CN115595009B - 一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆及其制备方法 - Google Patents

一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆及其制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、双酚A和聚酯多元醇混合，在催化剂作用下经过扩链反应，得到改性环氧树脂；改性环氧树脂先与第一交联剂以及胺化物混合进行胺化反应，再进行中和反应和乳化处理得到乳液A；聚酯丙烯酸单体与丙烯酸树脂单体在引发剂作用下经过保温反应，得到改性丙烯酸树脂；改性丙烯酸树脂与光吸收剂、光稳定剂和第二交联剂混合均匀，经中和反应以及乳化处理，得到乳液B；将乳液A和乳液B进行混合得到复配乳液；将复配乳液与色浆和去离子水按比例混合均匀，得到电泳漆。本发明电泳漆对铁离子的耐受性好，施工性好，适应性强，具有耐盐雾性能和更加优异的耐候性能。

Description

一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及电泳涂料技术领域，具体涉及一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆及其制备方法。
背景技术
底面合一阴极电泳漆作为兼顾盐雾和老化性能的产品已经广泛应用于汽车底盘车架及其零配件、工程机械、五金等市场，而铁离子是影响槽液稳定性和漆膜老化的重要因素之一，铁离子往往来自于前处理泄露、前处理带入等环节，铁离子的累积会导致槽液的凝聚和电解剧烈，使涂膜变粗糙，颗粒感从而降低漆膜的流平性，漆膜的耐候性能尤其是室外暴晒条件下也大幅度急剧降低，这是行业内普遍存在的一种弊病，能够解决的方式还处于各种探索和实验阶段。由于铁离子是无法经过超滤系统排放出去的，所以一种对铁离子耐受性好，稳定的施工性和耐候性的底面合一电泳漆是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆及其制备方法，所制备的电泳漆对铁离子耐受性好，不易异常起泡，施工稳定，适应性强，外观好，同时具有优异的耐候性。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、双酚A和聚酯多元醇混合，在催化剂作用下经过扩链反应，得到改性环氧树脂；改性环氧树脂先与第一交联剂以及胺化物混合进行胺化反应，再向胺化反应体系中加入酸进行中和反应，最后经过乳化处理得到乳液A；
聚酯丙烯酸单体与丙烯酸树脂单体在引发剂作用下经过保温反应，得到改性丙烯酸树脂；改性丙烯酸树脂与光吸收剂、光稳定剂和第二交联剂混合均匀，然后经过中和反应以及乳化处理，得到乳液B；
将乳液A和乳液B按(30～55)：(45～70)的质量比进行混合，得到复配乳液；将复配乳液与色浆和去离子水按(4～5)：1：(5～6)的质量比混合均匀，得到所述电泳漆。
进一步地，扩链反应具体包括：将环氧树脂、双酚A和聚酯多元醇混合后升温到145～150℃，加入第一催化剂，继续升温到180～190℃，保持25～35min后降温到145～150℃，再加入第二催化剂，经过3～4h的扩链反应得到环氧值为0.92～0.93meq/g的改性环氧树脂。
进一步地，胺化反应是在110～120℃下胺化反应2～2.5h；制备乳液A过程中的中和反应是在70～72℃反应0.5～1.0h。
进一步地，所述环氧树脂、双酚A、聚酯多元醇和胺化物的质量比为(300～350)：(100～130)：(55～80)：(40～45)。
进一步地，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂；聚酯多元醇包括聚己内酯二醇和聚酯三元醇中的一种或多种；催化剂为二甲基苄胺；胺化物为二乙醇胺、甲基一乙醇胺和二乙烯三胺酮亚胺中的一种或多种。
进一步地，第一交联剂和第二交联剂各自独立地选自全封闭型六亚甲基二异氰酸酯三聚体和全封闭型六亚甲基二异氰酸酯单体中的一种或两种；环氧树脂与第一交联剂的质量比为(300～350)：(240～285)；聚酯丙烯酸单体与第二交联剂的质量比为(15～35)：(110～130)。
进一步地，改性丙烯酸树脂的制备具体包括：将聚酯丙烯酸单体、丙烯酸树脂单体和第一引发剂的混合溶液先滴加至溶剂中，滴加结束后在95～102℃保温反应0.8～1.2h，再滴加第二引发剂和溶剂的混合液体，滴加完后继续保温1.5～2h，得到改性丙烯酸树脂；其中聚酯丙烯酸单体、丙烯酸树脂单体、第一引发剂和第二引发剂质量之比为(15～35)：(180～210)：(5～5.5)：(0.8～1.0)。
