qui se mélangent et réagissent avec les aldimino-oxazoli-

dines selon l'invention, on peut citer des polyisocyanates

aromatiques ou aliphatiques. Des exemples sont: diisocya-

nates de toluylène-2,4 et -2,6; bis(isocyanato-4 phényl) méthane; diisocyanate de naphtylène-1,5; polyisocyanates

aliphatiques tels que l'isocyanato-1 triméthyl-3,3,5 iso-

cyanatométhylI5 cyclohexane, le diisocyanate d'hexaméthy-

lène-1,6, le diisocyanate de triméthylhexaméthylène, le

diisocyanate de dodécane-1,12, le diisocyanate d'hexahy-

drotoluylène-2,4 ou -2,6 le diisocyanate de perhydrodi-

phényl-2,4' méthane et/ou de perhydro diphényl-4,4' métha-

ne, le diisocyanate de xylydène, diisocyanato-1,6 triméthyl-

2,4,4 hexane, ou des prépolymères d'isocyanate comme ceux

qui sont préparés de manière connue, par réaction des po-

lyisocyanates désignés précédemment avec des composés pré-

sentant au moins deux groupements capables d1réagir avec des isocyanates, avec des atomes d'hydrogène actifs et un

poids moléculaire allant habituellement de 200 à 10 000.

Ces composés, réactifs vis-à-vis des isocyanates, sont de préférence des dérivés de polyols, en particulier de ceux qui présentent 2 à 8 groupements hydroxyle par molécule, et possèdent un poids moléculaire compris entre 200 et 000. Les dérivés de polyols utilisés de préférence pour les mélanges selon l'invention, sont des dérivés de diols

et de triols, ainsi que/eurs mélanges, de poids moléculai-

re compris entre 200 et 10 000. Les dérivés de diols et de triols, utilisés de préférence, sont par exemple des

polyéthers, et sont prépares de manière connue, par exem-

ple par polymérisation anionique oucationique d'époxydes

comme,6xyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de buty-

lène, oxyde de styrène ou épichlorhydrine. On peut aussi employer, pour les mélanges selon l'invention, des poly- esterpolyols qui sont préparés par réaction de polyols, de préférence de di- ou de tri-ols, avec des polyacides

carboxyliques ou leurs anhydrides. Conviennent comme po-

lyols par exemple tous les alkylène glycols isomères de position, ou des polyalcools comme par exemple néopentyl glycol, cyclohexane diméthanol, glycérine, triméthylol

propane, hexanetriol, diéthylène glycol, triéthylène gly-

col, tétraéthylène glycol, polyéthylène glycols, dipropy-

lène glycol, polypropylène glycols. On cite à titre d'e-

xemple les polyacides carboxyliques et les anhydrides sui-

vants: acide succinique, acide adipique, acide sêbacique, acide phtalique, acide isophtalique, acide trimellitique,

acide pyromellitique, anhydride phtalique, anhydride tétra-

hydrophtalique, anhydride hexahydrophtalique, anhydride

glutarique, anhydride maléique et anhydride pyromelliti-

que. Les mélanges selon l'invention sont préparés par mélange du constituant polyisocyanate avec l'agent de durcissement aldiminooxazolidine, dans des quantités tel= les, que l'équivalent d'isocyanate et l'équivalent d'amine

soient présents dans la proportion de 2:2 à 2:1, de préfé-

rence toutefois dans un rapport stoechiométrique de 1:1, c'est-à-dire que l'agent de durcissement est introduit en quantités telles que tous les restes isocyanate existants

entrent en réaction avec les groupements amino. Cette ré-

action de durcissement se produit par l'intermédiaire des groupements hydroxyle et amino, libérés sous l'action de

l'humidité, ce pour quoi il est avantageux que seuls par-

ticipent à la réaction les groupements amino réagissant

plus rapidement, parce qu'ainsi une hydrolyse des groupe-

ments isocyanate est empêchée.

On peut faire varier dans des larges limites, selon l'utilisation envisagée, les propriétés chimiques et physiques des produits durcis. Ainsi obtient-on par exemple, lors de l'utilisation de prépolymères de polyi-

socyanate à faible teneur en isocyanate et poids molécu-

laire moyennement élevé, des produits élastiques, et lors

de l'introduction de polyisocyanates à bas poids molécu-

laire, par contre, des polymères durs et fortement réti-

culés. Les prépolymères suivant l'invention présentent

de préférence des masses moléculaires de 600 à 80 000.

Les produits selon l'invention peuvent être uti-

lisés pour la préparation de pellicules, enduits, laques, sous-couches, revêtements de sol, produits d'étanchéité, agents d'imprégnation et agglutinants pour des substrats tels que bois, béton, produits synthétiques, verre, métaux,

et comme liant pour le feutre.

