CN113801308A - 一种含氟聚酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种联合链转移控制自由基聚合和开环聚合的方法制备含氟聚酯共聚物，是以巯基乙醇(HS‑OH)为链转移剂引发甲基丙烯酸八氟戊酯单体（OFH）进行链增长，经歧化终止制备形成末端带羟基的聚甲基丙烯酸八氟戊酯（PF），然后在辛酸亚锡作催化剂条件下引发己内酯（CL）开环聚合形成含氟聚酯共聚物。本发明方法操作简单，反应条件温和，己内酯作为聚合物链段中的柔性增溶链段，改善含氟聚合物与生物聚酯的混溶性，从而拓宽了含氟聚合物在工程材料中的应用。

Description

一种含氟聚酯共聚物
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种联合链转移自由基聚合和开环聚合技术制备含氟聚酯共聚物。
背景技术
含氟聚丙烯酸酯是聚丙烯酸酯中引入含氟基团，改变原聚合物侧链结构得到的一类化合物。氟碳化合物中氟碳键的键能较大，氟原子与碳原子结合牢固，同时氟原子在碳原子外层排列十分紧密，从而使得碳原子和碳链处于氟原子包围之中，因此含氟丙烯酸酯聚合物具有优异的化学稳定性，低表面能、耐腐蚀性，耐候性等。然而，由于氟碳化合物与传统的碳氢聚合物不相容，它们的用途非常有限，且含氟物质的大量累积在自然条件下是不易降解的。鉴于上述缺陷，实有必要设计合成一种改性含氟丙烯酸酯聚合物以克服上述缺陷。
脂肪族聚酯是一种人工合成的绿色高分子，表现出的高相容性、可降解性 、溶解性、结晶性等优势，使其具备多种可加工性，目前已在医学、包装等方面应用广泛。怎样将含氟聚丙烯酸酯与脂肪族聚酯联合起来，开发出性能优异的新材料成为一个很有意义的问题。
发明内容
本发明以甲基丙烯酸八氟戊酯（OFH）为例，通过巯基乙醇作链转移剂控制自由基聚合的方法引发的链增长，经歧化终止形成末端含羟基的含氟丙烯酸聚合物；再以侧羟基引发己内酯开环聚合，制备出含氟聚酯共聚物填料。本发明方法简单，反应条件温和，为开发含氟生物聚酯提供了可行性，该材料联合两种物质的优点，拓宽生物聚酯在生物医学，特别是组织工程中的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：HS-OH引发OFH经自由基共聚形成PF；再经CL开环聚合制备PF-PCL。包括以下步骤：
在安瓿瓶中依次加入一定质量的巯基乙醇、甲基丙烯酸八氟戊酯、催化剂和一定量溶剂于60-80oC下反应7-12h，经沉淀剂沉降，在真空烘箱中烘干；称取一定量前述产物PF、CL及催化剂于安瓿瓶中，在100-130oC条件下反应20-25h。经沉淀溶解后置于真空干燥箱中干燥。
附图说明
图1为PF的核磁共振氢谱图，如图1所示，5.70-6.28ppm为-CF2H(a)的质子振动峰，4.44-4.52ppm处的质子峰与八氟戊酯单体中O-CH2-CF2(b)的化学位移有关，巯基乙醇链转移剂中的-CH2-质子振动峰出现在3.84ppm(c)和2.49-2.52ppm(d)处，结果说明在链转移剂作用下成功合成PF大分子聚合物。
利用核磁谱图积分法对PF分子量同样进行了预测，摩尔比为10/1、20/1、30/1的PF分子量分别为3300、3600、3600；相应聚合度分别为11、12、12。针对不同分子量中聚合度基本持平的现象，一方面，巯基乙醇的链转移常数(CT)大约为0.67，当CT<<1时，需要过量的链转移剂来弥补链转移能力的不足。另一方面，聚合物链增长起始于链转移基团自由基，而非引发剂裂解自由基，中间体C•的Ktr(链转移速率常数) >>Kp(再引发速率常数)，对聚合反应的增长链自由基有终止作用，使得聚合达到一定程度后便终止反应，因此其聚合度降低。也就是说，利用巯基乙醇作链转移剂得到的聚合产物基本为低聚物。
图2为PF-PCL的核磁共振氢谱图，如图2所示，在PF-PCL的核磁共振氢谱图中，3.64ppm、2.28ppm、1.61ppm、1.33ppm处的质子峰与PCL链重复单元中的-CH2-(f、g、h、i、j)的化学位移有关，OFH中O-CH2-CF2(b)质子峰化学位移出现在4.44ppm附近，巯基乙醇链转移剂中的-CH2-质子振动峰分别出现在2.64ppm(d)和4.24ppm(e)处，在5.70-6.28ppm为-CF2H(a)的质子振动峰，双键峰消失；结果说明OFH与HS-OH通过自由基共聚形成PF，PCL接枝于侧羟基，即目标产物已经合成。
图3为PF及PF-PCL的差示扫描量热分析曲线，如图3所示，PF显示非晶态特征，既没有熔融峰也没有结晶峰，与CL共聚后，在50oC左右显示出熔融温度，这成功表明了PF-PCL物质的合成。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1：
将安瓿瓶烘干处理，称取120mg AIBN，连转子一同放入安瓿瓶中，进行密封处理。瓶子抽真空充氮气循环三次，并密封。使用注射器向瓶中注入5g OFH、0.065g HS-OH以及20ml THF。瓶子于油浴锅中在70oC反应下10h。自然冷却到室温后，将溶液倒入60ml蒸馏水中进行沉降，置于冰箱中冷却过夜。沉降过程重复操作三次。最后将底部浓缩粘稠液放于真空干燥箱中60oC下干燥至少24小时，得到白色胶黏产物，标记为PF。
实验采用本体聚合法。将安瓿瓶烘干处理，称取2g PF，连转子一同放入安瓿瓶中，进行密封处理。瓶子抽真空充氮气循环三次，并密封。使用注射器向瓶中注入6.67g CL和1.20ml Sn(Oct)2。瓶子于油浴锅中在120oC反应下24h，用少量CH2Cl2将熔融物带出，自然冷却到室温后，将溶液倒入无水乙醇(60ml)中进行沉降，置于冰箱中冷却过夜。沉降过程重复操作三次。最后用布什漏斗减压抽滤，将得到的白色块状物放于真空干燥箱中40oC下干燥至少24小时，标记为PF-PCL。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应理解，可以对分发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种含氟聚酯共聚物，其特征在于：通过HS-OH将含氟丙烯酸酯链段与柔性PCL结合 在一起，形成含氟聚酯共聚物（PF-PCL），其分子结构如下：
Figure 968317DEST_PATH_IMAGE001
，m，n为大于10的整数，
所述链转移合成的含氟聚合物，其分子链中PF结构如下：
Figure 378570DEST_PATH_IMAGE002
，m为大于10的整数，
所述含氟聚酯共聚物中，其分子链中增容段PCL结构如下：
Figure 928237DEST_PATH_IMAGE003
，n为大于10的整数。
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