CN115244128A - 热固化性树脂组合物和酯交换反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供反应性高、能够适应于各种固化条件、通用性极高的热固化性树脂组合物。一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有‑COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)，固化开始温度为130℃以下，在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上。

Description

热固化性树脂组合物和酯交换反应催化剂
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物和酯交换反应催化剂。
背景技术
本发明人对于以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物进行了研究(专利文献1～3)。根据这样的研究可知，能够提供具有与利用作为公知的固化剂的三聚氰胺树脂或异氰酸酯化合物进行的固化同等或其以上的性能的热固化性树脂组合物。
对于这样的以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物，要求反应性更高的组合物。即，有时要求还能够应对在体系中存在阻碍固化反应的成分、需要在低温下固化、或者需要在短时间内固化之类的情况。进而还可能需要进行在常干型固化性树脂组合物中的应用的研究。公知的热固化性树脂组合物能够在通常的条件下充分进行固化，但并不能确保在还包括上述那样的情况在内的广泛范围内也具有良好的固化性能。
在热固化性聚酯树脂的缩聚反应中，进行了磷系化合物的混配(专利文献4～6等)。此外，在制造聚酯树脂时，也大多会使用作为酯交换反应催化剂的金属化合物，因此在缩聚工序中可能会成为金属化合物与磷系化合物并存的状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6398026号公报
专利文献2：国际公开第2019/069783号
专利文献3：国际公开第2019/139069号
专利文献4：国际公开第2002/068497号
专利文献5：日本特开2017-39941号公报
专利文献6：国际公开第018/035337号
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种反应性高、能够适应各种固化条件、通用性极高的热固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)，固化开始温度为130℃以下，在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上。
上述热固化性树脂组合物中，酯交换催化剂(B)优选含有：
包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)；以及
选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、以及吡啶、喹啉、异喹啉、菲咯啉和它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。
本发明还涉及一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)，酯交换催化剂(B)为锆化合物。
本发明还涉及一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)，
酯交换催化剂(B)含有：包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)；以及
选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、以及吡啶、喹啉、异喹啉、菲咯啉和它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。
本发明还涉及一种酯交换催化剂，其特征在于，其含有：包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)；以及选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、菲咯啉和菲咯啉衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。
发明的效果
本发明的热固化性树脂组合物的固化反应性优异，因此能够得到低温固化、短时间固化等良好的固化性能。进而还能够适用于常干型的固化性树脂组合物。
另外，本发明的酯交换催化剂具有优异的酯交换能力，即使在混合存在阻碍酯交换反应性的成分的情况下也具有良好的固化性能。
附图说明
图1是实施例1的刚体摆锤试验机数据。
图2是实施例2的刚体摆锤试验机数据。
图3是实施例3的刚体摆锤试验机数据。
图4是实施例4的刚体摆锤试验机数据。
图5是实施例5的刚体摆锤试验机数据。
图6是实施例6的刚体摆锤试验机数据。
图7是实施例7的刚体摆锤试验机数据。
图8是实施例8的刚体摆锤试验机数据。
图9是实施例9的刚体摆锤试验机数据。
图10是实施例10的刚体摆锤试验机数据。
图11是实施例11的刚体摆锤试验机数据。
图12是实施例12的刚体摆锤试验机数据。
图13是实施例13的刚体摆锤试验机数据。
图14是比较例1的刚体摆锤试验机数据。
图15是比较例2的刚体摆锤试验机数据。
图16是实施例14的刚体摆锤试验机数据。
图17是实施例15的刚体摆锤试验机数据。
图18是实施例16的刚体摆锤试验机数据。
图19是实施例17的刚体摆锤试验机数据。
图20是实施例18的刚体摆锤试验机数据。
图21是实施例19的刚体摆锤试验机数据。
图22是实施例20的刚体摆锤试验机数据。
图23是实施例21的刚体摆锤试验机数据。
图24是比较例3的刚体摆锤试验机数据。
图25是实施例22的刚体摆锤试验机数据。
图26是实施例23的刚体摆锤试验机数据。
图27是实施例24的刚体摆锤试验机数据。
图28是实施例25的刚体摆锤试验机数据。
图29是实施例26的刚体摆锤试验机数据。
图30是实施例27的刚体摆锤试验机数据。
图31是实施例28的刚体摆锤试验机数据。
图32是实施例29的刚体摆锤试验机数据。
图33是实施例30的刚体摆锤试验机数据。
图34是实施例31的刚体摆锤试验机数据。
图35是实施例32的刚体摆锤试验机数据。
图36是实施例33的刚体摆锤试验机数据。
图37是实施例34的刚体摆锤试验机数据。
图38是实施例35的刚体摆锤试验机数据。
图39是实施例36的刚体摆锤试验机数据。
图40是实施例37的刚体摆锤试验机数据。
图41是实施例38的刚体摆锤试验机数据。
图42是实施例39的刚体摆锤试验机数据。
图43是实施例40的刚体摆锤试验机数据。
图44是实施例41的刚体摆锤试验机数据。
图45是实施例42的刚体摆锤试验机数据。
图46是实施例43的刚体摆锤试验机数据。
图47是实施例44的刚体摆锤试验机数据。
图48是实施例45的刚体摆锤试验机数据。
图49是实施例46的刚体摆锤试验机数据。
图50是实施例47的刚体摆锤试验机数据。
图51是实施例48的刚体摆锤试验机数据。
图52是实施例49的刚体摆锤试验机数据。
图53是实施例50的刚体摆锤试验机数据。
图54是实施例51的刚体摆锤试验机数据。
图55是实施例52的刚体摆锤试验机数据。
图56是比较例4的刚体摆锤试验机数据。
图57是实施例53的刚体摆锤试验机数据。
图58是比较例5的刚体摆锤试验机数据。
图59是示出本说明书中的刚体摆锤试验中的固化开始温度的读取方法的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的热固化性树脂组合物的固化开始温度为130℃以下，在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上。即，其是固化开始温度为130℃以下这样的低温、并且即使在固化后也能够在强度等方面得到充分的物性的热固化性树脂组合物。在以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物中，具有这样优异的固化性能的热固化性树脂组合物以往是未知的。
上述固化开始温度是指在3℃/min的升温条件下实施刚体摆锤试验时的周期开始减少的温度，是通过如图40那样测定固化开始点而求出的值。
上述值为130℃以下的热固化性树脂组合物的反应性高。因此，不仅可在低温下进行固化，而且即使在用于需要短时间固化的用途中、或者制成常干性型固化性树脂组合物的情况下等，也能够得到合适的固化反应性。
上述固化开始温度更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。特别是为80℃以下时，也可用于常干型的固化性树脂组合物。
此外，对于本发明的热固化性树脂组合物而言，在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上也是必需的。即，有时即使固化开始温度低，其后的反应速度也慢。这种情况下，交联反应不能充分进行，难以得到物理性质良好的固化物。另一方面，通过使凝胶分数为上述范围内，能够使固化物的物性也良好。
需要说明的是，上述凝胶分数的测定方法如下：使用索氏提取器将通过烘烤固化得到的被膜在丙酮回流中进行30分钟溶解，测定被膜的残留重量％作为凝胶分数。
上述凝胶分数更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
上述凝胶分数更优选在120℃烘烤30分钟的条件下为80％以上、进一步优选在100℃烘烤30分钟的条件下为80％以上。
为了得到满足上述性能的热固化性树脂组合物，所使用的酯交换催化剂(B)的选择很重要。即，选择特别是促进反应性的效果高的催化剂，由此能够制成具有上述性能的热固化性树脂组合物。
除了选择酯交换催化剂(B)以外，进一步选择在树脂成分(A)中也容易产生固化反应性的树脂组成，通过将它们适当组合，能够制成具有上述的固化开始温度和凝胶分数的热固化性树脂组合物。
以下，对于在得到本发明的热固化性树脂组合物方面重要的酯交换催化剂(B)的选择以及树脂组成的选择，分别在下文中进行详细说明。
(酯交换催化剂(B))
本发明的热固化性树脂组合物中，作为酯交换催化剂(B)，最优选使用金属化合物催化剂。该金属化合物催化剂可以通过选择金属种类、与其他化合物合用等而得到酯交换反应性。此外，通过与树脂组成的组合能够适当地得到所需要的性能，从这方面出发是优选的。
上述金属化合物催化剂优选为包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)。这样的化合物具有适当的酯交换反应性，从这方面出发是优选的。这些之中，锌、锆具有特别优异的酯交换反应性，从这方面出发是优选的。
上述化合物中，锆化合物具有极其优异的酯交换能力，通过使用该锆化合物，能够容易地得到上述的热固化性树脂组合物，从这方面出发是特别优选的。
需要说明的是，在使用锆化合物作为酯交换催化剂的情况下，即使在不合用以下详细说明的化合物(B-2)时，也可得到非常高的酯交换能力，从这方面出发也是优选的。
在以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物中使用锆化合物作为酯交换催化剂的发明为新发明。因此，含有具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及作为酯交换催化剂(B)的锆化合物的热固化性树脂组合物也是本发明之一。
作为上述金属化合物催化剂，例如可以举出乙酸锌、丙烯酸锌、乙酰丙酮锌、三氟甲磺酸锌、氧化锌、异丙醇铝、氯化铁、二硫代氨基甲酸锌、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、单丁基锡酸、丁醇锆、乙酰丙酮锆、氧化锆等各种金属化合物等。此外，也可以使用锌簇催化剂(例如东京化成工业株式会社制造的ZnTAC24(商品名))等。
此外，也可以合用上述化合物中的2种以上来使用。
作为上述金属化合物催化剂，特别优选金属盐化合物，在使用金属乙酰丙酮化物作为阴离子成分时，具有可得到比同种金属化合物更优异的酯交换能力的倾向，从这方面出发是优选的。例如可以特别适合使用乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆。特别是乙酰丙酮锆发挥出极为良好的催化性能。
另外，在使用氧化锌的情况下，使用分散在乙酰丙酮中的氧化锌是合适的。认为通过使氧化锌分散于乙酰丙酮中，生成乙酰丙酮锌。
上述氧化锌和乙酰丙酮优选以1:0.5～1:10(重量比)的比例含有。通过以这样的比例混配，能够得到特别合适的结果。
上述下限更优选为1:0.8、进一步优选为1:1。上述上限更优选为1:5、进一步优选为1:3。
在使用上述金属化合物作为催化剂的情况下，若进一步合用选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、以及吡啶、喹啉、异喹啉、菲咯啉和它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)，则可提高催化性能，从这方面出发是更优选的。
