DE2458588A1 - Durch wasser haertbare zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Durch wasser haertbare zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Dr. Michael Hann
63 Gießen
Ludwigstraße 67
63 Gießen
Ludwigstraße 67
Rohm and Haas Company,. Philadelphia, Pennsylvania, USA
DURCH WASSER HÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Priorität: 14. Dezember 1973/ U S A / Ser. No. 425 007
Diese Erfindung betrifft eine durch Wasser härtbare Zusammensetzung,
die ein Hydroxy(polyalkylencarbonyloxy)alkylenoxazolidin und ein polyfunktionelles aliphatisches oder aromatisches
Isocyanat enthält und sich durch eine ungewöhnliche Ausgewogenheit der Härtungsgeschwindigkeit im Verhältnis zu
ihrer Stabilität auszeichnet. Die Zusammensetzung härtet in Gegenwart von Feuchtigkeit zu chemisch beständigen polymeren
Materialien. Die Erfindung richtet sich auch auf neue Hydroxy-(polyalkylencarbonyloxy)alkyleno3?azolidine
und Bisoxazolidinisocyanatpräpolymere.
Die Umsetzung von Isocyanaten mit Verbindungen mit aktivem
Wasserstoff, wie Aminen und Alkoholen, unter Bildung von Polyharnstoffen und Polyurethanen ist eingehend untersucht worden.
Dabei wurde festgestellt, daß die Polymeren dieser Klasse im
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allgemeinen zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften besitzen.
Da die Isocyanate im allgemeinen bei Raumtemperatur mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff rasch reagieren, müssen in
der Regel diese beiden Komponenten erst zum Zeitpunkt am Ort des Verbrauchs miteinander gemischt werden. Bei früheren Bemühungen
zur Herstellung von sogenannten "Eintopf'-Zusammensetzungen,
bei denen die reaktionsfähigen Ausgangsstoffe vor der Verwendung gemeinsam verpackt und später aktiviert werden,
wurden relativ reaktionsträge Derivate von Isocyanaten
verwendet, die beim Erwärmen freies Isocyanat bilden. Zur Erleichterung der Rückbildung des Isocyanats wurden solche Zu?
sammensetzungen häufig Katalysatoren zugesetzt. Die Erwärmung
hat aber einige Nachteile, insbesondere dann, wenn der PoIyharnstoff
oder das Polyurethan als Überzugsmasse verwendet werden soll. So kann z.B. die Größe eines zu überziehenden
Gegenstandes oder die Natur des Materials, aus dem der Gegenstand besteht, das Erwärmen auf eine Temperatur, die für die
Polymerisation erforderlich ist, verhindern. Es besteht deshalb ein sehr großer Bedarf nach polymerbildenden Zusammensetzungen, die bei der Lagerung beständig sind und ohne stärkere.
Erwärmen und ohne Zugabe von spezifischen Mitteln aushärten. Ausserdem besteht der Wunsch nach Zusammensetzungen für die
Bildung von Polyharnstoffen oder Polyurethanen, die verbesserte Härtungszeiten haben«
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch wasserhärtbare Zusammensetzungen gelöst werden, die ein Hydroxy(polyalkylei
carbonyloxy)alkylenoxazolidin und ein polyfunktionelles Isocyanat enthalten. Diese Zusammensetzungen härten in Gegenwart
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INSPECTED
von Wasser, wie atmosphärisches Feuchtigkeit, und ergeben
zähe und vielseitig verwendbare polymere Materialien.
Die bei der Erfindung bevorzugten Hydroxy(polyalkylencarbonyloxy)alkylenoxazolidine
entsprechen der Formel
R* E2
O N-X-FoC(CR3) CHR3I-OH
ν y u ζ η "·
in der R ein Wasserstoffatom, ein einkerniger Arylrest,
z.B. ein Phenylrest oder ein ähnlicher Rest, ein Aralkylrest, z.B. ein Benzylrest oder ein ähnlicher Rest oder ein
Alkylrest, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- oder ein
z.B. ein Phenylrest oder ein ähnlicher Rest, ein Aralkylrest, z.B. ein Benzylrest oder ein ähnlicher Rest oder ein
Alkylrest, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- oder ein
2
ähnlicher Rest ist; R Wasserstoff oder ein Alkylrest, z.B.
ähnlicher Rest ist; R Wasserstoff oder ein Alkylrest, z.B.
ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl-, Äthyl-1, n^-Propyl-, η-Butyl- oder ein ähnlicher Rest
1 2
ist oder R und R einen Cycloalkylrest unter Einschluss des Kohlenstoffatoms, an das sie gebunden sind, bilden, z.B. ein Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ein Cyelo-
ist oder R und R einen Cycloalkylrest unter Einschluss des Kohlenstoffatoms, an das sie gebunden sind, bilden, z.B. ein Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ein Cyelo-
pentyl- oder Cyclohexylrest oder ein ähnlicher Rest; R Wasserstoff,
ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einkerniger Arylrest ist; Y ein unsubstituierter oder substituierter niedriger
Alkylenrest, wie ein Äthylen- oder ein Propylenrest ist, der als Substituenten eine oder mehrere Alkylreste, wie Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlen-
Alkylenrest, wie ein Äthylen- oder ein Propylenrest ist, der als Substituenten eine oder mehrere Alkylreste, wie Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlen-
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2^58588
Stoffatomen, Aralkyl- oder Alkanoylreste mit 7 bis 12 Kohlen-
12 3 Stoffatomen enthalten kann. Die Reste R , R und R können
durch Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom und dergleichen, niedrige Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxyreste und dergleichen sowie
Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen substituiert sein. X ist ein substituierter oder unsubstituierter niedriger Alkylenrest,
wie ein Äthylen-, Propylen-, Butylenrest und dergleichen, der durch einen oder mehrere Alkylreste, z.B. niedrige Alkylreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, η ist eine ganze Zahl von mindestens 4, z.B. 4 bis 6,und ζ ist eine
ganze Zahl von 1 bis 50.
In den Zusammensetzungen nach der Erfindung kann eine Vielzahl
von polyfunktionellen Isocyanaten, d.h. Isocyanaten, die mindestens zwei NCO-Gruppen enthalten, verwendet werden. Es
kommt grundsätzlich jedes Isocyanat in Betracht, das zwei oder mehr NCO-Gruppen enthält und mit einem Oxazolidin in Gegenwart
von Feuchtigkeit reagiert. Derartige Isocyanate sind in der Technik gut bekannt;.
Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Diisocyanaten sind aliphatische Diisocyanate, wie ein handelsübliches Diisocyanat,
das sich von einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen ableitet (DDI - General Mills, Inc.), 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und ähnliche Alkylendiisocyanate; 3,3'-Diisocyanatodipropyläther, 3-Isocyanatomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat,
Cyclopentylen-
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1,3-diisöcyanat, Cyclohexy1en-1,4-diisocyanat, Methyl-2,6-diisocyanatocaproat
und ähnliche Isocyanate; Bis(2-isocyanatoäthyl)fufnarat,
4-Methyl-1, 3-diisocyanatocyclohexan, trans-Vinylendiisocyanat und ähnliche ungesättigte Isocyanate;
4,4'-Methylen-bis(isocyanatocyclohexan) und ähnliche Isocyanate; Menthandiisocyanat, N,N1,N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret
und ähnliche Isocyanate; Bis-(2-isocyanatoäthyl)carbonat und ähnliche Carbonatdiisocyanate
und andere bekannte Isocyanate, die sich von aliphatischen Polyaminen ableiten; aromatische Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat,
XyIyIendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
l-Äthoxy-2,4-diisocyanatobenzol, 1-Chlor-2,4-diisocyanatobenzol, Tris(4-isocyanatophenyl)methan,
Naphthalind!isocyanate, Fluorendiisocyanate, 4,4'-Biphenyldiisocyanat;
Phenylendiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4-4'-biphenyldiisocyanat,
p-Isocyanatobenzylisocyanat, Tetrachlor-1,3-phenylendiisocyanat
und ähnliche Isocyanate; 2,4,6-Tribrom-1,3-phenylendiisocyanat,
Bis(2-isocyanatoäthyl)benzol, Vinylpolymere, die Isocyanatoäthylmethacrylat als Monomeres oder
Comonomeres enthalten, Präpolymere von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyl? oder Polyaminoverbindungen, wie Präpolymere von
3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Tolylendiisocyanat,
Menthandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanatocaproat, 2-Isocyanatoäthyl-2-isocyanatopropionat
und der-gleichen,mit Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und dergleichen. Bevorzugte Isor·
cyanate bei der Erfindung sind N,N1.N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret,
4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und ein alipahtisches Diisocyanat, das sich von einem Diarain mit
36 Kohlenstoffatomen ableitet:', Methylen-bis(4-phenyliso-
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ORIGINAL INSPECTEO
-6- 2^58588
cyanat), Toluoldiisocyanat, S-
methylcyclohexylisocyanat, 2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanatocaproat
oder 2-Isocyanatoäthyl-2-isocyanatopropionat.