Il est montré, en référence aux exemples non li-

mitatifs suivants, comment peuvent être synthétisés les

agents de durcissement d'aldimino-oxazolidine selon l'in-

vention, et comment ils peuvent être mélangés avec des

polyisocyanates, pour préparer des produits pratiques.

EXEMPLE 1

104 g (1 mole) d&aminoéthyléthanolamine sont déposés dans un ballon à 3 tubulures, avec agitateur et séparateur d' eau. On ajoute alors, lentement, goutte-à-goutte, sous

agitation, un mélange de 158 g (2,2 moles) d'isobutyral-

déhyde et 200 g de cyclohexane, de manière à ce que la

température ne monte pas au-delà de 500C. Puis l'on chauf-

fe à 70-90 C suffisamment longtemps, jusqu'à ce que la

quantité d'eau calculée se soit séparée. Ensuite l'aldé-

hyde et le solvant en excès sont éliminés,et le résidu est diÉtillé sous vide. Il présente la formule suivante

CH3 -

CH-CH=N-CH2-CH2-N O

CH3 /

CH3 CH3

EXEMPLE 2

g (1 mole) d'isophoronediamine sont additionnés de 12g

d'eau, et placés dans un ballon à 3 tubulures muni d'agi-

tateur, de séparateur d'eau et de thermomètre. On ajoute

ensuite une solution de 58 g (1 mole) d'oxyde de propylè-

ne et 200 g de cyclohexane, et on laisse reposer 48 heures.

On ajoute ensuite goutte-à-goutte 158 g (2,2 moles) d'iso-

butyraldéhyde, de manière à ce que la température ne monte

pas au-delà de 500C. Puis l'on chauffe à reflux suffisam-

ment longtemps pour que la quantité d'eau calculée se sé-

pare. L'aldéhyde et le solvant en excès sont alors élimi-

nés. Le produit obtenu répond à la formule suivante: - CH3

N=-CH-CH

CH3

CH / CH2-Nol O

CH

CH3 CH3

EXEMPLE 3

72 g (1 mole) de diamino-1,3 propane sont déposés avec 200

g de cyclohexane dans un ballon à 3 tubulures muni d'agita-

teur et de séparateur d'eau. Puis on y ajoute goutte-à-gout-

te 74 g (1 mole) d'oxyde-3#4 de butylène. On laisse reposer

24 heures ce mélange réactionnel. Puis on ajoute goutte.-

goutte 158 g (1 mole) d'isobutyraldéhyde, de façon à ce que

la température ne dépasse pas 500C. On chauffe alors au re-

flux suffisamment longtemps pour que la quantité d'eau cal-

f culée se sépare. Le produit obtenu a la formule suivante:

CH3-CH2 CH3

O -(CH2)3-N=CHCH CH3

yH O3 CH

CH 3 CH

EXEMPLE 4

g (1 mole) d'isophoronediamine sont additionnés de 8g d'eau, et déposés dans un ballon à 3 tubulures. Puis on y ajoute goutte-à-goutte 165 g (1 mole) d'oxyde de crésyle

et de glycidyle dans 200 ml de cyclohexane, de telle ma-

nière que la température ne monte pas au-dessus de 400C.

On agite ensuite pendant 1 heure à 40C et porte sous re-

flux pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est alors refroidi à 300C, et l'on y ajoute goutte-à-goutte 158 g (2,2

moles) d'isobutyraldéhyde, de manière à ce que la tempé-

rature nie dépasse pas 45eC. Puis on chauffe à reflux suf-

fisamment longtemps pour que se sépare la quantité d'eau calculée. Le mélange réactionnel est ensuite débarrassé sous vide du solvant et de l'aldéhyde en excès. La formule du produit obtenu est la suivante s / CH3 /\ CH NcH,H-CH H Xf-N 0C 2H

CH2-N<. -Y O CH

CH el \

CH3 CH3

EXEMPLE 5

53g de l'aldimino-oxazolidine obtehue dans l'exemple 1,

sont ajoutés à 1 000 g d'un prépolymère d'isocyanate à te-

- J neur de 2% en NCO-, qui a été obtenu selon un procédé connu, à partir d'un polypropylene glycol bifonctionnel

(indice d'OH = 28), et d'un oxyde de polypropylène (in-

dice d'OH = 42) amorcé par du triméthylolpropane, avec de l'isocyanato-1 triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 cyclohexane. Ce mélange peut être entreposé en l'absence

d'humidité, pendant des semaines, sans augmentation appré-

ciable de la viscosité. Lorsque ce mélange est exposé à l'humidité de l'air, il se forme au bout de'2 heures une

surface non collante.

L'évolution de la viscosité lors de l'entreposage à 20 C'

est indiquée dans le tableau ci-dessous.