使用通过合用这些化合物而被活化的金属化合物时，能够得到上述的固化开始温度和凝胶分数，从这方面出发是特别优选的。
得到这样的效果的作用尚不明确，据推测，通过化合物(B-2)配位在金属化合物上，提高了催化活性。因此，作为化合物(B-2)，优选选择能够配位在金属化合物上的化合物。
通过提高酯交换反应的催化剂作用，能够在更低温下进行酯交换反应。因此，能够降低反应温度、能够改善能量效率。进而，即使在进行耐热性低的化合物的酯交换反应的情况下也能够使用。
根据本发明人的研究可知，现有的酯交换反应在体系中存在羧基的状态下反应性降低。因此，若要在存在羧基的水性固化性树脂组合物中利用酯交换反应，需要进行高温下的固化。
根据本发明人的研究可知，通过在上述金属化合物的基础上合用化合物(B-2)，可大幅改善这样的问题。即，由此可进一步提高催化活性，可在80～150℃的范围内产生反应。另外，即使在由于各种因素而难以进行反应的体系中也能够进行反应。例如，即使在存在羧基的体系中也可进行反应，从这方面出发是优选的。因此，也能够适当地用作水系热固化性树脂组合物中的酯交换反应的催化剂。
以酯交换反应作为热固化反应的现有的热固化性树脂组合物已知有通过酸催化剂进行酯交换反应的组合物。但是，这样的热固化性树脂组合物也存在因酸的存在所致的各种问题。
例如，作为颜料分散剂等添加剂，有时使用胺化合物。此外，在将涂料水性化时，广泛进行向树脂中引入羧酸基、磺酸基等酸基并将其用胺化合物等中和而进行水溶化的操作。这种情况下，难以与酸性催化剂合用。这成为妨碍以酯交换催化剂作为固化反应的热固化性树脂组合物的水性化的问题。酯交换催化剂(B)中，即使不使用酸催化剂也能够产生良好的固化反应，因此可制成添加有碱性化合物的热固化性树脂组合物，从这方面出发也是优选的。
另外，即使在将本发明的热固化性树脂组合物用作溶剂系涂料组合物的情况下，有时也会组合使用水性涂料作为多层涂膜中的一部分层。这种情况下，在将多层涂膜同时加热固化时，有时会由形成多层涂膜的其他层产生胺或氨等。即使在这种情况下，也能够进行良好的固化，从这方面出发，上述催化剂是优选的。
需要说明的是，本发明中的酯交换催化剂优选使用该组成作为常压下的酯交换反应中的催化剂。此外，优选在以酯交换反应作为固化反应的固化性树脂组合物中作为酯交换催化剂使用。
如上所述，酯交换催化剂(B)优选含有选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、以及吡啶、喹啉、异喹啉、菲咯啉和它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。以下对这些化合物进行详细说明。
作为上述有机磷化合物没有特别限定，例如可以举出磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸、有机氧化膦、有机膦化合物以及它们的各种酯、酰胺和盐。酯可以为烷基、支链烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基以及取代芳基的酯。酰胺可以为烷基、支链烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基以及取代芳基的酰胺。
这些之中，特别优选为选自由膦酸酯、磷酸酰胺和有机氧化膦化合物组成的组中的至少1种化合物。当使用这些有机磷化合物时，酯交换催化功能最好。更具体地说，可以适当地使用三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三环己基氧化膦等有机氧化膦化合物；六甲基磷酸三酰胺、三(N,N-四亚甲基)磷酸三酰胺等磷酸酰胺化合物、三苯基硫化膦、三丁基硫化膦、三辛基硫化膦等有机硫化膦化合物等。
作为上述烷基化脲没有特别限定，可以举出脲、二甲基脲、二甲基亚丙基脲等。需要说明的是，可以如二甲基亚丙基脲等那样具有环状结构。
作为上述烷基化硫脲没有特别限定，可以举出二甲基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲等。
作为上述亚砜化合物，可以举出二甲基亚砜、二苯基亚砜等。
作为上述季铵化合物，可以适当地使用下述通式(i)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003818150910000091
(其中，式(i)中，R41～R44各自独立地表示1价烃基、或者结合有对反应呈惰性的官能团的1价烃基，Y1-表示1价阴离子。R41～R44分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。)
R41～R44为烃基的情况下，可以举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。R41～R44的各碳原子数优选为1～100、更优选为4～30。
R41～R44为结合有对反应呈惰性的官能团的1价烃基时的官能团根据反应条件适当选择，可以举出卤原子、烷氧羰基、酰氧基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
作为上述式(i)中的季铵(R41R42R43R44N+)，可以举出四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵、正十二烷基三甲基铵、正十二烷基三正丁基铵、十六烷基三甲基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、十六烷基苄基二甲基铵、三甲基-2-羟基乙烷铵、十六烷基吡啶鎓、正十二烷基吡啶鎓、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、N-苄基甲基吡啶鎓、五烃季铵、六烃季铵等。
作为上述通式(i)中的Y1-，可以举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、乙酸根离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子，进一步优选氯离子或溴离子。
作为上述通式(i)所表示的化合物，从通用性和反应性的方面出发，优选下述季铵(R41R42R43R44N+)与下述Y1-的组合。
季铵(R41R42R43R44N+)：四甲基铵、四正丁基铵、正十二烷基三甲基铵、正十二烷基三正丁基铵、三乙基苄基铵、三甲基-2-羟基乙烷铵。
Y1-：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、乙酸根离子。
作为季铵化合物，从反应性、工业获得容易性、价格、操作容易性等方面出发，优选为选自由四甲基氯化铵、四正丁基氟化铵、四正丁基碘化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基乙酸铵、正十二烷基三甲基溴化铵、正十二烷基三正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基-2-羟基乙烷氯化铵(氯化胆碱)组成的组中的至少一种。
作为季鏻化合物，可以举出下述通式(ii)所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003818150910000101
(其中，式(ii)中，R51～R54各自独立地表示1价烃基，Y2-表示1价阴离子。R51～R54分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。)
作为R51～R54中的烃基，可以举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。
作为上述通式(ii)中的季鏻(R51R52R53R54P+)，可以举出四乙基鏻、四正丁基鏻、乙基三正辛基鏻、十六烷基三乙基鏻、十六烷基三正丁基鏻、正丁基三苯基鏻、正戊基三苯基鏻、甲基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、四苯基鏻等。
作为Y2-，可以举出氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根离子。
从反应性、工业获得容易性的方面出发，优选为选自由四正丁基氢氧化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻组成的组中的至少一种。
作为上述吡啶衍生物，可以举出二甲氨基吡啶、烟酸酯等。
作为上述喹啉衍生物，可以举出8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉等。
酯交换催化剂中，化合物(B-1)与化合物(B-2)优选以(B-1):(B-2)＝100:1～1:100(重量比)的比例含有。通过以这样的比例进行混配，能够得到特别合适的结果。上述下限更优选为50:1、进一步优选为10:1。上述上限更优选为1:50、进一步优选为1:10。
上述化合物(B-1)优选相对于发生反应时的反应体系中的参与反应的化合物的量以0.01～50重量％的比例含有。
上述化合物(B-2)优选相对于发生反应时的反应体系中的参与反应的化合物的量以0.01～50重量％的比例含有。
本发明的树脂组合物中，作为酯交换催化剂(B)，(1)使用锆化合物、(2)使用上述化合物(B-1)和化合物(B-2)，通过这样的方法能够特别适当地得到上述物性，从这方面出发是优选的。
当使用上述(1)、(2)的酯交换催化剂并特别选择酯交换反应性高的组成作为树脂组成时，能够得到具有固化开始温度为130℃以下、在150℃以下烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上这样的性质的树脂组合物。
在以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物中使用上述(2)的酯交换催化剂的发明为新发明。因此，含有具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及作为酯交换催化剂(B)的上述(2)的酯交换催化剂的热固化性树脂组合物也是本发明之一。
此外，当使用乙酰丙酮锌作为酯交换催化剂并特别选择酯交换反应性高的组成作为树脂组成时，能够得到具有固化开始温度为100℃以下、在100℃以下烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上这样的性质的树脂组合物。
需要说明的是，上述的含有化合物(B-1)和化合物(B-2)的酯交换催化剂中，含有包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)、以及选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、菲咯啉及其衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)的酯交换催化剂是新的酯交换催化剂。因此，这样的催化剂也是本发明之一。
本发明的酯交换催化剂具有优异的酯交换能力，如上所述，可实现更低温下的热固化性树脂组合物的酯交换反应。
另外，不限于低温固化，还能够适当地用作通过酯交换反应而产生固化的热固化性树脂组合物中的酯交换催化剂，在180℃以上的高温固化中也能够使用。例如，菲咯啉在高温短时间的固化中也显示出优异的性能。
不仅可用作树脂组合物的固化反应中的酯交换催化剂，而且还可用作在合成反应中进行的酯交换反应中的酯交换催化剂。
即，本发明的酯交换催化剂的用途没有特别限定，可以在以酯交换作为固化反应的固化性树脂组合物、有机合成中的酯交换反应等任意目的中使用。例如，也可在(甲基)丙烯酸酯等羧酸酯化合物中的烷基置换反应(例如将(甲基)丙烯酸甲酯转换成(甲基)丙烯酸丁酯的反应)中使用。
(树脂组成)
以下对可用于本发明的固化性树脂组合物中的树脂组成进行详细说明。需要说明的是，固化性树脂组合物的组成并不限定于以下例示的组成。此外，本发明中的固化性树脂组合物也包括通过固化而成为树脂的物质。即，包括即使组合物本身仅包含低分子量化合物但通过热反应会变化成树脂的物质。
本发明中使用的树脂成分(A)具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基。
即，本发明中，可以使用具有这些官能团的任意公知的化合物或新化合物。
作为这样的树脂成分，可以举出包含必要的官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。另外，也可以为这些树脂等的混合物。此外，成分中的至少一部分还可以为低分子量化合物。
树脂成分可以为具有2个以上的-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)基的化合物(A-1)和具有羟基的化合物(A-2)的混合物，树脂成分也可以将具有1个以上的-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)基和1个以上的羟基的化合物(A-3)作为一部分或全部。此外，除了以(A-3)作为必需成分的树脂组合物以外，还可以含有(A-1)和/或(A-2)。
本发明的树脂中的R只要碳原子数为50以下即可，可以为伯基、仲基、叔基中的任一者。其中更优选为伯基或仲基，最优选为伯基。