Die Herstellung der bei der Erfindung in Betracht kommenden
Isocyanatpräpolymeren ist gut bekannt. Man setzt dabei
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat oder einem Polyisocyanat um und verwendet einen Überschuss
an Isocyanat, so daß ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen entsteht. Die Herstellung derartiger Präpolymeren
ist z.B. von J.H. Saunders und K.C. Frisch in "Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II", Interscience
(New York, 1964), besonders auf den Seiten 8 bis 49 beschrieben.
Andere polyfunktionelle Isocyanate, die in den Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden können, sind
in den US-PSS 3 162 664, 3 427 346, 3 275 679, 3 352 830, 2 729 666, 2 768 154, 3 267 122, 3 281 378, 3 124 605 und
2 718 516 offenbart.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung enthält die durch Wasser härtbare Zusammensetzung ein Hydroxy-(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
der folgenden Formel:
H E4
X 2
7 N-CH2CH2 [OC(CH2 J^2,-OH
B09*82 5 / 1 0 3 B
in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, wie ein
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylrest oder
ein ähnlicher Rest ist und z1 eine ganze Zahl von 5 - 20 ist,
und ein polyfunktionelles Isocyanat aus der Gruppe von N, ISI1N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl isocyanat), ein sich von einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen
ableitendes Diisocyanat (DDI), Methylen-bis(4-phenylisocyanat),
Toluoldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat. Diese Verbindungen ergeben Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt,
die eine aussergewöhnliche Härtungsgeschwindigkeit und
eine aussergevjöhnlich lange Topfzeit haben.
Bei der Umsetzung des Hydroxy(polyalkylencarbonyloxy)-alkylenoxazolidins
(I) mit einem Diisocyanat können in Abhängigkeit von dem Molverhältnis zum Diisocyanat zwei Produkte
entstehen. Um ein Monooxazolidinisocyanatpolymeres zu erhalten, muss das Molverhältnis der Isocyanatfunktionalität gleich oder
größer sein als 1. Bevorzugt liegt das Molverhältnis der Isocyanat
funktionaXität im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Die
folgende Gleichung erläutert diese Umsetzung.
R1 R2
C 0
cS ,N-X- [-OC(CR^)nCHR3J-OH + Z(NCO)
\v' »». ι M«i
m Σ fclMbl π
O O
) W-X-[-OC(CR3) CHR3] -OCNH-Z-NCO
zn -Jz
III
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ORIGINAL
12 3 In dieser Reaktionsgleichung haben R , R , R ,-X, γ und ζ
die bereits definierte Bedeutung, ra ist eine ganze Zahl,
die gleich der Wertigkeit von ζ ist und ζ ist ein mehrwertiger organischer Rest, der sich von einem bekannten
Isocyanat ableitet. Das Polymere (III) ist ein durch Wasser härtbares Polymeres.
Wenn das Molverhältnis des Polyisocyanats (II) auf 0,5 oder weniger erniedrigt wird, entsteht ein gekuppeltes
Bisoxazolidin (IV) mit verlängerter Kette, das ein Isocyanatpräpolymeres
ist. Die folgende Formel erläutert dieses Produkt.
Il
-X- -OC(CR,) CHR !„-OCNH,
·— Z Ώ JZ
-Z
12 3
In dieser Formel haben R , R , R , X, Y, Z, n, m und ζ die bereits definierte Bedeutung. Das Polymere (IV) ist ein beständiges Polyesterurethan, das mit weiteren Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung einer durch Wasser" härtbaren Zusammensetzung verschnitten werden kann.
In dieser Formel haben R , R , R , X, Y, Z, n, m und ζ die bereits definierte Bedeutung. Das Polymere (IV) ist ein beständiges Polyesterurethan, das mit weiteren Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung einer durch Wasser" härtbaren Zusammensetzung verschnitten werden kann.
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2Ä58588
Man erhält die Hydroxy(polyalkylencarbonyloxy)alkylenoxazolidine (I) indem man ein Hydroxyalkylenoxazolidin
(V) mit einem Lakton (VI), das mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200 C für einen Zeitraum von etwa einer bis etwa 24 Stunden behandelt.
Diese Umsetzung wird durch folgende Gleichung erläutert:
R1 R2
\c/ o.
/ \ 3/3
0 N-X-OH + R -CH(CRo)
V VI
12 3
In der R , R , R , X, Y und η die bereits angegebene Bedeutung
haben. Durch Anwendung eines hohen molaren Überschusses des Laktons (VI) z.B. von mindestens 5 Mol Lakton
pro Mol Hydroxyalkylenoxazolidin (V), wird eine vollständige Umsetzung des Hydroxyalkylenoxazolidins (V) sichergestellt.
Als Beispiele von Katalysatoren seien metallorganische Verbindungen, Metalle, Metallhydride, Metallalkoxide, Amine
und dergleichen genannt. Bevorzugte Katalysatoren sind Metallalkoxide, wie Natriummethoxid und dergleichen, Tetrapropyltitanat,
Tetraalkylammoniumalkoxide, wie Tetraäthylammoniumäthoxid und dergleichen und Alkylzinnoxide, - ester
und -alkoxide, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid,
Dibutylzinndiacetat oder -dilaurat und dergleichen.
5 0 9825/1035
Die Herstellung der Hydroxyalkylenoxazolidine (V) ist in der US-PS 3 743 626 offenbart, auf deren Inhalt hier
ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele von geeigneten Laktonen, sind ß> -Propiolakton,
6 -Valerolakton, £ -Caprolakton, 7-Hydroxyheptansäurelakton,
8-Hydroxyoctansäurelakton, 12-Hydroxydodecansäurelakton, 13-Hydroxytridecansäurelakton,
14 - Hydroxytetradecansäurelakton, 15-Hydroxypentadecansäurelakton, 16, Hydroxyhexadecansäurelakton,
17 ^-Hydroxyheptadecansäurelakton; die öl, öl -Dialkyl /2>
-propiolaktone, z.B. οι, °L -Dimethyl- (^-propiolakton,
Ol,oC-Diäthyl- /3 -propiolakton, o^>
0L -Dipropyl- (2 -propiolakton
und dergleichen; J-Valerolaktone, bei denen der Alkylrest
1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Isopropyl, Butyl, Hexyl,
Decyl, Dodecyl und dergl.; Dialkyl-ci -valerοlaktone, bei denen
die Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituenten
des cyclischen Rings an gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen auftreten; die Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl-ο caprolaktone,
bei denen die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, die Monoalkoxy und Dialkoxy- S -valerolaktone
und C-Caprolaktone, z.B. die Monomethoxy-, Monoäthoxy-, Monoisopropoxy-,
Dimethoxy-, Diäthoxy und Dibutoxy-J -valerolaktone,
C -Caprolaktone und dergleichen. Weitere Beispiele von cyclischen Estern sind 3-Äthyl-2-keto-l,4-dioxan, If -(1-Isopropyl-4-methylcyclohexyl)-£
-Caprolakton, 3~Brom-2,3,4,4-tetrahydrobenzoxepin-2-on, 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzolcarbonsäurelakton,
10-Hydroxyundecansäurelakton, 2,5,6,7-Tetrahydrobenzoxepin-2-on,
9-OxabicycloT5,2,2-Jundecan-8-on, 4-0xa-14-
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O.RIGS.MAL JNSPECTED
£68588
hydroxytetradecansäurelakton, o(, oL-Bis(chlormethyl)propiolakton,
l,4-Dioxan-2-on, 3-n-Propyl-2-keto-l,4-dioxan,
3-(2-Äthylhexyl)-2-keto-l,4-dioxan und dergleichen. Typische Untergruppen der geeigneten Ester sind unsubstituierte Laktone
und Oxalaktone, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Laktonring
enthalten, vorzugsweise- J -Valerolakton, ^-Caprolakton,
Ketodioxane und dergleichen; die mono- und polyalkylsubstituierten Laktone und Oxalaktone, die 6 bis 8 Atome in dem
Laktonring enthalten, bevorzugt die Mono- und Poly-niedrigenalkyl-
\J -valerolaktone, £ -Caprolaktone und ihre entsprechenden
Oxalaktone, bei denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatorae
enthalten; die mono- und polyalkoxy-substituierten Laktone
und Oxalaktone, die 6 bis 8 Atome in dem Laktonring enthalten,
bevorzugt die Mono- und Poly-niedrigen-alkoxy- J -valerolaktone,
C-Caprolaktone und ihre entsprechenden Oxalaktone, bei denen
der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die unsubstituierten und substituierten J -Valerolaktone,
C -Caprolaktone, g> -Enantholaktone und mehrglledigeren Laktone,
zz#B. mono- und polyalkylierte J -Valerolaktone, mono- und polyalköxylierten-
J -vaierolaktone und mono- und polycycloalkylieriE
J-Valerolaktone, arylierten /-Valerolaktone, mono- und polyhaloalkylierten
J -Valerolaktone, mono- und polyalkylierten
C. -Caprolaktone, mono- und polyalkoxylierten £-Caprolaktone,
arylierten substituierten £ -Caprolaktone, mono- und polyhaloalkylierten
<f^ -Caprolaktonen, mono- und polyalkylierten
G -Önantholaktone und zahlreiche andere vorher erwähnten
Laktone können hergestellt werden, indem man das entsprechende cyclische Keton mit einer wasserfreien Lösung,, die Peressig-
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säure und Aceton enthält, umsetzt. Es ist vorteilhaft, die
Lösung der Peressigsäure einem Überschuss des Ketons zuzugeben,
z.B. bei einem Molverhältnis von 5 : 1 von Keton zu Peressigsäure. Die Umsetzung kann man in einem Destillierkessel
unter Rückflusskühlung vornehmen. Der Druck kann so eingestellt werden, daß eine Kesseltemperatur von etwa 7O0C
vorliegt. Während der Zugabeperiode können Aceton, die als Webenprodukt gebildete Essigsäure und kleine Mengen Keton
kontinuierlich entfernt werden. Danach kann das Laktonprodukt in üblicher Weise isoliert werden, z.B. durch Destillation.
