JP6998632B2 - 水性熱硬化性樹脂組成物、及び、硬化膜 - Google Patents
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Description
上記樹脂成分は、1以上の-COOR(Rは、炭素数50以下のアルキル基)基及び1以上の水酸基を有する化合物(A-3)を一部又は全部とすることが好ましい。
エステル交換触媒(B)は、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物及び塩基性触媒からなる群より選択される少なくとも1の化合物であることが好ましい。
本発明は、熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜でもある。
本発明は、-COOR(Rは、炭素数50以下のアルキル基)、及び、水酸基を有する樹脂成分(A)において、COOR基と水酸基との間のエステル交換反応を生じさせ、これによって硬化させる水性熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
すなわち、本発明においては、系中にエステル結合と水酸基とが存在し、これらが樹脂硬化を生じるためのエステル交換反応を生じる状態である。
このような反応は以下のような反応である。
自動車塗料の上塗り塗料においては、水性ベース塗装→乾燥→溶剤クリヤー塗装→加熱硬化、という工程によって塗膜の形成を行うことが一般的である。これらの工程のうち、水性ベース塗装工程において、本発明の熱硬化性樹脂組成物である水性ベース塗料を使用した場合も、良好な硬化性を得ることができる点で好ましい。
(a)水溶性又は水分散性の成分を使用することで水性化する方法。
(b)水不溶性の成分を乳化剤によって水中に乳化させることで水性化する方法。
の2つの方法が一般に知られている。よって、これらの方法についてそれぞれ詳述する。なお、水性熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分のうち、一部の成分については、(a)の方法で水性化し、その他の成分については(b)の方法によって水性化するものであってもよい。
このような方法は、塗膜を形成する有機成分自体を水溶性又は水分散性のものとすることで水性化するものである。このような方法を使用すると界面活性剤を使用しない塗料組成物とすることができる点で好ましい。
R104は、主鎖の原子数が50以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される1又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。)
(式中、R105は、H又はメチル基。
R106は、主鎖の原子数が48以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び/又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。)
で表される(メタ)アクリル酸誘導体であることが更に好ましい。このような化合物としてより具体的には、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸や2-アクリロイルオキシブチルコハク酸等を挙げることができる。
上述したものとは異なり、樹脂を乳化剤によってエマルション化することで水溶化したものであってもよい。
この場合、樹脂は、乳化重合によって得られたものであってもよいし、溶液重合等によって得られた樹脂を乳化剤によって乳化させたものであってもよい。更に、当該乳化剤は、反応性乳化剤を使用するものであってもよい。
また、ノニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、(メタ)アリル基、(メタ)アクリル基、プロペニル基、ブテニル基などの重合性不飽和基を有し、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの等がある。
本発明において使用する樹脂は、-COOR(Rは、炭素数50以下のアルキル基)、及び、水酸基を有するものであれば特に限定されない。
すなわち、本発明においては、上述した方法によって樹脂成分を水性媒体中に分散又は溶解させたものであればよく、任意の公知のもの又は新規の化合物であってこれらの官能基を有するものを使用することができる。
このような樹脂としては特に限定されず、必要な官能基を含むアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂等の混合物であってもよい。更に、成分のうち少なくとも一部が低分子量化合物であってもよい。
上記アルキル基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ベンジル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等の、公知のアルキル基を有するものを使用することができる。
アクリル樹脂のような、不飽和結合の重合によって得られた重合体は、塗料や接着剤等の熱硬化性樹脂の分野において汎用される樹脂であり、水酸基やアルキルエステル基を有する単量体を使用すれば、使用した単量体の割合で樹脂中にこれらの官能基が存在するものとなる。このため、樹脂中の官能基量のコントロールや樹脂物性の調整も容易であり、本発明の目的に容易に使用することができる。
特に、水酸基・アルキルエステル基を導入する場合、以下のような単量体(1-1)、(1-2)によって導入することができる。
水酸基含有単量体としては、特に限定されず、以下のものを挙げることができる。
2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類;またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε-カプロラクトンとの付加反応生成物;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、4-ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、3-ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル(メタ)アリルエーテル、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アリルエーテルもしくは6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル;またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε-カプロラクトンとの付加反応生成物;
あるいは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートのような、種々の水酸基含有(メタ)アクリレート類;またはこれら上掲の各種の(メタ)アクリレートと、ε-カプロラクトンの付加反応主成分などである。
上記アルキルエステル基含有単量体としては、非常に多くの種類のアルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体が知られているが、典型的には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
これらのなかでも、架橋の反応性という観点において、t-ブチル(メタ)アクリレート等の3級アルキルエステルが最も好ましい。上述した一般式(1)で表されるような化合物に由来する構成単位においては、1級又は2級アルキルエステルは、エステル交換反応速度が遅いため3級アルキルエステルが最も好ましい。