更具体地说，可以使用甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基、叔丁基酯基等公知的具有酯基的基团。上述R优选在酯交换反应中以醇的形式生成并挥散，因此作为烷基，更优选碳原子数为20以下，进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下、进一步优选为200℃以下。
下面例示出本发明中可以使用的树脂、低分子量化合物。本发明并不限定于使用以下的树脂、低分子量化合物，可以根据需要将以下的例示物和具有上述官能团的化合物适当组合使用。
(1)通过不饱和键的聚合而得到的聚合物
丙烯酸类树脂这样的通过不饱和键的聚合而得到的聚合物是在涂料、粘接剂等热固化性树脂的领域中通用的树脂，只要使用具有羟基或烷基酯基的单体，这些官能团就会以所使用的单体的比例存在于树脂中。因此，树脂中的官能团量的控制、树脂物性的调整也容易进行，能够容易地用于本发明的目的。
特别是在引入羟基、烷基酯基的情况下，可以通过以下的单体(1-1)、(1-2)来引入。
(1-1)含羟基单体
作为含羟基单体没有特别限定，可以举出以下的单体。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或者6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含羟基乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或者6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含羟基烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或者聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含羟基(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主成分等。
另外，在作为单体的含羟基单体不是直接具有羟基而是藉由分子数5以上的连接链而具有羟基的情况下，由于羟基在树脂中容易移动而容易发生反应，从这方面出发是优选的。
(1-2)含有烷基酯基的单体
作为上述含有烷基酯基的单体，已知有非常多种类的具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体，代表性地可以举出下述通式所表示的化合物。
(1-2-a)下述通式(1)所表示的化合物
[化3]
Figure BDA0003818150910000141
(式中，R4、R5、R6表示氢、烷基、羧基、烷基酯基，
R7表示碳原子数50以下的烃基)
这样的通式(1)所表示的化合物可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸等公知的不饱和羧酸的酯衍生物。
作为上述通式(1)所表示的具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体的最有代表性的化合物为(甲基)丙烯酸与醇的酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
上述(甲基)丙烯酸叔丁酯为叔烷基的酯，因而酯交换反应速度快，因此可高效地进行固化反应。因此，其交联反应性比伯烷基酯、仲烷基酯优异，从提供实现本发明的目的的酯基的方面考虑是非常优选的原料。
(1-2-b)下述通式(4)所表示的化合物
[化4]
Figure BDA0003818150910000142
n1：1～10
(式中，R4、R5、R6相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R7-[COOR8]n1所表示的结构。
R7是脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基主链的原子数为50以下，在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链。
R8是碳原子数50以下的烷基。
上述通式(4)所表示的化合物中，R7-[COOR8]n1基可以为下述通式(4-1)的内酯结构。)
[化5]
Figure BDA0003818150910000151
(Rx是可以具有支链的碳原子数2～10的烃基)
使用上述通式(4)所表示的单体得到的聚合物可成为酯交换反应性特别优异的聚合物。因此，在得到固化开始温度为130℃以下、在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上的树脂组合物的方面是特别优选的。
上述通式(4)所表示的单体中，更优选R8为具有伯烷基酯或仲烷基酯的基团。来自这样的单体的伯烷基酯或仲烷基酯基容易与羟基产生反应，因此能够充分实现本发明的目的。
这样的化合物可通过基于不饱和键的聚合反应而得到聚合物。这样得到的聚合物在用于以酯交换反应作为固化反应的热固化型树脂组合物的情况下，基于不饱和键的聚合所形成的主链与烷基酯基藉由连接基团而分开存在。因此，烷基酯基能够比较自由地移动。因此，本发明人发现，烷基酯基与羟基容易靠近，酯交换的反应性提高。通过像这样提高酯交换反应的反应性，能够实现短时间固化和固化温度的降低，能够提高基于酯交换反应的热固化型树脂组合物的有用性。
作为上述烷基酯基没有特别限定，可以使用甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的具有酯基的基团。需要说明的是，烷基优选碳原子数50以下。上述烷基优选在酯交换反应中以醇的形式生成并挥散，因此作为烷基，更优选碳原子数为20以下，进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下、进一步优选为200℃以下。
上述烷基酯基中的烷基(即，上述通式(4)中的R8)是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面出发是优选的。
另外，上述烷基酯基为内酯基的情况也包括在本发明中。这种内酯基的酯基也能够产生本发明的酯交换反应，能够用于固化反应。这样的化合物具有上述(4-1)的化学结构。
作为上述通式(4)所表示的结构，更具体地说，可例示出例如下述通式所表示的化合物：
[化6]
Figure BDA0003818150910000161
n2：1～10
(式中，R9为H或甲基。
R10为亚烷基，该亚烷基主链的原子数为48以下，主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基，该亚烷基可以具有侧链。
R11为碳原子数50以下的烷基。)
这样的化合物为(甲基)丙烯酸的衍生物，可以通过使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为原料的公知的合成方法来得到。
上述R10的主链的原子数更优选为40以下、进一步优选为30以下、进一步优选为20以下。作为R10的主链中可以含有的原子没有特别限定，除了碳原子以外，还可以具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。更具体地说，在R10的主链中，除了烷基以外，还可以具有醚基、酯基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、硅氧烷基等。
作为上述通式(5)所表示的结构，更具体地说，例如可以举出下述通式(12)所表示的化合物等。
[化7]
Figure BDA0003818150910000171
(式中，R20是碳原子数为1～50的烷基。
R21为亚烷基，该亚烷基主链的原子数为44以下，在主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基，该亚烷基可以具有侧链。
R22为H或甲基。
R23为碳原子数50以下的烷基。
R24为H或甲基。
n7为0或1。
n8为1或2。)
上述通式(12)所表示的化合物是通过在分子中具有不饱和键的丙二酸酯、乙酰乙酸酯等产生活性阴离子的化合物与具有烷基酯基的不饱和化合物的反应而合成的化合物。
即，众所周知的是，丙二酸酯、乙酰乙酸酯具有被羧基碳夹着的亚甲基，该亚甲基容易阴离子化，容易产生阴离子反应。通过使在这样的丙二酸酯、乙酰乙酸酯的烷基中具有不饱和键的化合物(例如，丙二酸或乙酰乙酸与下文中作为“含有羟基的单体”进行详细说明的具有羟基的不饱和单体的酯化合物)与具有不饱和基团的烷基酯化合物反应，能够合成具有不饱和基团和烷基酯基这两种基团的化合物。
对于具有这种结构的化合物，使用广泛通用的原料能够容易地仅变更烷基酯基，结果，能够容易地调节固化反应性。另外，通过改变活性亚甲基的反应率也能够调节固化反应性，从这方面考虑是特别优选的。
能够用作在上述反应中使用的“具有不饱和基团的烷基酯化合物”的化合物没有特别限定，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亚甲基丙二酸烷基酯、具有不饱和基团的内酯化合物(例如，γ-巴豆酰内酯、5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮)等。
该反应可以在碱性条件下进行，例如可以通过在碱金属盐和冠醚存在下的有机溶剂中的反应等来进行。
以下示出这样的合成反应的一例。
[化8]
Figure BDA0003818150910000181
另外，上述通式(4)所表示的烷基酯化合物也可以通过该化合物所对应的羧酸的酯化而得到。
即，下述通式(4-2)所表示的化合物为上述通式(4)所表示的烷基酯化合物所对应的羧酸。
[化9]
Figure BDA0003818150910000182
n1：1～10
(式中，R4、R5、R6相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R7-[COOH]n1所表示的结构。
R7为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基主链的原子数为50以下，在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链。)
作为上述通式(4-2)所表示的化合物，存在公知的化合物。通过对这样的公知的化合物进行通常的酯化反应(例如，与目标烷基酯的烷基相对应的醇的反应)，也能够制成本发明中使用的含有不饱和基团的化合物。
(1-2-b-X)
上述通式(4)所表示的化合物可以为具有下述通式(31)所表示的官能团和不饱和基团的化合物。
[化10]
Figure BDA0003818150910000191
n＝0～20
R1为碳原子数50以下的烷基。
R3为氢或碳原子数10以下的烷基。
即，通式(4)所表示的化合物中，COOR8基可以具有上述通式(31)所表示的结构。
虽然原因尚不明确，但上述通式(31)所表示的酯基的酯交换反应的反应性高。因此，通过使用具有该官能团的酯化合物作为树脂成分的一部分或全部，能够制成具有比以往更优异的固化性能的热固化性树脂组合物。
因此，能够适合作为用于得到固化开始温度为130℃以下、在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数满足80％以上的热固化性树脂组合物的树脂来使用。
(关于通式(31)的结构)
上述通式(31)的结构以α取代羧酸酯骨架作为基础。
通式(31)中，n为0～20。
n的下限更优选为1。n的上限更优选为5。
此外，也可以为上述通式(31)中的n值不同的多种成分的混合物。这种情况下n的平均值nav优选为0～5。nav的下限更优选为1。nav的上限更优选为3。nav的测定可以通过NMR分析来进行。此外，n的值也可以通过NMR分析来测定。
n也可以为0，但从能够得到反应性更高的热固化性树脂组合物的方面出发，优选n为大于0的值。
即，n为1以上时，能够实现更低温度下的固化，由此能够更适当地发挥出本发明的效果。
上述通式(31)中，作为R1可以使用碳原子数50以下的任意烷基，可以为伯基、仲基、叔基中的任一者。
上述烷基酯基中的烷基(即上述通式中的R1)是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面出发是优选的。
作为上述烷基酯基，具体地说，例如可以使用甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基、叔丁基酯基等公知的具有酯基的基团。
具有上述官能团(31)的化合物可以通过使具有下述通式(32)的结构的在羰基的α位引入有活性基X的酯化合物与对应于目标化合物的结构的羧酸或羧酸盐化合物进行反应而得到。
[化11]
Figure BDA0003818150910000201
(X表示卤素或羟基)
将其以通式表示时，如下所示。
[化12]
Figure BDA0003818150910000211
上述通式中，关于可以作为通式(33)所表示的原料使用的化合物，只要是能够发生上述反应的羧酸或羧酸衍生物，则可对任意的羧酸进行。作为羧酸衍生物，可以举出Y为OM(羧酸盐)、OC＝OR(酸酐)、Cl(酰氯)等。在上述Y＝OM的羧酸盐的情况下，作为羧酸盐，可以举出钠盐、钾盐、胺盐、锌盐等。需要说明的是，在作为聚合物的单体使用的情况下，可以使用具有不饱和基团的化合物作为通式(33)所表示的化合物。
