JP2003119401A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での硬化性に優れ、かつ耐酸性、耐溶剤
性、耐擦り傷性等に優れる塗膜等の硬化物を得ることが
可能な、新規な硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 アルコキシカルボニルメチルエステル基
を含有する不飽和二塩基酸エステル由来の繰り返し単
位、水酸基含有ビニル系単量体に由来する繰り返し単
位、及び／又はブロックされた水酸基含有ビニル系単量
体に由来する繰り返し単位を含有してなるビニル系重合
体と、エステル交換触媒とを含んで成る硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定の
活性エステル基を有するビニル系重合体と水酸基及び／
又はブロックされた水酸基を有する化合物とエステル交
換触媒とを、あるいは、当該エステル基と水酸基及び／
又はブロックされた水酸基とを有するビニル系重合体と
エステル交換触媒を、必須の成分として含有する硬化性
に優れ、耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等に優れる硬化
物を形成する硬化性樹脂組成物に関するものである。そ
して、本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車のトップコ
ート用塗料をはじめとする各種の塗料、接着剤、インキ
等の用途に有効に利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車のトップコート塗膜や屋外
で使用される各種の金属製品の上塗り塗膜として、水酸
基アクリル樹脂をメラミン樹脂で硬化せしめて得られる
塗膜が広汎に使用されてきた。しかし、かかる塗膜は、
屋外で曝露された場合の劣化、とりわけ、酸性雨によっ
て外観が低下する、いわゆる塗膜外観の劣化の問題が生
じている。

【０００３】かかる問題点を解消することが可能な一つ
の技術として、水酸基を含有する樹脂とアルコキシカル
ボニルメチルエステル基を含有する化合物からなる熱硬
化性組成物が提案されている（特開昭５９−７８２６２
号公報）。かかる組成物は、優れた耐酸性を有する硬化
塗膜を形成するが１４０℃未満の比較的低い温度での硬
化性に劣る欠点がある。

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的とする処は、上述した如き従来技術における問題点
を解消して、低温での硬化性に優れ、かつ耐酸性、耐溶
剤性、耐擦り傷性等に優れる塗膜等の硬化物を形成する
ことが可能な、新規な硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き本発明の目的に沿って、鋭意検討を重ねた
結果、特定の活性エステル基並びに水酸基及び／又はブ
ロックされた水酸基を有する樹脂とエステル交換触媒を
含んでなる組成物、あるいは、当該エステル基を有する
樹脂と水酸基および／またはブロックされた水酸基を有
する化合物とエステル交換触媒を含んでなる組成物は、
低温での硬化性に優れ、耐酸性に優れる硬化物を形成す
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
示されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステル
に由来する繰り返し単位（ａ−１）と、水酸基を含有す
るビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）お
よび／またはブロックされた水酸基を含有するビニル系
単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）を含有してな
るビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）を含
んで成る硬化性樹脂組成物、を提供するものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基また
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_２は１
価の有機基を表すものとする〕

【０００８】また、本発明は下記一般式（Ｉ）で示され
るエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来
する繰り返し単位（ａ−１）を含有してなるビニル系重
合体（Ｃ）、水酸基および／またはブロックされた水酸
基を含有する化合物（Ｄ）およびエステル交換触媒
（Ｂ）を含んで成る硬化性樹脂組成物、を提供するもの
である。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基また
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_２は１
価の有機基を表すものとする〕

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。はじめに、ビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触
媒（Ｂ）を含んで成る硬化性樹脂組成物〔以下、組成物
（Ｓ−１）と略称する〕について説明する。

【００１２】まず、組成物（Ｓ−１）に含有されるビニ
ル系重合体（Ａ）について詳しく説明する。

【００１３】一般式（Ｉ）で示されるエステル基に含有
されるＲ_１ は水素原子、フェニル基または炭素原子数
が１〜１２のアルキル基を表すものである。かかるＲ_１
のなかで炭素原子数が１〜１２のアルキル基の代表的
なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
かかる、Ｒ_１の中で特に好ましいものは、水素原子また
はメチル基である。

【００１４】一般式（Ｉ）のエステル基に含有される１
価の有機基であるＲ_２の代表的なものとしては、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、置換アリール基、等の各種のものが挙げられる。か
かる１価の有機基のなかで、アルキル基の代表的なもの
としては、Ｒ_１のうちの炭素原子数が１〜１２なるアル
キル基の代表的なものとして前掲した如き各種の基に加
えて、ｎ−トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オ
クタデシル基、等が挙げられる。

【００１５】置換アルキル基の代表的なものとしては、
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−
（ｎ−プロポキシ）エチル基、２−（ｎ−ブトキシ）エ
チル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）エチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−（ｎ−
プロポキシ）ブチル基、６−エトキシヘキシル基、６−
（ｎ−ヘキシルオキシ）ヘキシル基の如き、アルコキシ
基置換アルキル基；２−フェノキシエチル基、２−（４
−メチルフェノキシ）エチル基の如き、アリールオキシ
基が置換したアルキル基；２−ベンジルオキシエチル
基、２−（２−フェニルエトキシ）エチル基の如き、ア
ラルキルオキシ基が置換したアルキル基；ベンジル基、
１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基の如き、
アリール基が置換したアルキル基、等が挙げられる。

【００１６】シクロアルキル基の代表的なものとして
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチル
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、等が挙げられ
る。アリール基の代表的なものとしては、フェニル基、
１−ナフチル基、２−ナフチル基、等が挙げられる。置
換アリール基の代表的なものとしては、２−メチルフェ
ニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル
基、４−ニトロフェニル基、４−メチル−１−ナフチル
基、等が挙げられる。

【００１７】そしてこれらのなかで、Ｒ_２として好まし
いものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアル
コキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換
アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が
１〜４なるアルキル基である。

【００１８】上述した一般式（Ｉ）で表されるエステル
基を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返
し単位（ａ−１）の代表的なものとしては、イタコン酸
エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シ
トラコン酸エステル、メサコン酸エステル等の不飽和二
塩基酸エステルに由来する繰り返し単位が挙げられる。

【００１９】そして、かかる繰り返し単位のうちイタコ
ン酸エステルに由来する繰り返し単位の代表的なものと
しては、下記一般式（II−１）で示される一般式（Ｉ）
のエステル基を２個有する繰り返し単位および一般式
（II−２）または（II−３）で示される一般式（Ｉ）の
エステル基を１個有する繰り返し単位が挙げられる。

【００２０】

【化５】

【００２１】〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基また
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２は１価の
有機基を、Ｒ_３は水素原子または１価の有機基を、表す
ものとする〕

【００２２】そして、マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステルに
由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下記一
般式（III−１）で示される一般式（Ｉ）のエステル基
を２個有する繰り返し単位および一般式（III−２）ま
たは（III−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基
を１個有する繰り返し単位が挙げられる。