1-2-bは、下記一般式(4)で表される単量体を一部又は全部の構成単位とする重合体である。
(式中、R8、R9,R10は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記R11-[COOR12]n1で表される構造。
R11は、主鎖の原子数が50以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される1又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
R12は、炭素数50以下のアルキル基。
上記一般式(4)で表される化合物は、R11-[COOR12]n1基が下記一般式(4-1)のラクトン構造であってもよい。)
(式中、R13は、H又はメチル基。
R14は、主鎖の原子数が48以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び/又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
R15は、炭素数50以下のアルキル基。)
で表されるものが例示できる。このような化合物は(メタ)アクリル酸の誘導体であり、(メタ)アクリル酸又はその誘導体を原料として使用する公知の合成方法によって得ることができる。
(式中、R20は、炭素数1~50のアルキル基。
R21は、主鎖の原子数が44以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び/又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
R22は、H又はメチル基。
R23は、炭素数50以下のアルキル基。
R24は、H又はメチル基。
n7は、0又は1。
n8は、1又は2。)
このような合成反応の一例を以下に示す。
すなわち、下記一般式(4-2)で表されるような化合物は、上記一般式(4)で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸である。
(式中、R8、R9,R10は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記R11-[COOH]n1で表される構造。
R11は、主鎖の原子数が50以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される1又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。)
上記一般式(4)で表される化合物は、下記一般式(31)で表される官能基及び不飽和基を有する化合物であってもよい。
R1は、炭素数50以下のアルキル基。
R3は、水素又は炭素数10以下のアルキル基。
上記一般式(31)の構造は、α置換カルボン酸エステル骨格を基本とするものである。
一般式(31)において、nは0~20である。
nの下限は、1であることがより好ましい。nの上限は5であることがより好ましい。
更に、上記一般式(31)においてnの値が異なる複数の成分の混合物であってもよい。この場合nの平均値navは、0~5であることが好ましい。navの下限は、1であることがより好ましい。navの上限は3であることがより好ましい。navの測定は、NMR分析によって行うことができる。さらに、nの値についてもNMR分析によって測定することができる。
すなわち、nが1以上であるほうが、より低い温度での硬化を図ることができ、これによって本発明の効果をより好適に発揮することができる。
なお、以下に示す内容は製造方法の一例であり、本発明においては以下の製造方法によって得られた化合物に限定されるものではない。
このようなアルキル基は、1~3級のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ベンジル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等を挙げることができる。
R2は、水素又はメチル基。
R3は、水素又は炭素数10以下のアルキル基。
nは、1~20)
上記一般式(4)で表される化合物は、下記一般式(41)で表される官能基及び/又は下記一般式(42)で表される官能基、並びに、不飽和基を有する化合物であってもよい。
すなわち、環状エポキシ化合物をエポキシ化合物として使用した場合、下記反応によって、一般式(52)で表される構造を有する化合物を得ることができる。
上記重合体において使用可能なその他のモノマーとしては特に限定されず、重合可能な不飽和基を有する単量体であれば任意のものを使用することができる。使用できる単量体を以下に例示する。
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類;
スチレン、α-メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物;N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドもしくはN-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートもしくはジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;tert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレートもしくはピペリジニルエチル(メタ)アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類;グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体;マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β-不飽和ジカルボン酸と、炭素数が1~18である一価アルコールとのモノ-ないしはジエステル類;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体;
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α-オレフィン類;またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ただし、アルキル基の炭素数は1~18の範囲内であるものとする。)などのような種々のフッ素原子含有単量体;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類;ビニル-2,2-ジメチルプロパノエート、ビニル-2,2-ジメチルブタノエート、ビニル-2,2-ジメチルペンタノエート、ビニル-2,2-ジメチルヘキサノエート、ビニル-2-エチル-2-メチルブタノエート、ビニル-2-エチル-2-メチルペンタノエート、ビニル-3-クロロ-2,2-ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、C9 である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C10である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C11である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル;あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはp-tert-ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。