作为上述通式(32)所表示的化合物，可以为具有与作为目标的通式(31)所表示的结构相对应的骨架的化合物。
另外，对于上述通式(32)所表示的化合物，其制造方法没有特别限定。上述通式(32)所表示的化合物中，n＝0的化合物是在α位具有X所表示的活性基团的化合物，可以举出各种α羟基酸、α卤代羧酸。具体地说，可以举出氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸叔丁酯、2-氯丙酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
上述通式(32)所表示的化合物中，关于n＝1以上的化合物，以下示出其制造方法的一例。
需要说明的是，以下所示的内容为制造方法的一例，本发明中并不限于通过以下的制造方法得到的化合物。
例如，可以通过在α位具有卤素的羧酸、其盐或其衍生物与在α位具有卤素或羟基的羧酸烷基酯的反应而得到。若将其以通式表示，则如下所示。
[化13]
Figure BDA0003818150910000221
作为在α位具有卤素的羧酸、其盐或其衍生物，可以举出羧酸的碱金属盐(钾盐、钠盐等)、酸酐、酰氯等。作为上述通式(34)所表示的化合物，具体而言，可以使用氯乙酸钠等。
作为在α位具有卤素或羟基的羧酸烷基酯，可以举出氯乙酸、溴乙酸、乳酸等α取代羧酸化合物的烷基酯。上述烷基酯的烷基没有特别限定，为碳原子数1～50的烷基即可。
这样的烷基可以为伯烷基～叔烷基中的任一者，具体而言，可以举出甲基、乙基、苄基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述反应中，优选使X1和X2为不同种类。优选使它们为不同种类的官能团而使反应性不同、并按照X1未反应而残留的方式选择官能团的组合。具体而言，特别优选X1为氯基、X2为溴基的组合。
另外，上述反应中，可以通过调整2种原料的混合比而对n值进行调整。上述反应中，通常以具有不同的n的多种化合物的混合物的形式得到。上述通式(4)所表示的化合物可以通过精制而仅使用n具有特定值的化合物，也可以为n值不同的多种化合物的混合物。
上述通式(31)所表示的化学结构可以通过使上述通式(32)所表示的化合物与各种羧酸化合物反应而形成。因此，作为“具有羧酸基的化合物”，只要使用具有不饱和基团的羧酸，就能够得到具有上述通式(31)所表示的官能团和聚合性不饱和基团的化合物。
具体而言，例如使上述通式(32)所表示的化合物与(甲基)丙烯酸反应时，可得到下述通式(36)所表示的化合物。
[化14]
Figure BDA0003818150910000231
(式中，R1为碳原子数50以下的烷基。
R2为氢或甲基。
R3为氢或碳原子数10以下的烷基。
n为1～20)
上述通式(36)所表示的化合物中的R1只要碳原子数为50以下，则可为伯基、仲基、叔基中的任一者。其中更优选为伯基或仲基，最优选为伯基。
(1-2-b-Y)
上述通式(4)所表示的化合物可以为具有下述通式(41)所表示的官能团和/或下述通式(42)所表示的官能团、以及不饱和基团的化合物。
[化15]
Figure BDA0003818150910000232
[化16]
Figure BDA0003818150910000233
(上述通式(41)、通式(42)的任一者中，R1均为碳原子数50以下的烷基。
R2是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基)
即，通式(4)所表示的化合物中，COOR8基可以具有上述通式(41)所表示的结构和/或通式(42)所表示的结构。
因此，能够适合作为用于得到固化开始温度为130℃以下、在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数满足80％以上的热固化性树脂组合物的树脂来使用。
上述烷基酯基中的烷基(即上述通式中的R1)是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面出发是优选的。
作为上述烷基，具体地说，例如可以使用甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基、叔丁基酯基等公知的具有酯基的基团。
上述通式(41)中的R2基是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基，具体而言，可以包含亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或苯环、环己环之类的环状结构(碳链1～50)。其中，从原料成本低、反应性优异的方面出发，特别优选为亚乙基。
作为具有上述通式(41)所表示的结构的化合物，例如可以举出下述通式(43)所表示的化合物。
[化17]
Figure BDA0003818150910000241
(式中，R1为碳原子数50以下的烷基。
R2是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基。
R3为氢或甲基。)
上述通式(43)所表示的酯化合物中，更优选下述通式(45)所表示的酯化合物。
[化18]
Figure BDA0003818150910000242
作为具有上述通式(41)所表示的官能团的酯化合物的制造方法没有特别限定，可以举出使环氧化合物与具有烷基酯基和羧基的化合物进行反应的方法。若将其用通式表示，则为下述的反应。
[化19]
Figure BDA0003818150910000251
上述反应中，所使用的具有烷基酯基和羧基的化合物例如可以通过下述反应这样的酸酐与醇的反应来制造。
[化20]
Figure BDA0003818150910000252
作为上述通式(52)所表示的反应中的原料的酸酐没有特别限定，例如可以使用具有环状结构的琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、衣康酸酐等各种二元酸的酸酐。上述通式(52)所表示的反应为公知的常规反应，关于其反应条件等，可以按照常规条件来进行。
需要说明的是，上述通式(51)所表示的合成方法中使用的具有烷基酯基和羧基的化合物并不限于通过上述通式(52)的方法得到的化合物，也可以为通过其他方法得到的化合物。
上述通式(51)所表示的合成方法中，使用环氧化物作为必要成分。上述环氧化物只要具有不饱和双键和环氧基就没有特别限定，可以使用任意的环氧化物。
作为可以在上述反应中使用的环氧化物，可以举出公知的任意环氧化物，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
例如，若使用环氧氯丙烷，则可以通过使其与酚化合物、羧酸化合物、含有羟基的化合物等进行反应而在具有各种骨架的化合物中引入环氧基。通过对这样的任意环氧化物进行上述反应，能够得到具有上述通式(41)所表示的官能团的化合物。这样的反应的通式如下所示。
[化21]
Figure BDA0003818150910000261
作为上述具有羧基和不饱和基团的羟基羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸等。
此外，上述环氧化物可以为环状环氧化物。
即，将环状环氧化物作为环氧化物使用的情况下，可以通过下述反应得到具有通式(42)所表示的结构的化合物。
[化22]
Figure BDA0003818150910000271
作为可以在上述通式中使用的脂环式环氧化物，可以举出甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯等。
作为上述的通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的化合物、以及具有不饱和基团的化合物的具体例，可以举出下述通式所表示的化合物等。
[化23]
Figure BDA0003818150910000272
以下示出通过上述例示的方法能够合成的通式(4)所表示的化合物的具体化学结构的示例。需要说明的是，本发明不限定于以下例示的化合物。
[化24]
Figure BDA0003818150910000281
Figure BDA0003818150910000291
(上述通式中，R表示碳原子数50以下的烷基)
上述通式所表示的化合物中，通式中的R也是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面出发是优选的。
(1-3)其他单体
本发明中使用的聚合物可以是仅由上述(1-1)、(1-2)所示的单体构成的均聚物、共聚物，也可以是使用其他单体而成的共聚物。
作为能够在上述聚合物中使用的其他单体没有特别限定，只要是具有能够聚合的不饱和基团的单体则可以使用任意的单体。以下例示出可使用的单体。
可以举出：
乙烯、丙烯或丁烯-1之类的各种α-烯烃类；
氯乙烯或偏二氯乙烯之类的、除氟代烯烃以外的各种卤代烯烃类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯之类的各种芳香族乙烯基化合物；N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类的各种含有氨基的酰胺系不饱和单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之类的各种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之类的各种含氨基单体；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸之类的各种含羧基单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚之类的各种含环氧基单体；马来酸、富马酸或衣康酸之类的各种α,β-不饱和二羧酸与碳原子数为1～18的一元醇的单酯或二酯类；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的各种含有水解性甲硅烷基的单体；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的各种含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的各种全氟烷基全氟乙烯基醚或者(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18的范围内)等之类的各种含氟原子单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或苯基乙基乙烯基醚之类的各种烷基乙烯基醚或取代烷基乙烯基醚类；
环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或甲基环己基乙烯基醚之类的各种环烷基乙烯基醚类；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基戊酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等为代表的、以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、C9支链脂肪族羧酸乙烯酯、C10支链脂肪族羧酸乙烯酯、C11支链脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类的各种脂肪族羧酸乙烯酯；或者环己烷甲酸乙烯酯、甲基环己烷甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或对叔丁基苯甲酸乙烯酯之类的具有环状结构的羧酸的乙烯基酯类等。
本发明中，通过将上述(1-1)～(1-3)的各种单体根据需要进行组合并聚合，能够制成具有烷基酯基和羟基这两者的化合物、具有烷基酯基的化合物、具有羟基的化合物。进而，也可以根据目的将为了水溶化所需要的上述官能团以所需要的比例进行组合并引入至树脂中。
上述聚合物的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法进行聚合来制造。更具体而言，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法、悬浮聚合法、UV固化法等聚合方法。
另外，在进行有机溶剂中的溶液聚合的情况下，可以通过之后进行公知的操作来进行水性化而使其成为能够在本发明的热固化性树脂组合物中使用的形态。
另外，也可以通过使包含上述单体的组合物进行聚合并使由此得到的聚合物的侧链官能团发生反应而在侧链中引入羟基和/或烷基酯基。作为侧链上的反应没有特别限定，可以举出酯交换、与异氰酸酯的反应、与环氧化物的反应、与硅烷的反应、与三聚氰胺树脂的反应、加成反应、水解、脱水缩合、置换反应等。
上述聚合物的分子量没有特别限定，例如可以使重均分子量为3,000～1,000,000。上述重均分子量的上限更优选为300,000、进一步优选为100,000、进一步优选为50,000。上述重均分子量的下限更优选为3,000、进一步优选为4,000。
可以举出重均分子量通常为5,000～100,000、优选5,000～50,000的范围内的水溶性丙烯酸类树脂、或重均分子量为50,000以上、优选为100,000以上的作为丙烯酸类树脂乳液的分散质的丙烯酸类树脂颗粒。
