JP3032774B2 - ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造方法Info
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Description
プラスチック、耐熱性ポリマー材料、塗膜形成材料、記
録材料用化合物、酸化防止剤、感光性ポリマー材料、液
晶材料、インキ塗料材料として有用なポリ(2,6−ジ
メトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステル
のマルチブロック共重合体の製造方法に関するものであ
る。
年A.S.Hayにより2,6−ジメチルフェノールを銅アミ
ン錯体を用いて酸化カップリングすることによってはじ
めて合成され(J.Polymer Sci.,58,581)、1965年にGen
eral Electric社により実用化された。しかしながら、
一方の末端がカルボキシ基であり他方の末端が水酸基で
あるポリフェニレンオキシドを合成した例はなく、この
ポリフェニレンオキシドにオキシ酸を反応させるか又は
多価カルボン酸と多価アルコールを反応させることから
なるポリフェニレンオキシドとポリエステルのマルチブ
ロック共重合体の製造方法の報告例はない。また、縮合
系高分子の合成において種々のポリエステルの合成が検
討されているが、ポリフェニレンオキシドにオキシ酸を
反応させるか又は多価カルボン酸と多価アルコールを反
応させることからなるポリフェニレンオキシドとポリエ
ステルのマルチブロック共重合体の製造方法の報告例は
ない。
リングプラスチック、塗膜形成材料、記録材料用化合
物、酸化防止剤、感光性ポリマー材料、液晶材料、イン
キ塗料材料として有用なポリフェニレンオキシドとポリ
エステルのマルチブロック共重合体の製造方法を提供す
ることをその課題とするものである。
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、一方の末端がベンゼン環
に結合するカルボキシ基であり、他方の末端がベンゼン
環に結合する水酸基であるポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)にオキシ酸もしくはその炭
素数1〜4の低級アルキルエステルを反応させるか又は
多価カルボン酸もしくはその炭素数1〜4の低級アルキ
ルエステルと多価ヒドロキシル化合物とを反応させるこ
とを特徴とするポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オ
キシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重
合体の製造方法が提供される。なお、本明細書でポリ
(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)に
関して言う分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィでのクロマトグラムのピークトップの分子量値を
ポリスチレン分子量に換算した値として示したものであ
る。また、本明細書でマルチブロック共重合体に関して
言う数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量
を意味する。
ンオキシドは、その一方の末端がベンゼン環に結合する
カルボキシル基であり、その他方の末端がベンゼン環に
結合する水酸基であるポリ(2,6−ジメトキシ−1,
4−オキシフェニレン)(以下、単にポリフェニレンオ
キシドとも言う)である。本発明で使用されるポリフェ
ニレンオキシドは、たとえば酵素触媒を用いてシリンガ
酸より合成することができる(Macromolecu
les、29、3053(1996)参照)。本発明で
使用されるポリフェニレンオキシドの分子量は500〜
1,000,000のものを使用することができ、とく
に分子量1,000〜100,000のものを好ましく
使用できる。
キルエステルには、脂肪族オキシ酸、芳香族オキシ酸又
はそれらの低級アルキルエステルが包含される。このオ
キシ酸又はその低級アルキルエステルとしては、例え
ば、次の一般式(1)で表されるものが好ましく用いら
れる。
は水素又は低級アルキル基である)前記脂肪族基には、
炭素数1〜22、好ましくは1〜12、より好ましくは
1〜6のアルキル基やシクロアルキル基等が包含され
る。芳香族基には、ベンゼン核を1〜3個含有する芳香
族化合物から誘導されたものが示される。この場合の芳
香族化合物には、ベンゼン、ナフタレン、テトラリン、
アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、ジフェニ
ルメタン及びそれらのメチル化物又はエチル化物等が示
される。低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル
基が挙げられる。前記脂肪族基又は芳香族基には置換基
が結合していてもよい。本発明で用いられるオキシ酸及
びその低級アルキルエステルの好ましい具体例を示す
と、グリコール酸、乳酸、グリセル酸、ヒドロキシピバ
リン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒ
ドロキシカプロン酸、没食子酸、ベンジル酸、p−ヒド