进一步地，聚酯丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯和丙烯酸聚己内酯羟乙酯中的至少一种；丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
光吸收剂为Tinuvin 1130；光稳定剂为Tinuvin 292和Tinuvin123中至少一种；聚酯丙烯酸单体与光吸收剂和光稳定剂的质量比为(15～35)：(2～4)：(2～4)；
中和反应所加入的酸均为冰醋酸、乳酸、甲酸和氨基磺酸中的至少一种。
进一步地，乳液A和乳液B的固含量均为31～33％。
如上制备方法制得的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆对铁离子的耐受性好，施工性好，适应性强，具有耐盐雾性能和更加优异的耐候性能，在铁离子存在下的老化加速测试中，本发明电泳漆相对对比例5(改变制备条件)的耐紫外老化和耐氙灯老化时间增加了2.4倍以上，相比现有的电泳漆至少增加了3.3倍。
(2)本发明所述的经聚己内酯丙烯酸单体改性的树脂柔韧性、杯突性能和冲击性更好，具有优异的乳液稳定性，施工稳定性好，施工过程中电解反应正常平稳，漆膜表面无异常附着起泡现象；有效提高漆膜的耐候性，老化加速测试中，耐紫外老化达到1750～1900h(是现有电泳漆的3.5～3.8倍)，耐氙灯老化达到1005～1150h(是现有电泳漆的2.7～3.0倍)。
进一步地，本发明采用了全封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI单体)交联剂，引入的交联密度更高，对漆膜起泡有明显抑制作用，有效提高耐盐雾性和耐候性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：聚酯多元醇改性的环氧树脂及其乳液A的制备方法：
(1)依次在反应瓶中加入环氧树脂、双酚A、聚酯多元醇升温到145℃时加入第一催化剂，继续升温到180～190℃，保持25～35min后降温到145～150℃，加入第二催化剂，经过3～4h的扩链反应得到环氧值为0.92～0.93meq/g的改性环氧树脂。
(2)将(1)制备的改性环氧树脂加入溶助剂(乙二醇单丁醚或/和丙二醇苯醚)、调整剂(CLP/P3060)、交联剂1降温到90℃时加入胺化物，在110～120℃下胺化反应2-2.5h，再降温到90℃加入助剂(流平剂AFCONA3580、消泡剂104BC)、表面活性剂(OP-15)、降温到75℃时，加入交联剂2(交联剂2使用了低温解封封闭剂，避免因加入温度过高导致部分解封)混合均匀，在70～72℃下加入酸进行中和反应0.5～1.0h后缓慢下料于去离子水中乳化制得固体份含量为31-33％的乳液A；
以乳液A原料总用量为100％计，调整剂用量为0.8～1.0％，优选为0.85～0.95％；助剂、表面活性剂的用量均为0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％。
步骤2：聚酯丙烯酸单体改性的丙烯酸树脂及其乳液B的制备方法：
将装有溶剂的反应瓶升温到95～102℃，滴加含有聚酯丙烯酸单体的混合单体与引发剂(偶氮二异丁腈)的混合溶液，滴加完后保温反应0.8～1.2h，继续滴加引发剂(偶氮二异丁腈)与溶剂的混合液体，滴加完后保温1.5～2h，降温到80℃加入调整剂(CLP/P3060)、助剂(流平剂、消泡剂、润湿剂)、光吸收剂、光稳定剂，75℃加入交联剂1和/或交联剂2混合均匀，然后70～72℃加入酸中和反应，在去离子水中乳化得到固体份为31～33％的乳液B。
以乳液B原料总用量为100％计，调整剂用量为1.0～2.5％，优选为1.5～2.0％；助剂的用量均为0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％。
步骤3：一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆为：步骤1和步骤2中制备的乳液A和乳液B按比例复配后制备的复配乳液，将复配乳液：色浆：去离子水按4～5：1：5～6质量配比混合均匀，得到阴极电泳漆。
作为优选，所述的步骤1中环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种；更进一步优选为双酚A型环氧树脂E51。