【００２３】

【化６】

【００２４】〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基また
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２は１価の
有機基を、Ｒ_３は水素原子または１価の有機基を、Ｒ_４
は水素原子またはメチル基を、表すものとする〕

【００２５】上記した一般式（II−１）〜（II−３）お
よび（III−１）〜（III−３）に含有されるＲ_３ は、
水素原子または１価の有機基を表すものである。そし
て、１価の有機基としてのＲ_３の代表的なものは、１価
の有機基であるＲ_２ の代表的なものとして例示した通
りである。そして、かかる各種の１価の有機基の中で、
Ｒ_３として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアル
キル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８の
アルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいもの
は、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。

【００２６】上述した、各種の不飽和二塩基酸エステル
に由来する繰り返し単位（ａ−１）をビニル系重合体
（Ａ）に導入するには、下記一般式（IV−１）〜(IV
−３）で示されるイタコン酸エステル類あるいは下記一
般式（V−１）〜(V−３）で示されるマレイン酸エステ
ル類、フマル酸エステル類、シトラコン酸エステル、メ
サコン酸エステル類の如き一般式（Ｉ）で示されるエス
テル基を含有する不飽和二塩基酸エステル類を共重合さ
せる、予めイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸またはそれ
らと１価アルコール類とのハーフエステルを他のビニル
系単量体と共重合してカルボキシル基を含有するビニル
系重合体を調製した後、当該ビニル系重合体と下記一般
式（VI）で示されるα−ハロカルボン酸エステル類を塩
基性物質の存在下に反応させる、等の方法を適用でき
る。これらのうち、なる方法が簡便で好ましい。

【００２７】

【化７】

【００２８】〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基また
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２は１価の
有機基を、Ｒ_３は水素原子または１価の有機基を、表す
ものとする〕

【００２９】そして、マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステル、シトラコン酸エステルまたはメサコン酸エステ
ルに由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下
記一般式（III−１）で示される一般式（Ｉ）のエステ
ル基を２個有するエステルおよび一般式（III−２）ま
たは（III−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基
を１個有するエステルが挙げられる。

【００３０】

【化８】

【００３１】〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基また
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２は１価の
有機基を、Ｒ_３は水素原子または１価の有機基を、Ｒ_４
は水素原子またはメチル基を、表すものとする〕

【００３２】

【化９】

【００３３】〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基また
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_２は１
価の有機基を表し、Ｘはハロゲン原子を表すものとす
る〕

【００３４】上記した一般式（IV−１）〜（IV−３）、
（V−１）〜（V−３）で示される不飽和二塩基酸エステ
ルに含有されるＲ_３は、水素原子または１価の有機基を
表すものである。そして、かかる１価の有機基としての
Ｒ_３の代表的なものとしては、１価の有機基としてのＲ
_２の代表的なものとして上掲したとおりである。そし
て、これらの中でＲ_３として好ましいものは、炭素原子
数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素
原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、
特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル
基である。

【００３５】繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使
用される単量体〔以下、単量体（ｍ−１）と略称する〕
のうち、一般式（IV−１）で表されるイタコン酸エステ
ルの代表的なものとしては、ビス（メトキシカルボニル
メチル）イタコネート、ビス（エトキシカルボニルメチ
ル）イタコネート、ビス（ｉｓｏ−プロポキシカルボニ
ルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１として水素原
子を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス（２
−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、
ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコ
ネート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニ
ルメチル］イタコネート、ビス（３−メトキシプロポキ
シカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１として水
素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有
する化合物；

【００３６】ビス（１−メトキシカルボニルエチル）イ
タコネート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）イ
タコネート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）
エチル］イタコネート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカル
ボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（ｉｓｏ−
ブトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１
−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）エチル］イタコネ
ート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルキル
基を有する化合物；ビス［１−（２−メトキシエトキシ
カルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（２−
エトキシエトキシカルボニル）エチル］イタコネート、
ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニ
ル］エチル｝イタコネート、ビス｛１−［２−（ｎ−ブ
トキシ）エトキシカルボニル］エチル｝イタコネート、
等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルコキシ基置
換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。

【００３７】単量体（ｍ−１）のうち、一般式（IV−
２）または（IV−３）表されるイタコン酸エステルの代
表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカル
ボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モノ（エト
キシカルボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モ
ノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、モ
ノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネ
ート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニル
メチル）イタコネート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ
−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１
として水素原子を、Ｒ_２およびＲ_３としてアルキル基を
有する化合物；

【００３８】モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メト
キシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メト
キシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタ
コネート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブ
トキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ［２−
（ｎ−ヘキシルオキシ）エチル）］−モノ（メトキシカ
ルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１として水素原
子を、Ｒ_２としてアルキル基を、Ｒ_３としてアルコキシ
基置換アルキル基を有する化合物；

【００３９】モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシ
カルボニルメチル）イタコネート、モノエチル−モノ
（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネー
ト、モノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキ
シ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、モノ
（ｎ−ブチル）−モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ
カルボニルメチル］イタコネート、等のＲ_１として水素
原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ
_３としてアルキル基を有する化合物；

【００４０】モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコ
ネート、モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネー
ト、モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネー
ト、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イ
タコネート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメ
チル）イタコネート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エ
トキシカルボニルメチル］イタコネート、モノ［２−
（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネ
ート、等のＲ_１およびＲ_３として水素原子を、Ｒ_２とし
てアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基を有す
る化合物、等が挙げられる。

【００４１】単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−
１）で表されるマレイン酸エステルの代表的なものとし
ては、ビス（メトキシカルボニルメチル）マレート、ビ
ス（エトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−
ブトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−ヘキ
シルオキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ_１とし
て水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；
ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレー
ト、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マ
レート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニ
ルメチル］マレート、ビス（３−メトキシプロポキシカ
ルボニルメチル）マレート、等のＲ_１として水素原子
を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化
合物；

【００４２】ビス（１−メトキシカルボニルエチル）マ
レート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）マレー
ト、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル］
マレート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチ
ル］マレート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニ
ル）エチル］マレート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ
_２としてアルキル基を有する化合物；ビス［１−（２−
メトキシエトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス
［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］マ
レート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシ
カルボニル］エチル｝マレート、ビス｛１−［２−（ｎ
−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル｝マレート、
等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルコキシ基置
換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。

【００４３】単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−
２）または（V−３）で表されるマレイン酸エステルの
代表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカ
ルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（エトキ
シカルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（ｎ
−ブトキシカルボニルメチル）マレート、モノエチル−
モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ
−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレー
ト、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル）マレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２
およびＲ_３としてアルキル基を有する化合物；

【００４４】モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メト
キシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−メトキシ
エチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレー
ト、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキシ
カルボニルメチル）マレート、等のＲ_１として水素原子
を、Ｒ_２としてアルキル基を、Ｒ_３としてアルコキシ基
置換アルキル基を有する化合物；