Semaines Viscosités cps

0 5 000

1 5 250

4 5 650

13 6 850

7 900

27 8 950

EXEMPLE 6

Produit d'étanchéité On dépose dans un mélangeur planétaire, 300 g de phtalate

de dioctyle, 40 g de xylène, 200 g de craie et 50 g de di-

oxyde de titane, puis on y ajoute 150 g du produit d'addi-

tion d'isocyanate préparé dans l'exemple 5 et 50 g d'acide silicique dispersé, et l'on incorpore à fond, Ensuite, on ajoute 11,8 g de l'agent de durcissement préparé dans 1l exemple 2, que l'on incorpore également à fonde Après le

dégazage, le produit d'étanchéité est versé dans des car-

touches d'aluminium.

* Après 3 semaines d'entreposage en ambiance normale, les valeurs suivantes ont été mesurées Allongement à la rupture du système durci.......... * * o o e *....................... 450 à 2 AP

formation de peau à 200C, à 65% d'hu-

midité de l'air.....................eeeooeo 90 minutese

EXEMPLE 7

Sous-couche 56 g de l'aldimino-oxazolidine, obtenue dans l'exemple 4,

sont ajoutés à 100 g d'un prépolymère d'isocyanate à te-

neur de 9% en NCO-, et 10 g de Desdomur N 75. Le prépoly- mère d'isocyanate a été préparé selon un procédé connu à partir d'un polypropylène glycol bifonctionnel (indice

de OH = 220) avec de l'isocyanato-1 triméthyl-3,3,5 iso-

cyanatométhyl-5 cyclohexane, Le mélange est dilué avec

166 g d3acétate d'éthyle/xylène dans la proportion pon-

dérale de 3/1, et le tout est mélangé intimement.

Durée de séchage pour mise hors poussière à 200C......................... 30 à 40 minutes selon l'aération Dureté au pendule selon K nig........... 125 Epaisseur de la couche..................35

EXEMPLE 8

Revêtement A 100 g de prépolymère d'isocyanate de l'exemple 7 sont

ajoutés 50 g de dioxyde de titane et 50 g d'acétate de bu-

tyle, et le tout est bien mélangé. On y ajoute ensuite 32 g de l'agent de durcissement de l'exemple 2 et l'on mélange

encore une fois soigneusement.

Ce revêtement est appliqué sur de la t8le d'acier et est

exposé à l'air humide.

Durée de séchage pour mise hors poussière.. 2 heures Dureté au pendule selon K6nig..............

120 Epaisseur de la couche o.................... 7

Claims

Revendications

1. Composé chimique présentant dans sa molécule un ou plusieurs groupements aldimine, ainsi qubn ou plusieurs

groupements oxazolidine, caractérisé par la formule géné-

rale suivante:

R2

R1

0 N- A -N=C (I)

>R 1 H

m n dans laquelle, m et n sont des nombres entiers de 1 à 3; R1 est un atome d'hydrogène, un reste aryle éventuellement substitué, à un ou plusieurs noyaux, en particulier un reste phényle ou naphtyle, un reste aralkyle ou un reste alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, notamment un reste

méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-

butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, ou un reste analogue à chaine ramifiée; R2 est un atome d'hydrogène, un reste aryle ou aralkyle, un reste alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, un reste

aryloxyméthyle, en particulier de phényl- ou crésyl-oxy-

méthyle, un reste alkoxyméthyle, notamment n-butyloxymé-

thyle ou allyloxyméthyle, ou un reste analogue; A est un reste alkyle, aryle, cycloalkyle, ou aralkyle, saturé ou non saturé, à (m+n) valences, qui peut être éventuellement substitué par des groupements nitro, halogéno, hydroxyle,

thiol, ou d'autres groupements fonctionnels.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que m=1 et n=1.

3. Procédé de préparation d'un composé de formule I

selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce

qu'on fait réagir une polyamine de formule A(NH2)m+n (II) avec un composé époxyde de formule

R2-CH---CH2 (III)

o/ pour former un polyaminoalcool de formule R2_CH CH2_NH A(NH2)n (IV) l OH in que l'on condense ensuite avec un aldéhyde de formule

R1-C=O (V)

H

A, m, n, R1 et R2 ayant la m.ame signification que dans les

revendications précédentes.

4. Application d'un composé chimique selon une des

revendications 1 ou 2, au durcissement de polyisocyanates

organiques.

5. Composition à base de polyisocyanate, durcissable à l'eau ou à l'humidité atmosphérique, caractérisée3en ce

qu'elle comprend comme agent de durcissement une aldimino-

oxazolidine selon une des revendications 1 ou 2.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée

en ce que le constituant polyisocyanate est un di- ou tri-

isocyanate de poids moléculaire inférieur compris entre

et 1 500.

7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant polyisocyanate est un prépolymère de polyisocyanate de poids moléculaire compris entre 600

et 80 000.