作为优选，所述的步骤1中的聚酯多元醇包括分子量为550g/mol的聚己内酯二醇和分子量为540g/mol的聚酯三元醇中的一种或多种。
作为优选，所述的步骤1中的第一催化剂为0.015％-0.02％用量(相对乳液A所有原料总质量)的二甲基苄胺，在此作用下，树脂基团进行第一步扩链反应，第二催化剂为0.03％-0.035％用量的二甲基苄胺，继续进行基团的扩链反应，得到目标结构的改性环氧树脂。更进一步优选地，第一催化剂为0.019％用量，第二催化剂为0.031％用量。
作为优选，所述的步骤1中的胺化物为二乙醇胺、甲基一乙醇胺和二乙烯三胺酮亚胺中的一种或多种。
作为优选，所述的步骤1和步骤2中的交联剂1为全封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体)，交联剂2为全封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI单体)。步骤1和步骤2中，交联剂1和交联剂2可以各自独立选择一种或两种，并保证获得的复配乳液同时采用了交联剂1和交联剂2。
所述的封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体)交联剂1由如下方法制备：
将HDI三聚体与酮类溶剂混合投入反应瓶，在45～50℃开始滴加小分子胺类封闭剂1(二正丁胺)，控制温度60～70℃反应直至NCO值≤1.5mg/g，NCO值合格后加入醇醚类溶剂得到固体份为88±1.5％的交联剂1。
所述的封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI单体)交联剂2由如下方法制备：
将HDI单体与酮类溶剂混合投入反应瓶，在65～70℃滴加封闭剂2，反应直至NCO值为159～164mg/g，所述的封闭剂2为包括但不限于酮肟类、咪唑类中的一种或多种，合格后滴加三羟甲基丙烷(TMP)的溶液，120℃保温至NCO值为42～45mg/g时，继续加入封闭剂2反应至NCO值小于1mg/g，最后加入醇醚类溶剂得到固体份为87±2％的交联剂2。
作为优选，所述的交联剂1、交联剂2的醇醚类溶剂包括但不限于正丁醇、仲丁醇，乙二醇单丁醚，二乙二醇丁醚中的一种或多种。
作为优选，所述的封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI单体)交联剂2中封闭剂2为丁酮肟。
作为优选，所述的步骤2中的聚酯丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯，丙烯酸羟乙酯-聚己内酯中的至少一种。
作为优选，所述的步骤2中的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种(混合单体)。
作为优选，所述的步骤2中的光吸收剂为Tinuvin 1130。
作为优选，所述的步骤2中的光稳定剂为Tinuvin 292和Tinuvin123中至少一种。
作为优选，所述的步骤1和步骤2中的酸中和所用的酸为冰醋酸、乳酸、甲酸和氨基磺酸中的至少一种，更进一步优选为冰醋酸和乳酸的混合物。
作为优选，所述的步骤3中的复配乳液，步骤1中的乳液A占复配乳液的30％～55％，更进一步优选为35％，步骤2中的乳液B占复配乳液的45～70％，更进一步优选为65％。
作为优选，步骤3中的色浆中功能性填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸锆、高岭土C-OP和超细沉淀硫酸钡中的至少一种。
作为优选，所述的步骤3中的色浆中催干剂为有机锡：氢氧化铋＝0.5～0.7：1.2～1.5，更进一步优选为0.7：1.5。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明实施例及对比例中测试的铁离子来自于Fecl3·6H2O的水溶液，其中铁离子浓度为0.5％。
实施例1
一、本实施例聚酯多元醇改性的环氧树脂及其乳液1-A的制备步骤如下：
(1)依次在反应瓶中加入339.1份环氧树脂E51、118.7份双酚A、59.8份聚己内酯二醇、7.3份聚酯三元醇升温到145℃时加入0.5份第一催化剂(二甲基苄胺)，继续升温到180℃，保持0.5h后降温到145℃，加入0.8份第二催化剂(二甲基苄胺)，经过3-4h的扩链反应得到环氧值为0.92-0.93meq/g的改性环氧树脂。