【００４５】モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシ
カルボニルメチル）マレート、モノエチル−モノ（２−
エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ
（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エト
キシカルボニルメチル］マレート、等のＲ_１として水素
原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ
_３としてアルキル基を有する化合物；

【００４６】モノ（メトキシカルボニルメチル）マレー
ト、モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ
（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２
−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ
（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、
モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチ
ル］マレート、モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカ
ルボニルメチル］マレート、等のＲ_１およびＲ_３として
水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基またはアルコキシ基
置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。

【００４７】単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−
１）で表されるフマル酸エステルの代表的なものとして
は、ビス（メトキシカルボニルメチル）フマレート、ビ
ス（エトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ
−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ−
ヘキシルオキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ
_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化
合物；ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）
フマレート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメ
チル）フマレート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキ
シカルボニルメチル］フマレート、ビス（３−メトキシ
プロポキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ_１と
して水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル
基を有する化合物；

【００４８】ビス（１−メトキシカルボニルエチル）フ
マレート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）フマ
レート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチ
ル］フマレート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニ
ル）エチル］フマレート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキ
シカルボニル）エチル］フマレート、等のＲ_１としてメ
チル基を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス
［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］フ
マレート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニ
ル）エチル］フマレート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロ
ポキシ）エトキシカルボニル］エチル｝フマレート、ビ
ス｛１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］
エチル｝フマレート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２
としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等
が挙げられる。

【００４９】単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−
２）または（V−３）で表されるフマル酸エステルの代
表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカル
ボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ（エトキ
シカルボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ
（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、モノエ
チル−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、
モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチ
ル）フマレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブト
キシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ_１として水
素原子を、Ｒ_２およびＲ _３としてアルキル基を有する化
合物；

【００５０】モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メト
キシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−メトキ
シエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレ
ート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキ
シカルボニルメチル）フマレート、等のＲ_１として水素
原子を、Ｒ_２としてアルキル基を、Ｒ_３としてアルコキ
シ基置換アルキル基を有する化合物；

【００５１】モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシ
カルボニルメチル）フマレート、モノエチル−モノ（２
−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モ
ノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エ
トキシカルボニルメチル］フマレート、等のＲ_１として
水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基
を、Ｒ_３としてアルキル基を有する化合物；

【００５２】モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレ
ート、モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、
モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、モ
ノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレー
ト、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フ
マレート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカル
ボニルメチル］フマレート、モノ［２−（ｎ−ブトキ
シ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、等のＲ_１
およびＲ_３として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基ま
たはアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が
挙げられる。

【００５３】次に、ビニル系重合体（Ａ）に導入される
水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単
位（ａ−２）および／またはブロックされた水酸基を含
有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−
３）について説明する。

【００５４】水酸基を含有するビニル系単量体に由来す
る繰り返し単位（ａ−２）の代表的なものとしては、そ
れぞれが水酸基を含有する、（メタ）アクリル酸エステ
ル系、不飽和二塩基酸エステル系、クロトン酸エステル
系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系等の公知慣用
の各種の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【００５５】かかる、水酸基を含有するビニル系単量体
に由来する繰り返し単位（ａ−２）を導入するには、水
酸基を含有するビニル系重合体を共重合させるのが簡便
である。その際に使用される水酸基を含有する単量体
〔以下、単量体（ｍ−２）と略称する〕の代表的なもの
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルモノ（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如
き、水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチ
ルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテ
ルの如き、水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングルコールの如きポリエー
テルジオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表され
る不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるポリオ
キシアルキレングリコールのモノ不飽和カルボン酸エス
テル；グリシジル（メタ）アクリレートで以て代表され
るエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸で以て代表され
る飽和１価カルボン酸類との付加反応生成物；（メタ）
アクリル酸で以て代表される不飽和カルボン酸類と、
「カージュラー Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品
名）で以て代表される、α−オレフィンのエポキサイド
以外のモノエポキシ化合物との付加反応生成物がある。

【００５６】さらに、単量体（ｍ−２）として前掲した
如き水酸基含有ビニル系単量体類の水酸基を、ε−カプ
ロラクトンの如きラクトン類と反応せしめて得られる水
酸基を含有するビニル系単量体も使用することができ
る。かかる水酸基を含有する単量体の代表的なものとし
ては、「プラクセル ＦＡ−１」〔ダイセル化学工業
（株）製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モル
にε−カプロラクトン１モルを付加して得られる単量
体〕、「プラクセル ＦＭ−１」〔ダイセル化学工業
（株）製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１
モルにε−カプロラクトンを１モル付加して得られる単
量体〕、「プラクセル ＦＭ−３」〔ダイセル化学工業
（株）製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１
モルにε−カプロラクトンを３モル付加して得られる単
量体〕、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」〔米国ユニオンカー
バイド社製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モ
ルにε−カプロラクトン２モルを付加して得られる単量
体〕等があげられる。

【００５７】ブロックされた水酸基を含有するビニル系
単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）に含有される
ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメ
チルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、シク
ロヘキシルジメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリルオキシ基の如きトリオルガノシリル基
でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジ
ヒドロフラン、ジヒドロピランの如きα，β−不飽和エ
ーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケ
タールとしてブロックされた水酸基；２−アミノエチル
アルコール構造を有する水酸基が１，３−オキサゾリジ
ン構造としてブロックされた水酸基等が挙げられる。

【００５８】ビニル系重合体（Ａ）にブロックされた水
酸基を導入するには、ブロックされた水酸基を含有す
るビニル系単量体を共重合させる方法、予め調製した
水酸基を含有するビニル系重合体に水酸基のブロック化
剤を反応させる方法、等を適用することができる。これ
らのなかでは、前者のなる方法が簡便である。

【００５９】なる方法によりブロックされた水酸基を
導入する際に使用される、ブロックされた水酸基を含有
するビニル系単量体〔以下、単量体（ｍ−３）と略称す
る〕の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルジメ
チルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ）エチル（メタ）アク
リレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテ
ル、４−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ）ブチ
ルビニルエーテルの如き、トリオルガノシリル基でブロ
ックされた水酸基を含有する単量体；

【００６０】２−（１−メトキシエトキシ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（１−エトキシエトキシ）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（１−ブトキシエトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−イソブト
キシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１
−シクロヘキシルオキシエトキシ）エチル（メタ）アク
リレート、４−（１−メトキシエトキシ）ブチル（メ
タ）アクリレート、４−（１−シクロヘキシルオキシエ
トキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（メ
タ）アクリロイルオキシ］エトキシテトラヒドロフラ
ン、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ
テトラヒドロピランの如き、水酸基含有単量体の水酸基
をα，β−不飽和エーテル化合物でブロックした単量
体；３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルオ
キサゾリジン、２，２−ジメチル−３−［２−（メタ）
アクリロイルオキシ］エチルオキサゾリジン、２−イソ
ブチル−３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチ
ルオキサゾリジンの如き、オキサゾリジン基を含有する
単量体、等が挙げられる。

