DE3217653A1

DE3217653A1 - Verfahren zur erzeugung eines (epsilon)-caprolacton-modifizierten hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats sowie beschichtungsmischpolymerisat daraus

Info

Publication number: DE3217653A1
Application number: DE19823217653
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Ohtake Okitsu; Shoji Watanabe
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1983-01-20
Anticipated expiration: 2002-05-12
Also published as: US4916254A; GB2101121B; DE3217653C2; GB2101121A

Description

Verfahren zur Erzeugung eines £-Caprolacton-modifizierten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats sowie Beschichtungsmischpolymerisat daraus ___

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines £-Caprolacton-modifizierten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats sowie ein Verfahren zur Herstellung eines . Mischpolymerisats aus diesem und einem anderen Monomeren für Beschichtungen.

In jüngster Zeit hat die Bedeutung von Acrylfarben auf dem ¹^ Gebiet der Farben und Lacke zugenommen.

Ein Grund dafür liegt darin, daß Acrylfarben im Vergleich zu Alkydharzen, Polyesterharzen und Epoxyharzen überlegene Wetterfestigkeit, physikalische Eigenschaften, chemische ^⁰ Beständigkeit und Korrosionswiderstand besitzen. Deswegen werden die Acrylbeschichtungen zur Produktion von Autos, elektrischen Hausgeräten, Metallen und Konstruktionsmaterial in verschiedenen Gebieten verwendet.

Unter Acrylharzen wird ein Acrylpolyol, erhalten durch Polymerisieren eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, weiterhin mit einem Vernetzungsmittel, das mit der Hydroxylgruppe reaktionsfähig ist, wie zum Beispiel Polyisocyanat

oder Melaminharz versetzt und als kalthhärtende oder 30

hitzehärtende Farbe verwendet. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren sind unerläßlich zur Erzielung von Beschichtungsfilmen mit hoher Haftfähigkeit und Benzinbeständigkeit .

Als hydroxylgruppenhaltige Monomeren wurden zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat eingesetzt.

Jedoch besitzen die acrylischen Polyole, die durch Mischpolymerisierung der oben genannten Monomeren erhalten wurden, eine ungenügende Reaktionsfähigkeit mit einem Vernetzungsmittel, da die Hydroxylgruppe sehr nahe zur Hauptkette eines steifen Acrylharzgerüstes angeordnet ist*

In jüngster Zeit werden aus dem Gesichtspunkt der Ersparnis von Energie oder Rohmaterial Acrylfarben mit höheren Erstarrungseigenschaften und Erhärtung bei niedriger Temperatur auf dem Feld der Beschichtungen gefordert. Um diese Forderung zu erfüllen, ist es nötig, die Reaktivität der Hydroxylgruppe in den Acrylpolyolen zu verstärken.

Zu diesem Zweck wurde 4-Hydroxybutylacrylat der folgenden Formel vorgeschlagen:

CH₂ * CH-CO(CH₂) ₄0H 20

4-Hydroxybutylacrylat ist jedoch teuer und seine Reaktivität ist unzureichend. Weiterhin wurde auch ein Lactonmodifiziertes Acrylpolyol der folgenden Struktur vorgeschlagen, das man durch Zugabe von g-Caprolacton zu der ^° Hydroxylgruppe eines Acrylpolyolharzes erhält:

-"--— CH--CH *~-—■ +n £ -Caprolacton

²I

COOCH₂CH₂OH .

— :—> r>- CH₂-CH -

30 -.

' COOCH₂CH₂O(C CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂^ O

Diese modifizierte Verbindung hat als bei niedriger Temperatur erhärtende Farbe mit hohem Feststoffgehalt, da die Hydroxylgruppe in einer Stellung im Abstand zur Hauptkette angeordnet ist, Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Jedoch hat das Verfahren zur Umsetzung des Acryl-

-δ ι polyolharzes rait f-Caprolacton zahlreiche Machteile. Einer davon besteht darin, daß die Reaktion durch die Auswahl der verwendbaren Lösungsmittel begrenzt ist, da das Acrylpolyolharz in Form einer Lösung in einer großen Menge des Lösungsmittels vorliegt. Zum- Beispiel benötigt die Additionsreaktion mit e-Caprolacton eine möglichst hohe Temperatur. Wenn jedoch eine Lösung von Acrylpolyol in einem Toluol-Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur nicht über 110 bis 12O⁰C erhöht werden. Zusätzlich ist die

XO Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, da das Reagenz mit dem Lösungsmittel verdünnt ist. Wenn die Menge des Katalysators für die ringöffnende Reaktion von £-Caprolacton erhöht ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern, wird die Harzlösung ernsthaft gefärbt und es können keine praktisch wertvollen Produkte erhalten werden. Weiterhin besitzt eine so große Menge des in der Acrylpolyolfarbe enthaltenen Katalysators einen ziemlich schlechten Einfluß auf die Veränderung der Lagerfähigkeit im Laufe der Zeit, auf die Reaktionsfähigkeit mit einem Härtungsmittel und auf physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms nach einem langen Zeitraum.

Allgemein gehören zu den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, die zur Herstellung von Acrylpolyol verwendet werden, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Ein mit diesen Monomeren mischpolymerisiertes Polymer reagiert nicht vollständig mit einem Vernetzungsmittel, da die Hydroxylgruppen, die an der Vernetzung beteiligt sind, in der Nähe der starren Haupt-

SQ kette des Arcylharzgerüstes angeordnet sind. Die ungenügende Reaktionsfähigkeit von Hydroxylgruppen führt zu ■ unbefriedigenden Beschichtungseigenschaften, selbst wenn das Molekulargewicht des Acrylpolyolharzes verringert wird, um den Feststoffgehalt zu erhöhen. Andererseits wurde ein

^⁵ weiches Acrylpolyol zur Erzielung einer elastischen Beschichtung synthetisch hergestellt, indem man in Acrylharz eine große Menge von Monomeren einarbeitete, was die

> 9 « O O Ott

-6-

Glasumwandlungstemperatur (Tg) vermindert. Jedoch weist ein solches Acrylpolyol den Nachteil auf, daß der erhaltene Beschichtungsfilm wegen der weichen Seitenketten dem Blockieren unterworfen ist und bei niedrigen Temperaturen

5 unter Verlust der Elastizität leicht steif wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden wurde versucht, Alkydharz auf Acrylharz zu pfropfcopolymerisieren. Dieser Versuch war deshalb nicht erfolgreich, weil Alkydharz sekundäre Hydroxylgruppen enthält, die nur geringe Reaktivität besitzen, und well der erhaltene Beschichtungsfilm stark verminderte Qualität bezüglich Wetter- und Wasserfestigkeit besitzt.