(2)将(1)制备的改性环氧树脂加入86.0份乙二醇单丁醚、23.8份调整剂、281.3份交联剂1降温到90℃，加入35.9份二乙醇胺和8.5份甲基一乙醇胺，在110℃下胺化反应2h，再降温到90℃加入7.4份助剂(流平剂AFCONA3580、消泡剂104BC)、表面活性剂(OP-15)，在70℃下加入12.0份冰醋酸和5.1份乳酸中和反应0.5h后缓慢下料于1656.2份去离子水和2.7份冰醋酸的混合液中乳化，制得固体份含量为31-33％的乳液1-A；
二、本实施例聚酯丙烯酸单体改性的丙烯酸树脂及其乳液1-B的制备步骤如下：
将装有丙二醇甲醚1的反应瓶升温到100℃，滴加含有聚酯丙烯酸单体的丙烯酸混合单体与偶氮二异丁腈1的预混合溶液，缓慢滴加4-6h，滴加完后保温反应1h，继续滴加偶氮二异丁腈2与丙二醇甲醚2的混合液体，滴加完后保温2h，降温到80℃加入17.17份调整剂(CLP/P 3060)、2.93份助剂、2.50份光吸收剂Tinuvin 1130、2.50份光稳定剂Tinuvin 123，在75℃时加入60.72份交联剂1、60.72份交联剂2混合均匀，然后70℃加入3.92份冰醋酸和2.90份乳酸中和反应0.5h，在543.70份去离子水中乳化得到固体份为31-33％的乳液1-B。
其中聚酯丙烯酸单体采用30.52份甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯；丙烯酸混合单体采用76.75份甲基丙烯酸甲酯、21.50份丙烯酸丁酯、35.22份甲基丙烯酸羟乙酯、28.56份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及23.06份苯乙烯的混合物。其中偶氮二异丁腈1采用总质量份数为5.28份，采用58.83份的丙二醇甲醚1，偶氮二异丁腈2采用总质量份数为0.87份，采用22.35份的丙二醇甲醚2。
三、本实施例色浆1-C的制备方法如下：
按重量份取各原料，将固体份55～60％的改性环氧研磨树脂253份、去离子水310份、分散剂(Dispex Ultra PA 4560)10份、助溶剂(乙二醇单丁醚)21份，在600-700r/min下分散15min，分散均匀后加入有机锡7份和氢氧化铋15份的混合物，炭黑(140P炭黑)74.6份以及填料类(高岭土C-OP、超细沉淀硫酸钡、三聚磷酸铝APW-Ⅱ)306.2份，中和剂(50％冰醋酸水溶液)3份，高速分散30min得到浆料，在＜52℃条件下研磨细度至15μm以下，得到电泳漆配套色浆1-C，色浆固体份为53.5-55.5％。
具体的，填料中含有15.5～23.5％高岭土C-OP、5.0～7.1％超细沉淀硫酸钡、2.0～8.0％的三聚磷酸铝APW-Ⅱ。
四、本实施例底面合一乳液及其电泳漆1-D的制备方法如下：
将乳液1-A和乳液1-B按比例混合搅拌均匀后，得到底面合一乳液，将底面合一乳液与色浆1-C和去离子水按配比5:1:6的质量比例混合均匀，得到阴极电泳漆1-D。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，所述的底面合一电泳漆1-D中含有浓度为100PPM的铁离子。
实施例2
一、本实施例聚酯多元醇改性的环氧树脂及其乳液2-A的制备步骤如下：
(1)依次在反应瓶中加入339.1份环氧树脂E51、118.7份双酚A、59.8份聚己内酯二醇、7.3份聚酯三元醇升温到145℃时加入0.5份第一催化剂(二甲基苄胺)，继续升温到180℃，保持0.5h后降温到145℃，加入0.8份第二催化剂(二甲基苄胺)，经过3-4h的扩链反应得到环氧值为0.92-0.93meq/g的改性环氧树脂。
(2)将(1)制备的改性环氧树脂加入86.0份乙二醇单丁醚、23.8份调整剂、193.5份交联剂1降温到90℃，加入35.9份二乙醇胺和8.5份甲基一乙醇胺，在110℃下胺化反应2h，降温到90℃时，加入7.4份助剂、5.6份表面活性剂，降温至75℃时加入87.8份交联剂2混合均匀，在70℃下加入12.0份冰醋酸和5.1份乳酸中和反应0.5h后缓慢下料于1656.2份去离子水和2.7份冰醋酸的混合液中乳化，制得固体份含量为31-33％的乳液2-A；
二、本实施例聚酯丙烯酸单体改性的丙烯酸树脂及其乳液2-B的制备步骤如下：
将装有丙二醇甲醚1的反应瓶升温到100℃，滴加含有聚酯丙烯酸单体的混合单体与偶氮二异丁腈1的预混合溶液，缓慢滴加4-6h，滴加完后保温反应1h，继续滴加偶氮二异丁腈2与丙二醇甲醚2的混合液体，滴加完后保温2h，降温到80℃加入17.17份调整剂、2.93份助剂、2.50份光吸收剂Tinuvin 1130、2.50份光稳定剂Tinuvin 123，在75℃时加入91.44份交联剂1、30.00份交联剂2混合均匀，然后70℃加入3.92份冰醋酸和2.90份乳酸中和反应0.5h，在543.69份去离子水中乳化得到固体份为31-33％的乳液2-B。