Die Umsetzung zwischen den Oxazolidinen (I) und der Isocyanatkomponente
wird durch Wasser, z.B. atmosphärische Feuchtigkeit,initiiert. Im allgemeinen ist eine Spurenmenge
an atmosphärischer Feuchtigkeit ausreichend, um die Additionsreaktion zu initiieren und die Zusammensetzung zu härten. Gewünschtenfalls
kann der Zusammensetzung noch zusätzliches Wasser gegenüber dem Wasser aus der Atmosphäre beigefügt werden,
doch ist dies nicht erforderlich. Es wird angenommen, daß die aus den Zusammensetzungen nach der Erfindung gebildeten
polymeren Materialien auf der schnellen Hydrolyse des Oxazolidine beruhen, wobei der Oxazolidinring an einer der Bindungen
des Sauerstoffatoms geöffnet wird. Die folgende Reaktionsfolge erläutert diesen Hydrolyseweg:
RR RR io
Xc/ H2O
N 0 » N^ -—» NH-Y-OH+CO
\γ/ ^ Y-OH
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ORIGINAL INSPECTED
2 U S a
J— ^ -^ *—
- 13 -
Der dabei gebildete Aminoalkohol enthält aktive Wasserstoffatome die mit dem Isocyanat sehr schnell reagieren.
Das Isocyanat kann entweder mit der Aminogruppe oder der Hydroxylgruppe reagieren, doch wird angenommen, daß die
Umsetzung mit der Aminogruppe schneller verläuft.
Da das Isocyanat mehrwertig ist bzw. mehrere Isocyanatgruppen
enthält, und das Oxazolidin in Gegenwart von Wasser als eine polyfunktioneile Verbindung reagiert, führt die
vorstehend erläuterte Umsetzung zu einem hochpolymeren bzw. makromolekularen Material. Eine Verbindung mit mehr als
einer Oxazolidlngruppe reagiert selbstverständlich als ein polyfunktionelles Material auch dann, wenn das Isocyanat
und das Oxazolidin in solchen Mengen vorhanden sind, dass während der Härtung in erster Linie nur eine Umsetzung mit
der Aminogruppe erfolgt. Die Härtung durch Wasser, d.h. die Hydrolyse und die sich daran anschließende Additionsreaktion, erfolgt normalerweise sehr schnell bei normalen
Umgebungstemperaturen. Es kann aber in gewissen Fällen erhöhte Temperatur zur Erleichterung der Umsetzung und Härtung
angewendet werden.
Die Härtungsreaktion durch Wasser kann mit oder ohne
einem Katalysator erfolgen. Unter bestimmten Bedingungen kann ein saurer Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure, Dibutylzinnoctoat,
Zinkchlorid, Wasserstoffchlorid und dergleichen mit Vorteil zugegeben werden. Der saure Katalysator
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wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Oxazolidins verwendet,
wobei Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew. % bevorzugt sind.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung müssen kein Lösungsmittel
enthalten, doch kann ein inertes oder relativ inertes Lösungsmittel entweder zum Zeitpunkt der Herstellung
der ursprünglichen Formulierung oder zum Zeitpunkt der Verwendung zugegeben werden. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse
des Oxazolidins und der anschließenden Umsetzung mit dem Iso«
cyanat kann durch Gegenwart des Lösungsmittels beeinflusst werden. Geeignete Lösungsmittel, die zugegeben werden können,
sollten im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatomen
sein, wobei die aktiven Wasserstoffatome nach der Methode von Zerewitinoff, vgl. Kohler et al, J. Am. Chem. Soc, 40,
2181-8 (1927), bestimmt werden. Ausserdem sollten die Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein. Zu derartigen
Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, Isopropyläther, Äthylacetat, /D-Äthoxyäthylacetat,
Methyläthylketon und dergleichen, wobei auch Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden können.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können ausserdem übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe,
Antioxidantien, Antiozodantien, Stabilisatoren, Mittel zur Steuerung des Fliessverhaltens und dergleichen enthalten.
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Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können zur Herstellung von Filmen, Fasern, Anstrichen, Lacken, Bodenbelägen,
Dichtungsmassen, Imprägniermitteln, Klebstoffen, für natürliche und synthetische Substrate, wie Papier,
Textilien, Holz, Kunststoffe, Metall, Leder und als Bindemittel für Vliessmaterialien verwendet werden. Zur Herstellung
von Überzügen und Filmen kann man die Zusammensetzungen nach der Erfindung mit oder ohne Lösungsmittel permanent
oder wiederablösbar auf ein geeignetes Substrat, wie Holz, Metall, Kunststoff, Papier oder Leder auftragen.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen die vorteilhafte Kombination einer verlängerten Topfzeit, mit
einer erhöhten Härtungsgeschwindigkeit gegenüber Zusammensetzungen, die Verbindungen mit freien Aminogruppen enthalten.
Die verschiedenen Abwandlungen der Zusammensetzung nach der Erfindung und der daraus hergestellten polymeren Materialien
besitzen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften. Einige der Zusammensetzungen können in einer einzigen Packung
versiegelt werden, so daß ein unerwünschtes Verdicken oder Gelieren während der Lagerung nicht eintritt, wenn der Zutritt
von Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Auch diejenigen Zusammensetzungen, die als Einpackformulierungen nicht äusserst beständig
sind, besitzen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber üblichen Zweipackurethansyst einen. Da eine Härtung bereits
durch atmosphärische Feuchtigkeit eintritt, ist keine Zumischung
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von anderen Materialien zum Zeitpunkt der Verwendung erforderlich,
wodurch die Handhabung wesentlich erleichtert wird. Wenn den Zusammensetzungen kein Lösungsmittel zugegeben
wird, stellen sie Überzugsmaterialien von ausserordentlich hohem Feststoffgehalt dar. Wenn einige Zusammensetzungen
für die Imprägnierung von Leder verwendet werden, besitzen sie eine stark verbesserte Bruchfestigkeit gegenüber anderen Urethansystemen.
In den folgenden Beispielen werden die Hydroxy(polyalkylencarbonyloxy)alkylenoxazolidine
(I) nach der Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung noch näher erläutert.
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (Molekulargewicht
1 240)
In einen Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmung, Rückflusskühlung und zur automatischen Temperaturkontrolle
ausgerichtet ist, werden Hydroxyäthyloxazolidin (HÄOX 1,5 Mol, 175,5 g), £-Caprolakton (3,0 Mol, 342,0 g)
und Dibutylzinnoxid (Bu9SnO 0,75 %, bezogen auf Polyester,
7,73 g ) gegeben. Der Kolben wird auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während weiteres £ -Caprolakton
(4,5 Mol, 5,130 g) zugegeben wird. Nachdem die Zugabe beendigt worden ist, wird der Ansatz zur Beendigung der Um
setzung vier Stunden bei 100 C gehalten. Das Produkt ist das
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Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthoxazolidin (Molekulargewicht
1 240), das in der Wärme flüssig ist und sich beim Abkühlen
in einen wachsartigen Feststoff verwandelt (Säure 0,130 mäq/g, Amin 1,38 mäq/g, GPC Mol.-Gew. Mw1240, Mn770
M /M 1,62, kalkuliertes Molekulargewicht 687, Äqiovalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanat 229 g/äq.).