Es wurde auch vorgeschlagen, 4-Hydroxybutylacrylat als hydroxylgruppenhaltiges Monomeren zu copolymerisieren, so daß die primären Hydroxylgruppen von der Hauptkette weit entfernt angeordnet sind. Dieser Vorschlag ist nicht annehmbar, da das Monomer teuer und nicht genügend reaktions-

20 fähig ist.

Kürzlich wurde ein Lacton-modifiziertes Acrylpolyol vorgeschlagen, das durch ringöffnende Polymerisation von £-Caprolacton an der Hydroxylgruppe von Acrylpolyolharz hergestellt wurde. Dieses Harz ist wegen der hochreaktiven primären Hydroxylgruppen, die weit ab von der Hauptkette angeordnet sind, mit einem Vernetzungsmittel hochreaktiv. Dieses Harz wurde gewöhnlich durch Zugabe von £-Caprolacton zu einem Acrylpolyolharz mit anschließender Ringöffnung in Gegenwart eines Katalysators hergestellt (siehe JA-OS 48-66194 (1973)). Dieses Harz wird auch dadurch hergestellt, daß man Acrylpolyol in einem £-Caprolacton mischpolymerisiert und dann durch Ringöffnung £-Caprolacton an die Hydroxylgruppen des Acrylpolyols in Gegenwart eines Katalysators zufügt (vgl. JP-OS 54-133590 (1979)). Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man gleichzeitig eine ringöffnende Polymerisation von C-Caprolacton

und eine radikalische Polymerisation von Vinylraonomeren durch Zugabe eines Radikalinitiators, eines Katalysators für die ringöffnende Polymerisierung von f-Caprolacton, C-Caprolacton, hydroxylgruppenhaltiger Vinylmonomere, anderer Vinylraonoraere und eines Lösungsmittel ausführte vgl. ÜS-PS 4 082 816). Jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des für die Polymerisation von Acrylmonomeren verwendeten Lösungsmittels begrenzt ist. Im Falle allgemein benutzter Lösungsmittel, wie Toluol und Butylacetat, beträgt die Reaktionstemperatur 110 bis 12O⁰C; bei dieser Temperatur ist die ringöffnende Polymerisation von 5-Caprolacton an Hydroxylgruppen sehr langsam. Um die Reaktionsrate zu erhöhen, ist es nötig, eine große Katalysatormenge für ringöffnende Polymerisation zu verwenden. Ein solcher Katalysator ist im allgemeinen eine Zinn- oder Titan-Verbindung, die das erhaltene Harz beträchtlich verfärbt . Weiterhin beeinträchtigt der Katalysator die Stabilität der Farbe und die Qualität des erhaltenen Beschichtungsfilmes, wenn das Harz für Anstriche verwendet wird.

Eine Verfärbung entwertet das Acrylpolyolharz, das unter vielen Beschichtungsharzen durch das Fehlen einer Färbung gekennzeichnet ist, vollständig. Ein Acrylpolyol, das gelb-braun gefärbt ist, ist unter keinen Umständen für den praktischen Gebrauch zu verwenden.

In Fällen, in denen Xylol und Äthylenglycolmonoäthylätheracetat als das Lösungsmittel verwendet werden, ist es möglich, eine über 14O⁰C liegende Reaktionstemperatur zu verwenden. Wenn jedoch ein hochreaktiver Titankatalysator verwendet wird, findet eine unerwünschte Umesterungsreaktion statt, wie aus der folgenden chemischen Gleichung ersichtlieh wird:

β· ■·»> οο «ο

• · · · β> · · ΟΟβη

ι .ι.·υ;;;···ο.::! ^217653

-8-

CH₃

-CH ~ I
COOCH2CH2OH

CH₂-CH- + C₂H₅OCH₂CH₂OCCH₃ (Lösungsmittel)

GH.»

I CH₂-CH

10 Umesterung COOCH₂Ch₂OCCH₃

Ii 0

Die GB-PS 1 257 638 beschreibt die Reaktion von 2-Hydroxyäthylacrylat mit Caprölacton in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Um ein Lacton-modifiziertes Acrylpolyol synthetisch herzustellen, das nur eine geringe Menge an Metallkatalysator enthält, sehr geringe Verfärbung verursacht und die Wahl eines beliebigen Lösungsmittels zuläßt, wurden eine Reihe von ausführlichen Untersuchungen angestellt, die zur Entwicklung eines Herstellungsverfahrens führten, das von der üblichen Technik völlig verschieden ist. Eine solche Entwicklung ist Grundlage für die vorliegende Erfindung.

Die Erfinder stellten eingehende Untersuchungen an mit dem Zweck, ein £-Caprolacton-modifiziertes Acrylpolyol s.ynthe-

^O tisch nach einem Verfahren herzustellen, bei dem-man synthetisch eine Additionsverbindung aus f-Caprolacton und Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat herstellt und dann das erhaltene Monomere mischpolyraerisiert zur synthetischen Herstellung eines Lacton-modifizierten Acrylpolyols; dieses Verfahren ist von einem üblichen, bei dem man ein Acrylpolyolharz mit £-Caprolacton umsetzt, verschieden. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß ein polycaprolactonmodifiziertes Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, das für

die Synthese von Lacton-modifizierten Acrylpolyolen verwendbar ist, durch die ringöffnende Polymerisation von £-Caprolacton mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat in Gegenwart eines ZinndD-halogenids (ausgenommen Zinn(II)-fluorid) hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Feststellungen ausgeführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines polycaprolactonmodifizierten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats durch die ringöffnende PoIymerisierung eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit £"-Caprolacton, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Zinn (II)-halogenid, mit Ausnahme von Zinn(II)-fluorid, der allgemeinen Formel

SnX₂ ,

worin X Cl, Br oder J bedeutet, als ringöffnenden PoIymerisationskatalysator verwendet.