其中聚酯丙烯酸单体采用15.55份甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯；丙烯酸混合单体采用72.25份甲基丙烯酸甲酯、25.44份丙烯酸丁酯、40.13份甲基丙烯酸羟乙酯、29.09份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及33.16份苯乙烯的混合物。偶氮二异丁腈1采用总质量份数为5.28份，采用58.83份的丙二醇甲醚1，偶氮二异丁腈2采用总质量份数为0.87份，采用22.35份的丙二醇甲醚2。
三、本实施例色浆2-C的制备方法如下：
按重量份取各原料，将固体份55～60％的改性环氧研磨树脂253份、去离子水310份、分散剂(Dispex Ultra PA 4560)10份、助溶剂(乙二醇单丁醚)21份在600-700r/min下分散15min，分散均匀后加入有机锡7份和氢氧化铋15份的混合物，炭黑(140P炭黑)74.6份以及填料类(高岭土C-OP、超细沉淀硫酸钡、三聚磷酸铝APW-Ⅱ)306.2份，中和剂(50％冰醋酸水溶液)3份，高速分散30min得到浆料，在＜52℃条件下研磨细度至15μm以下，得到电泳漆配套色浆1-C，色浆固体份为53.5-55.5％。
具体的，填料中含有15.5～23.5％高岭土C-OP、5.0～7.1％超细沉淀硫酸钡、2.0～8.0％的三聚磷酸铝APW-Ⅱ。
四、本实施例底面合一乳液及其电泳漆2-D的制备方法如下：
将2-A和2-B按比例混合搅拌均匀后，得到底面合一乳液，将乳液与色浆2-C和去离子水按配比5:1:6的比例混合均匀，得到阴极电泳漆2-D。
对比例2
本对比例与实施例2的区别仅在于，所述的底面合一电泳漆2-D中含有浓度为100PPM的铁离子。
实施例3
一、本实施例聚酯多元醇改性的环氧树脂及其乳液3-A的制备步骤如下：
(1)依次在反应瓶中加入环氧树脂319.9份E51、111.9份双酚A、56.4份聚己内酯二醇、6.9份聚酯三元醇升温到145℃时加入0.5份第一催化剂，继续升温到180℃，保持0.5h后降温到145℃，加入0.8份第二催化剂，经过3-4h的扩链反应得到环氧值为0.92-0.93meq/g的改性环氧树脂。
(2)将(1)制备的改性环氧树脂加入81.1份乙二醇单丁醚、22.5份调整剂、103.8份交联剂1降温到90℃，加入33.8份二乙醇胺和8.0份甲基一乙醇胺，在110℃下胺化反应2h，再降温到90℃加入7.0份助剂(流平剂AFCONA3580、消泡剂104BC)、5.3份表面活性剂(OP-15)，降温至75℃时加入155.1份交联剂2混合均匀，在70℃下加入11.3份冰醋酸和4.8份乳酸中和反应0.5h后缓慢下料于1568.1份去离子水和2.5份冰醋酸的混合液中乳化，制得固体份含量为31-33％的乳液3-A；
二、本实施例聚酯丙烯酸单体改性的丙烯酸树脂及其乳液3-B的制备步骤如下：
将装有丙二醇甲醚1的反应瓶升温到100℃，滴加含有聚酯丙烯酸单体的混合单体与偶氮二异丁腈1的预混合溶液，缓慢滴加4-6h，滴加完后保温反应1h，继续滴加偶氮二异丁腈2与丙二醇甲醚2的混合液体，滴加完后保温2h，降温到80℃加入17.17份调整剂、2.93份助剂、3.81份光吸收剂Tinuvin 1130、3.81份光稳定剂Tinuvin 292，在75℃时加入125.18份交联剂1混合均匀，然后70℃加入3.92份冰醋酸和2.90份乳酸中和反应0.5h，在537.33份去离子水中乳化得到固体份为31-33％的乳液3-B。
其中聚酯丙烯酸单体采用23.31份甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯；丙烯酸混合单体采用72.64份甲基丙烯酸甲酯、19.42份丙烯酸丁酯、37.99份甲基丙烯酸羟乙酯、29.08份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及33.18份苯乙烯的混合物。偶氮二异丁腈1采用总质量份数为5.28份，采用58.83份的丙二醇甲醚1，偶氮二异丁腈2采用总质量份数为0.87份，采用22.35份的丙二醇甲醚2。
三、本实施例色浆3-C的制备方法如下：