キシ安息香酸、m−ヒドキシ安息香酸、o−ヒドキシ安
息香酸及びそれらのメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル等を挙げることがで
きる。
級アルキルエステルには、脂肪族多価カルボン酸又はそ
の低級アルキルエステル及び芳香族多価カルボン酸又は
その低級アルキルエステルが包含される。この多価カル
ボン酸又はその低級アルキルエステルとしては、次の一
般式(2)で表されるものが好ましく用いられる。
及びR 5 は水素又は低級アルキル基を示す)前記脂肪族
基及び芳香族基としては、前記一般式(1)に関して示
したものが挙げられる。低級アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜
4のアルキル基を好ましく用いることができる。脂肪族
基及び芳香族基には置換基が結合していてもよい。本発
明で用いられる多価カルボン酸及びその低級アルキルエ
ステルの好ましい具体例を示すと、アジピン酸、シュウ
酸、ジグリコール酸、ケトヒメリン酸、コハク酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、o−フタル酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アントラセンジカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸及びそれらのメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル等を挙げること
ができる。
は、脂肪族多価ヒドロキシル化合物及び芳香族多価ヒド
ロキシル化合物が包含される。この多価ヒドロキシル化
合物としては、次の一般式(3)で表されるものが好ま
しく用いられる。
記二価の脂肪族基及び芳香族基としては、前記一般式
(1)に関して示したものを挙げることができる。ま
た、これらの脂肪族基及び芳香族基は、前記一般式
(1)に関して示した各種の置換基を有することもでき
る。本発明で用いられる多価ヒドロキシル化合物の具体
例を示すと、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、4,4−ビフェノール、ナフタレンジオール、ビス
フェノールA、4,4’−チオビフェノール、4,4’
−オキシジフェノール、4,4’−カルボニルジフェノ
ール、4,4’−スルホニルジフェノール、フェノール
フタレイン、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タン、1,5−イソキノリンジオール、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサン
ジオール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、ドデカメチレングリコール、
ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
ポリフェニレンオキシドにオキシ酸もしくはその低級ア
ルキルエステルを反応させるか又は多価カルボン酸もし
くはその低級アルキルエステルと多価ヒドロキシル化合
物とを反応させることにより得ることができる。
ステル化法又は交換エステル化法に従って実施すること
ができる。この反応において、ポリフェニレンオキシド
とオキシ酸又はその低級アルキルエステルとを反応させ
る場合、ポリフェニレンオキシド1モル当り、0.01
〜10モル、好ましくは0.1〜5モルの割合でオキシ
酸又はその低級アルキルエステルが用いられる。その反
応温度は−50〜300℃、好ましくは−10〜100
℃である。また、この反応において、ポリフェニレンオ
キシドに、多価カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ルと多価ヒドロキシル化合物を反応させる場合、ポリフ
ェニレンオキシド1モル当り、0.01〜10モル、好
ましくは0.1〜5モルの割合で多価カルボン酸又はそ
の低級アルキルエステルが用いられる。多価ヒドロキシ
ル化合物の使用割合は、多価カルボン酸又はその低級ア
ルキルエステル1モル当り、0.1〜5モル、好ましく
は0.5〜1.5モルの割合である。その反応温度は−
50〜300℃、好ましくは−10〜100℃である。
前記反応は、触媒の存在下で行われるが、この場合の触
媒としては、エステル化反応又は交換エステル化反応に
慣用の触媒を用いることができる。このような触媒とし
ては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネ
シウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金
属、スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属、
鉛、亜鉛、ビスマス、カドニウム、マンガン、コバル
ト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金
属、ニオブ、ランタン等のランタノイド金属の各種化合
物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルア
セトネートキレート等を挙げることができる。また、含