Bei der ringöffnenden Polymerisierung von f-Caprolacton mit einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz wurde die Reaktion in Gegenwart eines Titan-Katalysators, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetraäthyltitanat oder Tetrapropyltitanat, oder einer organischen "Zinnverbindung, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid oder Zinnoctylat nach dem Stand der Technik bei 130 bis 23O⁰C durchgeführt. Jedoch ist es schwierig, die Additionsreaktion

³^ von f-Caprolacton mit einem hydroxylgruppenhaltigen

Acryl - oder Methacrylester bei einer Temperatur von wenigstens 13O⁰C durchzuführen, da der Acrylester an sich thermisch polymerisiert. Bei einer Temperatur unter 13O⁰C ist die Geschwindigkeit der ringöffnenden Reaktion von f-Caprolacton sehr niedrig, wenn auch die Polymerisation von Acrylester an sich verhindert werden kann. Besonders wenn der oben genannte orgarischezinnkatalysator mit einer

„ιοί niedrigen Aktivität verwendet wird, schreitet die Reaktion nicht fort, wenn nicht eine große Menge des Katalysators verwendet wird. Jedoch hat die Verwendung einer solch großen Menge der Metallverbindung einen ungünstigen Einfluß auf die Verwendung des Produktes als eines mit Acrylharz mischpolymerisierbaren Monomeren. Obwohl die Titankatalysatoren eine relativ hohe Aktivität besitzen und zur Erzielung des gewünschten Produktes wirksam sind, besitzen sie auch als Umesterungskatalysator eine hohe Aktivität. Daher schreitet auch die üraesterungsreaktion im Verlauf der gewünschten Reaktion vor. In einem solchen Falle entstehen ein mehrwertiger Alkohol und ein Hydroxyalkyldiacrylat oder Hydroxyalkyldimethacrylat als Nebenprodukte aus 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats.

Diese Erscheinung wird in der folgenden Reaktionsformel dargestellt:

(falls 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wird) 20

CH₃ CH₃ CH₃

2CH_=C CH_=O· C=CEL+HOCH₂CH₂OH

2 ι 2 , } 2 2 λ

COOCH₂CH₂OH. COOCH₂CH₂OOC

Das oben dargestellte Diacrylat oder Dimethacrylat mit hohem Siedepunkt kann nicht leicht von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden. Fall das gewünschte Produkt, das diese Nebenprodukte enthält, mit einem anderen Acryl-

^⁰ ester in einem Lösungsmittel radikalisch mischpolymerisiert wird, wird in dem entstehenden Harz eine dreidimensionale Quervernetzung gebildet und so die Viskosität beträchtlich erhöht oder eine Gelbildung verursacht. Wenn jedoch überraschenderweise das Zinn(II)-halogeiid, mit Ausnahme von ZinndD-fluorid, als Katalysator bei der ringöffnenden Polymerisierung von £-Caprolacton mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat gemäß der vorliegenden Erfindung

verwendet wird, läuft die Reaktion zufriedenstellend bei einer so niedrigen Temperatur wie 80 bis 13O⁰C mit nur einer geringen Menge dieses Katalysators ab, da der Katalysator eine hohe katalytische Aktivität besitzt. Zusätzlieh entsteht das Diacrylat oder Dimethacrylat als Nebenprodukt durch die Umesterungsreaktion nur in geringem Umfang.

Figur 1 ist ein Diagramm, das die Einflüsse verschiedener Katalysatoren auf die Umesterungsreaktion zeigt.

Die Wirkungen eines:- Zinn(II)-Katalysators gemäß der Erfindung und eines Tetrabutyltitanat-Katalysators gemäß dem Stand der Technik auf die Umesterungsreaktion wurden mittels der folgenden Tests geprüft.

Jeder Katalysator wurde zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2-HEMA) gegeben und das Gemisch auf 12O⁰C erhitzt. Die Rate der Bildung von Äthylenglycoldimethacrylat (EGDM) ²⁰ und Äthylenglycol (EG) durch die Umesterungsreaktion

wurde überprüft. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt Die Umwandlung von 2-HEMA in Fugur 1 ist ein Wert, der nach folgender Formel berechnet wurde:

²⁵ Umwandlung von 2-HEMA (Mol) = ^{x 10}°

Aus Figur 1 wird ersichtlich, daß unter Verwendung des Tetrabutyltitanat-Katalysators die Menge an 2-Hydroxyäthylraethacrylat verringert war, da es durch die Um-

esterungsreaktion zu Äthylenglycoldimethacrylat und

Äthylenglycol umgewandelt wurde. Wenn erfindungsgemäß Zinn(II)-chlorid verwendet wurde, war die Umesterungsreaktion • vernaohläßigbar.

Wenn demgemäß das Polycaprolacton-modifizierte Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, als mit dem Acrylpolyol-

Q β Ο β O

a oo ■» ο ο ο β

harz mischpolymerisierbares Monomer eingesetzt wird, wird es möglich, ein Acrylharz synthetisch herzustellen, ohne Gelbildung zu verursachen oder die Viskosität zu erhöhen. Daher sind sie für die Herstellung einer Harzlösung mit einem hohen Feststoffgehalt für Farben mit hohem Feststoffgehalt, für die seit kurzem ein hohes Bedürfnis besteht, geeignet.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendbares Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat können zum Beispiel

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butylenglycolmonomethacrylat und 1,4-Butylenglycolmonoacrylat genannt werden.
15

ξ-Caprolacton wird in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, pro Mol des Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats eingesetzt. Wenn ^-Caprolacton in einer größeren Menge verwendet wird, wird es schwierig, es wegen der Kristallisierung von Polycaprolacton in dem Lösungsmittel zu lösen.

Wenn jedoch 1 Mol i'-Caprolacton mit 1 Mol Hydroxyalkylmethacrylat umgesetzt wird, ist die Geschwindigkeit der ringöffnenden Reaktion von f-Caprolacton mit der Hydroxylgruppe von Hydroxyalkylmethaorylat nahezu gleich der Geschwindigkeit der ringöffnenden Reaktion von £"-Caprolacton mit der endständigen Hydroxylgruppe des als Ergebnis erhaltenen Caprolacton. Daher enthält das entstandene

^^ Produkt ein Verbindungsgemisch der folgenden Formel:

H₂C=C

COORO(C CH₅CH₉CH-CH-CH₀Oi-H _o ^{2 2 2 n}

in der R eine Alkylengruppe und η O, 1, 2, 3, bedeuten.

Denn das Gemisch enthält Verbindungen der oben genannten Formel, wobei η statistisch von 0 (das heißt, unumgesetzte Verbindung) bis 1, 2, 3, 4, 5, (Polycaprolacton) ver-

teilt ist. Eine durchschnittliche Zahl für η ist vorzugsweise 0,3 bis 20.

Es ist jedoch unnötig, die Verbindungen, die das Gemisch darstellen, zu isolieren oder zu reinigen. Das Gemisch kann als solches als copolymerisierbares Monomer bei der Synthese des Acrylharzes verwendet werden.

Als Zinn(II)-halogenide,tnit Ausnahme von Zinn(H)-fluorid, die erfindungsgemäß verwendet werden, können Zinn(Il)-chlorid, ZinnClD-bromidund ZinnClD-jodLdgenannt werden.