按重量份取各原料，将固体份55～60％的改性环氧研磨树脂253份、去离子水310份、分散剂(Dispex Ultra PA 4560)10份、助溶剂(乙二醇单丁醚)21份在600-700r/min下分散15min，分散均匀后加入有机锡7份和氢氧化铋15份的混合物，炭黑(140P炭黑)74.6份以及填料类(高岭土C-OP、超细沉淀硫酸钡、三聚磷酸铝APW-Ⅱ)306.2份，中和剂(50％冰醋酸水溶液)3份，高速分散30min得到浆料，在＜52℃条件下研磨细度至15μm以下，得到电泳漆配套色浆1-C，色浆固体份为53.5-55.5％。
具体的，填料中含有15.5～23.5％高岭土C-OP、5.0～7.1％超细沉淀硫酸钡、2.0～8.0％的三聚磷酸铝APW-Ⅱ。
四、本实施例底面合一乳液及其电泳漆3-D的制备方法如下：
将3-A和3-B按比例混合搅拌均匀后，得到底面合一乳液，将乳液与色浆3-C和去离子水按配比5:1:6的比例混合均匀，得到阴极电泳漆3-D。
对比例3
本对比例与实施例3的区别仅在于，所述的底面合一电泳漆3-D中含有浓度为100PPM的铁离子。
对比例4
一、本对比例聚酯多元醇改性的环氧树脂及其乳液4-A的制备步骤如下：
(1)依次在反应瓶中加入321.6份环氧树脂E51、112.5份双酚A、56.6份聚己内酯二醇、6.9份聚酯三元醇升温到145℃时加入0.5份第一催化剂，继续升温到180℃，保持0.5h后降温到145℃，加入0.8份第二催化剂，经过3-4h的扩链反应得到环氧值为0.92-0.93meq/g的环氧树脂。
(2)将(1)制备的改性环氧树脂加入80.4份乙二醇单丁醚、22.5份调整剂、263.0份交联剂1降温到90℃，加入15.1份二乙醇胺和23.7份甲基一乙醇胺，在110℃下胺化反应2h，再降温到90℃加入7.9份助剂(流平剂AFCONA3580、消泡剂104BC)、5.3份表面活性剂(OP-15)混合均匀，在70℃下加入13.2份冰醋酸和6.8份乳酸中和反应0.5h后缓慢下料于1539.8份去离子水和2.5份冰醋酸的混合液中乳化，制得固体份含量为31-33％的乳液3-A；
二、本对比例丙烯酸树脂及其乳液4-B的制备步骤如下：
将装有丙二醇甲醚1的反应瓶升温到100℃，滴加含有聚酯丙烯酸单体的混合单体与偶氮二异丁腈1的预混合溶液，缓慢滴加4-6h，滴加完后保温反应1h，继续滴加偶氮二异丁腈2与丙二醇甲醚2的混合液体，滴加完后保温2h，降温到80℃加入17.17份调整剂、3.48份助剂，在75℃时加入121.44份交联剂1混合均匀，然后70℃加入7.64份冰醋酸中和反应0.5h，在547.88份去离子水中乳化得到固体份为31-33％的乳液4-B。
其中聚酯丙烯酸单体采用0份甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯；丙烯酸混合单体采用70.41份甲基丙烯酸甲酯、46.20份丙烯酸丁酯、44.00份甲基丙烯酸羟乙酯、28.60份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及26.40份苯乙烯的混合物。偶氮二异丁腈1采用总质量份数为5.28份，采用58.83份的丙二醇甲醚1，偶氮二异丁腈2采用总质量份数为0.87份，采用22.35份的丙二醇甲醚2。
三、本对比例色浆4-C的制备方法如下：
按重量份取各原料，将固体份55～60％的改性环氧研磨树脂254.4份、去离子水312.5份、分散剂(Dispex Ultra PA 4560)10份、助溶剂(乙二醇单丁醚)21.1份在600-700r/min下分散15min，分散均匀后加入有机锡7份和氢氧化铋10份的混合物，炭黑(140P炭黑)75份以及填料类(高岭土C-OP、超细沉淀硫酸钡、三聚磷酸铝APW-Ⅱ)310份，中和剂(50％冰醋酸水溶液)3份，高速分散30min得到浆料，在＜52℃条件下研磨细度至15μm以下，得到电泳漆配套色浆1-C，色浆固体份为53.5-55.5％。
具体的，填料中含有15.5～23.5％高岭土C-OP、5.0～7.1％超细沉淀硫酸钡、2.0～8.0％的三聚磷酸铝APW-Ⅱ。
四、本对比例底面合一乳液及其电泳漆4-D的制备方法如下：
将4-A和4-B按比例混合搅拌均匀后，得到底面合一乳液，将乳液与色浆4-C和去离子水按配比5:1:6的比例混合均匀，得到阴极电泳漆4-D。
对比例5
本对比例与对比例4的区别仅在于，所述的底面合一电泳漆4-D中含有浓度为100PPM的铁离子。
对比例6
本对比例6采用外购的电泳漆。
对比例7
本对比例与对比例6的区别仅在于，对比例6的电泳漆中含有浓度为100PPM的铁离子。
本发明所述的实施例1-3，对比例1-5的原料重量份数配比如下表1-4所示。
表1本发明实施例1-3以及对比例4中乳液A的原料用量(重量份)