水性丙烯酸类树脂优选含有羟基，从水分散性或者与其他成分的相容性、所形成的涂膜的固化性等方面出发，优选具有通常为20～200mgKOH/g、特别是20～150mgKOH/g的范围内的羟值。另外，水性丙烯酸类树脂优选具有通常为1～100mgKOH/g、特别是10～70mgKOH/g的范围内的酸值。
此外，烷基酯基以各单体的混合比例计优选包含5～95重量％。
(2)聚酯多元醇
聚酯多元醇通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以举出在聚酯树脂的制造时通常作为酸成分使用的化合物。作为上述酸成分，例如可以举出脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等以及它们的酸酐和酯化物。
另外，作为聚酯树脂，可以是使环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、CarduraE10(日本环氧树脂公司制造、商品名、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化物等与聚酯树脂的酸基反应而成的树脂。
另外，水性聚酯树脂可以进行氨基甲酸酯改性。
该聚酯树脂可以具有2,000～100,000、优选3,000～30,000的范围内的重均分子量。该聚酯树脂的重均分子量可以利用与上述丙烯酸类树脂的重均分子量相同的方法进行测定。
作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，通常可以举出在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐和上述脂肪族化合物的酯化物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述脂肪族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的方面出发，优选为己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有1个以上的脂环式结构和2个以上的羧基的化合物、上述化合物的酸酐和上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，例如可以举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，从所得到的涂膜的平滑性的方面出发，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，并且更优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
另外，作为上述酸成分，可以举出上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分，例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己甲酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等、以及它们的任意组合。
作为上述醇成分，可以举出在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；在上述3元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，作为上述醇成分，可以举出上述多元醇以外的醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；使环氧丙烷、环氧丁烷、“CARDURA E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
聚酯多元醇没有特别限定，可以按照通常的方法进行制造。例如，将上述酸成分和醇成分在氮气气流中在约150℃～约250℃下加热约5小时～约10小时，实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此能够制造聚酯多元醇。
上述聚酯树脂的羧基可以根据需要使用上述碱性物质进行中和。
水性聚酯树脂优选含有羟基，从水分散性或与其他成分的相容性、所形成的涂膜的固化性等方面出发，优选具有通常为20～200mgKOH/g、特别是20～150mgKOH/g的范围内的羟值。另外，水性聚酯树脂优选具有通常为1～100mgKOH/g、特别是10～70mgKOH/g的范围内的酸值。
(3)酯化合物
作为本发明中使用的树脂成分(A)，也可以使用具有烷基酯基的酯化合物。作为上述酯化合物，例如可以举出以下例示的物质。
(3-1)(通过具有活性亚甲基的化合物与乙烯基的加成反应而得到的化合物)
下述通式(61)所表示的具有活性亚甲基的化合物发生与乙烯基的加成反应。
[化25]
Figure BDA0003818150910000341
(式中，R14表示碳原子数50以下的烷基。
X表示OR14基或碳原子数5以下的烃基)
上述烷基酯基的结构没有特别限定，可以使用甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的具有酯基的基团。
作为这样的具有活性亚甲基的化合物，具体地说，可以举出丙二酸酯和乙酰乙酸酯等。可以使用将这些化合物加成到乙烯基化合物上而得到的化合物。
具有活性亚甲基的化合物可以通过迈克尔加成反应加成到双键上。用下式表示基于这种具有活性亚甲基的化合物的一般的迈克尔加成反应。
[化26]
Figure BDA0003818150910000351
通过这样的反应得到的化合物具有通式(61)所表示的结构，其为具有2个以上的烷基酯基的化合物，因此能够特别适合用于本发明的目的。特别是在使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为上述通式的乙烯基化合物的情况下，发生下述反应。
[化27]
Figure BDA0003818150910000352
上述通式中，R14表示碳原子数50以下的烷基。
R20表示氢或甲基。
R19没有特别限定，可以根据目的为任意的官能团。
通过这样的反应得到的酯化合物在分子中具有下述结构所表示的结构单元。
[化28]
Figure BDA0003818150910000353
在上述反应中，通过使用具有2个以上不饱和键的丙烯酸衍生物作为原料，也可以制成分子中具有2个以上的上述通式(64)所示的结构的酯化合物。
即，在本发明中可以适当地使用具有该官能团的、具有下述通式所表示的结构的化合物。
[化29]
Figure BDA0003818150910000361
这样的化合物由于酯交换反应性高、在分子中具有较多的COOR基，因此能够得到良好的固化性，从这方面出发是优选的。
上述通式中的n最优选为2～12。另外，Y只要是该化合物的分子量为3000以下的结构就没有特别限定，表示可以具有羟基、酯基、醚基等任意官能团的烃基。
已知多种具有来自具有活性亚甲基的化合物酯的结构的化合物，具有上述结构的化合物容易进行丙二酸酯与乙烯基的加成反应，容易合成，通过选择起始原料能够调整酯基的数目，因此从能够容易地调整固化性能、固化后的树脂的性能的方面出发是特别优选的。
具体地说，可以适当地使用丙二酸二甲酯、丙二酸二正丁酯等。
这样的化合物通过以各种具有1个以上的不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物作为原料，与具有活性亚甲基的化合物进行迈克尔加成反应而获得。作为上述“具有1个以上的不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物”没有特别限定，例如可以举出以下的物质。
官能团数为1的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的示例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；LIGHT-ACRYLATE BP-4EA、BP-10EA)、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA、BP-10PA等)。其中，可以优选使用双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA)、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)等。
官能团数为3的(甲基)丙烯酸酯的示例包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能团数为4的(甲基)丙烯酸酯的示例包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能团数为4以上的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。
符合上述化合物(3)的化合物的具体例如下所示。
[化30]
Figure BDA0003818150910000381
式中，R表示碳原子数50以下的烷基。
上述化合物(3)优选在分子中存在3个以上成为交联点的烷基酯。即，分子中的烷基酯基的数目越多，则固化后的树脂的交联密度越高，因此固化物的硬度良好，可得到物性优异的固化物，从这方面出发是优选的。
烷基酯更优选在分子中具有5个以上。
这样的化合物在水性介质中的溶解或分散可以通过在水溶性溶剂中稀释后进行添加的方法或者通过使用乳化剂的乳化、分散来进行。这种情况下，可以举出下述方法：在与合用的其他成分混合后，利用乳化剂进行乳化分散的方法；仅将上述化合物利用乳化剂进行乳化分散而制备分散体，将其与其他成分混合的方法；等等。另外，作为乳化分散中使用的设备，有均相混合机、高压均质器、分散混合器、带式混合器、螺旋桨式混合器、高压乳化等方法。
(3-2)多官能羧酸的烷基酯化物
通过多官能羧酸与醇的反应而得到的化合物也可以作为本发明的具有烷基酯基的化合物使用。这样的反应可以由下述通式来表示。
[化31]
Figure BDA0003818150910000391
需要说明的是，通过对于羧酸衍生物进行同样的反应而得到的具有烷基酯基的化合物也同样可用于本发明的目的。
各种多官能羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛且低成本地提供的通用原料。将这样的多官能羧酸通过公知的方法进行烷基酯化而成的化合物也可以在本发明中使用。
使用这样的化合物作为具有烷基酯基的化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量引入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性变得良好，能够适当地使用，从这方面出发是优选的。
作为此处使用的多官能羧酸没有特别限定，可以使用例如碳原子数为50以下的多官能羧酸。
更具体地说，可以举出：
丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；
1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；
椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
本发明中，上述多官能羧酸的烷基酯化方法没有特别限定，可以应用与醇的脱水缩合等公知的方法。另外，还可以举出将多官能羧酸的衍生物进行烷基酯化的方法。
上述多官能羧酸的烷基酯化物优选分子量为10,000以下。通过为这样的分子量，分子容易移动而进行固化，从这方面出发是优选的。分子量也可以为6,000以下、4,000以下、2,000以下这样的更低分子量。
(3-3)具有2个以上的通式(31)所表示的官能团的化合物
具有2个以上的上述通式(31)所表示的官能团的化合物也可用于本发明中。
关于通式(31)所表示的官能团的详细情况如上所述。这样的官能团通过使通式(32)所表示的化合物与羧酸反应而形成。因此，若使各种公知的多元羧酸与上述通式(32)所表示的化合物反应，则能够得到具有2个以上的上述通式(31)所表示的官能团的化合物。此外，若与具有羟基的羟基羧酸反应，则形成具有羟基和通式(32)的化合物，其还可用作进行基于酯交换的固化反应的热固化性树脂组合物的成分。
上述化合物在用于本发明的热固化性树脂组合物中时优选为具有2个以上的官能团的化合物，可以使用具有2个以上的羧基的多元羧酸、具有羧基和羟基的羟基羧酸等。
各种多元羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛且低成本地提供的通用原料。将这样的多元羧酸通过公知的方法转换成上述通式(32)所表示的官能团而成的化合物也可在本发明中使用。
将这样的化合物作为具有通式(32)所表示的官能团的化合物使用时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量引入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性变得良好，能够适当地使用，从这方面出发是优选的。
作为此处使用的多元羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多元羧酸。