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
(Molekulargewicht 1 240) und DDI
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 240) (0,01 äq, 2,29 g) wird in Xylol (5,3 g) aufgelöst und es wird
ein sich von einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen ableitendes Diisocyanat (DDI) (0,01 äq, 3,00 g) hinzugegeben. Nach dem
Mischen wird ein feuchter Film von einer Stärke von 0,254 mm auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur härten-gelassen
(Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 60 Minuten, klarer Film, geringe Quellung durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte
<6B).
Wurch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyl)äthyloxazolidin
und N,N1,N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret
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Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 240) (0,01 äq, 2,29 g) wird in Xylol (3,6 g) gelöst und es wird
N,N',N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret (0,01 äq, 2,50 g)
hinzugegeben. Nach dem Mischen, wird ein feuchter Film von einer
Dicke von 0,254 mm auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur
härten-gelassen. (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 10 Minuten, klarer Film) sehr geringe Quellung durch
2-Äthoxyäthylacetat (Bleistifthärte H).
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
und 4,4'~Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (0,01 äq, 2,29 g) wird in Xylol (3,6 g) gelöst und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)
(0,01 äq, 1,31 g) wird hinzugegeben. Nach dem Mischen wird ein feuchter Film von einer Dicke von
0,254 mm auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur härten-gelassen (Härtungsdauer bis zum klebfreien Zustand
60 Minuten, klarer Film, sehr geringe Quellung durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte F).
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Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
und 4,4I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Eine Mischung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyl-'
oxazolidin (0,64 Mol, 443,0 g) wird auf 8O0C erwärmt und es
wird dann 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (0,32 Mol, 83,8 g) hinzugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 113 C
und man lässt sie unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten auf 1000C abkühlen. Bei Raumtemperatur bildet dieses mit
Isocyanat gekuppelte Bisoxazolidinprodukt einen wachsartigen Feststoff (errechnetes Molekulargewicht 1 636, 409 g/äq für.
die Umsetzung mit Isocyanat. Das Produkt wird mit Xylol und verschiedenen Di- und Polyisocyanaten gemischt und ist zur
Herstellung von Überzügen unter Aushärtung durch Feuchtigkeit geeignet.
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin und DDI
Eine Mischung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
(1,50 Mol, 1 030,5 g) wird auf 800C erwärmt und es wird ein sich von einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen
ableitendes Diisocyanat (DDI) (0,75 Mol, 450 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 980C und wird anschließend
unter Rühren auf 800C abgekühlt. Bei Raumtemperatur ist dieses
mit Isocyanat gekuppelte Bisoxazolidin ein wachsartiger Fest-
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stoff (berechnetes Molekulargewicht 1 976, 494 g/äq für Umsetzung mit Isocyanaten).
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von ßisoxazolidin von
Beispiel 6 und N,N',N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret
Das Produkt von Beispiel 6 (0,01 äq, 4,94 g) wird in Xylol (7,5g) gelöst und es wird N,W1 ,JSl"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)-biuret
(0,01 äq, 2,50 g) hinzugegeben. Nach dem Mischen wird auf einer Glasplatte ein nasser Film mit einer Dicke von 0,254 ram
gegossen und bei Raumtemperatur aushärtengelassen. (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 15 Minuten, klarer Film, geringe
Quellung durch 2-Äthoxyäthylacetat).
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 590)
In einen Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmen, Rückflusskühlung und zur automatischen Temperaturkontrolle
ausgerüstet ist, werden Hydroxyäthyloxazolidin (HÄOX) (0,4 Mol, 46,8 g), £-Caprolakton (3,2 Mol, 364,8 g) und Bu2SnO
(1,0 % bezogen auf Polyester, 4,14 g) gegeben. Die Mischung wird auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur 260 Minuten gehalten,
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wobei das ^-Caprolakton während dieser Zeit reagiert. Das
Produkt ist in der Wärme eine Flüssigkeit, bildet aber beim Abkühlen einen wachsartigen Feststoff. (Säure 0,091 mäq/g,
Amin 0,936 mäq/g, GPC MG Mw 1 590, Mn 980, M^Mn = 1,62,
berechnetes Molekulargewicht 1 030, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanat 343 g/3 g)»
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
(MG 1 590) und DDI
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 590) (0,01 äq, 3,43 g) wird in Xylol (6,4 g) gelöst und es wird DDI
0,01 äq, 3,00 g) hinzugegeben. Nach dem Mischen wird ein feuchter Film mit einer Dicke von 0,254 mm auf eine Glasplatte gegossen
und bei Raumtemperatur härtengelassen (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 60 Minuten, trüber Film, geringe Quellung
durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte
Durch Wasser härtbare Mischung von Hydroxy(polypentylencarbonylr
oxy)äthyloxazolidin (MG 1 590) und Ν,Ν1,N"-Tris(6-isocyanatο-hexamethylen)biuret
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Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 590) (0,01 äq, 3,43 g) wird in Xylol (5,0 g) gelöst und es wird
N,Nl,N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret (0,01 äq, 2,50 g)
hinzugegeben. Nach dem Mischen wird auf einem Glassubstrat ein feuchter Film mit einer Dicke von 0,254 mm gegossen und bei
Raumtemperatur härtengelassen (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 10 Minuten, klarer Film, sehr geringes Quellen durch
2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte F).
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
(MG 1 590) und N,N1,N"-Tris(6-isocyanat
ohexamethy1en)biuret
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 590) (0,01 äq, 3,43 g) wird in Xylol (4,7 g) gelöst und es wird
4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (0,01 äq, 1,31 g) hinzugegeben.
Nach dem Mischen wird auf einer Glasplatte ein feuchter Film von einer Stärke von 0,254 mm gegossen und bei
Raumtemperatur härtengelassen. (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 120 Minuten, klarer Film, sehr geringes Quellen durch
2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte 3B).
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Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
(MG 1 590) und Toluoldiisocyanat
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 590)
(0,01 äq, 3,43 g) wird in Xylol (4,4 g) gelöst und es wird Toluoldiisocyanat (0,01 äq, 0,9 g) hinzugegeben. Nach dem
Mischen wird auf einer Glasplatte ein nasser Film mit einer Dicke von 0,254 mm gegossen und bei Raumtemperatur härtengelassen.
(Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 60 Minuten, klarer Film, geringe Anquellung durch 2-Äthoxyäthylacetat).
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 1 257)
Ein Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmen, Rückflusskühlung und zur automatischen Temperaturkontrolle ausgerüstet ist, wird mit Hydroxyäthyloxazolidin (HÄOX)
(0,09 Mol, 105,3 g), £ -Caprolakton (1,8 Mol, 205,2 g) und
Bu2SnO (0,75 % bezogen auf Polyester, 8,49 g) beschickt. Der
Kolben wird auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten,
während weiteres £-Caprolakton (7,2 Mol, 820,8 g) im Verlauf von 60 Minuten zugegeben wird. Der Ansatz wird dann
6 Stunden bei 1000C zur Vervollständigung der Reaktion ge-
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halten. Das erhaltene Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
ist in der Wärme eine Flüssigkeit, erstarrt aber beim Kühlen zu einem wachsartigen Feststoff (berechnetes
Molekulargewicht 1 257, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanat 419 g/äq).
Bisoxazolidin von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Das Bisoxazolidin von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)-äthyloxazolidin
(0,42 Mol, 531,9 g) wird auf 80°C erwärmt und es wird dann 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
(0,21 Mol, 55,0 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 1010C und wird für 30 Minuten bei dieser Temperatur zur
Vervollständigung der Reaktion gehalten. Bei Raumtemperatur ist das Produkt ein wachsartiger Feststoff (berechnetes Molekulargewicht
2 776, 694 g/äq für die Umsetzung mit Isocyanaten).
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (MG 2 570)
In einen Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmen, Rückflusskühlung und zur automatischen Temperaturkontrolle ausgerüstet ist, werden Hydroxyäthyloxazolidin (HÄOX)
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ORIGINAL IWSPEGTED
(0,60 Mol, 70,2 g) £-Caprolakton (1,2 Mol, 136,8 g) und
Bu?Sn0 (0,75 % bezogen auf Polyester, 8,22 g) gegeben. Der
Ansatz wird auf 1000C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten,
während weiteres £-Caprolakton (7,8 Mol, 889,2 g) im Verlauf von 60 Minuten zugegeben wird. Nachdem die Zugabe
beendigt ist, wird der Ansatz für 6 Stunden bei 100 C zur Beendigung der Reaktion gehalten. Das erhaltene Produkt ist
in der Wärme flüssig, bildet aber beim Abkühlen einen wachsartigen
Feststoff (Säure 0,09 mäq/g, Amin 0,523 mäq/g, GPC
MG: M 2 570. M 1 690, M /M 1,52; berechnetes Molekulargew
' -n ' w η ' ' °
wicht 1 827, Äquivalenz für die Umsetzung mit Isocyanat 609 g/äq)
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
und DDI
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (0,01 äq, 6,09 g) wird in Xylol (9,0 g) gelöst und es wird DDI (0,01 äq,
3,00 g) zugegeben. Nach dem Mischen wird auf einer Glasplatte ein 0,254 mm dicker feuchter Film gegossen und bei Raumtemperatur
härtengelässen (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 90 Minuten, trüber Film, mäßiges Anquellen in 2-Äthoxyäthylacetat
mit etwas Abheben vom Glas, Bleistifthärte <6B).
