JP3032774B2 - ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造方法

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JP3032774B2
JP3032774B2 JP9134420A JP13442097A JP3032774B2 JP 3032774 B2 JP3032774 B2 JP 3032774B2 JP 9134420 A JP9134420 A JP 9134420A JP 13442097 A JP13442097 A JP 13442097A JP 3032774 B2 JP3032774 B2 JP 3032774B2
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四郎 小林
浩 宇山
良平 池田
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工業技術院長
財団法人 化学技術戦略推進機構
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エンジニアリング
プラスチック、耐熱性ポリマー材料、塗膜形成材料、記
録材料用化合物、酸化防止剤、感光性ポリマー材料、液
晶材料、インキ塗料材料として有用なポリ(2,6−ジ
メトキシ−1,4−オキシフェニレン)とポリエステル
のマルチブロック共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンオキシドの合成は、1957
年A.S.Hayにより2,6−ジメチルフェノールを銅アミ
ン錯体を用いて酸化カップリングすることによってはじ
めて合成され(J.Polymer Sci.,58,581)、1965年にGen
eral Electric社により実用化された。しかしながら、
一方の末端がカルボキシ基であり他方の末端が水酸基で
あるポリフェニレンオキシドを合成した例はなく、この
ポリフェニレンオキシドにオキシ酸を反応させるか又は
多価カルボン酸と多価アルコールを反応させることから
なるポリフェニレンオキシドとポリエステルのマルチブ
ロック共重合体の製造方法の報告例はない。また、縮合
系高分子の合成において種々のポリエステルの合成が検
討されているが、ポリフェニレンオキシドにオキシ酸を
反応させるか又は多価カルボン酸と多価アルコールを反
応させることからなるポリフェニレンオキシドとポリエ
ステルのマルチブロック共重合体の製造方法の報告例は
ない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エンジニア
リングプラスチック、塗膜形成材料、記録材料用化合
物、酸化防止剤、感光性ポリマー材料、液晶材料、イン
キ塗料材料として有用なポリフェニレンオキシドとポリ
エステルのマルチブロック共重合体の製造方法を提供す
ることをその課題とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、一方の末端がベンゼン環
に結合するカルボキシ基であり、他方の末端がベンゼン
環に結合する水酸基であるポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)にオキシ酸もしくはその
素数1〜4の低級アルキルエステルを反応させるか又は
多価カルボン酸もしくはその炭素数1〜4の低級アルキ
ルエステルと多価ヒドロキシル化合物とを反応させるこ
とを特徴とするポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オ
キシフェニレン)とポリエステルのマルチブロック共重
合体の製造方法が提供される。なお、本明細書でポリ
(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)
関して言う分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィでのクロマトグラムのピークトップの分子量値を
ポリスチレン分子量に換算した値として示したものであ
る。また、本明細書でマルチブロック共重合体に関して
言う数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量
を意味する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリフェニレ
ンオキシドは、その一方の末端がベンゼン環に結合する
カルボキシル基であり、その他方の末端がベンゼン環に
結合する水酸基であるポリ(2,6−ジメトキシ−1,
4−オキシフェニレン)(以下、単にポリフェニレンオ
キシドとも言う)である。本発明で使用されるポリフェ
ニレンオキシドは、たとえば酵素触媒を用いてシリンガ
酸より合成することができる(Macromolecu
les、29、3053(1996)参照)。本発明で
使用されるポリフェニレンオキシドの分子量は500〜
1,000,000のものを使用することができ、とく
に分子量1,000〜100,000のものを好ましく
使用できる。
【0006】本発明で用いるオキシ酸又はその低級アル
キルエステルには、脂肪族オキシ酸、芳香族オキシ酸又
はそれらの低級アルキルエステルが包含される。このオ
キシ酸又はその低級アルキルエステルとしては、例え
ば、次の一般式(1)で表されるものが好ましく用いら
れる。
【化1】 HO−R 1 −COOR 2 (1) (式中、 1 は二価の脂肪族基又は芳香族基であり、 2