窒素塩基性化合物や、ホウ酸、ホウ酸エステル、リン化
合物なども用いられる。触媒の使用割合は、オキシカル
ボン酸成分又は多価カルボン酸成分1モルに対し、10
-7〜10モル、好ましくは10-6〜5モルの割合で用い
るのがよい。
の存在下で実施される。このような溶媒としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピリジン/ヘキ
サクロロエタン混合液、四塩化炭素等が挙げられる。
有機溶媒の組合わせの具体例を示すと、塩化トシル−ジ
メチルホルムアミド、クロロリン酸ジフェニル−ジメチ
ルホルムアミド、トリフェニルホスフィンジクロリド
(及び/又は塩化チオニル)−ピリジン、塩化ピクリル
−ピリジン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン−ピ
リジン、三塩化リン−ピリジン、トリフェニルホスフィ
ン−ヘキサクロロエタン−ピリジン、トリフェニルホス
フィン−四塩化炭素−ピリジン、トリフェニルホスフィ
ン−四臭化炭素−ピリジン、亜リン酸トリフェニル−ピ
リジン、亜リン酸トリフェニル−塩化リチウム(及び/
又は三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等)を
挙げることができ、とくにトリフェニルホスフィン−ヘ
キサクロロエタン−ピリジンの組み合わせを好ましく使
用できる。
物として、水又はヒドロキシル化合物が生成するが、反
応を促進するためには、この副生物を反応系から迅速に
除去するのが好ましい。このような副生物を反応系から
除去するには、反応条件としてその副生物が蒸気状で存
在する条件を用い、その蒸気状の副生物を不活性ガスと
ともに反応系から流出させるか又は蒸留塔により反応系
外へ留出させることができる。
フェニレンオキシド部と、その両端に結合するエステル
部とからなり、式(OAr)(Arはフェニレン基を示
す)で示されるオキシフェニレン結合部Aと、式(OR
2CO)(R2は前記と同じ意味を有する)又は(OCR
4COOR7O)(R4及びR7は前記と同じ意味を有す
る)で表されるエステル結合部Bを含有する。この共重
合体において、オキシフェニレン結合部Aの含有率は、
モル分率で10〜90%、好ましくは35〜65%であ
り、エステル結合部Bの含有率は、モル分率で10〜9
0%、好ましくは35〜65%である。本発明の共重合
体の数平均分子量は、800〜1,200,000、と
くに1,600〜120,000である。
ン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂成分、着色剤として黄
色、紅色、藍色、墨色等の顔料あるいは染料、その他、
レベリング改良剤、増粘剤、可塑剤、紫外線防止剤、酸
化防止剤、帯電防止剤等の補助剤を適宜添加し種々の用
途に使用することができる。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量13700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、p−ヒドロキシ
安息香酸0.69g(5mmol)をピリジン5mlに
溶解した。この溶液をかきまぜながらヘキサクロロエタ
ン1.19g(5mmol)を添加した。反応は室温で
行った。30分後、反応液を大過剰のメタノールに投入
し、遠心分離することにより沈殿物を単離した。沈殿物
をメタノール、水により洗浄し乾燥した。生成物は0.
863gであった。生成物である共重合体のIR測定で
はエステルに由来する1738cm-1、1227cm-1
の吸収が観測された。得られた共重合体のTGA、DS
C測定を窒素下で行った。5%の重量減少を与える温度
は372℃、1000℃における残存率は28.2%、
Tgは153℃に観測された。原料であるポリ(2,6
−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)の5%の重
量減少を与える温度は321℃、1000℃における残
存率は22.7%であることから、ポリフェニレンオキ
シドとポリエステルのマルチブロック共重合体は熱的性
質が向上した。
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量13700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、m−ヒドロキシ
安息香酸0.700g(5mmol)、ピリジン5m
l、ヘキサクロロエタン1.19g(5mmol)を用
いて実施例1と同様に実験を行い、ポリフェニレンオキ
シドとポリエステルのマルチブロック共重合体0.56
2gを得た。生成物である共重合体のIR測定ではエス
テルに由来する1738cm-1、1227cm-1の吸収
が観測された。得られた共重合体のTGA、DSC測定
を窒素下で行った。5%の重量減少を与える温度は36
9℃、1000℃における残存率は32.0%、Tgは
156℃に観測された。
一方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸
基である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.20g、イソフタル酸
0.116g(0.7mmol)、ビスフェノールA0.