【００６１】上述の如く繰り返し単位（ａ−１）と（ａ
−２）および／または（ａ−３）を導入することによ
り、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ）が調製さ
れる。そして、ビニル系重合体（Ａ）は、繰り返し単位
（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）から
なるものであってもよいし、必要に応じて、繰り返し単
位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）以外のビニ
ル系単量体に由来する繰り返し単位〔以下、繰り返し単
位（ａ−４）と略称する〕を含むものであってもよい。

【００６２】かかる繰り返し単位（ａ−４）を導入する
には、繰り返し単位（ａ−４）を与えるビニル系単量体
を共重合するのが簡便である。そして、かかるビニル系
単量体［以下、単量体（ｍ−４）と略称する］の代表的
なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレートの如き、アルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００６３】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、シクロ
アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）ア
クリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリ
レートの如き、アラルキル（メタ）アクリレート類；ス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンの如き、芳香族ビニル系単量体
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、
カルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチル、ク
ロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシルの
如き、クロトン酸アルキルエステル類；

【００６４】ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレー
ト、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、
ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの
如き、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、アル
キルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロ
ヘキシルビニルエーテルの如き、シクロアルキルビニル
エーテル類；

【００６５】（メタ）アクリロニトリル、クロトノニト
リルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ダイアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシカ
ルボニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシカ
ルボニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンの如
き、カルボン酸アミド基を含有する単量体類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−
ｎ−ブチルの如き、カルボキシル基含有単量体；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸の如き、カルボン酸無水基を
含有する単量体；

【００６６】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
もしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕
ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−〔３−
ジメチルアミノプロピル〕（メタ）アクリルアミド、２
−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチル
アミノプロピルビニルエーテルの如き、３級アミノ基を
含有する単量体；

【００６７】グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
トの如きエポキシ基を含有する単量体；２，３−カーボ
ネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、
３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレートの如
き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体
類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキ
シメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オ
ン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エ
チルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３
−ジオキサン−２−オンの如き６員環のシクロカーボネ
ート基含有ビニル系単量体類；

【００６８】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、クロル化オ
レフィン類；エチレン、プロピレンの如き、α−オレフ
ィン類、等が挙げられる。

【００６９】上述した単量体からビニル系重合体（Ａ）
を調製する場合の重合方法に制約はなく、塊状ラジカル
重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合
法、水性媒体中での懸濁重合法、水性媒体中での乳化重
合法等の公知慣用の種々の重合法を適用できる。本発明
の組成物を有機溶剤をも含有する組成物として使用する
場合には、これらのうち、特に有機溶剤中でのラジカル
重合法が、簡便であり好ましい。

【００７０】有機溶剤中でのラジカル重合法を適用する
に当たり、重合開始剤としては公知慣用の種々の化合物
を使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、アゾ化合物
類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、過
酸化物類、等が挙げられる。

【００７１】また、有機溶剤中でのラジカル重合法を適
用するに当たり、有機溶剤としては公知慣用の各種の化
合物を使用することが出来る。かかる溶媒として使用さ
れる化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンの如き、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；
トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭
化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルの如き、アルコール類；酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、エス
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノ
ンの如き、ケトン類；

【００７２】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリア
ルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如
き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボ
ネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれ
ぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【００７３】また、本発明の組成物を水性組成物として
使用する場合には、上掲した各種の重合方法の中で、好
ましいものの一つとして水性媒体中での乳化重合法が挙
げられる。かかる乳化重合法を適用するに際しては、公
知慣用の乳化剤や分散剤の存在下に公知慣用の重合処方
を適用すればよい。

【００７４】上述のようにしてビニル系重合体（Ａ）が
調製されるが、かかるビニル系重合体（Ａ）に導入され
る、一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および
／またはブロックされた水酸基の数は、硬化性の点から
一分子平均エステル基が１個以上で水酸基および／また
はブロックされた水酸基が１個以上であること、好まし
くは、エステル基が２個以上で水酸基および／またはブ
ロックされた水酸基が２個以上であること、が適してい
る。

【００７５】また、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００
グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル
基の量は、本発明組成物の硬化性と保存安定性のバラン
スの点から、０．１〜４．５モルなる範囲内が好まし
く、さらに０．３〜３．０モルなる範囲内がより好まし
い。また、当該ビニル系共重合体（Ａ）の１，０００グ
ラム中に導入される水酸基および／またはブロックされ
た水酸基の量は、本発明組成物の硬化性と保存安定性の
バランスの点から、０．１〜５．０モルなる範囲内が好
ましく、さらに０．３〜４．０モルなる範囲内がより好
ましい。さらに、本発明の組成物の硬化性の点から、ビ
ニル系重合体（Ａ）に導入される一般式（Ｉ）で示され
るエステル基と水酸基および／またはブロックされた水
酸基の比率は、［一般式（Ｉ）で示されるエステル基の
モル数］：［水酸基とブロックされた水酸基の合計モル
数］なる比率で、１：１０〜１０：１なる範囲内が好ま
しく、さらに２：１０〜１０：２なる範囲内がより好ま
しくい。

【００７６】一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸
基および／またはブロックされた水酸基の量およびそれ
らの比率が、上述した範囲内となるようにビニル系重合
体（Ａ）に導入される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−
２）および／または（ａ−３）および（ａ−４）の量が
決定されることが好ましい。

【００７７】そして、ビニル系重合体（Ａ）の好ましい
重量平均分子量は、本発明組成物の使用形態や用途によ
って異なるが、本発明組成物の硬化性および本発明組成
物から得られる塗料等の取り扱い易さの観点から、２，
０００〜５００，０００であり、特に好ましくは、３，
０００〜２００，０００である。

【００７８】次に、本発明のもう一つの硬化性組成物で
ある前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する
不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ−
１）を含有してなるビニル系重合体（Ｃ）、水酸基およ
び／またはブロックされた水酸基を含有する化合物
（Ｄ）およびエステル交換触媒（Ｂ）を含んで成る硬化
性樹脂組成物〔以下、組成物（Ｓ−２）と略称する〕に
ついて説明する。

【００７９】かかる組成物（Ｓ−２）を構成する一つの
成分であるビニル系重合体（Ｃ）は、前記一般式（Ｉ）
で示されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステ
ルに由来する繰り返し単位（ａ−１）を含有するもので
ある。ビニル系重合体（Ｃ）に導入される一般式（Ｉ）
のエステル基の代表的なもの、及び、それらの中で好ま
しいものは、前掲したビニル系重合体（Ａ）に導入され
るエステル基の代表的なもの、及び、それらの中で好ま
しいものとして例示したとおりである。