は水素又は低級アルキル基である)前記脂肪族基には、
炭素数1〜22、好ましくは1〜12、より好ましくは
1〜6のアルキル基やシクロアルキル基等が包含され
る。芳香族基には、ベンゼン核を1〜3個含有する芳香
族化合物から誘導されたものが示される。この場合の芳
香族化合物には、ベンゼン、ナフタレン、テトラリン、
アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、ジフェニ
ルメタン及びそれらのメチル化物又はエチル化物等が示
される。低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル
基が挙げられる。前記脂肪族基又は芳香族基には置換基
が結合していてもよい。本発明で用いられるオキシ酸及
びその低級アルキルエステルの好ましい具体例を示す
と、グリコール酸、乳酸、グリセル酸、ヒドロキシピバ
リン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒ
ドロキシカプロン酸、没食子酸、ベンジル酸、p−ヒド
キシ安息香酸、m−ヒドキシ安息香酸、o−ヒドキシ安
息香酸及びそれらのメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル等を挙げることがで
きる。
【0007】本発明で用いる多価カルボン酸又はその低
級アルキルエステルには、脂肪族多価カルボン酸又はそ
の低級アルキルエステル及び芳香族多価カルボン酸又は
その低級アルキルエステルが包含される。この多価カル
ボン酸又はその低級アルキルエステルとしては、次の一
般式(2)で表されるものが好ましく用いられる。
【化2】 5 OC−R 3 −COOR 4 (2) (式中、 3 は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、 4
及び 5 は水素又は低級アルキル基を示す)前記脂肪族
基及び芳香族基としては、前記一般式(1)に関して示
したものが挙げられる。低級アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜
4のアルキル基を好ましく用いることができる。脂肪族
基及び芳香族基には置換基が結合していてもよい。本発
明で用いられる多価カルボン酸及びその低級アルキルエ
ステルの好ましい具体例を示すと、アジピン酸、シュウ
酸、ジグリコール酸、ケトヒメリン酸、コハク酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、o−フタル酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アントラセンジカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸及びそれらのメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル等を挙げること
ができる。
【0008】本発明で用いる多価ヒドロキシル化合物に
は、脂肪族多価ヒドロキシル化合物及び芳香族多価ヒド
ロキシル化合物が包含される。この多価ヒドロキシル化
合物としては、次の一般式(3)で表されるものが好ま
しく用いられる。
【化3】 HO−R 6 −OH (3) (式中、 6 は二価の脂肪族基又は芳香族基を示す)前
記二価の脂肪族基及び芳香族基としては、前記一般式
(1)に関して示したものを挙げることができる。ま
た、これらの脂肪族基及び芳香族基は、前記一般式
(1)に関して示した各種の置換基を有することもでき
る。本発明で用いられる多価ヒドロキシル化合物の具体
例を示すと、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、4,4−ビフェノール、ナフタレンジオール、ビス
フェノールA、4,4’−チオビフェノール、4,4’
−オキシジフェノール、4,4’−カルボニルジフェノ
ール、4,4’−スルホニルジフェノール、フェノール
フタレイン、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タン、1,5−イソキノリンジオール、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサン
ジオール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、ドデカメチレングリコール、
ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
【0009】本発明のマルチブロック共重合体は、前記
ポリフェニレンオキシドにオキシ酸もしくはその低級ア
ルキルエステルを反応させるか又は多価カルボン酸もし
くはその低級アルキルエステルと多価ヒドロキシル化合
物とを反応させることにより得ることができる。
【0010】本発明における前記反応は、従来公知のエ
ステル化法又は交換エステル化法に従って実施すること
ができる。この反応において、ポリフェニレンオキシド
とオキシ酸又はその低級アルキルエステルとを反応させ
る場合、ポリフェニレンオキシド1モル当り、0.01
〜10モル、好ましくは0.1〜5モルの割合でオキシ
酸又はその低級アルキルエステルが用いられる。その反
応温度は−50〜300℃、好ましくは−10〜100
℃である。また、この反応において、ポリフェニレンオ