509825/1035 . 0RIG,NAL ,NSPECTED
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
und N,JN* ,NM-Bis(6-isocyanatohexamethylen)biuret
Bisoxazolidin von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (0,01 äq, 6,09 g) wird in Xylol (8,6 g) gelöst und
es wird N,N1 ,Nll-Bis(6-isocyanatohexamethylen)biuret (0,01 äq,
2,50 g) hinzugegeben. Nach dem Mischen wird ein feuchter Film von einer Dicke von 0,254 mm auf einer Glasplatte gegossen und
bei Raumtemperatur aushärtengelassen. (Härtezeit bis zum klebfreien
Zustand 15 Minuten, klarer Film, sehr geringes Anquellen durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte <6B),
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
und Toluoldiisocyanat
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (0,01 äq,
6,09 g) wird in Xylol (7,0 g) gelöst und es wird Toluoldiisocyanat (0,01 äq, 0,9 g) hinzugegeben. Nach dem Mischen wird
auf einer Glasplatte ein nasser Film mit einer Dicke von 0,254 mm gegossen und bei Raumtemperatur härtengelassen (Härtungszeit
bis zum klebfreien Zustand 60 Minuten, trüber Film, geringes Anquellen durch 2-Äthoxyäthylacetat).
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Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin (0,28 Mol,
515,4 g) wird auf 80 C erwärmt und es wird 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)f(0,14
Mol, 36,7 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 920C und wird zur Beendigung der Umsetzung
bei 95 bis 1000C für 30 Minuten gehalten. Bei Raumtemperatur
bildet dieses durch Isocyanat gekuppelte Produkt einen wachsartigen Feststoff (berechnetes Molekulargewicht
3 916, 979/äq für die Umsetzung mit Isocyanat). Das Produkt wird mit Xylol gemischt und bildet mit verschiedenen Di-
und Polyisocyanaten durch Feuchtigkeit aushärtbare Überzugsmassen.
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)2-isopropyläthyloxazolidin
(MG 730)
In einen Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe,
Erwärmen, Rückflusskühlung und zur automatischen Temperaturkontrolle ausgerüstet ist, wird 2-Isopropyl-l-hydroxyäthyloxazolidin
(IPOX,· als 82,3 %ige Lösung in Xylol, 1,50 Mol,
289,8 g) und Bu2SnO (0,25. % bezogen auf den gesamten PoIy-
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ester, 2,73 g) gegeben. Der Kolben wird auf 125°C erwärmt und es wird £-Caprolakton (7,5 Mol, 855,0 g) im Verlauf
von 60 Minuten zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wird der Ansatz zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden
bei 125 C gehalten. Das erhaltene Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(MG 730) ist in der Wärme flüssig, bildet beim Abkühlen auf Raumtemperatur einen
wachsartigen Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 730, Feststoffe 95,2 %, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit
Isocyanat 255 g/äq).
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy-2-(poIypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
und ΙΜ,Ν',Ν11-Bis(6-isocyanatohexamethylen)biuret
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin (0,01 äq, 2,55 g) wird in Xylol (5,1 g) gelöst und es wird
N,N',Nn-Bis(6-isocyanatohexamethylen)biuret (0,01 äq, 2,50 g)
hinzugegeben. Nach dem Mischen wird ein feuchter Film von einer Dicke von 0,254 mm auf einer Glasplatte gegossen und bei
Raumtemperatur härtengelassen (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 60 Minuten, klarer Film, sehr geringes Anquellen
durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte F).
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Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(MG 730) und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(MG 730) (0,01 äq, 2,55 g) wird in Xylol (3,9 g) gelöst und es wird 4,4I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
(0,01 äq, 1,31 g) zugegeben. Nach dem Mischen wird ein feuchter Film mit einer Dicke von 0,254 mm auf einer Glasplatte
aufgegossen und bei Raumtemperatur härtengelassen. (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand des Films 120 Min.,
klarer Film, geringes Quellen mit 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte
F). "
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Bisoxazolidin von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 730) und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyl oxazolidin (Mg 730) (0,716 Mol, 547,5 g) wird auf
erwärmt und dann wird 4,4'-Methylenbis(cyclohexyliso
cyanat) (0,358 Mol, 93,8 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 127°C und man lässt sie dann unter
Rühren im Verlauf von 30 Minuten auf 1000C abkühlen. Bei Raumtemperatur ist dieses durch Isocyanat gekuppelte
Bisoxazolidin-Produkt ein wachsartiger Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 1720, Feststoffgehalt
96,0 %, Äquivalenzgewicht / Gewicht für Umsetzung mit Isocyanaten 448 g / Äqu.). Das Produkt
wird mit Xylol und verschiedenen Di- und Polyisocyanaten gemischt, wobei durch'Feuchtigkeit härtbare
Überzugs- und Klebstoffmassen erhalten werden.
Bisoxazolidin von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 730) und Ν,Ν',Ν" Bis(6-isocyanatohexamethylen)biuret
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Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 730) (0,75 Mol, 573,8 g) wird auf 800C erwärmt und dann wird N,N1,N"-Bis(6-isocyanatohexamethylen)biuret,(0,25
Mol, 188,0 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 1030C und wird unter Rühren
für 30 Minuten bei 1000C gehalten. Bei Raumtemperatur bildet dieser durch Isocyanat gekuppelte Bisoxazolidinpolyester
langsam einen wachsartigen Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 1834, Feststoffgehalt 90,3 %,
Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanat 508 g / Äqu.). Das Produkt bildet in Mischung mit
Xylol und verschiedenen Di- und Polyisocyanaten eine
unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aushärtende Überzugsmasse.
Hydroxy-2-(polypentylencarbonylox3^-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 1072)
In einen Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmen, Rückflußkühlung und zur automatischen
Temperaturkontrolle ausgerüstet ist, werden 2-Isopropyl-1-hydroxyäthyloxazolidin
(IPOX) (0,40 Mol, 78,1 g), £-Caprolacton (3,2 Mol, 364,8 g) und Bu3SnO (1 % bezogen
auf Polyester, 4,14 g) gegeben. Die Mischung wird auf 1000C erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Das erhaltene Produkt ist in der Wärme flüssig,
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bildet aber beim Abkühlen einen wachsartigen Feststoff
(berechnetes Molekulargewicht 1072, Feststoffgehalt 96,7 %, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung
mit Isocyanaten 369 g / Äqu.).
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
und DDI
Hydroxy-2-(polypentylencarbonylox5^-2-isopropyläthyloxazolidin)
(0,01 Äqu., 3,69 g) wird in Xylol (6,7 g) gelöst und es wird DDI (0,01 Äqu., 3,00 g) hinzugegeben.
Nach dem Mischen wird ein feuchter Film von einer Dicke von 0,254 mm auf eine Glasplatte gegossen
und bei Raumtemperatur härten gelassen (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 240 Minuten, klarer
Film, mäßiges Anquellen durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte
<6B).
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy-2-(polypentylencarbonylox^-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 1072) und N,N1,N"-Bis(6-isocyanatohexamethylen)-biuret
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Hydroxy-2-(polypentylenearbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin.
(Mg 1072) (0,01 Äqu., 3,69 g) wird in Xylol (6,2 g) gelöst und es wird Ν,Ν1,N"-8is(6-isocyanatohexamethylen)biuret
(0,01 Äqu., 2,50 g) hinzugegeben. Nach dem Mischen wird ein feuchter Film mit einer Dicke von 0,254 mm auf eine Glasplatte gegossen
und bei Raumtemperatur aushärten gelassen (Härtungszeit bis zum klebfreien Zustand 30 Minuten,
klarer Film, sehr geringes Anquellen durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte F).
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyl" Beispiel 28 äthyloxazolidin (Mg 1 072) und 4,4^-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 1072) (0,01 Äqu., 3,69 g) wird in Xylol (5,0 g) gelöst und es wird 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl
isocyanat) (0,01 Äqu., 1,31 g) hinzugegeben.
Nach dem Mischen wird ein feuchter Film von einer Dicke von 0,254 mm auf eine Glasplatte gegossen und
bei Raumtemperatur aushärten gelassen (Härtungszeit 120 Minuten bis zum klebfreien Zustand, klarer Film,
geringes Anquellen durch 2-Äthoxyäthylacetat, Bleistifthärte
F).