备注1：助剂包含流平剂、消泡剂的混合物。
表2本发明实施例1-3以及对比例4中乳液B的原料用量(重量份)
备注2：助剂包含流平剂、消泡剂、润湿剂的混合物。
表3本发明实施例1-3以及对比例4中色浆C的原料用量
原料 实施例1-C 实施例2-C 实施例3-C 对比例4-C
研磨树脂 253.1 253.1 253.1 254.4
去离子水 310.1 310.1 310.1 312.5
助溶剂 21.0 21.0 21.0 21.1
分散剂 10.0 10.0 10.0 10.0
有机锡 7.0 7.0 7.0 7.0
氢氧化铋 15.0 15.0 15.0 10.0
炭黑 74.6 74.6 74.6 75.0
填料类 306.2 306.2 306.2 310.0
中和剂 3.0 3.0 3.0 3.0
表4本发明实施例及对比例中乳液A/B比例及电泳漆中铁离子含量
本发明中实施例和对比例制备的电泳涂料，均以标准磷化板为基材进行测试，烘烤条件为170℃(板温)下20min，然后进行涂膜的各项性能测试。其中：
耐紫外测试按GB/T 14522-2008试验标准检测，按GB/T1766方法评级。
耐氙灯测试按GB/T1865-2009试验标准检测，按GB/T1766方法评级。老化测试合格标准为色差≤3.0，失光率≤30％。
耐中性盐雾按GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定，盐雾测试合格标准为划线处单边扩蚀≤2.0mm，未划线处不起泡。
表5本发明实施例1-3，对比例1-5得到的性能测试结果
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由表5中检测数据可以看出，本发明实施例1-3中所制备的阴极电泳漆具有优异的乳液稳定性和稳定的施工性，施工过程中电解反应正常平稳，漆膜表面无异常附着起泡现象，优异的杯突性能(10.7～11.5mm)、耐老化性能(耐紫外老化达到1750～1900h，耐氙灯老化达到1005～1150h)和良好的盐雾性能(520～620h)。
需要进一步说明的是，少量的铁离子存在即可对漆膜的耐候性产生破坏影响，一般随浓度增加，破坏作用增强；本发明对比例中加入的100PPM铁离子，该含量相对于生产现场电泳槽中的含量是很大的，该含量仅作为一个相对典型用量，用于性能对比更直观化；本发明所进行的老化加速测试所对应的实际环境下的耐候性能可达数月至一年。
本发明对比例1-3分别在实施例1-3所得电泳漆中添加了铁离子，各自组队比较(如实施例1和对比例1相比)，发现铁离子的存在，对耐紫外老化和耐氙灯老化性能有明显影响，对耐盐雾性略有影响。
与本发明实施例1-3相比较，实施例1-3中采用了HDI三聚体全封闭型的交联剂1和HDI单体全封闭型的交联剂2制备的电泳漆，对比例4则是没有使用HDI单体全封闭型的交联剂2和没有使用甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯改性制备的电泳漆，在乳液加速储存实验过程中，对比例4乳液不稳定，出现分层现象，杯突性能也相差较远。
对比例5在对比例4的基础上增加了铁离子，其相对对比例4的性能进一步显著下降，乳液不稳定，施工时容易出现电解剧烈异常、起泡等现象，杯突性能和耐盐雾性略有下降。
与实施例1-3、对比例1-3相比，对比例4、5中均未使用光稳定剂和光吸收剂，其表现出的耐候性能较差，耐紫外老化和耐氙灯老化性能下降明显，耐盐雾性也有所下降。
对比例6为外购产品，对比例7为对比例6基础上添加100PPM铁离子，该产品未使用聚酯多元醇、聚酯单体改性、HDI单体全封闭型的交联剂、光稳定剂和紫外光光吸收剂的电泳漆产品，在铁离子存在情况下，其耐候性急剧下降，甚至低于对比例5。
对比例4的综合测试性能强于对比例6，表明对比例4的电泳漆已经优于现有产品；
本发明实施例1-3的电泳漆综合性能相对对比例4有效提升，表明本发明在对比例4基础上改进的条件产生了协同效果。
综上对比，本发明中采用的聚酯多元醇、聚酯单体的改性提供了漆膜更加优异的柔韧性和杯突性能，在此基础上，HDI单体制备的全封闭型交联剂2的引入提高了漆膜的交联密度，全部使用脂肪族型多异氰酸酯制备的交联剂避免了带入其他易于分解老化的芳香族基团，同时降低了整体树脂玻璃化温度，对铁离子的耐受性有明显的改善，施工性更好，不易起泡和电解剧烈。光稳定剂和光吸收剂可以减轻紫外光和热对漆膜的老化影响。