キシドに、多価カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ルと多価ヒドロキシル化合物を反応させる場合、ポリフ
ェニレンオキシド1モル当り、0.01〜10モル、好
ましくは0.1〜5モルの割合で多価カルボン酸又はそ
の低級アルキルエステルが用いられる。多価ヒドロキシ
ル化合物の使用割合は、多価カルボン酸又はその低級ア
ルキルエステル1モル当り、0.1〜5モル、好ましく
は0.5〜1.5モルの割合である。その反応温度は−
50〜300℃、好ましくは−10〜100℃である。
前記反応は、触媒の存在下で行われるが、この場合の触
媒としては、エステル化反応又は交換エステル化反応に
慣用の触媒を用いることができる。このような触媒とし
ては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネ
シウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金
属、スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属、
鉛、亜鉛、ビスマス、カドニウム、マンガン、コバル
ト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金
属、ニオブ、ランタン等のランタノイド金属の各種化合
物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルア
セトネートキレート等を挙げることができる。また、含
窒素塩基性化合物や、ホウ酸、ホウ酸エステル、リン化
合物なども用いられる。触媒の使用割合は、オキシカル
ボン酸成分又は多価カルボン酸成分1モルに対し、10
-7〜10モル、好ましくは10-6〜5モルの割合で用い
るのがよい。
【0011】また、前記反応は、必要に応じ、有機溶媒
の存在下で実施される。このような溶媒としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピリジン/ヘキ
サクロロエタン混合液、四塩化炭素等が挙げられる。
【0012】本発明において好ましく用いられる触媒−
有機溶媒の組合わせの具体例を示すと、塩化トシル−ジ
メチルホルムアミド、クロロリン酸ジフェニル−ジメチ
ルホルムアミド、トリフェニルホスフィンジクロリド
(及び/又は塩化チオニル)−ピリジン、塩化ピクリル
−ピリジン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン−ピ
リジン、三塩化リン−ピリジン、トリフェニルホスフィ
ン−ヘキサクロロエタン−ピリジン、トリフェニルホス
フィン−四塩化炭素−ピリジン、トリフェニルホスフィ
ン−四臭化炭素−ピリジン、亜リン酸トリフェニル−ピ
リジン、亜リン酸トリフェニル−塩化リチウム(及び/
又は三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等)を
挙げることができ、とくにトリフェニルホスフィン−ヘ
キサクロロエタン−ピリジンの組み合わせを好ましく使
用できる。
【0013】前記反応においては、その縮合反応の副生
物として、水又はヒドロキシル化合物が生成するが、反
応を促進するためには、この副生物を反応系から迅速に
除去するのが好ましい。このような副生物を反応系から
除去するには、反応条件としてその副生物が蒸気状で存
在する条件を用い、その蒸気状の副生物を不活性ガスと
ともに反応系から流出させるか又は蒸留塔により反応系
外へ留出させることができる。
【0014】本発明のマルチブロック共重合体は、ポリ
フェニレンオキシド部と、その両端に結合するエステル
部とからなり、式(OAr)(Arはフェニレン基を示
す)で示されるオキシフェニレン結合部Aと、式(OR
2CO)(R2は前記と同じ意味を有する)又は(OCR
4COOR7O)(R4及びR7は前記と同じ意味を有す
る)で表されるエステル結合部Bを含有する。この共重
合体において、オキシフェニレン結合部Aの含有率は、
モル分率で10〜90%、好ましくは35〜65%であ
り、エステル結合部Bの含有率は、モル分率で10〜9
0%、好ましくは35〜65%である。本発明の共重合
体の数平均分子量は、800〜1,200,000、と
くに1,600〜120,000である。
【0015】本発明のマルチブロック共重合体は、ロジ
ン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂成分、着色剤として黄
色、紅色、藍色、墨色等の顔料あるいは染料、その他、
レベリング改良剤、増粘剤、可塑剤、紫外線防止剤、酸
化防止剤、帯電防止剤等の補助剤を適宜添加し種々の用
途に使用することができる。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0017】実施例1 トリフェニルホスフィン1.32g(5mmol)、一
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量13700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、p−ヒドロキシ
安息香酸0.69g(5mmol)をピリジン5mlに
溶解した。この溶液をかきまぜながらヘキサクロロエタ
ン1.19g(5mmol)を添加した。反応は室温で
行った。30分後、反応液を大過剰のメタノールに投入
し、遠心分離することにより沈殿物を単離した。沈殿物
をメタノール、水により洗浄し乾燥した。生成物は0.