Durch Wasser härtbare Mischung von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 1072) und Toluoldiisocyanat
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Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 1072) (0,01 Äqu., 3,69 g) wird in Xylol (4,6 g) gelöst und es wird Toluoldiisocyanat
(0,01 Äqu., 0,9 g) zugegeben. Nach dem Mischen wird ein feuchter Film von einer Dicke von 0,254 mm
auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur härten gelassen (Härtungszeit bis zum klebfreien
Zustand 30 Minuten, klarer Film, geringes Anquellen durch 2-Äthoxyäthylacetat).
Bisoxazolidin von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 1300)
In einen Kolben, der Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmen, Rückflußkühlung und zur automatischen Temperaturkontrolle
besitzt, werden 2-Isopropyl-l-hydroxyäthyloxazolidin
(IPOX) (0,8 Mol, 154,6 g) und Bu2SnO
(0,25 %) bezogen auf Polyester, (26,0 g) gegeben. Der Kolben wird auf 1250C erwärmt und es wird £-Caprolacton
(8,0 Mol, 9,12 g) im Verlauf von 60 Minuten zugegeben. Nach-dem die Zugabe beendigt ist, wird der
Ansatz 10 weitere Minuten bei 125°C gehalten, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Das erhaltene
^rodukt ist ein wachsartiger Feststoff (berechnetes Molekulargewicht
1300, Feststoffgehalt 97,2 %, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanaten 445 g / Äqu.).
509825/1035
In Mischung rait Xylol und verschiedenen Di- und Polyisocyanaten
ist das Produkt eine unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtende Überzugsmasse.
Bisoxazolidin von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 730) und, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
(Mg 730) (0,374 Mol, 499,2 g) wird auf 98°C erwärmt und dann wird 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
(0,187 Mol, 49,0 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 117°C und man lässt sie unter Rühren
im Verlauf von 30 Minuten auf 1000C abkühlen. Bei Raumtemperatur ist das mit Isocyanat gekuppelte Bisoxazolidinprodukt ein wachsartiger Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 2860, Feststoffgehalt 97,5 %, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanaten 733 g / Äqu.). In
Mischung mit Xylol und verschiedenen Di- und Polyisocyanaten ist das Produkt eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Überzugsmasse.
im Verlauf von 30 Minuten auf 1000C abkühlen. Bei Raumtemperatur ist das mit Isocyanat gekuppelte Bisoxazolidinprodukt ein wachsartiger Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 2860, Feststoffgehalt 97,5 %, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanaten 733 g / Äqu.). In
Mischung mit Xylol und verschiedenen Di- und Polyisocyanaten ist das Produkt eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Überzugsmasse.
Bisoxazolidin von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)·
2-isopropyloxazolidin (Mg 1860)
509825/1035
In einen Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren,
Zugabe, Erwärmen, Rückflußkühlung und zur automatischen Temperaturkontrolle ausgerüstet ist, werden
2-Isopropyl-l-hydroxyäthyloxazolidin (IPOX) (0,578
Mol, 112,8 g) und Bu2SnO (0,2 % berechnet auf Polyester,
2,75 g) gegeben. Der Kolben wird auf 125°C erwärmt und es wird £-Caprolacton (8,67 Mol,. 988,4 g) im Verlauf
von 90 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird der Ansatz 60 Minuten bei 125°C zur Beendigung
der Umsetzung gehalten. Das erhaltene Produkt ist fest (berechnetes Molekulargewicht 1860, Feststoff-:
gehalt 98,1 %, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit
Isocyanaten 635 g / Äqu.).
Bisoxazolidin von Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxäzolidin
(Mg 1860) und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin (Mg 1860) (0,28 Mol, 534,0 g) wird auf 1000C
erwärmt und dann wird 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (0,14 Mol, 36,7 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt
sich auf 1120C und man lässt sie unter Rühren im Verlauf
von 30 Minuten auf 1000C abkühlen. Bei Raumtemperatur
ist das mit Isocyanat gekuppelte Bisoxazolidinprodukt
ein wachsartiger Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 4000, Feststoffgehalt 98,2 % , Äquivalenzgewicht
5 0 9 8 2 5/1035
1018 g /Äqu.). In Mischung mit Xylol und verschiedenen
Di- und Polyisocyanaten ist das Produkt eine durch Feuchtigkeit aushärtbare Überzugsmasse.
Hydroxy-2-(polybutylencarbonyloxy)-2-isopropyl-äthyloxazolidin (Mg 3945)
In einen Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmen, Rückflußkühlung und zur automatischen
Temperaturkontrolle ausgerüstet ist, werden 2-Isopropyl-l-hydroxyäthyloxazolidin (IPOX) (0,20
Mol, 39,6 g) und Bu SnO (0,25 % berechnet auf Polyester, 0,92 g) gegeben. Der Kolben wird auf 125°C
erwärmt und eine Lösung von £-Caprolacton (2,6 Mol, 296,4 g) und Valerolacton (0,4 Mol, 40,0 g) wird im
Verlauf von 60 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird der Ansatz 90 Minuten bei 125°C
zur Beendigung der Umsetzung gehalten. Der Kolben wird auf 1000C gekühlt und dann wird 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
(0,10 Mol, 26,2 g) hinzugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 113°C und wird unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten auf 1000C
abgekühlt. Bei Raumtemperatur ist dieses durch Isocyanat gekuppelte Bisoxazolidinprodukt ein wachsartiger
Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 3945, Feststoffe 98,3 %, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanaten 1005 g / Äqu.). Gemischt mit Xylol und ver-
509825/1035
schiedenen Di- und Polyisocyanaten ist das Produkt
eine unter dem Einfluss von Feuchtigkeit härtende
Überzugsmasse.
eine unter dem Einfluss von Feuchtigkeit härtende
Überzugsmasse.
Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von Hydroxy-3-(3-polypentylencarbonyloxypropyl)tetrahydro-I,3-oxazin
und N,N1,N"-Tris-(6-isocyanatohexamethylen)biuret
Stufe A 3-( JT-Hydroxypropyl)tetrahydro-l,3-oxazin
In ein Reaktionsgefäss aus Glas, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler mit einer Wasserfalle ausgerüstet
ist, wird Di-(3-hydroxypropyl)amin (3,0 Mol, 399 g) und Toluol (500 g) gegeben. Paraformaldehyd (3,15 Mol,
Reinheit 90 %, 105 g) wird ausgewogen und zu etwa einem Drittel zu der Aminlösung gegeben. Die erhaltene
Mischung wird gerührt und auf 9O0C erwärmt, wobei der
restliche Paraformaldehyd langsam in etwa 70 Minuten
zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird unter Rückflußkühlung erwärmt und das Wasser wird abgetrennt.
Nach vier Stunden sind insgesamt 63 ml Wasser entfernt worden. Toluol wird unter vermindertem Druck
abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert und man erhält dabei 3-( iT'-Hydroxypropyl)tetrahydro-1,3-oxazin.
509825/1035
Stufe B Durch Wasser härtbare Zusammensetzung von -, Hydroxy-3-(3-pol3φentylencarbΌnylox3Γpr.o- .
pyl)tetrahydro-1,3-oxazin und Ν,Ν',Ν11- . ,
Tris( 6-isocyanatohexamethylen)biuret
In einem Kolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, Zugabe, Erwärmen, Rückflußkühlung und zur automatischen
Temperaturkontrolle ausgerüstet ist, werden. 3-(Hydroxypropyl)tetrahydro-l,3-oxazin (0,9 Mol,.
130,5 g), E-Caprolacton (1,8 Mol, 205,2 g) und Bu-SnO (0,75 % bezogen auf Polyester, 8,6 g) gegeben.
Der Kolben wird auf 1000C erwärmt und bei dieser Temperatur
gehalten, während weiteres £-Caprolacton (7,2 Mol, 820,8 g) im Verlauf von 60 Minuten zugegeben werden. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird
der Ansatz 6 Stunden bei 1000C zur Beendigung der Umsetzung gehalten. Das erhaltene Hydroxy-3-(3'-polypentylencarbonyloxypropyl)tetrahydro-l,3-oxazin
ist in der Wärme flüssig und bildet beim Abkühlen einen wachsartigen Feststoff (berechnetes Molekulargewicht
1285, Äquivalenzgewicht für die Umsetzung mit Isocyanat 426 g / Äqu.). Das Produkt (0,5 Mol) wird
mit Xylol gemischt und ist eine unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtende Überzugsmasse.
Bisoxazin von Hydroxy-3-(3'-polypentylencarbonyloxypropyl)tetrahydro-1,3-oxazin
509825/103 5
2459588
Hydroxy-3-(3'-polypentylencarbonyloxypropyl)tetrahydro- ·;
1,3-oxazin (0,42 Mol, 539,7 g) wird geschmolzen und auf
800C erwärmt. Es wird 4,4I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
(0,21 Mol, 55,0 g) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 1010C und wird 30 Minuten zur Beendigung der Reaktion
bei 1000C gehalten. Bei Raumtemperatur ist dieses mit Isocyanat gekuppelte Bis(tetrahydro-1,3-oxazin)
ein wachsartiger Feststoff (berechnetes Molekulargewicht 2832, 708 g / Äqu. für die Umsetzung mit Isocyanat).