Unter diesen Verbindungen wird Zinn(H)-chlorid besonders bevorzugt, da das in Gegenwart von Zinn(II)-chlorid erhaltene Produkt nur geringfügig gefärbt ist. 20

Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm verwendet. Wenn die Menge über 1000 ppm liegt, ist die Färbung des erhaltenen Produktes beträchtlich und Gegenstände, die schließlich aus diesem Produkt erzeugt werden, enthalten eine große Menge an metallischem Zinn, was in vielen Fällen nachteilige Einflüsse auf die Lagerbeständigkeit und Haltbarkeit der Gegenstände, wie zum Beispiel Farben, aufweist. Wenn die Menge unter 1 ppm liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit

beträchtlich herabgesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 150⁰C, vorzugsweise 100 bis 14O⁰C. Wenn die Temperatur unter 8O⁰C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Wenn die Temperatur über 15O⁰C liegt, kann thermische Polymerisierung des Acrylesters während der Reaktion erfolgen und Gelbildung verursachen. Vorzugsweise wird ein Polymerisationsinhibitor dem Reaktionssystem zugesetzt.

ti α ο ο β ο

β ο · β *

Θ 0

Als Polymerisationsinhibitor wird eine übliche Verbindung, wie zum Beispiel Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther oder Phenothiazin in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0%, eingesetzt.

In das Reaktionssystem wird kein Gas eingeleitet, da bei Einleitung eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff, radikalische Polymerisation erfolgt. Alternativ dazu wird Luft oder ähnliches eingeleitet, um thermische Polymerisierung der Reaktanten zu verhindern.

Durch die Mischpolymerisation des-hydroxylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylester, der caprolactonmodifiziert ist, gemäß der Erfindung mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer kann ein Acrylpolyolharz erhalten werden, das ausgezeichnete Reaktivität mit einem Vernetzungsmittel sowie große Biegsamkeit besitzt. Der modifizierte Ester gemäß der Erfindung kann mit einem Polyisocyanat zu einem flexiblen Urethanbindung enthaltenden polyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahen zur Herstellung eines Copolymerisats für Beschichtungen, bei dem man 5 bis 70 Gew.% durch £-Caprolacton-modifiziertes Viny'lmonomer der Formel ₍

CH₂=C

II

in der R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Rg ^c _m^2m' m eine ganze Zahl von 2 oder höher und η durchschnittlich 0,3 bis 5 bedeuten mit 95 bis 30 Gew.% anderen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren mischpolymerisiert.

Nach der üblichen Technik wird £"-Caprolacton mit einem

Acrylpolyolharz umgesetzt, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lacton-modifiziertes Acrylpolyol durch Mischpolymerisierung von £-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren mit anderen Vinylmonomeren hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren auf.

Erstens ist es möglich,'dieselbe Apperatur und dieselben Bedingungen wie für die Herstellung von gewöhnlichem Acrylpolyol zu verwenden, da bei dem Verfahren Lactonmodif izierte Vinylmonomeren eingesetzt werden, die vorher synthetisch hergestellt wurden. Nach der üblichen Technik verläuft das Verfahren zur Herstellung von Acrylpolyol getrennt vom Verfahren der ringöffnenden Polymerisierung von Lacton und die Reaktionszeit dauert zu lange, um eine industrielle Erzeugung zu rechtfertigen.

Zweitens kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Erzeugung von Acrylpolyol angewandt werden, bei dem ein niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet wird. Nach der üblichen Technik verläuft die Additionsreaktion von Lacton an Acrylpolyol in einem niedrig siedenden Lösungsmittel zu langsam, um eine industrielle Herstellung zu rechtferti,-²^ gen.

Ein anderer großer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Menge des für die ringöffnende Reaktion von Lacton verwendeten Metallkatalysators auf etwa 1/10, verglichen mit dem üblichen Verfahren, verringert werden kann. Nach dem üblichen Verfahren wird der Katalysator in einer Menge von 50 bis 200 ppm der Gesamtmenge an Acrylpolyol, Lösungsmittel und £-Caprolacton zugesetzt, während beim erfindungsgemäßen Verfahren 30 bis 100 ppm Katalysator für das Lacton-modifizierte Vinylmonomer, das eine Komponente von Acrylpolyol ist, ausreicht. Daher hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat einen

ο©

O OO β

sehr hellen Farbton und wird bei seiner Verwendung als Farbe nicht nachteilig durch den Katalysator beeinflußt.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete £-Caprolactonmodifizierte Hydroxyl(meth)acrylatester wird vorzugsweise unter Verwendung eines ZinnClD-halogenids (mit Ausnahme des Fluorids) als Katalysator hergestellt.

üblicherweise verwendete Zinn-Katalysatoren, wie zum Beispiel Zinn (Il)-octoat; Dibutylzinnoxid und Dibutylzinnlaurat besitzen so schwache katalytische Aktivität, daß einige hundert ppm für die Durchführung der Reaktion von £-Caprolacton mit Hydroxyalkyl(meth)acrylatester notwendig sind. Die Katalysatormenge kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur verringert werden, was jedoch die Gefahr mit sich bringt, daß thermische Polymerisation bei der Reaktion des Acrylatesters hervorgerufen wird.

Hochaktive Katalysatoren sind zum Beispiel organische Titanverbindungen, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat und Tetraäthyltitanat. Diese Katalysatoren sind etwa zehnmal reaktiver als die Qrganozinn£l)-Katalysatoren und können die Reaktion von £-Caprolacton mit Hydroxyalkyl(meth)acrylatester bei einer relativ niedrigen Temperatur beschleinigen. Jedoch können diese Organotitanverbindungen wegen des folgenden nicht zu behebenden Fehlers nicht verwendet werden. Organotitanverbindungen sind nicht nur als Katalysatoren für Ringöffnung von £-Caprolacton zu Hydroxylgruppen sehr reaktiv, sondern sind auch

^ÖW sehr aktiv für die Umesterungsreaktion. Wenn daher eine Ringöffnungsreaktion von £-Caprolacton für Hydroxyalkyl-(meth)acrylatester unter Anwendung einer Organotitanverbindung als Katalysator durchgeführt wird, läuft auch die Umesterungsreaktion ab und führt zu Di(meth)acrylatester, wie aus der folgenden Reaktionsgleichung ersichtlich ist:

CH₃ CH₃

2CH₂=C > CH₂=C C=CH₂ + HOROH

COOR-OH COOROC

Wenn das oben dargestellte difunktionelle (Meth)acrylat in dem Lacton-modifizierten Hydroxyalkyl(meth)acrylatester enthalten ist, ist das Reaktionsprodukt nicht zur Synthese eines Acrylpolyraer geeignet, da die Viskosität des gebildeten Polymeren im Verlauf der Polymerisationsreaktion anwächst, so daß schließlich ein Gel gebildet wird. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das difunktionelle

Acrylat eine dreidimensionale Quervernetzung hervorruft. 15

Aus dem oben genannten Grund konnte erfolgreich kein Acrylmischpolymerisat aus Lacton-modifiziertem Hydroxyalkyl (meth)· acrylatester synthetisch hergestellt werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest,

daß ein Zinn (II)-halogenid (mit Ausnahme des Fluorids) ein extrem aktiver Katalysator für die Ringöffnung von £-Caprolacton ist und praktisch keine Umesterungsreaktion _oc hervorruft. Erfindungsgemäß wurde deshalb ein solcher

Katalysator für die Synthese von Lacton-modifiziertem Hydroxyalkyl(meth)acrylatester und dann für die Synthese von Acrylmisehpolymerisaten angewendet. Diese Versuche führten zu dem Erfolg, das Acrylpolymerisate ohne Viskositätserhöhung und Gelbildung bei der Polymerisationsreaktion erhalten werden.