863gであった。生成物である共重合体のIR測定で
はエステルに由来する1738cm-1、1227cm-1
の吸収が観測された。得られた共重合体のTGA、DS
C測定を窒素下で行った。5%の重量減少を与える温度
は372℃、1000℃における残存率は28.2%、
Tgは153℃に観測された。原料であるポリ(2,6
−ジメトキシ−1,4−オキシフェニレン)の5%の重
量減少を与える温度は321℃、1000℃における残
存率は22.7%であることから、ポリフェニレンオキ
シドとポリエステルのマルチブロック共重合体は熱的性
質が向上した。
【0018】実施例2 トリフェニルホスフィン1.32g(5mmol)、一
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量13700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、m−ヒドロキシ
安息香酸0.700g(5mmol)、ピリジン5m
l、ヘキサクロロエタン1.19g(5mmol)を用
いて実施例1と同様に実験を行い、ポリフェニレンオキ
シドとポリエステルのマルチブロック共重合体0.56
2gを得た。生成物である共重合体のIR測定ではエス
テルに由来する1738cm-1、1227cm-1の吸収
が観測された。得られた共重合体のTGA、DSC測定
を窒素下で行った。5%の重量減少を与える温度は36
9℃、1000℃における残存率は32.0%、Tgは
156℃に観測された。
【0019】実施例3 トリフェニルホスフィン0.525g(2mmol)、
一方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸
基である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.20g、イソフタル酸
0.116g(0.7mmol)、ビスフェノールA0.
160g(0.7mmol)、ピリジン6ml、ヘキサ
クロロエタン1.19g(5mmol)を用いて実施例
1と同様に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリ
エステルのマルチブロック共重合体0.301gを得
た。得られた共重合体のGPC測定より、数平均分子量
はポリスチレン換算で7800であった。
【0020】実施例4 トリフェニルホスフィン0.525g(2mmol)、
一方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸
基である分子量1900のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.20g、m−ヒドロキ
シ安息香酸0.097g(0.7mmol)、p−ヒドロ
キシ安息香酸0.097g(0.7mmol))、ピリジ
ン6ml、ヘキサクロロエタン10.413g(2mm
ol)を用いて実施例1と同様に実験を行い、ポリフェ
ニレンオキシドとポリエステルのマルチブロック共重合
体0.225gを得た。生成物である共重合体のIR測
定ではエステルに由来する1738cm-1、1227c
-1の吸収が観測された。得られた生成物はピリジンに
可溶、ジメチルスルホキシドに不溶であった。m−ヒド
ロキシ安息香酸あるいはp−ヒドロキシ安息香酸を単量
体として得られるポリエステルはピリジンに不溶であ
る。また、原料ポリフェニレンオキシドはジメチルスル
ホキシドに可溶であることから、生成物はポリフェニレ
ンオキシド部とm−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸より生成するポリエステル部とのマルチブロ
ック共重合体であることが明らかとなった。得られた共
重合体のGPC測定より、数平均分子量はポリスチレン
換算で7400であった。
【0021】実施例5 トリフェニルホスフィン1.32g(5mmol)、一
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、1,4−ブタン
ジオール0.49g(5mmol)、イソフタル酸0.4
2g(2.5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロ
ロエタン1.19g(5mmol)を用いて実施例1と
同様に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリエス
テルのマルチブロック共重合体0.825gを得た。G
PC測定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリ
スチレン換算で7500であった。
【0022】実施例6 トリフェニルホスフィン1.32g(5mmol)、一
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、ヒドロキノン0.