160g(0.7mmol)、ピリジン6ml、ヘキサ
クロロエタン1.19g(5mmol)を用いて実施例
1と同様に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリ
エステルのマルチブロック共重合体0.301gを得
た。得られた共重合体のGPC測定より、数平均分子量
はポリスチレン換算で7800であった。
一方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸
基である分子量1900のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.20g、m−ヒドロキ
シ安息香酸0.097g(0.7mmol)、p−ヒドロ
キシ安息香酸0.097g(0.7mmol))、ピリジ
ン6ml、ヘキサクロロエタン10.413g(2mm
ol)を用いて実施例1と同様に実験を行い、ポリフェ
ニレンオキシドとポリエステルのマルチブロック共重合
体0.225gを得た。生成物である共重合体のIR測
定ではエステルに由来する1738cm-1、1227c
m-1の吸収が観測された。得られた生成物はピリジンに
可溶、ジメチルスルホキシドに不溶であった。m−ヒド
ロキシ安息香酸あるいはp−ヒドロキシ安息香酸を単量
体として得られるポリエステルはピリジンに不溶であ
る。また、原料ポリフェニレンオキシドはジメチルスル
ホキシドに可溶であることから、生成物はポリフェニレ
ンオキシド部とm−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸より生成するポリエステル部とのマルチブロ
ック共重合体であることが明らかとなった。得られた共
重合体のGPC測定より、数平均分子量はポリスチレン
換算で7400であった。
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、1,4−ブタン
ジオール0.49g(5mmol)、イソフタル酸0.4
2g(2.5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロ
ロエタン1.19g(5mmol)を用いて実施例1と
同様に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリエス
テルのマルチブロック共重合体0.825gを得た。G
PC測定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリ
スチレン換算で7500であった。
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、ヒドロキノン0.
28g(2.5mmol)、イソフタル酸0.42g
(2.5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロロエ
タン1.19g(5mmol)を用いて実施例1と同様
に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリエステル
のマルチブロック共重合体0.675gを得た。GPC
測定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリスチ
レン換算で7200であった。
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、ビスフェノール
A0.57g(2.5mmol)、アジピン酸0.36g
(2.5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロロエ
タン1.19g(5mmol)を用いて実施例1と同様
に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリエステル
のマルチブロック共重合体0.767gを得た。生成物
である共重合体のIR測定ではエステルに由来する17
38cm-1、1227cm-1の吸収が観測された。GP
C測定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリス
チレン換算で8500であった。
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、乳酸0.45g
(5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロロエタン
1.19g(5mmol)を用いて実施例1と同様に実
験を行った。生成物は1.20gであった。生成物であ
る共重合体のIR測定ではエステルに由来する1738
cm-1、1227cm-1の吸収が観測された。GPC測
定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリスチレ
ン換算で5400であった。
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、ピリジン5m
l、ヘキサクロロエタン1.19g(5mmol)を用
いて実施例1と同様に実験を行い、ポリフェニレンオキ
シドとポリエステルのマルチブロック共重合体0.35
0gを得た。GPC測定より、得られた共重合体の数平
均分子量はポリスチレン換算で14700であった。得
られた共重合体のTGA、DSC測定を窒素下で行っ
た。5%の重量減少を与える温度は371℃、1000
℃における残存率は32%、Tgは153℃に観測され
た。
率でポリフェニレンオキシドとポリエステルのマルチブ
ロック共重合体を製造できる。得られる共重合体は、熱
的性質に優れ非晶質なポリ(2,6−ジメトキシ−1,
4−オキシフェニレン)と熱的性質に優れ結晶性の高い
ポリエステルの中間的な性質を示す材料として有用であ
る。また、得られる共重合体は、熱的性質、耐薬品性、
機械的強度に優れておりエンジニアリングプラスチック
として有用であるほか、塗膜形成材料、記録材料用化合
物、酸化防止剤、感光性ポリマー材料、液晶材料、イン
キ塗料材料として有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】 一方の末端がベンゼン環に結合するカル
ボキシル基であり、他方の末端がベンゼン環に結合する
水酸基であるポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキ
シフェニレン)に、オキシ酸もしくはその炭素数1〜4
の低級アルキルエステルを反応させるか又は多価カルボ
ン酸もしくはその炭素数1〜4の低級アルキルエステル
と多価ヒドロキシル化合物とを反応させることを特徴と
するポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニ
レン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造
方法。 - 【請求項2】 ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オ
キシフェニレン)部分の分子量が、500〜1,00
0,000の範囲にある請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 マルチブロック共重合体の数平均分子量
が、800〜1,200,000の範囲にある請求項1
記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9134420A JP3032774B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9134420A JP3032774B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10306145A JPH10306145A (ja) | 1998-11-17 |
JP3032774B2 true JP3032774B2 (ja) | 2000-04-17 |
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ID=15127980
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---|---|---|---|
JP9134420A Expired - Lifetime JP3032774B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Families Citing this family (3)
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-
1997
- 1997-05-08 JP JP9134420A patent/JP3032774B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Macromolecules,1996年,vol.29,No.8,PP.3053−3054 |
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Publication number | Publication date |
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JPH10306145A (ja) | 1998-11-17 |
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