更具体地说，可以举出：
丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；
1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；
椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
将上述多元羧酸的羧酸基置换成上述通式(31)所表示的结构的化合物的分子量优选为10,000以下。通过为这样的分子量，分子容易移动从而进行固化，从这方面出发是优选的。分子量也可以为6,000以下、4,000以下、2,000以下这样的更低分子量。
需要说明的是，作为这样的化合物的一例，以下示出使用柠檬酸作为多元羧酸进行上述反应时的化合物的一般结构。
[化32]
Figure BDA0003818150910000411
(3-4)具有2个以上的通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物
具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物可以通过上述的制造方法而得到。具有2个以上的这样的官能团的化合物、具有这样的官能团和羟基的化合物能够适当地用作以酯交换反应作为固化反应的树脂组合物的成分。
具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物作为固化性树脂组合物中的固化性官能团使用。因此，优选为具有2个以上的官能团的化合物。更具体而言，可以具有2个以上的上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团，也可以除了具有上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团所表示的官能团以外还进一步具有羟基等。
如上所述，通过对各种环氧化物进行通式(51)所表示的反应或通式(54)所表示的反应，能够引入上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团。
因此，通过对公知的环氧化物进行上述通式(54)所表示的反应而得到的化合物也可以在本发明中使用。
作为能够在这样的反应中使用的环氧化物没有特别限定，例如可以举出脂肪族系多官能液态环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚衍生物环氧树脂、含有萘骨架或脂环式骨架的酚醛清漆系环氧树脂等，可以举出环氧乙烷环为缩水甘油醚的环氧树脂等。
上述环氧化合物优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物。
此外，可以如上所述通过对羧酸或其衍生物进行通式(53)所表示的反应而得到环氧化物。
并且，可以通过对该环氧化物进行上述通式(51)和/或通式(54)所表示的反应而得到具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物。
因此，通过对各种多元羧酸、羟基羧酸进行上述的反应，能够得到具有2个以上的这样的官能团的化合物、具有这样的官能团和羟基的化合物。
作为在通过上述反应制成具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物时可以作为原料的多元羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多元羧酸。
更具体地说，可以举出：
丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；
1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；
椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；等等。
作为通过上述反应制成具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物时可以作为原料的具有羧基和羟基的羟基羧酸，可以举出乙醇酸、柠檬酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
作为这样的化合物的具体例，例如可以举出具有以下所示结构的化合物。
[化33]
Figure BDA0003818150910000431
(3-5)三聚氰酸系酯化合物
作为在本发明中使用的具有烷基酯基的酯化合物，例如可以举出以下例示的三聚氰酸系酯化合物。
其中之一为下述通式(71)所表示的具有异氰脲酸环的酯化合物。
[化34]
Figure BDA0003818150910000441
(式中，R1为氢或R2-COOR3所表示的结构。
R2是烃基，该烃基主链的原子数为50以下，在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该烃基可以具有侧链。
R3是碳原子数50以下的烷基。)
上述通式(71)所表示的酯化合物具有2个或3个烷基酯基，能够使酯交换反应性特别优异。因此，在得到固化开始温度为130℃以下、在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上的树脂组合物方面是特别优选的。
上述通式(71)所表示的单体中，更优选R3具有伯烷基酯基或仲烷基酯基。来自这样的单体的伯烷基酯基或仲烷基酯基容易与羟基发生反应，因此能够充分实现本发明的目的。
作为上述烷基酯基没有特别限定，可以使用甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的具有酯基的基团。需要说明的是，烷基的碳原子数优选为50以下。上述烷基优选在酯交换反应中以醇的形式生成并挥散，因此作为烷基，更优选碳原子数为20以下、进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下、进一步优选为200℃以下。
作为上述通式(71)所表示的酯化合物的制造方法没有特别限定，例如作为其中之一，可以举出使卤代羧酸酯与三聚氰酸反应的方法。若将其用通式表示，则为下述的反应。
[化35]
Figure BDA0003818150910000451
(式中，R3为碳原子数50以下的烷基。
R4为碳原子数50以下的亚烷基。
X为卤素元素)
作为上述反应中使用的卤代羧酸酯，可以举出公知的任意的卤代羧酸酯，例如可以举出氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸异丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸异丙酯、2-氯丁酸甲酯、2-氯丁酸乙酯、2-氯丁酸丙酯、2-氯丁酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸异丙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丙酯、2-溴丙酸异丙酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴丁酸乙酯、2-溴丁酸丙酯、2-溴丁酸异丙酯、碘乙酸乙酯、碘乙酸丙酯、碘乙酸异丙酯、2-碘丙酸甲酯、2-碘丙酸乙酯、2-碘丙酸丙酯、2-碘丙酸异丙酯、2-碘丁酸甲酯、2-碘丁酸乙酯、2-碘丁酸丙酯、2-碘丁酸异丙酯等。
上述反应是公知的常规反应，关于其反应条件等，可以通过常规条件来进行。
另外，作为上述通式(71)所表示的酯化合物的其他制造方法，可以举出使原甲酸酯与具有异氰脲酸环的羧酸反应的方法。若将其用通式表示，则为下述的反应。
[化36]
Figure BDA0003818150910000452
(式中，R5为氢或R4-COOH所表示的结构。
R4为碳原子数50以下的亚烷基。
R6为氢或R4-COOR3所表示的结构。)
作为在上述反应中使用的具有异氰脲酸环的羧酸，可以举出异氰脲酸三(2-羧基乙酯)、异氰脲酸双(2-羧基乙酯)等。
另外，作为上述反应中使用的原甲酸酯，可以举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等。
上述反应是公知的常规反应，关于其反应条件等，可以通过常规条件来进行。
以下示出上述通式(71)所表示的具有异氰脲酸环的酯化合物的具体化学结构的示例。需要说明的是，本发明并不限定于以下例示的化合物。
[化37]
Figure BDA0003818150910000461
作为本发明中使用的三聚氰酸系酯化合物，除了上述化合物以外，还可以举出例如以下例示的三聚氰酸系酯化合物。
[化38]
Figure BDA0003818150910000471
(式中，R11为碳原子数50以下的亚烷基。
R12为碳原子数50以下的烷基。)
上述通式(72)所表示的酯化合物也能够使酯交换反应性特别优异。因此，在得到固化开始温度为130℃以下、在150℃烘烤30分钟的条件下使其固化时的凝胶分数为80％以上的树脂组合物方面是特别优选的。
作为上述通式(72)所表示的酯化合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出使羟基羧酸酯与三聚氰酰氯反应的方法。若将其用通式表示，则为下述的反应。
[化39]
Figure BDA0003818150910000472
另外，作为上述反应中使用的羟基酸酯，可以举出乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、羟基丁酸甲酯、羟基丁酸乙酯、羟基丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
各种三聚氰酸系化合物在本发明中使用的情况下，具有即使在低温固化中也可得到显示出高交联密度的优异膜物性的涂膜的优点。
使用这样的化合物作为具有烷基酯基的化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以较低的分子量引入多元酯基。
(4)低分子量多元醇
另外，作为在分子中具有至少2个羟基的化合物，可以使用低分子量多元醇(具体地说，分子量2,000以下)。
作为低分子量多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇等。
这样的低分子量多元醇作为通用品是已知的，能够以低成本获得。此外，低分子多元醇的水溶性高，在以水系中的固化为目的的情况下，可作为交联剂适当地使用。
本发明的热固化性树脂组合物的特征在于能够在低温下固化，从制成具有这样的性能的树脂组合物的方面考虑，特别优选的树脂如下所示。
优选具有通式(12)、(31)、(64)所表示的结构、特别是具有通式(31)的结构。另外，作为催化剂，优选使用乙酰丙酮锌或乙酰丙酮锆、或者这两者，进一步优选与有机氧化膦或烷基化(硫)脲合用。
本发明的热固化性组合物中，除了上述的树脂成分以外，可以进一步组合使用在涂料、粘接剂的领域中通常使用的其他交联剂。作为可使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，也可以合用乙烯基醚、阴离子聚合性单体、阳离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。也可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化剂。
需要说明的是，上述其他交联剂不是必须的，本发明的热固化性树脂组合物即使不含有上述其他交联剂，也能够得到良好的固化性，从这方面出发是优选的。
上述交联剂为多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的情况下，相对于树脂成分(A)与交联剂的总量的混配量(即，(交联剂量)/(交联剂量+树脂成分量))优选为0.01～50重量％。通过为这样的混配量的范围，可同时发生基于酯交换反应的固化反应和基于其他固化剂的固化反应，从这方面出发是优选的。
上述下限更优选为0.01重量％、进一步优选为1重量％。上述上限更优选为30重量％、进一步优选为20重量％。
本发明的热固化性树脂组合物可以在热固化性涂料、热固化性粘接剂等领域中适当地使用。此外，还可作为常干型的固化性树脂组合物使用。
在作为热固化性涂料使用的情况下，除了上述各成分以外，还可以合用在涂料领域中通常使用的添加剂。例如可以合用流平剂、消泡剂、着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等、颜料分散剂、流变控制剂、UV吸收剂、以及它们的任意组合。
在使用颜料的情况下，以树脂成分的总固体成分100重量％为基准，优选在合计为1～500重量％的范围内含有颜料。上述下限更优选为3重量％，进一步优选为5重量份。上述上限更优选为400重量％，进一步优选为300重量％。
作为上述着色颜料，可以举出例如氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等、以及它们的任意组合。
作为上述体质颜料，可以举出例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡和/或滑石，并且更优选硫酸钡。