【００８０】かかる、ビニル系重合体（Ｃ）を調製する
には、前記一般式（IV−１）〜(IV−３）で示される
イタコン酸エステル類あるいは前記一般式（V−１）〜
(V−３）で示されるマレイン酸エステル類、フマル酸エ
ステル類、シトラコン酸エステル類、メサコン酸エステ
ル類の如き一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有す
る不飽和二塩基酸エステル類を単独重合するか他の単量
体と共重合させる、予めイタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基
酸またはそれらと１価アルコール類とのハーフエステル
を他のビニル系単量体と共重合して不飽和二塩基酸に由
来するカルボキシル基を含有するビニル系重合体を調製
した後、当該ビニル系重合体と前記一般式（VI）で示さ
れるα−ハロカルボン酸エステル類を塩基性物質の存在
下に反応させる、等の方法を適用できる。これらのう
ち、なる方法が簡便で好ましい。

【００８１】かかるなる方法でビニル系重合体（Ｃ）
を調製するには、上述したビニル系重合体（Ａ）を調製
する場合に使用できるものとして例示した如きビニル系
単量体（ｍ−１）を単独重合させるとか、ビニル系単量
体（ｍ−１）をこれと共重合する単量体（ｍ−４）とし
て例示した各種の単量体と共重合させればよい。こうし
た単量体類からビニル系重合体（Ｃ）を調製するには、
ビニル系重合体（Ａ）を調製する場合と同様に各種の重
合方法を適用すればよい。

【００８２】こうして調製されるビニル系重合体（Ｃ）
に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基の数
は、一分子平均で２個以上であることが好ましく、さら
に３個以上に設定することがより好ましい。

【００８３】また、ビニル系重合体（Ｃ）の１，０００
グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル
基の量は、本発明の組成物の硬化性と保存安定性の点か
ら、０．１〜６．３モルなる範囲内が好ましく、さらに
０．３〜５．０モルなる範囲内がより好ましい。そし
て、当該エステル基の量が、かかる範囲内となるように
ビニル系重合体（Ｃ）に導入される繰り返し単位（ａ−
１）および（ａ−４）の量が決定されることが好まし
い。

【００８４】そして、ビニル系重合体（Ｃ）の好ましい
重量平均分子量は、本発明組成物の使用形態や用途によ
って異なるが、本発明組成物の硬化性および本発明組成
物から得られる塗料等の取り扱い易さの観点から、２，
０００〜５００，０００であり、特に好ましくは、３，
０００〜２００，０００である。

【００８５】次に、組成物（Ｓ−２）を構成する水酸基
および／またはブロックされた水酸基を含有する化合物
（Ｄ）について説明する。かかる化合物（Ｄ）は、比較
的低分子量の化合物に加えて比較的分子量が高いオリゴ
マーや分子量が高いポリマーをも包含するものである。
そして、かかる化合物（Ｄ）に含有される反応性基であ
るブロックされた水酸基の代表的なものは、重合体
（Ａ）に含有される当該官能基の代表的なものとして例
示したとおりである。

【００８６】上述した化合物（Ｄ）のなかの、低分子量
の化合物の代表的なものとしては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多
価アルコール類；前記した如き多価アルコール類をトリ
メチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキサ
メチルジシラザンの如きトリオルガノシリル化剤と反応
させて得られる一分子中に２個以上のトリオルガノシリ
ルオキシ基を含有する化合物；前記した如き多価アルコ
ール類を、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピランの如き、
α，β−不飽和エーテル化合物を反応させて得られる水
酸基がアセタールあるいはケタールの形にブロックされ
た化合物；３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オ
キサゾリジンとヘキサメチレンジイソシアネートのモル
比２：１付加物、３−（２−ヒドロキシエチル）−１，
３−オキサゾリジンとイソホロンジイソシアネートのの
モル比２：１付加物、２，２−ジメチル−３−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジンとトルエン
ジイソシアネートとのモル比２：１付加物の如き、多官
能のオキサゾリジン化合物、等が挙げられる。

【００８７】化合物（Ｄ）のなかのオリゴマーや分子量
が高い化合物の代表的なものとしては、ポリエステル系
重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合
体、ビニル系重合体等の各種の重合体が挙げられる。そ
して、ビニル系重合体の具体的なものとしてはアクリル
系重合体、ビニルエステル系重合体、オレフィン系重合
体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合
体等の各種のものが挙げられる。そして、かかる各種の
ビニル系重合体の中で、好ましいものの一つとしてアク
リル系重合体が挙げられる。

【００８８】上掲した各種の樹脂類の中で水酸基を含有
するポリエステル系樹脂を調製するには、公知慣用の多
価アルコール類と多価カルボン酸もしくはその反応性誘
導体を原料に使用して公知慣用の方法で反応させればよ
い。

【００８９】水酸基を有するポリウレタン系重合体を調
製するには、公知慣用のジオール類とジイソシアネート
化合物を原料に使用して公知慣用の方法で反応させれば
よい。ジオール類としては、化合物（Ｄ）のなかの低分
子量の化合物の代表的なものとして前掲した如き低分子
量のジオール化合物、ポリエステルジオール、後述する
如きポリエーテルジオール等を使用することもできる。

【００９０】水酸基を含有するポリエーテル系重合体の
代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、３価以上の多価アルコールとエチレンオキサイドを
反応させることにより調製されるポリオキシエチレンポ
リオール、３価以上の多価アルコールとプロピレンオキ
サイドを反応させることにより調製されるポリオキシプ
ロピレンポリオール等が挙げられる。

【００９１】ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重
合体あるいはポリエーテル系重合体であってブロックさ
れた水酸基を有する重合体を調製するには、予め調製し
た水酸基を含有する各重合体に前掲した如きトリオルガ
ノシリル化剤あるいは前掲した如きα，β−不飽和エー
テル化合物を反応させて、それぞれトリオルガノシロキ
シ基でブロックされた水酸基、アセタールあるいはケタ
ールの形でブロックされた水酸基を導入することができ
る。また、オキサゾリジン基を含有する重合体を調製す
るには、例えば、水酸基を含有するそれぞれの重合体に
過剰のジイソシアネート化合物を反応させてイソシアネ
ート基を含有するプレポリマーに変換し、更に、当該プ
レポリマーに３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−
オキサゾリジンの如き水酸基含有１，３−オキサゾリジ
ン化合物を反応させればよい。

【００９２】上述したポリエステル系重合体、ポリウレ
タン系重合体あるいはポリエーテル系重合体に導入され
る水酸基および／またはブロックされた水酸基の数は、
１分子当たり２個以上であることが好ましい。