Daher ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Acrylpolymerisate vom Typ des hohen Feststoffgehaltes aus Lacton-modifizierten Acrylmonomeren herzustellen.

Der für die Synthese von Lacton-modlfiziertem Acrylmonomer verwendete Katalysator ist vorzugsweise Zinnp-Chlorid, Zinn(II)-bromiJd und Zinn(II)-jodid.

Zinn(II)-chloridund Zinn(II)-brorid sind besonders bevorzugt und ergeben Monomere (Polymere) mit geringer Verfärbung. Der Katalysator sollte in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm, bezogen auf die gesamte eingesetzte Menge, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 15O⁰C, vorzugsweise 100 bis 14O⁰C. Vorzugsweise wird dem Reaktionssystem ein üblicherweise verwendeter Polymerisationsinhibitor, wie zum Beispiel Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylähter und Phenothiazin in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.%,

15 zugesetzt.

Beispiele für den hydroxylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylester, der mit £-Caprolacton modifiziert wird, sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylatester, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat sowie Gemische hieraus. Diese Verbindungen werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

f¹ ■

25 CH₂=C

COOR₂OH

in der R. H oder CH_, R₂ C_mH₂ und m 2, 3·oder 4 bedeuten.
30

Andere Lacton-Verbindungen als £-Caprolacton können zusammen mit £-Caprolacton eingesetzt werden. Der durchschnittliche Wert für η beim £-Caprolaoton-modifizierten Vinylmonomer der oben Formel beträgt 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3- Wenn der durchnittliche Wert für η größer als 5 ist, ist das erhaltene Acrylmischpolymerisat in dem Lösungsmittel schlecht löslich.

-19-

Das g-Caprolacton-modifizierte Vinylmonomer liegt in dem erhaltenen Aerylmischpolymerisat in einer Menge von 5 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, vor.Wenn die Menge weniger als 5 Gew.% beträgt, ist das erhaltene Polymerisat nicht ausreichend dehnbar und reaktiv. Wenn die Menge über 70 Gew.% beträgt, ist das entstandene Mischpolymerisat zu weich. Das polymerisierbar Vinylmonomer, das mit dem £-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomer copolymerisiert werden soll, ist zum Beispiel Alkyl(meth)acrylatester (wie zum Beispiel Methyl-,ÄthyIr, Propyl-,Butyl-,Isobutyl-,2-Äthylhexyl-,Lauryl-und Cyclohexylester), (Meth)acrylonitril, Styrol, substituiertes Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylamid, Ν,Ν'-Dialkylhydroxyäthyl(meth)acrylat. Zusätzlich zu den oben genannten Vinylmonomeren. umfaßt das hydroxylgruppenhaltige Monomere Hydroxyalkyl(meth)acrylat (wie zum Beispiel Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat), Allylalkohol, N-Methylolacrylamid, Hydroxyäthylvinyläther und Hydroxyäthylbutylmaleat. Das carboxylgruppenhaltige Vinylmonomere umfaßt Monoglycidylester, wie zum Beispiel "Cardular E" (hergestellt von Shell Chemical) und ein hydroxylgruppenhaltiges mischpolymerisierbares Monomer, wie zum Beispiel "AOE" (hergestellt von Daicel Ltd.), das durch Addition von langkettigem <x-0lefinmonoepoxid erhalten wird. Ferner ist es möglich, Alkydharz und ölfreies Alkydharz mit polymerisierbar en Doppelbindungen zu verwenden. Es ist auch möglich, ein carboxylgruppenhaltiges Vinylmonomeres, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,

^O Fumarsäure, Monobutylmaleat und Crotonsäure einzusetzen.

Diese polymerisierbaren Vinylmonomeren werden in einer Menge von 95 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.% verwendet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Mischpolymerisat dadurch hergestellt, daß man einen üblichen radikalischen Initiator verwendet, zum Beispiel ein Peroxid,

φ«ο ©

wie Dibenzylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Titertiärbutylperoxybenzoat und Dicumylperoxid, oder eine Azo-Verbindung, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitrll. Der Polymerisationsgrad kann durch Zugabe eines Kettenüberträgers, wie zum Beispiel einer Mercapto-Verbindung gesteuert werden.

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich durch Polymerisation in Lösung; jedoch kann die Polymerisation auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu den Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Butylacetat, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, A'thylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat.

Das Mischpolymerisat für Beschichtungen gemäß der Erfindung ist ein Acrylmischpolymerisat mit Hydroxylgruppen; dieses. Mischpolymerisat für Beschichtungen kann mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Aminharz und Polyisocyanat_} gehärtet werden.

Das Mischpolymerisat kann für Beschichtungen geräß der Erfindung zum Beschichten von elastischer Stoßstangen für Kraftfahrzeuge und Kunststoffen, bruchbeständigen Zementmörtel und elastischer Niedertemperaturfarbe, die von den Tieftemperaturelgenschaften von Polycaprolacton Gebrauch macht, ver-

25 wendet werden.

Die folgenden'Beispiel verdeutlichen die Erfindung weiterhin, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. In den Beispielen angegebene Teile sind Gew.-Teile. 30

Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2-HEMA), 2146 Teile C-Caprolacton (£-CL), 22,5 Teile Hydrochinonmonomethylather (HQME) und 0,225 Teile Zinn(II)-chlorid (SnCl₂) als Reaktionskatalysator wurden in einen Vierhalskolben mit Lufteinleitungsrohr, Thermometer, Kühler und Rührer gegeben und

-21-

bei 12O⁰C 18 Stunden lang unter Lufteinleitung reagieren gelassen. Die Umsetzung von ,f-Caprolacton betrug 99,4 % und die Farbe des Reaktionsproduktes war 1 auf der Farbskala nach Gardner.