作为上述光辉性颜料，可以举出例如铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃鳞片、全息颜料等、以及它们的任意组合。上述铝颜料包括非浮型铝和浮型铝。
上述着色颜料优选以利用颜料分散树脂进行了分散的状态混配在热固化性树脂组合物中。着色颜料的量可根据颜料的种类等而变化，通常相对于颜料分散树脂中所包含的树脂成分的固体成分100重量份，优选为约0.1～约300重量份、并且更优选为约1～约150重量份的范围内。
上述热固化性涂料可以根据期望进一步含有有机溶剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂、分散剂、防发花剂、流变控制剂、流平剂、基材湿润剂、爽滑剂等涂料用添加剂。
作为上述增稠剂，可以举出例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液颗粒的表面，上述疏水性部分彼此通过进行缔合等而显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；藻酸钠等藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等、以及它们的任意组合。
上述聚丙烯酸系增稠剂有市售，例如可以举出Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLASE-60”、“ACRYSOLTT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SN-THICKENER 613”、“SN-THICKENER 618”、“SN-THICKENER 630”、“SN-THICKENER634”、“SN-THICKENER 636”(以上为商品名)等。
另外，上述缔合型增稠剂有市售，例如可以举出ADEKA公司制造的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLRM-8W”、“ACRYSOLRM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOLRM-12W”、“ACRYSOLSCT-275”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SN-THICKENER 612”、“SN-THICKENER 621N”、“SN-THICKENER 625N”、“SN-THICKENER 627N”、“SN-THICKENER 660T”(以上为商品名)等。
作为上述颜料分散树脂，优选使用丙烯酸系颜料分散树脂。更具体地说，例如可以举出通过在亲水性有机溶剂的存在下将聚合性不饱和单体利用聚合引发剂进行聚合而得到的丙烯酸类树脂。
作为上述聚合性不饱和单体，可以举出在上述树脂的合成中例示出的化合物，可以适当地组合使用。
上述颜料分散树脂优选为能够溶解或分散于水中的树脂，具体地说，具有优选为10～100mgKOH/g、并且更优选为20～70mgKOH/g的羟值、以及优选为10～80mgKOH/g、并且更优选为20～60mgKOH/g的酸值。
本发明的热固化性树脂组合物中，以上述树脂和颜料分散树脂的固体成分质量的合计为基准，优选以固体成分计包含优选为5～70质量％、并且更优选为7～61质量％的颜料分散树脂。从热固化性树脂组合物的储藏稳定性、以及使用本发明的着色涂料组合物形成的着色涂膜的精加工性、耐水性、涂装中研磨性等方面出发，上述范围是优选的。
本发明的热固化性树脂组合物也可以制成水性组合物。使其成为水性的方法没有特别限定，可以使用上述成分通过常规方法进行水性化。即使在进行了水性化的情况下，通过使用本发明的酯交换催化剂，也能够适当地进行酯交换反应。
作为可应用上述热固化性树脂组合物的被涂物没有特别限制，可以举出例如轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂布剂等各种示例。另外还可以举出通过高温短时间固化而形成涂膜的预涂金属、在金属罐上的涂布。进而还可以举出在电沉积涂料、粘接剂、颗粒板等中的应用。
上述热固化性树脂组合物还可以用作电沉积涂料组合物。作为电沉积涂料，可以举出阳离子电沉积涂料和阴离子电沉积涂料，可以为它们中的任一者。
上述被涂物可以是在上述金属材料和由其成型的车身等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，另外也可以是具有涂膜的被涂物。
作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理、并在其上形成有底涂涂膜的被涂物等。特别优选利用电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身，更优选利用阳离子电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身。
上述被涂物可以是根据期望在上述塑料材料、由该塑料材料成型的汽车部件等的塑料表面进行了表面处理、底漆涂装等的被涂物。另外，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的被涂物。
作为上述热固化性树脂组合物的涂装方法没有特别限制，可以举出例如气喷涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等，优选气喷涂装、旋转雾化涂装等。涂装时，可以根据期望施加静电。利用上述涂装方法，能够由上述水性涂料组合物形成湿涂膜。
上述湿涂膜可以通过加热进行固化。该固化可以利用公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来实施。上述湿涂膜可以通过在优选为约80℃～约180℃、更优选为约100℃～约170℃、并且进一步优选为约120℃～约160℃的范围的温度下进行优选为约10分钟～约60分钟、并且更优选为约15分钟～约40分钟的加热而固化。另外，还能够应对80℃～140℃下的低温固化，从这方面考虑是优选的。
本发明的热固化性树脂组合物还可用于湿碰湿方式的多层涂膜形成方法。这种情况下，可以举出下述方法：在涂布包含本发明的热固化性树脂组合物的涂料后，在未进行固化的状态下在其上涂布其他涂料组合物，将这两层涂膜同时进行烘烤，由此形成多层涂膜；等等。另外，这样的涂布方法中，作为3层以上的多层涂膜，可以利用本发明的热固化性树脂组合物形成其中的至少1层。
在这样的多层涂膜的形成中使用本发明的热固化性树脂组合物的情况下，组合使用的涂料可以为水系、也可以为溶剂系。此外，该固化体系可以为上述的基于酯交换反应的固化体系，也可以为三聚氰胺固化、异氰酸酯固化等其他固化体系。
需要说明的是，本发明的热固化性树脂组合物在涂料领域中使用的情况下，认为需要其具有平滑性、耐水性、耐酸性等性能的充分的固化性能。
另一方面，在粘接剂、粘合剂等领域中使用的情况下，不需要像在涂料中所要求的那样高的固化性能。本发明的热固化性树脂组合物能够成为可作为涂料使用的水平的组合物，但即使是未达到这样的水平的组合物，有时也可以在粘接剂、粘合剂等领域中使用。
通过将本发明的热固化型树脂组合物进行三维交联而得到固化膜。
这样的固化膜具有能够作为涂料/粘接剂使用的充分的性能。
上述固化膜也包括通过上述多层涂膜的形成方法形成的固化膜。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。另外，文中，份表示重量份。
合成例1
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER NB)35份、甲基丙烯酸甲氧基羰基甲酯30份、丙烯酸-4-羟丁酯25份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在芳香族烃(T-SOL100)20份中，制成引发剂溶液。
在可搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)80份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到重均分子量9400、分散度1.80的聚合物溶液A。
合成例2
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯60份、丙烯酸甲酯48份、碳酸钾43份、18-冠-6醚3份、四氢呋喃108份进行混合，在50℃搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。将有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体A。
合成例3
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社品：LIGHT ESTER NB)35份、单体A 30份、丙烯酸-4-羟丁酯25份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在芳香族烃(T-SOL100)20份中，制成引发剂溶液。
在可搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)80份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到重均分子量为10700、分散度为1.73的聚合物溶液B。
合成例4
将琥珀酸酐180份、甲醇173份加入到四口烧瓶中，在60～70℃进行5小时反应。之后在60℃以上减压除去甲醇，生成琥珀酸单甲酯。
加入琥珀酸单甲酯190份、甲基丙烯酸缩水甘油酯205份、三乙基苄基氯化铵2份、阻聚剂，在90℃反应10小时以上，得到单体B。
合成例5
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社品：LIGHT ESTER NB)35份、单体B 30份、丙烯酸-4-羟丁酯25份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在芳香族烃(T-SOL100)20份中，制成引发剂溶液。
在可搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)80份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到重均分子量为10300、分散度为2.00的聚合物溶液C。
合成例6
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社品：LIGHT ESTER NB)50份、丙烯酸-2-羟乙酯35份、苯乙烯15份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN5份溶解在芳香族烃(T-SOL100)20份中，制成引发剂溶液。
在可搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)80份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到重均分子量为7800、分散度为2.08的聚合物溶液D。
合成例7
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社品：LIGHT ESTER M)50份、丙烯酸-4-羟丁酯35份、苯乙烯15份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯20份中，制成引发剂溶液。
在可搅拌的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯80份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到重均分子量为6400、分散度为1.97的聚合物溶液E。
合成例8
将甲基丙烯酸2-乙基己酯(共荣社化学株式会社品：LIGHT ESTER EH)20份、衣康酸二甲酯30份、丙烯酸-2-羟乙酯25份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN5份溶解在芳香族烃(T-SOL100)20份中，制成引发剂溶液。
在可搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)80份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到重均分子量为6700、分散度为1.95的聚合物溶液F。
需要说明的是，本实施例中，重均分子量、分散度为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的面积比以及聚苯乙烯换算分子量的值。柱使用GPC KF-804L，溶剂使用四氢呋喃。
实施例1～32、比较例1～3
将表1～表5所示的各成分混合，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在表中记载的温度下进行30分钟固化。之后进行凝胶分数测定、二甲苯摩擦试验、以及利用调整液进行刚体摆锤试验。
需要说明的是，表5所示的实施例29～实施例32示出了本发明的酯交换催化剂的有效性。
如下实施各评价。