【００９３】化合物（Ｄ）としての水酸基および／また
はブロックされた水酸基を含有するビニル系重合体を調
製するには、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用
できるものとして上掲した如き各種の水酸基を含有する
単量体（ｍ−２）および／またはブロックされた水酸基
を含有する単量体（ｍ−３）を重合すればよい。また、
かかるビニル系重合体を調製する際には、単量体（ｍ−
２）または単量体（ｍ−３）と共重合性を有する他の単
量体を共重合させることができる。共重合性を有する他
の単量体の代表的なものとしては、上掲した単量体（ｍ
−４）の代表的なものとして例示した各種のものが挙げ
られる。

【００９４】かかる化合物（Ｄ）としてのビニル系重合
体に導入される水酸基および／またはブロックされた水
酸基の数は、硬化性の点から１分子平均２個以上である
ことが好ましく、さらに３個以上であることがより好ま
しい。そして、本発明の組成物の硬化性と保存安定性の
点から、当該ビニル系重合体の１，０００グラムに導入
される水酸基および／またはブロックされた水酸基の量
は、０．１〜８．０モルの範囲内が好ましく、さらに
０．４〜６．０モルの範囲内がより好ましい。

【００９５】そして、化合物（Ｄ）としてのビニル系重
合体の好ましい重量平均分子量は、本発明組成物の使用
形態や用途によって異なるが、本発明組成物の硬化性お
よび本発明組成物から得られる塗料等の取り扱い易さの
観点から、２，０００〜５００，０００であり、特に好
ましくは、３，０００〜２００，０００である。

【００９６】次に、本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）お
よび（Ｓ−２）を構成する必須成分であるエステル交換
触媒（Ｂ）について説明する。

【００９７】本発明の硬化性組成物において、一般式
（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブ
ロックされた水酸基との間のエステル交換反応により硬
化が進行する。かかるエステル交換反応を促進するため
に、エステル交換触媒（Ｂ）が添加される。かかるエス
テル交換触媒としては、公知慣用のエステル交換触媒の
いずれをも使用することができるし、しかもそれらは、
単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは勿論であ
る。

【００９８】かかるエステル交換反応触媒の代表的なも
のとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムエトキシ
ド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウム
テトラ−ｎ−ブトキサイド、サマリウム(III)フェノキ
シド、イッテルビウム(III)ブトキシドの如き、各種金
属のアルコキシド類；サマリウム(III)アセテート、イ
ッテルビウム(III)プロピオネートの如き、ランタニド
系金属のカルボキシレート類；亜鉛アセチルアセトネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、サマリウム(I
II)アセチルアセトネートの如き、各種金属の錯体類；

【００９９】ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキ
シド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレートの如き、有機錫化合物類；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の如き強塩基性のアミン化
合物；

【０１００】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモ
ニム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム
塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリブチルメ
チルアンモニウム塩の如き、各種４級アンモニウム塩類
であって、対アニオンとしてアセテート、プロピオネー
トの如き各種のカルボキシレートあるいはクロライド、
ブロマイド、ハイドロオキサイドなどのアニオンを有す
る、いわゆる４級アンモニウム塩類；

【０１０１】テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩；テ
トラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキ
シプロピル）ホスホニウム塩であって、対アニオンとし
て、例えばアセテート、プロピオネートの如きカルボキ
シレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオ
キサイドの如きホスホニウム塩類；

【０１０２】メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
燐酸、硫酸、塩酸の如き、酸性化合物類；前記した如き
酸性化合物とアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンの如き含窒素塩基性
化合物との塩類等が挙げられる。

【０１０３】上述したビニル系重合体（Ａ）とエステル
交換触媒（Ｂ）から、本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）
を調製するには、硬化性組成物（Ｓ−１）の硬化性およ
び保存安定性の点から、ビニル系重合体（Ａ）の１，０
００グラムに対してエステル交換触媒（Ｂ）の量が、好
ましくは０．００３〜０．３モル、より好ましくは０．
００６〜０．２５モル、最も好ましくは０．０１５〜
０．１５モルとなる様な比率で両者を混合すればよい。

【０１０４】ビニル系重合体（Ｃ）、化合物（Ｄ）およ
びエステル交換触媒（Ｂ）から本発明の硬化性組成物
（Ｓ−２）を調製する際の、ビニル系重合体（Ｃ）と化
合物（Ｄ）の使用比率は、硬化性の点から、ビニル系重
合体（Ｃ）に含有される一般式（Ｉ）で示されるエステ
ル基と化合物（Ｄ）に含有される水酸基とブロックされ
た水酸基の合計量のモル比が、好ましくは１：１０〜１
０：１なる範囲内、より好ましくは２：１０〜１０：２
なる範囲内、となる様に設定すればよい。そして、エス
テル交換触媒（Ｂ）の配合量は、硬化性組成物（Ｓ−
２）の硬化性および保存安定性の点から、ビニル系重合
体（Ｃ）と化合物（Ｄ）の合計量の１，０００グラムに
対して、エステル交換触媒（Ｂ）の量が、好ましくは
０．００３〜０．３モル、より好ましくは０．００６〜
０．２５モル、最も好ましくは０．０１５〜０．１５モ
ルとなる様な比率で３成分を混合すればよい。

【０１０５】上述のようにして本発明の硬化性組成物
（Ｓ−１）および（Ｓ−２）が調製されるが、組成物
（Ｓ−１）にビニル系重合体（Ｃ）および／または化合
物（Ｄ）をブレンドして使用したり、組成物（Ｓ−２）
にビニル系重合体（Ａ）をブレンドして使用することも
できる。これらの場合、新たに調製される組成物におい
て、硬化性の点から、水酸基とブロックされた水酸基の
合計量と一般式（Ｉ）で示されるエステル基とのモル比
が、１：１０〜１０：１なる範囲内となるようにブレン
ド比率を設定する必要がある。

【０１０６】上述のようにして調製される本発明の硬化
性組成物にアミノ樹脂および／またはブロックイソシア
ネートを配合することにより、本発明組成物の硬化性を
一層向上させたり、得られる硬化物の性能を向上させる
ことができる。

【０１０７】アミノ樹脂の代表的なものとしては、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もし
くはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物
を、ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如
き、各種のアルデヒド化合物と反応せしめて得られるア
ルキロール化物；かかかるアルキロール化物を、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノ
ールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得ら
れる、部分ないしは完全エーテル化物などが挙げられ
る。

【０１０８】ブロックイソシアネートの代表的なものと
しては、各種のポリイソシアネート化合物に含有される
イソシアネート基を、後掲するような種々のブロック剤
で以てブロック化せしめることによって得られるブロッ
クポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環
化二量化せしめることによって得られるウレトジオン構
造を含む化合物などがある。

【０１０９】この際に用いられるポリイソシアネート化
合物の代表的なものとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートの
如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリ
レンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメ
チル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種
のアラルキルジイソシアネート類；

【０１１０】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの如
き、各種の脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート類；

【０１１１】上記した各種のポリイソシアネート類を、
多価アルコール類と付加反応せしめて得られるイソシア
ネート基を有するプレポリマー類；上記した各種のポリ
イソシアネート類を環化三量化せしめて得られるイソシ
アヌレート環を有するプレポリマー類；上記した各種の
ポリイソシアンート類と水とを反応せしめて得られるビ
ウレット構造を有するポリイソシアネート類；