Beim Mischpolymerisieren des erhaltenen Lacton-modifizierten 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einem anderen Monomeren wurde ein ausgezeichnetes Acrylpolyolharz erhalten (vgl. Polymerisationsbeispiel 1).

j3eisjp_iel_2_

545 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 955 Teile £-Caprolacton, 3 Teile Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor und 0,075 Teile Zinn(H)-chloridals Kataiysator wurden in dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben und die Reaktion bei 12O⁰C 8 Stunden lang unter Lufteinleitung durchgeführt. Die Umwandlung von £-Caprolacton betrug 99,0 % und die Färbung des Reaktionsproduktes

war 1 auf der Gardner-Skala. 20

Beim Mischpolymerisieren des erhaltenen Lacton-modifizierten 2-Hydroxyäthylmethacrylat wurde ein ausgezeichnetes Acrylpolyolharz erhalten (vgl. Anwendungsbeispiel 2).

V_ergleicJis_b eis £ i el_ 1 _

799 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 701 Teile f-Caprolacton, 3 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,15 Teile Tetrabutyltitanat (TBT) wurden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 gegeben und die Reaktion bei 120⁰C 16 Stundenlang unter Lufteinleiten ausgeführt. Die Umwandlung von C-Caprolacton betrug 99,6 % und die Farbe des Reaktionsproduktes war 2 auf der Gardner-Skala. Beim Mischpolymerisieren des Produktes auf dieselbe Weise

35 wie im Anwendungsbeispiel 1 stieg die Viskosität der

Reaktionsmischung im Verlaufe der Reaktion an und schließlich erstarrte das Gemisch zu einem Gel und machte es so unmöglich, das Acrylpolyolharz zu erhalten (Anwendungs-

-22-beispiel 4).

„β »χι ·· ··

1816 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3184 Teile £-Caprolacton, 10 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,5 Teile Tetrabutyltitanat wurden in dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben und die Reaktion 13 Stunden lang bei 12O⁰C unter Lufteinleiten durchgeführt. Die Umwandlung von f-Caprolacton betrug 99,2 % und der Farbton des Reaktionsproduktes war 3 auf der Gardner-Skala. Beim Mischpolymerisieren des Produktes in derselben Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 erhielt man ein Acrylpolyolharz hoher Viskosität, wenn auch keine Gelbildung festgestellt wurde (Anwendungsbeispiel 5).

Iteispi£l__3__

504 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat (2-HEA), 496 Teile £-Caprolacton, 5 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,1 Teil Zinn(II)-chlorid wurden in dieselbe Apparatur wie in Beispiel

gegeben und die Reaktion bei 11O⁰C 13 Stunden lang unter Lufteinleiten durchgeführt. Die Umwandlung von £-Caprolacton betrug 99,3 % und der Farbton des Reaktionsproduktes war weniger 1 auf der Gardner-Skala. Beim Mischpolymerisieren des Produktes in derselben Weise wie im

Anwendungsbeispiel 1 erhielt man ein ausgezeichnetes Acrylpolyolharz (Anwendungsbeispiel 3).

Die Reaktanten, Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der

Produkte der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispie-30

Ie 1 bis 2 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

ω ο

to

C)

Ol

cn

Tabelle 1

	2-HEMA (Mol)	Bsp.1	-	1	-	120	4	Bsp.2	-	2	-	120	Bsp.	1	-	110	3	Vergl.Bsp.1	-	1	100	Vergl.Bsp.2	—	2	100
	2-HEA	1	5000	18		1	2000	8	-	1	13		1	2000	120	1	2000	120
	£-CL	50	99,	7	50	99,0·	5000	99		-	16	-	13 , ro U) I
β CU	HQME (ppm)	225	71	113	50	267		99,6	99,2 ,
-P β cd	SnCX₂(ppm)	4,	3,0	6		223.	112 *
-P	TBT (ppm)	1 o,	1 0,38	0		3,4	2,7 :'
cd (U CC	Reaktionstemp.(⁰C)			2 3,96	3 ■ 1,11
CQ U) β β	Reaktionszeit (h)
Reaktio bedingu en	Umwandlung von £-CL (%)
	Hydroxylwert (KOHmg/g)		,3-
β » CU O)	Säurewert (KOHmg/g)
CtH ^ cd 3	Farbton (Gardner) Äthylenglycoldimethacry- lat oder Äthylenglycol- diacrylat (5)		,3
Eigenschi des Prod		,53

-24-1

333 Teile Butylacetat, 333 Teile Toluol und 10 Teile Di-tert-butylperoxid wurden in einen Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer gegeben. Die Temperatur wurde auf 12O⁰C erhöht. Dann wurden 400 Teile Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 100 Täile Butylacrylat, 10 Teile Methacrylsäure, 400 Teile £-Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1 und 10 Teile Azobisisobutyronitril tropfenweise über 4 Stunden hin dem Gemisch zugesetzt. Danach ließ man weitere 4 Stunden reagieren und erhielt eine transparente Lösung eines ausgezeichneten Acrylpolyolharzes. Die Eigenschaften der Harzlösung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

2 bis

Die in den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen ί,-Caprolacton-modifizierten Acrylmono-

2Q meren wurden jeweils in derselben Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 polymerisiert. Ausgezeichnete transparente Acrylpolyolharzlösungen konnten aus den Monomeren erzielt werden, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten worden waren. Bei Einsatz der Monomeren, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, waren jedoch die Reaktionsflüssigkeiten, angedickt und wurden am Ende gelförmig und man konnte die Harzlösungen nicht erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

CO O

α
Tabelle 2

Ol

um! E!i£enj3ch{ifteii jdejs Harzes

	1	Butylacetat	Polymerisationsbeispiel	2	3	3	4	-	5	-
	M U	Toluol	1	dto.	dto.		dto.	-	dto.	-
	cd Ä M «Η C	Di-tert-butylperoxid	333	ti	It		It	-	It	-
	>> 3 *U m*	Styrol	333	Il	It	1	Il	-	It
	ο :Ο < r-i	Methylmethacrylat	10	Il	Il		ti	-	It	-
		Butylacrylat	400	It	Il	48	Il		It
QJ «Μ <*-< --■>■		Methacrylsäure	100	tt	tt	3	Il	Il
O tt) -P .H	i-Caprolacton-modifiziertes	100	ti.	tt		tt	It
03 Ή CQ φ ME-*	Acrylmonomer	10	Bsp. 2	Bsp.		Vgl.Bsp.1	Vgl.Bsp.2
C I CO ·	AIBN	Bsp.1	400	400	400	400
ω S 03 <ΰ	Feststoffgehalt (5)	400	10	20	10	10
3ΰ	Viskosität (Gardner)	10	60,7	60,
I 4-1	Säurewert (K0Hmg/g)	61,7	Z₁Z₂	Y-Z
CO χ:	Hydroxylwert (K0Hmg/g)	Z₃-Z₁₄	5,06	5,
O J-. 0} OJ C τ?	Farbton (Gardner)	5,28	35,4	56,
<υ bOC	53,3
•Η β) K ^!	<1

β ρ OVMO

-26*.