关于凝胶分数，将实施例中得到的被膜使用索氏提取器在丙酮回流中进行30分钟溶解，测定被膜的残留重量％，将其作为凝胶分数。
关于二甲苯摩擦试验，用浸有二甲苯的医用纱布在烘烤后的涂板上擦拭10次。将二甲苯干燥后，通过目视观察表面状态，进行评价。
◎：完全没有变化。
〇：略有伤痕。
△：略微溶解。
×：表面白化、溶解。
关于刚体摆锤试验，使用A&D公司制造的刚体摆锤试验器(型号RPT-3000W)，以3℃/分钟的升温温度进行升温，使横轴为升温温度、纵轴为对数衰减率来作图。根据这些测定结果，如图36所示得到固化开始温度。
摆锤：FRB-100
膜厚(湿)：100μm
[表1]
Figure BDA0003818150910000551
[表2]
Figure BDA0003818150910000561
[表3]
Figure BDA0003818150910000562
Figure BDA0003818150910000571
[表4]
实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28
聚合物溶液B 100 100 100 100 100
聚合物溶液C 100
聚合物溶液D 70
柠檬酸三丁酯 15
乙酰丙酮锌 1.5 1.5 1.5 1.5
二乙酸二辛基锡 1.5 1.5
乙酰丙酮锆 1.5
三辛基氧化膦 1.5 1.5 1.5 1.5
二乙基硫脲 1.5
异喹啉
烘烤温度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
凝胶分数(％) 98 99 98 96 100 97 91
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
摆锤试验25 图25 图26 图27 图28 图29 图30 图31
固化开始温度(℃) 108 117 124 125 83 124 122
[表5]
实施例29 实施例30 实施例31 实施例32
聚合物溶液D 70 100
聚合物溶液E 100
聚合物溶液F 100
柠檬酸三丁酯 15
乙酰丙酮锌 1.5 1.5 1.5 1.5
三辛基氧化膦 1.5 1.5 1.5
烘烤温度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
凝胶分数(％) 95 85 90 77
二甲苯摩擦 △ × × ×
摆锤试验 图32 图33 图34 图35
固化开始温度(℃) 136 166 169 158
合成例9
在可搅拌的烧瓶中将三聚氰酸20份溶解在N-甲基吡咯烷酮150份、三乙胺47份的混合液中，升温至90℃。在90℃下用1小时滴加氯乙酸甲酯50份后，在90℃搅拌2小时。反应结束后，投入甲苯300份和水150份进行水洗，之后将有机层用3％碳酸氢钠水溶液150份水洗一次、用水150份水洗两次。将所得到的有机层在减压下浓缩，得到酯化合物A。
[化40]
Figure BDA0003818150910000581
合成例10
在可搅拌的烧瓶中将三聚氰酸20份溶解在N-甲基吡咯烷酮150份、三乙胺47份的混合液中，升温至90℃。在90℃用1小时滴加氯丁酸甲酯63份，之后在90℃搅拌15小时。反应结束后，投入甲苯300份和水150份进行水洗，之后将有机层用3％碳酸氢钠水溶液150份水洗一次、用水150份水洗两次。将所得到的有机层在减压下浓缩，得到酯化合物B。
[化41]
Figure BDA0003818150910000591
合成例11
在可搅拌的烧瓶中加入异氰脲酸三(2-羧基乙酯)25份、甲醇100份、原甲酸三甲酯100份、对甲苯磺酸0.8份，在80℃反应5小时。反应结束后，投入甲苯200份和水100份进行水洗，之后将有机层用3％碳酸氢钠水溶液100份水洗一次、用水100份水洗两次。将所得到的有机层在减压下浓缩，得到酯化合物C。
[化42]
Figure BDA0003818150910000592
合成例12
在可搅拌的烧瓶中将乙醇酸甲酯75份、碳酸钾30份冷却至5℃，一边将液温保持在10℃以下一边投入三聚氰酰氯25份。反应结束后，投入水200份，通过过滤回收所产生的沉淀。将所得到的固体水洗数次后，在减压下干燥，得到酯化合物D。
[化43]
Figure BDA0003818150910000601
实施例33～36
将表6所示的各成分混合，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在表中记载的温度下进行30分钟固化。之后进行凝胶分数测定、二甲苯摩擦试验、以及利用调整液进行刚体摆锤试验。
[表6]
实施例33 实施例34 实施例35 实施例36
聚合物溶液D 70
聚合物溶液E 70 70 70
酯化合物A 15
酯化合物B 15
酯化合物C 15
酯化合物D 15
乙酰丙酮锌 1.5 1.5 1.5 1.5
三辛基氧化膦 1.5 1.5 1.5 1.5
烘烤温度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
凝胶分数(％) 95 97 96 96
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎
摆锤试验 图36 图37 图38 图39
固化开始温度(℃) 119 119 118 90
实施例37～50
将表7、8所示的各成分混合，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在表中记载的温度下进行30分钟固化。之后进行凝胶分数测定、二甲苯摩擦试验、以及利用调整液进行刚体摆锤试验。
[表7]
实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 实施例43
聚合物溶液A 100 100 100 100 100 100 100
聚合物溶液C
乙酰丙酮锌 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌乙酰丙酮分散液(Zn10％) 3
十二烷基三甲基溴化铵 1.5
十二烷基三丁基溴化鏻 1.5
三乙基苄基氯化铵 1.5 0.75
四丁基乙酸铵 1.5
四丁基氢氧化铵 1.5
四丁基氢氧化鏻 1.5
四丁基氟化铵
四丁基碘化铵
四甲基氯化铵
氯化胆碱
烘烤温度 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃
凝胶分数(％) 97 98 98 97 98 99 99
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
摆锤试验 图40 图41 图42 图43 图44 图45 图46
固化开始温度(℃) 67 68 58 67 82 60 63
[表8]
实施例44 实施例45 实施例46 实施例47 实施例48 实施例49 实施例50
聚合物溶液A
聚合物溶液C 100 100 100 100 100 100 100
乙酰丙酮锌 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌乙酰丙酮分散液(Zn10％)
十二烷基三甲基溴化铵
十二烷基三丁基溴化鏻 1.5
三乙基苄基氯化铵 1.5
四丁基乙酸铵
四丁基氢氧化铵 1.5
四丁基氢氧化鏻
四丁基氟化铵 1.5
四丁基碘化铵 1.5
四甲基氯化铵 1.5
氯化胆碱 1.5
烘烤温度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
凝胶分数(％) 97 97 99 98 96 99 99
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
摆锤试验 图47 图48 图49 图50 图51 图52 图53
固化开始温度(℃) 121 102 92 113 124 93 93
合成例13
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社品：LIGHT ESTER NB)40份、丙烯酸-4-羟丁酯50份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN5份溶解在芳香族烃(T-SOL100)20份中，制成引发剂溶液。在可搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)80份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到重均分子量为8,000、分散度为1.97的聚合物溶液G。
合成例14
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二甲酯55份、碳酸钾56份、18-冠-6醚1.5份、四氢呋喃95份进行混合，在50℃搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。将有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物E。
合成例15
向在与合成例4相同的条件下生成的琥珀酸单甲酯190份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(共荣社化学株式会社Epolight 100MF)201.5份中加入三乙基苄基氯化铵2份、阻聚剂，在90℃反应10小时以上，得到酯化合物F。
实施例51～53、比较例4,5
将表9所示的各成分进行混合，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在表中记载的温度下进行30分钟固化。之后进行凝胶分数测定、二甲苯摩擦试验、以及利用调整液进行刚体摆锤试验。
[表9]
Figure BDA0003818150910000631
根据表1～4、6～9的结果可知，通过将固化反应性优异的树脂成分(A)与酯交换催化剂(B)组合使用，可得到显示出低温固化反应的热固化性树脂组合物。
另外，根据上述实施例的结果，本发明的酯交换催化剂并不限于低温固化，还能够适当地用作通过酯交换反应发生固化的热固化性树脂组合物中的酯交换催化剂。此外，本发明的酯交换催化剂具有良好的酯交换性能，在进行各种酯交换反应时能够作为催化剂使用。
工业实用性
本发明的热固化性树脂组合物能够适应于各种固化条件，是通用性极高的热固化性树脂组合物。
本发明的酯交换催化剂能够用于各种酯交换反应。特别优选能够适合用作以酯交换反应作为交换反应的热固化性树脂组合物中的固化催化剂。

Claims (5)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，
该组合物含有具有-COOR和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)，-COOR中，R为碳原子数50以下的烷基；
固化开始温度为130℃以下，
在150℃烘烤30分钟使其固化时的凝胶分数为80％以上。
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，酯交换催化剂(B)含有：
包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)；以及
选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、以及吡啶、喹啉、异喹啉、菲咯啉和它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。
3.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，
该组合物含有具有-COOR和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)，-COOR中，R为碳原子数50以下的烷基；
酯交换催化剂(B)为锆化合物。
4.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，
该组合物含有具有-COOR和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)，-COOR中，R为碳原子数50以下的烷基；
酯交换催化剂(B)含有：
包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)；以及
选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、以及吡啶、喹啉、异喹啉、菲咯啉和它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。
5.一种酯交换催化剂，其特征在于，其含有：
包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)；以及
选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、硫脲、烷基化硫脲、亚砜化合物、季铵化合物、季鏻化合物、菲咯啉和菲咯啉衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。
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