【０１１２】２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
トの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量
体の単独重合体；前記したイソシアネート基含有ビニル
単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル
単量体類などと共重合せしめることによって得られるイ
ソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステ
ル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のよ
うな、種々のビニル系共重合体類などがある。

【０１１３】そして、かかるポリイソシアネートのなか
で、耐候性の面からは、脂肪族ないしは脂環式ジイソシ
アネート化合物、それらの各ジイソシアネート化合物か
ら誘導される種々のプレポリマーあるいはイソシアネー
ト基含有ビニル系重合体などの使用が特に望ましい。

【０１１４】前記ポリイソシアネートからブロックイソ
シアネートを調製する際に使用されるブロック剤の代表
的なものとしては、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、乳酸エステルの如き、各種のカルビノール
基含有化合物類；フェノール、サリチル酸エステル、ク
レゾールの如き各種のフェノール性水酸基含有化合物
類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、アセトアニ
リドの如き、各種のアマイド類；アセトンオキシム、メ
チルエチルケトオキシムの如きオキシム類；アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンの如き、
各種の活性メチレン化合物類などがある。

【０１１５】上述した硬化性組成物（Ｓ−１）とアミノ
樹脂および／またはブロックイソシアネートから本発明
の硬化性組成物を調製するには、硬化性と耐酸性の点か
ら、ビニル系重合体（Ａ）の１００重量部に対して、ア
ミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートの量
が、好ましくは３〜６６重量部の範囲となるように、よ
り好ましくは５〜５０重量部となるように、アミノ樹脂
および／またはブロックイソシアネートを添加すればよ
い。

【０１１６】上述した硬化性組成物（Ｓ−２）とアミノ
樹脂および／またはブロックイソシアネートから本発明
の硬化性組成物を調製するには、硬化性と耐酸性の点か
ら、硬化性組成物（Ｓ−２）に含有されるビニル系重合
体（Ｃ）と化合物（Ｄ）の合計量の１００重量部に対し
て、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート
の量が、好ましくは３〜６６重量部の範囲となるよう
に、より好ましくは５〜５０重量部となるように、アミ
ノ樹脂および／またはブロックイソシアネートを添加す
ればよい。

【０１１７】上述のようにして調製される本発明の各硬
化性組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用
することができるし、さらに、顔料が配合された形で着
色組成物として使用することができる。

【０１１８】本発明組成物には、必要に応じて、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤の
ような公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめる
ことができる。

【０１１９】また、本発明の組成物は、その用途に応じ
て、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型、
無溶剤固形型、粉状型（粉体）、水溶液型、水分散型な
どのいずれの形態としてでも、用いることができる。そ
して、本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車のトップコ
ート用塗料をはじめとする各種の塗料、接着剤、インキ
等の用途に有効に利用できるものである。

【０１２０】

【実施例】次に、本発明を、実施例により、一層、具体
的に説明をするが、本発明は、決して、これらの例のみ
に限定されるものではない。なお、以下において、部お
よび％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であ
るものとする。

【０１２１】参考例１〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導
入口を備えた反応器にキシレン（Ｘｙ） ６００部、酢
酸ｎ−ブチル（ＢＡｃ） １９５部およびビスメトキシ
カルボニルメチルイタコネート（ＢＭＣＭＩ） ６８．
５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃
に昇温した。次いで、ＢＭＣＭＩ ６８．５部、スチレ
ン（ＳＴ） １５０部、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ） ２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）
２１６部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６７
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
１３０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） ２４部およびＢＡｃ
２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、
同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ
５部とＴＢＰＥＨ６部からなる混合物を添加した。そ
の後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。つい
で、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝
６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均
分子量が９，７００、重量平均分子量が３３，７００な
るアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含
有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体
溶液をビニル系重合体（Ａ−１）と略称する。

【０１２２】参考例２〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕 参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １
９５部およびビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イ
タコネート（ＢＢＣＭＩ） １６５部を仕込んで、窒素
ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、
ＢＢＣＭＩ １６５部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２０
０部、ＢＡ ８０部、ＨＥＭＡ ２４０部、ＴＢＰＥＨ
２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時
間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終
了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部から
なる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加
熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％にな
るようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合
溶剤で希釈して、数平均分子量が９，８００、重量平均
分子量が３４，０００なるアルコキシカルボニルメチル
エステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を
得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−
２）と略称する。

【０１２３】参考例３〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕 参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １
９５部およびモノメチル（モノメトキシカルボニルメチ
ル）イタコネート（ＭＭＣＭＩ） １０８部を仕込ん
で、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。
次いで、ＭＭＣＭＩ １０８部、ＳＴ １５０部、ＭＭ
Ａ ２００部、ＢＭＡ ２００部、ＢＡ１０４部、ＨＥ
ＭＡ １３０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２
００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同
温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ
５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。そ
の後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。つい
で、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝
６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均
分子量が９，４００、重量平均分子量が２９，０００な
るアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含
有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体
溶液をビニル系重合体（Ａ−３）と略称する。

【０１２４】参考例４〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕 参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １
９５部およびＢＭＣＭＩ ６４部を仕込んで、窒素ガス
気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＭ
ＣＭＩ ６４部、ＳＴ １４０部、ＭＭＡ １８７部、
ＢＭＡ ２０１部、ＢＡ １５６部、２−トリメチルシ
ロキシエチルメタクリレート（ＴＭＳＥＭＡ） １８８
部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成
る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を
継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰ
ＥＨ ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度
で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が
５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重
量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，６
００、重量平均分子量が３２，０００なるアルコキシカ
ルボニルメチルエステル基とトリメチルシリル基でブロ
ックされた水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得
た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−４）
と略称する。

【０１２５】参考例５〔ビニル系重合体（Ｃ）の調製〕 参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １
９５部およびＢＭＣＭＩ １３７部を仕込んで、窒素ガ
ス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、Ｂ
ＭＣＭＩ １３７部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００
部、ＢＭＡ ２００部、ＢＡ １７６部、ＴＢＰＥＨ
３０部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間
で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了
から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部からな
る混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱
・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になる
ようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶
剤で希釈して、数平均分子量が９，１００、重量平均分
子量が２８，０００なるアルコキシカルボニルメチルエ
ステル基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以
下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ｃ−１）と略称
する。

【０１２６】参考例６〔化合物（Ｄ）の調製〕 参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部およびＢＡｃ
１９５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら
８０℃に昇温した。次いで、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ
２００部、ＢＭＡ ２００、ＢＡ １９０部、２−ＨＥ
ＭＡ ２６０部、ＴＢＰＥＨ ３０部およびＢＡｃ ２
００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同
温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ
５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。そ
の後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。つい
で、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝
６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均
分子量が７，８００、重量平均分子量が３３，０００な
る水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以
下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ｄ−１）と略称
する。