本发明公开一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆及其制备方法，本发明所述的阴极电泳漆的乳液部分包括聚酯多元醇改性的环氧树脂制备的乳液A组分，和聚酯丙烯酸单体改性的丙烯酸树脂与交联剂、光吸收剂或/和光稳定剂混合后经酸化中和、乳化后制得的乳液B共混，本发明所述的交联剂为HDI三聚体和/或HDI单体制备的全封闭型多异氰酸酯交联剂，本发明所述的电泳涂料兼顾了底面合一的耐盐雾和老化性能的同时，具有优异的耐铁离子性(在一定量的铁离子存在下，耐候性能能够改善提高)，在铁离子影响下仍具有优异的产品适应性、施工性和稳定性，该电泳漆漆膜耐紫外老化(340nm)可达1900h和耐氙灯(340nm)老化可达1000h。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂、双酚A和聚酯多元醇混合，在催化剂作用下经过扩链反应，得到改性环氧树脂；改性环氧树脂先与第一交联剂以及胺化物混合进行胺化反应，再向胺化反应体系中加入酸进行中和反应，最后经过乳化处理得到乳液A；
将聚酯丙烯酸单体、丙烯酸单体和第一引发剂的混合溶液先滴加至溶剂中，滴加结束后在95～102℃保温反应0.8～1.2h，再滴加第二引发剂和溶剂的混合液体，滴加完后继续保温1.5～2h，得到改性丙烯酸树脂；其中聚酯丙烯酸单体、丙烯酸单体、第一引发剂和第二引发剂质量之比为（15～35）：（180～210）：（5～5.5）：（0.8～1.0）；所述聚酯丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯和丙烯酸羟乙酯-聚己内酯中的至少一种；改性丙烯酸树脂与光吸收剂、光稳定剂和第二交联剂混合均匀，然后经过中和反应以及乳化处理，得到乳液B；丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
将乳液A和乳液B按（30～55）：（45～70）的质量比进行混合，得到复配乳液；将复配乳液与色浆和去离子水按（4～5）：1：（5～6）的质量比混合均匀，得到所述电泳漆。
2.根据权利要求1所述的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，扩链反应具体包括：将环氧树脂、双酚A和聚酯多元醇混合后升温到145～150℃，加入第一催化剂，继续升温到180～190℃，保持25～35min后降温到145～150℃，再加入第二催化剂，经过3～4h的扩链反应得到环氧值为0.92～0.93meq/g的改性环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，胺化反应是在110～120℃下胺化反应2～2.5h；制备乳液A过程中的中和反应是在70～72℃反应0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、双酚A、聚酯多元醇和胺化物的质量比为（300～350）：（100～130）：（55～80）：（40～45）。
5.根据权利要求1所述的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂；聚酯多元醇包括聚己内酯二醇和聚酯三元醇中的一种或多种；催化剂为二甲基苄胺；胺化物为二乙醇胺、甲基一乙醇胺和二乙烯三胺酮亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，第一交联剂和第二交联剂各自独立地选自全封闭型六亚甲基二异氰酸酯三聚体和全封闭型六亚甲基二异氰酸酯单体中的一种或两种；环氧树脂与第一交联剂的质量比为（300～350）：（240～285）；聚酯丙烯酸单体与第二交联剂的质量比为（15～35）：（110～130）。
7.根据权利要求1所述的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，光吸收剂为Tinuvin 1130；光稳定剂为Tinuvin 292和Tinuvin123中至少一种；聚酯丙烯酸单体与光吸收剂和光稳定剂的质量比为（15～35）：（2～4）：（2～4）；
中和反应所加入的酸均为冰醋酸、乳酸、甲酸和氨基磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆的制备方法，其特征在于，乳液A和乳液B的固含量均为31～33%。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的耐铁离子高耐候型底面合一阴极电泳漆。
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