Das Produkt gibt in Mischung mit verschiedenen Di- und Polyisocyanaten unter der Einwirkung von Feuchtigkeit
aushärtende Überzugsmassen.
2
Durch Behandlung eines 2-(R )hydroxyäthyloxazolidins
Durch Behandlung eines 2-(R )hydroxyäthyloxazolidins
(1 Mol) mit £-Caprolacton (nA"-Mol) in Gegenwart
eines Katalysators wird ein entsprechend substitu-
2
iertes 2-(R )Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthylr
iertes 2-(R )Hydroxy(polypentylencarbonyloxy)äthylr
oxazolidin erhalten, das bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Äquivalenten von Isocyanat die entsprechend
substituierte, durch Wasser härtbare Zusammensetzung ergibt. In der folgenden Tabelle I wird der Substituent
2
R , die Anzahl der Mole an £-Caprolacton (11A"), die
R , die Anzahl der Mole an £-Caprolacton (11A"), die
Menge und der Typ des Katalysators, die Temperatur, die Reaktionszeit und das verwendete Isocyanat gezeigt.
Ausserdem werden das Molekulargewicht und das Äquivalenzgewicht der durch Wasser härtbaren Zusammensetzung,so
weit diese erhalten wurden, angezeigt.
50982 5/1035 ,
Nachstehend wird eine Erläuterung ,der durch römische
Zahlen gekennzeichneten Isocyanate und von anderen verschiedenen
Symbolen in den Tabellen gegeben.
1. I' ist das Diisocyanat, das sich von einem Diamin
mit 36 Kohlenstoffatomen ableitet (DDI) ist 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
ist Methylenbis(4-phenylisocyanat) ist Toluoldiisocyanat
ist 3-IsocyanatDmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
ist N,N'-8is(6-isocyanatohexamethylen)biuret HÄOX ist N-Hydroxyäthyloxazolidin
IPOX ist 2-Isopropyl-N-hydroxyäthyloxazolidin
bezeichnet ein Oxazolidin bezeichnet ein Isocyanat
| 2. | II' |
| 3. | III |
| 4. | IV |
| 5. | V |
| 6. | VI' |
| 7. | HÄO |
| 8. | IPO |
| 9. | OX |
| 10. | IC |
509825/10 35
| TABELLE I | R2 | "A" | Katalysator | Temperatur | Reak | Isocy- | Produkt | Ag | |
| Bei | MoI | (MoI Jo) | («C) | tions zeit (h) |
anat | Mg | |||
| spiel | H | 5 | Bu,SnO-4 | 100 | 6 | 1240 | _ | ||
| 37 | H | 8 | Bu,SnO-4 | 100 | 4 | — | 1590 | ||
| . 38 | H | 15 | Bu,SnO-4 | 100 | 12 | - | 2750 | ||
| 39 | H | 5 | Bu,SnO-4 | 100 | 6 | _ | _ | ||
| 40 | H . | 8 | Bu ,SnO-4 | 100 | 8 | _ | |||
| 41 | -CH(CH ) | 5 | Bu,SnO-4 | 100 | 6 | _ | |||
| 42 | -CH(CHp, | 8 | Bu,SnO-4 | 100 | 8 | _ | _ | 1488 | |
| 43 | -CH(CHp, | 15 | Bu,SnO-5 Bu,SnO-5 |
125-150 | 1 | I | 4300 | 1404 | |
| cn | 44 | -CH(CHp, ΓΊΙ ^ CU "Λ |
15 | Bu,SnO-5 | 125-150 | 1 | II | 4000 | |
| ο | 45 | -CH(CHp:; | 15 | Bu,SnO-5 | 125-150 | 1 | III | _ | 1380 |
| CD | 46 | -CH(CH,. ), | 15 | Bu,SnO-5 | 125-150 | 1 | IV | 3910 | 1394 |
| OO | 47 | -CH(CHp, | 15 | Bu,SnO-5 | 125-150 | 1 | V | 3960 | 1465 |
| cn | 48 | -CH(CHp, | 15 | Bu,SnO-O,25 | 125-150 | 1 | VI | 6170 | 635 |
| ^ | 49 | -CH(CHp, | 15 | Bu,Sn0-0,25 | 125 | 2,5 | _ | 1860 | 1018 |
| co | 50 | -CH(CHp, | 15 | Bu,Sn0-0,25 | 125 | 2,5 | II' | 4000 | 445 |
| co | 51 | -CH(CHp: | 10 | Bu,SnO-O,25 | 125 | 2 | _ | 1300 | 733 |
| cn | 52 | -CH(CHp; | 10 | Bu,SnO-0,25 | 125. | 2 | II' | 2860 | 255 |
| 53 | -CH(CHp, | 5 | Bu,SnO-O,25 | 125 | 3 | _ | 730 | 448 | |
| 54 | -CH(CHp: | 5 | Bu,Sn0-0,25 | 125 | 3 | II' | 1720 | 508 | |
| 55 | -CH(CHp, | 5 | Bu,Sn0-0,25 | 125 | 3 | VI' | 2754 | 1005 | |
| 56 | VjII \ VjCI — } η | 13 | NaöMe-0,25 | 125 | 2,5 | II' | 3945 | 448 | |
| 57 | 5 | 125 | 8 | VI' | 1720 | ||||
| 58 | |||||||||
en CO QO
Es wurden Filme unter Verwendung der in den folgenden Tabellen II und III angegebenen Isocyanate hergestellt.
Die Eigenschaften dieser Filme wurden bestimmt. In Tabelle II sind solche Ergebnisse zusammengestellt, bei denen -funktionelie Hydroxyoxazolidin-Verbindungen
verwendet Wurden. Tabelle III zeigt die Ergebnisse bei Verwendung von Bisoxazolidin-Verbindungen.
Die Oxazolidin/ E-Caprolacton/Vlsocyanat-Zusammensetzungen,
die durch Wasser härtbar sind, ergeben Harze mit hohem Feststoffgehalt und langen
Topfzeiten, die in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit härten und attraktive, zähe und beständige Überzüge liefern, wie sich aus den Viskositäten,
den Härtungszeiten bis zum klebfreien Zustand und
den Filmeigenschaften dieser Produkte ergibt.
Eine verbesserte Lösungsbeständigkeit ohne eine Erhöhung
der Härtungszeiten bis zum klebfreien Zustand
wird mit Bisbxazolidinharzen, das heisst, durch Isocyanat
gekuppelte Harze, erreicht. Ähnliche Ergebnisse werden mit einer Auswahl von Dir und Triisocyanaten
erzielt.
Die Skala der Bleistifthärten erstreckt sich von 6B (Wert für den weichsten Zustand) über 5B, 4B, 3B, 2B,
B, HB, F, Ή, 2Hj 3H; AH, 5H, 6H; bis zu 9H (Wert für
den härtesten Zustand). Bei der Bestimmung der Bleistifthärte wird der Stift unter einem Winkel von
509825/1035
zu der zu prüfenden Oberfläche gehalten. Der Stift wird dann über die Oberfläche geführt. Die Bewertung
erfolgt nach dem härtesten Stift, der den Film nicht zerstört.
Die Gardner-Holdt-Viskosität ist eine Viskositätsmessung
mit einer aufsteigenden Blase. Die zu prüfende Probe wird in ein standardisiertes Viskositätsrohr eingebracht. Die Probe wird dann mit einer Serie
von Standardflüssigkeiten, deren Viskositätswerte mit Flüssigkeiten bezeichnet werden, verglichen. Die Viskosität
der Probe ist der Buchstabenwert der Standardflüssigkeit, bei der die Gasblase mit der gleichen
Geschwindigkeit hochsteigt. Die Skala der Standardviskositäten reicht von A-6 (niedrigste Viskosität)
bis Z-IO (höchste Viskosität).