【０１２７】参考例７〔化合物（Ｄ）の調製〕 単量体として、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、Ｂ
ＭＡ ２００部、ＢＡ４６部およびＴＭＳＥＭＡ ４０
４部を使用する以外は、参考例６と同様に重合を行っ
た。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／
ＢＡｃ＝６０／４重量比）なる混合溶剤で希釈して、数
平均分子量が７，７００、重量平均分子量が２９，００
０なるトリメチルシリル基でブロックされた水酸基を含
有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体
溶液を化合物（Ｄ−２）と略称する。

【０１２８】参考例８ 〔比較実験用のビニル系重合体
の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、Ｘｙ ６００部とＢＡｃ
１９５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８
０℃に昇温した。次いで、メトキシカルボニルメチルメ
タクリレート １５８部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２
００部、ＢＭＡ１０２部、ＢＡ ２６０部、ＨＥＭＡ
１３０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部
から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で
反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部と
ＴＢＰＥＨ ７部からなる混合物を添加した。その後、
同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮
発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４
０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が
７，２００、重量平均分子量が３６，０００なるアルコ
キシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビ
ニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビ
ニル系重合体（ＲＰ−１）と略称する。

【０１２９】参考例９ 〔比較実験用のビニル系重合体
の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、Ｘｙ ７００部とｎ−ブタ
ノール ９５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しな
がら８０℃に昇温した。次いで、ＳＴ １５０部、ＭＭ
Ａ ２００部、ＢＭＡ ２８８部、ＢＡ ２１２部、Ｈ
ＥＭＡ １３０部、アクリル酸 ２０部、ＴＢＰＥＨ
３２部およびｎ−ブタノール ２００部から成る混合物
を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、
滴下終了から２時間後にｎ−ブタノール ５部とＴＢＰ
ＥＨ ８部からなる混合物を添加した。その後、同温度
で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が
５０．０％になるようにＸｙ／ｎ−ブタノール＝７０／
３０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量
が８，２００、重量平均分子量が３３，０００なる水酸
基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この
重合体溶液をビニル系重合体（ＲＰ−２）と略称する。

【０１３０】実施例１〜１０ 参考例１〜７で調製したビニル系重合体（Ａ）、
（Ｃ）、化合物（Ｄ）およびエステル交換触媒（Ｂ）を
使用して、第１表に示した配合比率に従って本発明の硬
化性樹脂組成物を調製した。各組成物を日本ルートサー
ビス（株）製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル・メ
ラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られ
た塗板）上に、アプリケータを使用して塗布した後、１
２０℃に保持した熱風乾燥機中で２０分間焼き付けて膜
厚が約４０μｍなる硬化塗膜を得た。各塗膜について塗
膜性能評価を行った結果を同表に示した。

【０１３１】比較例１〜２ それぞれ参考例８および９で調製した比較実験用のビニ
ル系重合体（ＲＰ−１）および（ＲＰ−２）を使用し、
第１表に示した配合比率に従って比較対照用の硬化性樹
脂組成物を調製した。実施例１〜１０で調製した本発明
の組成物に代えて、比較対照用の硬化性組成物を使用す
る以外は、実施例１〜１０と同様にして硬化塗膜を作成
し、性能評価を行った。評価結果を第１表に示した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】第１表（１）〜（３）の脚注 「ＤＢＴＤＡ」・・・エステル交換触媒としてのジブチ
ル錫ジアセテートの略記。 「Ｌ−１１７−６０」・・・大日本インキ化学工業
（株）製のｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂「スーパ
ーベッカミンＬ−１１７−６０」の略記。不揮発分６０
％。 「Ｂ７−８８７−６０」・・・大日本インキ化学工業
（株）製のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導さ
れるポリイソシアネート樹脂のブロック化物「バーノッ
クＢ７−８８７−６０」の略記。不揮発分６０％。

【０１３６】「耐溶剤性」・・・キシレンを浸み込ませ
たフェルトで以て、塗膜上を、往復１０回ラビングした
のちの塗膜の状態を、目視および指触により判定した。
評価基準は下記の通りである。 ○：軟化および光沢低下が認められない △：若干の軟化または光沢低下が認められる ×：著しい軟化または光沢低下が認められる

【０１３７】「耐酸性」・・・１０％硫酸水溶液の０．
１ｍｌを塗膜に載せ、６０℃に保温した熱風乾燥機中に
３０分間放置したのちの塗膜を水洗、乾燥し表面状態を
目視により評価した。評価基準は下記の通りである。 ○：エッチング跡なし △：若干エッチング跡あり ×：エッチング著しい

【０１３８】「耐擦り傷性」・・・濃度５％のクレンザ
ー水分散液を浸み込ませたフェルトで以て、塗膜上を、
６００ｇの荷重下に、往復３０回に亘るラビングを行っ
たのちの塗膜の６０度光沢保持率（％）で以て表示し
た。この値が大きいほど、耐擦り傷性に優れることを示
す。

【０１３９】

【発明の効果】本発明は、特定の活性エステル基と水酸
基および／またはブロックされた水酸基の組み合わせに
基づく新規な硬化性樹脂組成物を提供するものである。
そして、かかる本発明の硬化性組成物は、硬化性に優
れ、耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等の性能に優れる硬
化物を形成する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/20 Ｃ０８Ｌ 61/20 Ｆターム(参考） 4J002 BG05W BH00X DD016 DE056 DG036 DH026 EC047 EC057 EC076 ED007 EF006 EG046 EN136 ER007 EU046 EU096 EV236 EW176 EZ036 EZ046 GH01 GJ01 HA03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基
   を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し
   単位（ａ−１）と、水酸基を含有するビニル系単量体に
   由来する繰り返し単位（ａ−２）および／またはブロッ
   クされた水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰
   り返し単位（ａ−３）を含有してなるビニル系重合体
   （Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）を含んで成る硬化性樹
   脂組成物。 【化１】 〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数
   が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_２は１価の有機基を
   表すものとする〕
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基
   を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し
   単位（ａ−１）を含有してなるビニル系重合体（Ｃ）、
   水酸基および／またはブロックされた水酸基を含有する
   化合物（Ｄ）およびエステル交換触媒（Ｂ）を含んで成
   る硬化性樹脂組成物。 【化２】 〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数
   が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_２は１価の有機基を
   表すものとする〕
3. 【請求項３】 前記ビニル系重合体（Ａ）が、アクリル
   系重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ビニル系重合体（Ｃ）および化合物
   （Ｄ）が、アクリル系重合体である請求項２に記載の硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記硬化触媒（Ｂ）が、錫系化合物であ
   る請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アミノ樹脂および／またはブロックイソ
   シアネートをも含有する請求項１〜５のいずれか一つに
   記載の硬化性樹脂組成物。