In dieselbe Apparatur, die auch in Beispiel 1 verwandt worden war, wurden 799 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 701 Teile f-Caproläcton, 3 Teile Hydrochinonmonomethyl-

° äther und 0,15 Teile Tetrabutyltitanat als Katalysator gegeben. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 12O⁰C unter Lufteinleitung durchgeführt_s wobei man Lacton-modifiziertea 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhielt. Der Umwandlungsgrad von ε-Gaprolacton betrug 99,6 %, der Farbton

" des Reaktionsproduktes war 2 (Gardner) und der Gehalt des Nebenproduktes Sthylenglycoldimethacrylat war 4,0 Gew. %.

J3eis£iel_5_

₁₅ In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 oben wurden

1816 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3184 f-Caprolacton, 10 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,5 Teile Tetrabutyltitanat gegeben. Die Reaktion wurde 13 Stunden lang bei 120⁰C unter Lufteinleiten durchgeführt, wobei man

2Q Lacton-modifiziertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat erhielt. Der Umwandlungsgrad von £-Caprolacton betrug 99,2 %, der Farbton des Reaktionsproduktes war 3 (Gardner) und der Gehalt an dem Nebenprodukt Äthylenglycoldimethacrylat war 1,1 Gew.%.

In denselben Kolben, der im Polymerisationsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 333 Teile Butylacetat, 333 Teile Toluol und 10 Teile Ditertiärbutylperoxid gegeben. Die Reaktanten wurden auf 12O⁰C erwärmt und 400 Teile Styrol, 100 Teile Methylraethacrylat, 100 Teile Butylacrylat, 10 Teile Methacrylsäure, 400 Teile Lacton-modifiziertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt unter Verwendung eines Tetrabutyltitanat-Katalysators in Beispiel 4, und 10 Teile Azobisisobutyronitril tropfenweise während 4 Stunden zugegeben. 3 Stunden nach Beginn des Zutropfens wurden die Reaktanten viskos, bildeten ein Gel und es war un-

-27-möglich, das gewünschte Acrylmischpolymerisat zu erhalten.

.VerjglejLchsj3ejLs£iel_4_

In denselben Kolben, der in Polymerisationsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 333 Butylacetat, 333 Teile Toluol und 10 Teile Ditertiärbutylperoxid gegeben. Die Reaktanten wurden auf 12O⁰C erwärmt und 400 Teile Styrol, 100 Teile Methylraethacrylat, 100 Teile Butylacrylat, 10 Teile Methacrylsäure, 400 Teile Lacton-modifiziertes 2-Hydroxy-¹^ äthylmethacrylat, hergestellt unter Verwendung eines Tetrabutyltitanat-Katalysators in Beispiel 5, und 10 Teile Azobisisobutyronitril wurden über 4 Stunden hin zugetropft. 2 Stunden nach Beginn des Zutropfens wurden die Reaktanten viskos, bildeten ein Gel und es war unmöglich, das gewünschte Acrylmischpolymerisat zu erhalten.

Jbis

In die Lacton-modifizierten Acrylpolyolharze, die in den 2Q Polymerisationsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, wurden verschiedene Arten von Vernetzungsmittel eingearbeitet; das Produkt wurde schachtförmig auf ein Stahlblech aufgetragen. Man ließ die Beschichtung trocknen und zu Beschiehtungsfilmen aushärten. Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Im Vergleich zu typischen handelsüblichen Acrylpolyolharzen erwiesen sich .die Harze gemäß der Erfindung bezüglich Biegsamkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemischer Beständigkeit überlegen. Der Beschichtungsfilm wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt.

Härtungsmittel:

Polyisocyanat:

1) Duranat 24A-100 (hergestellt von Asahi _o_ Chemical, Hexamethylendiisocyanat/Wasser

Adduct des Biuret-Typs)

2) Takenat D-110N (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., ein Polyiso-

cyanatderivat von Xyloldiisocyanat)

3) IPDI-T189O (hergestellt von Hüls, Isophorondiisocyanat-Trimeres)

Meiamlnharz:
1) üban 62 (hergestellt von Mitsui Töatsu

Chemicals, Inc., isobutyliertes Melamin)

Mischungsverhältnis:

Isocyanat-Quervernetzung: OH/NCO - 1 Melamin-Quervernetzung : Polyol/Melamin=

70/30 (in Gewicht der Feststoff)

Beschichten:

Aufgebracht auf ein 0,3 bis 0,5 mm dickes poliertes Flußstahlblech. Die Dicke des

getrockneten Beschichtungsfilmes betrug 30 bis 50 Mikron.

Trockenbedingungen:

Urethan-Quervernetzung : 80⁰C, 60 Minuten 20

und zusätzlich

5O⁰C, 24 Stunden, Melamin-Quervernetzung : 15O⁰C, 15 Minuten.

Die Filmbeschichtung gemäß der Erfindung ist bezüglich 25

Lösungsmittelbeständigkeit, Biegungsbeständigkeit und Filmdehnung üblichen Acrylmischpolymerisaten, die nicht Lacton modifiziert sind, überlegen.

In Tabelle 3 bedeuten das Zeichen "0" "ausgezeichnet" und

"X" bedeutet "schlecht".

co co cn ο	to cn	to O	Tabelle 3	0	2	0	3	OI	4	O	0	Takenat D-110N 3H	X	IPDI T-1890 H	0	σι	6	X	CO ro	I	» ψ
		0		0			0	100/100	0	100/100	0			0	.17653	•
		100/100	Duranat 24A-100 B	100/100			100/100	50<	100/100	20	80/100		Melamin Uban 62 HB	100/100		k
	Beschichtungsbeispiel	0	100/100	0	5	0	⁸^	0	6	0	100/100	0		******
Mischung Acrylpolyol	1	0	50^	0	Polymerisationsbeispiel 1	0		0		0	40	0	ft ft ft* *ft ·**
Härtungsmittel Bleistifthärte (Mitsubishi Uni)		0	⁸I	0	Duranat 24A-100 HB	0	0	X	8_<.	X	ft ft ·
Gitterschnitt-Versuch	Duranat.. 24-100 HB	0		0	100/100	0	0	0		0	• ft ft • ft ft ft ft ft ft ft ft • ·
Schlagfestigkeit(500 g,1/2")cm	100/100	0	0	50 <	0	0	0	X	ft ft ft • ft ft * * ♦
Erichsen,mm	50 <	⁸^
Wasserbeständigkeit (50 ⁰C,48h)	8_<
Weißen
Blasenbildung
Gitterschnitt
Alkalibeständigkeit(5%NaOH,25 ⁰C,48h!
Säurebeständigkeit(5%, HCl,25 ⁰C,48h)
Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol reiben,lOOmal)
Mischtest (2mm)
Vwfärhunffsbeständiekeit

(schwarze Zaubertinte,48h) Filmlängung (%)

In den oben angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Zahl der zugesetzten f-Caprolacton-Einheiten folgende: η = 1, 2, 1,2 und 1 in Beispiel 1, Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 bzw. Beispiel

Im Folgenden wird ein Beispiel gegeben, in dem η gleich

10 ist.