509825/1035
Oxazolidin/ G-Caprolacton/Vlsocyanat-Polymere
(Äqu. Polyester / 1 Äqu. Isocyanat gegossen aus Xylol bei 50 % Feststoffen)
Film Zusammen-Nr. setzung
£-Capro-
lacton
(Mol)/OX
(1 Mol)
IC Viskosität
(GH nach χ h) klebfrei Filmeigenschaften
min '■■ '
1 4 22 48 Aussehen
Quellung^
ο
ca
cn
ca
cn
IA
2A
3A
4A
A
6A
7A
8A
9A
1OA
HA
12A
13A
14A
15A
16A
5/HÄOX 8/HÄOX
15/HÄOX 5/lpox 8/lPOX
5/HÄOX 8/HÄOX
15/HÄOX 5/IPOX 8/IPOX
8/HÄOX 8/HÄOX 5/HÄOX 8/HÄOX
5/lPOX 8/IPOX
I'
I'
I'
I'
I'
VI'
VI'
VI'
VI'
VI'
I'
VI'
II'
II'
II'
II'
A2 A2 A2 Al
C D A3 A3 A2 A2
S W
T X
QO - -
D D
M P
A4 A2
A oo
A3 A3
A3 A3
A4 A4
A4 A4
A2 Al
Al Al
E F
A3 A3
QO
E R B
A3 A3 A4 A4
E S D
A2 A2 A2
60 klar gering <6B
60 trüb gering <6B
90 trüb mäßig und Abheben <6B
240 klar- gequollen <6B
240 klar mäßig <6B
10 klar sehr gering H
10 klar sehr gering F
15 klar sehr gering <6B
60 klar sehr gering F
30 klar sehr gering F
> 24 h sehr schlecht mäßig
120 klar gering <6B
60 klar sehr gering F
120 klar sehr gering 3B
120 klar gering F
120 klar gering F
TABELLE II (Fortsetzung)
Oxazolidin/ ^-Caprolacton/Zlsocyanat-Polymere
$.qu. Polyester / 1 Äqu. Isocyanat gegossen aus Xylol bei 50 % Feststoffen)
Film
Nr.
Nr.
Zusammensetzung
£-Caprolacton
(Mol)/OX
(1 Mol)
£-Caprolacton
(Mol)/OX
(1 Mol)
IC2 Viskosität
(GH nach χ h)
1 4 22 48 144 klebfrei Filmeigenschaften
min
Aussehen
Quellung'
Härte
Ol
CD
CD
CO
K>
CT!
CD
CD
CO
K>
CT!
17A 5/HÄOX IV A4 A4 co - - 30
18A 5/HÄOX III' T «ο - - - 15
19Α 8/HÄOX IV A3 A3 A3 Α2 οο 30
2OA 8/HÄOX III' G es - - - 15
21A 15/HÄOX IV A A B B co 60
22A 15/HÄOX III' V X oo - - 15
23A 5/lPOX IV A4 A4 A4 A4 A2 30
24A 5/IPOX III' B D οσ - - 15
25A 8/IPOX IV A4 A4 A4 A4 A3 30
26A 8/lPOX III' B K ο© - - 15
klar klar klar klar trüb klar klar klar klar klar
gering gering gering gering gering gering gering gering gering gering
1 In Viskositätsrohre unter N_ versiegelte Lösung
2 Nach 30 Minuten Einwirkung von 2-Hydroxyäthylacetat bei Raumtemperatur
Oxazolidin/ E-Caprolacton/Isocyanat/Zlsocyanat-Polymere
(ein Äqu. gekoppelter Polyester / 1 Äqu. Isocyanat gegossen aus Xylol bei 50 % Feststoffen)
Film Polyester Nr.
ε-Capro- OX 1acton (Mol)
IC
Isocy- Viskosität anat (GH nach χ
22
kleb- Aussehen Quellung2 frei
(Min)
(Min)
O CO OO
A B C D E F G
5 5
15 15 15 15 15
HÄOX HÄOX IPOX IPOX IPOX IPOX IPOX
I'
I'
I'
II'
IV
VI'
I' VI' II' II' II' II' II'
Al
A B A B I
A S A B A B I
A W A B A B I
A B A B I 45
15
60
60
60
60
60
15
60
60
60
60
60
klar klar trüb trüb trüb trüb trüb
massig massig gering gering
gering gering gering
1 In Viskositätsrohre unter N_ versiegelte Lösung
2 Nach 30 Minuten Einwirkung von 2-Hydroxyäthylacetat bei Raumtemperatur
Claims (12)
1. Durch Wasser härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
dass sie ein Hydroxy(polyalkylencarbonyloxy)-alkylenoxazolidin und ein polyfunktionelles
Isocyanat enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , dass das Oxazolidin die Formel
R1 R2
o{ N-X-PoC(CR^) CHR3J-OH
1
hat, in der R ein Wasserstoffatom, ein einker-
hat, in der R ein Wasserstoffatom, ein einker-
2 niger Aryl-, Aralkyl- oder Alkylrest ist; R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist oder R·*·
und R einen Cycloalkylrest unter Einschluss des Kohlenstoffatoms, an das sie gebunden.sind, bilden;
R^ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkoxy- oder einkerniger Arylrest ist, wobei R , r2 und R durch Halogenatome, niedrige Alkoxyreste,
Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen substituiert sein können; Y ein substituierter oder unsubstituierter
niedriger Alkylenrest ist; X ein substitu-
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ierter oder unsubstituierter niedriger Alkylenrest ist; η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist
und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Oxazolidin
die Formel
H R4
0X N-CH2CH2p)C(CH2)5]|,OH
4
hat, in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest und ζ1 eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist.
hat, in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest und ζ1 eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet , dass sie als Isocyanat N,N1,N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)-biuret,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), ein aliphatisches Diisocyanat, das sich von einem
Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen ableitet, Methylenbis(4-phenylisocyanat),
Toluoldiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat,
• 2-Isöcyanatoäthyl-6-isocyanatocaproat oder 2-Isocyanatoäthyl-2-isocyanatopropionat
enthält.
509 825/1035
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass sie als
Isocyanat N,N1,N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)-biuret,
4,4*-Methylen-bisicyclohexylisocyanat),
ein aliphatisches Diisocyanat, das sich von einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen ableitet, Methylenbis(4-phenylisocyanat),
Toluoldiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat,
2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanatocaproat oder 2-Isocyanatoäthyl-2-isocyanatopropionat
enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass sie Hydroxy-(polypentylencarbonyloxy)äthyloxazolidin
und als Isocyanat N,N1,N"-Tris(6-isocyanatohexamethylen)-biuret,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) oder ein aliphatisches Diisocyanat, das sich von
einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen ableitet, enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass sie Hydroxy-2-(polypentylencarbonyloxy)-2-isopropyläthyloxazolidin
und als Isocyanat N,N1,N"-tris(6-isocyanatohexamethylen)biuret,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) oder ein aliphatisches Diisocyanat,
das sich von einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen ableitet, enthält.
509825/ 1 035
8. Zusammensetzung nach-einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet ,
dass das Verhältnis der molaren Äquivalente der Isocyanatfunktional!tat zu dem Hydroxyoxazolidin
im Bereich von etwa 3 zu etwa 1 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung einer durch Wasser härtbaren Zusammensetzung, dadurch gekenn
zeichnet , dass man eine Verbindung der
Formel . . . , · :
R1 R2
\ /
\ /
Y'
in der R ein Wasserstoffatom, ein einkerniger
* 2
Aryl-, Aralkyl- oder Alkylrest ist; R ein Wasserstoff·
' ' 1 2
atom oder ein Alkylrest ist oder R und R einen
Cycloalkylrest unter Einschluss des Kohlenstoffatoms,
an das sie gebunden sind, bilden, R ein Wasserstoffatom,
ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einker-
12 3
niger Arylrest ist, wobei R , R und R durch Halogenatome,
niedrige Alkoxyreste, Hydroxy-., Amino- oder Nitrogruppen substituiert sein können; Y ein
substituierter oder unsubstituierter niedriger Alkylenrest ist, X ein substituierter oder unsub-
509 8 2 5/ 1 0 3.5
stituierter niedriger Alkylenrest ist, η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist und ζ eine ganze Zahl von
1 bis 50 ist, mit einem Isocyanat der Formel
Z(NCO)
behandelt, in der Z der Rest eines mehrwertigen organischen Isocyanats ist und m eine ganze Zahl ist,
die der Wertigkeit von Z entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet , dass man eine Verbindung der Formel
H I
Il
(T N-CH2CH [OC(CHJ5]-,OH
4
in der R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist und z1 eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist, mit einem Isocyanat der Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist und z1 eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist, mit einem Isocyanat der Formel
Z(NCO)
behandelt, in der Z der Rest eines mehrwertigen organischen Isocyanats ist und m eine ganze Zahl ist,
die der Wertigkeit von Z entspricht.
S09825/1Ö35
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet , dass man Hydroxy-(polyalkylencarbonyloxyäthyl)oxazolidin
mit einem Isocyanat aus der Gruppe von N, N1, N" -Tris(6-isocyanatohydroxymethylen),
4, 41-Methylen-bis(cyclohexyl
isocyanat), Toluoldiisocyanat, 2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanatocaproat,
2-Isocyanatoäthyl-2-isocyanatopropionat,
einem aliphatischen Diisocyanat, das sich von einem Diamin mit 36 Kohlenstoffatomen
ableitet, Methylen-bis(4-phenylisocyanat) oder Isophorondiisocyanat behandelt.
12. Verwendung der durch Wasser härtbaren Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Überziehen
eines Substrates oder zur Herstellung eines Films.
509825/1035
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