28g(2.5mmol)、イソフタル酸0.42g
(2.5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロロエ
タン1.19g(5mmol)を用いて実施例1と同様
に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリエステル
のマルチブロック共重合体0.675gを得た。GPC
測定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリスチ
レン換算で7200であった。
【0023】実施例7 トリフェニルホスフィン1.32g(5mmol)、一
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、ビスフェノール
A0.57g(2.5mmol)、アジピン酸0.36g
(2.5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロロエ
タン1.19g(5mmol)を用いて実施例1と同様
に実験を行い、ポリフェニレンオキシドとポリエステル
のマルチブロック共重合体0.767gを得た。生成物
である共重合体のIR測定ではエステルに由来する17
38cm-1、1227cm-1の吸収が観測された。GP
C測定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリス
チレン換算で8500であった。
【0024】実施例8 トリフェニルホスフィン1.32g(5mmol)、一
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、乳酸0.45g
(5mmol)、ピリジン5ml、ヘキサクロロエタン
1.19g(5mmol)を用いて実施例1と同様に実
験を行った。生成物は1.20gであった。生成物であ
る共重合体のIR測定ではエステルに由来する1738
cm-1、1227cm-1の吸収が観測された。GPC測
定より、得られた共重合体の数平均分子量はポリスチレ
ン換算で5400であった。
【0025】実施例9 トリフェニルホスフィン1.32g(5mmol)、一
方の末端がカルボキシル基であり、他方の末端が水酸基
である分子量1700のポリ(2,6−ジメトキシ−
1,4−オキシフェニレン)0.5g、ピリジン5m
l、ヘキサクロロエタン1.19g(5mmol)を用
いて実施例1と同様に実験を行い、ポリフェニレンオキ
シドとポリエステルのマルチブロック共重合体0.35
0gを得た。GPC測定より、得られた共重合体の数平
均分子量はポリスチレン換算で14700であった。得
られた共重合体のTGA、DSC測定を窒素下で行っ
た。5%の重量減少を与える温度は371℃、1000
℃における残存率は32%、Tgは153℃に観測され
た。
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、穏和な条件で且つ高収
率でポリフェニレンオキシドとポリエステルのマルチブ
ロック共重合体を製造できる。得られる共重合体は、熱
的性質に優れ非晶質なポリ(2,6−ジメトキシ−1,
4−オキシフェニレン)と熱的性質に優れ結晶性の高い
ポリエステルの中間的な性質を示す材料として有用であ
る。また、得られる共重合体は、熱的性質、耐薬品性、
機械的強度に優れておりエンジニアリングプラスチック
として有用であるほか、塗膜形成材料、記録材料用化合
物、酸化防止剤、感光性ポリマー材料、液晶材料、イン
キ塗料材料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 良平 茨城県つくば市東2丁目10番20 サンラ イフ大野102 審査官 天野 宏樹 (56)参考文献 特開 平2−286714(JP,A) Macromolecules,1996 年,vol.29,No.8,PP.3053 −3054 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一方の末端がベンゼン環に結合するカル
    ボキシル基であり、他方の末端がベンゼン環に結合する
    水酸基であるポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキ
    シフェニレン)に、オキシ酸もしくはその炭素数1〜4
    低級アルキルエステルを反応させるか又は多価カルボ
    ン酸もしくはその炭素数1〜4の低級アルキルエステル
    と多価ヒドロキシル化合物とを反応させることを特徴と
    するポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オキシフェニ
    レン)とポリエステルのマルチブロック共重合体の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−オ
    キシフェニレン)部分の分子量が、500〜1,00
    0,000の範囲にある請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 マルチブロック共重合体の数平均分子量
    が、800〜1,200,000の範囲にある請求項1
    記載の方法。
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