JBeis£iel_6__

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet wird, werden 100 Teile 2-Hydroxyäthylaerylat, 1140 Teile έ-Caprolacton, 1,3 Teile Hydrochinonmonomethylä.ther als Polymerisationsinhibitor und 0,064 Teile ZinndD-chlorid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden lang bei 12O⁰C unter Lufteinleiten umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde festgestellt, daß die Umwandlung von £-Caprolacton 99,0 Gew.% und der Farbton des Reaktionsproduktes 1 oder tiefer nach der Gardner-Farbskala waren.

Weiterhin wurde das erhaltene £-Caprolacton-modifizierte 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einem anderen Monomere zu einem Acrylpolyol mit ausgezeichneten Eigenschaften mischpolymerisiert. In diesem Beispiel sind die Bedingungen und Ergebnisse folgende:
2-HEMA 1 Mol

£-CL 10 Mol

MEHQ " 1000 ppm

SnCi₂ 50 ppm

Reaktionstemperatur 12O⁰C 30

Reaktionszeit 15 h

Hydroxylwert (K0Hmg/g) 44 Säurewert 2,1

Äthylenglycoldimethacrylat(%) 0,10

Wie oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße Mischpolymerisat als Beschichtung brauchbar. Weiterhin hat es die folgende Anwendungsmöglichkeit: lichthärtbares Harz, Verdünnungsmittel, das mit einem anderen lichthärtbaren Harz reagieren kann, Mittel zur Ergänzung der Biegsamkeit für Styrol-Acrylonitril-Mischpolymerisat oder Styrol-Acrylonitril-Butadien-Mischpolymerisat, eine Art von Acrylharz, Klebstoff, Material für biegsame Glaslinsen, Acrylemulsion, insbesondere des Reaktionstyps, reaktionsfähiges biegsames Verdünnungsmittel, das anstelle von Styrol an einen ungesättigten Polyester und ein polymerisiebares Polyurethanelastomer treten kann.

Die lichthärtbare Zusammensetzung, die das erfindungs-15 gemäße Mischpolymerisat enthält, wird im Folgenden beschrieben:

Die Zusammensetzung enthält gewöhnlich 40 bis 95 Gew.%. eines Harzes mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Bindung im Molekül und einem Molekulargewicht von wenigstens 300, 60 bis 5 Gew.% eines ^-Caprolacton-modifizierten 2-Hydroxyäthylacrylats oder£-methacrylats der folgenden Formel:

25 . . R O

I ■ *

CH₂=C-COOCH₂CH₂ O-4-C ( CH₂ )₅

in der R Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von

1 bis 10 bedeuten ,und 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehend erwähnten zwei Bestandteile, eines Photosensibilisators.

Die lichthärtbare Zusammensetzung besitzt eine erwünschte Lichthärtbarkeit und weist weiterhin Vorteile, wie hoher Siedepunkt, niedrige Viskosität und niedrige Hautreizung bei Menschen auf.

-32-1 und 2 £ü r

1900 g Bj^

oxylat, 720 g Acrylsäure, 7,2 g eines Amin-Katalysators und 10 g Hydrochinon werden bei 110 bis 13O⁰C 2 Stunden lang umgesetzt und ergeben ein Epoxy-Acrylafe-Harz mit einem Säurewert von 3,0, einem Molekulargewicht von 417 und einer Viskosität von etwa 500 Poise bei 5O⁰C mit einem Aussehen wie gelb-brauner Sirup. 80 Teile des so erhaltenen Epoxy-Acrylat-Harzes werden in 20 Teilen.eines f-Caprolacton-modifizierten 2-Hydroxyäthylacrylats gelöst und danach mit 2 Teilen Benzoinmethyläther gemischt; man erhält so eine lichthärtbare Masse. Ein durchschnittliches Molekularverhältnis von £-Caprolacton zu 2-Hydroxyäthylacrylat betrug 1:1 und 2:1 in den Beispielen 1 bzw. 2

für eine lichthärtbare Masse.

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER

PATENTANWÄLTE eu«O*tt*N «««NT ATtOHNHVS

A GRUNECKER. n«

DR H KINKELDEY. on.«

OR W. STOCKMAIR. CWt-IKXAIe

OR K. SCHUMANN, mw»

P H. JAKOB, on- »ο

OR G BEZOUO. η o«m

W MEISTER, cw. »»ι

H. HIUGERS. n-i ~o

OR H MEYER-PUATH. Mt.«»

8OOO MÜNCHEN 22 MAXtMIUANSTRASSe 43

P 17 239-64/Sa 11.5.1982

Anmelder: Daicel Chemical Industries, Ltd. 1, Teppo-cho, Sakai-shi,
Osaka, Japan

Verfahren zur Erzeugung eines 6-Caprolacton-modifizierten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats sowie Beschichtungsmischpolymerisat daraus ,

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines polycaprolacton-modifizierten Hydroxyalkyl-acrylats oder -methacrylats durch tfingöffnen^der' Polymerisierung eines Hydroxyalkyl-acrylats oder -methacrylats mit ^"-Caprolacton, .dadurch gekenn ζ e ichne t, daß man ein Zinn(ID-halogenid außer Zinn (II>fluorii der allgemeinen Formel

SnX.

• O · · O Φ

t «β

-2-

in der X Cl, Br oder J bedeutet als Katalysator für ringöffnende Polymerisierung einsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis

70 Gew.% eines E-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

T¹

10 ^t-^H2~^t-

COOR₂O(CCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O^_nH

II O

in der R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Rp C H,-, , wobei m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist

IQ ein

und η durchschnittlich 0,3 bis 5 bedeuten, mit 95 bis 30 Gew.% anderer mischpolymerisierbarer Vinylmonomeren mischpolymerisiert.