本発明においては、上述した(1-1)~(1-3)の各種単量体を必要に応じて組み合わせ、重合させることによって、アルキルエステル基と水酸基の両方を有する化合物、アルキルエステル基を有する化合物、水酸基を有する化合物とすることができる。更に、水溶化するために必要とされる上述した官能基も、目的に応じて必要な割合で組み合わせて樹脂中に導入することができる。
上記重合体は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、UV硬化法、等の重合方法を挙げることができる。
また、上述した単量体を含む組成物を重合させることによって得られた重合体の側鎖官能基を反応させることによって、側鎖に水酸基及び/又はアルキルエステル基を導入したものであってもよい。側鎖への反応としては特に限定されず、エステル交換、イシアネートとの反応、エポキシとの反応、シランとの反応、メラミン樹脂との反応、付加反応、加水分解、脱水縮合、置換反応等を挙げることができる。
上記重合体の分子量は特に限定されるものではなく、例えば、重量平均分子量が3,000~1,000,000とすることができる。上記重量平均分子量の上限は、300,000であることがより好ましく、100,000であることが更に好ましく、50,000であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、3,000であることがより好ましく、4,000であることが更に好ましい。
重量平均分子量が通常5,000~100,000好ましくは5,000~50,000の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量が50,000以上、好ましくは100,000以上のアクリル樹脂エマルションの分散質であるアクリル樹脂粒子を挙げることができる。
水性アクリル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に20~200mgKOH/g、特に20~150mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性アクリル樹脂は、一般に樹脂酸価が5~200の範囲となるように導入することが好ましい。上記酸価の下限は10であることが好ましく、15であることが更に好ましい。上記酸価の上限は120であることが好ましく、80であることが更に好ましい。
(2)ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
下記一般式(6)で表される活性メチレン基を有する化合物は、活性メチレン基の反応によって、各種化合物(例えば、ビニル基を有する化合物、ハロゲン基を有する化合物等)との反応によって、アルキルエステル基を有する化合物を得ることができる。このような反応によって得られた化合物も、本発明の樹脂成分(A)中の成分として使用することができる。
Xは、OR1基又は炭素数5以下の炭化水素基を表す。なお1分子中に2のR1が存在する場合、これらのR1は同一であっても相違するものであってもよい。)
活性メチレン基を有する化合物は、マイケル付加反応によって二重結合に付加することができる。このような活性メチレン基を有する化合物による一般的なマイケル付加反応を下記式で示す。
上記一般式中、R1は、炭素数50以下の1級又は2級アルキル基を示す。
R2は、水素又はメチル基を示す。
R16は、特に限定されず、目的に応じて任意の官能基とすることができる。
このような反応によって得られたエステル化合物は、下記一般式(65)、(66)の構造で表される構成単位を分子中に有することとなる。
上記一般式におけるn3,n4は、2~12であることが最も好ましい。また、L,M,Cは、当該化合物の分子量が3000以下となるような構造であれば特に限定されえず、水酸基、エステル基、エーテル基、等の任意の官能基を有していてもよい炭化水素基を表す。
具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を好適に使用することができる。
これによって得られた化合物もまた、本発明において好適に使用することができる。特に、エステル基のカルボニル炭素が直接ハロゲン化された化合物を挙げることができる。ハロゲンとしては特に限定されず、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
このような化合物としては、以下の一般式(15)で表される反応式によって得られる化合物を挙げることができる。
等を挙げることができる。
上述した一般式(31)で表される官能基を2以上有する化合物も本発明において使用することができる。
より具体的には、上記「(4)多官能カルボン酸のアルキルエステル化物」の原料として例示した多官能カルボン酸を挙げることができる。
一般式(41)で表される官能基及び/又は一般式(42)で表される官能基を有する化合物は、上述したような製造方法によって得ることができる。
このような官能基を2以上有する化合物や、このような官能基及び水酸基を有する化合物は、エステル交換反応を硬化反応とする樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
したがって、公知のエポキシ化合物に対して、上記一般式(54)で表される反応を行うことで得られた化合物も、本発明において使用することができる。
このような反応に使用することができるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族系多官能液状エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールの誘導体エポキシ樹脂、ナフタレン骨格又は脂環式骨格含有ノボラック系エポキシ樹脂等が挙げられ、オキシラン環がグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
そして、当該エポキシ化合物に対して、上記一般式(51)で表される反応を行うことで、一般式(41)で表される官能基及び/又は一般式(42)で表される官能基を有する化合物を得ることができる。
したがって、各種のポリカルボン酸やヒドロキシカルボン酸に対して上述した反応を行うことによって、このような官能基を2以上有する化合物や、このような官能基及び水酸基を有する化合物を得ることができる。
より具体的には、上記「(4)多官能カルボン酸のアルキルエステル化物」の原料として例示した多官能カルボン酸を挙げることができる。
更に、上記一般式(41)で表される構造の場合は、水酸基及びアルキルエステル基の両方を有する化合物が得られるため、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、10-フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸も使用することができる。
等を挙げることができる。
また、分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物として低分子量ポリオール(具体的には分子量2,000以下)を使用してもよい。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,2-ブタンジオール、1,1,1-トリメチロールプロパン、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3-メチル-4,3-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ジメチロールプロピオン酸等の2価アルコール;上記2価アルコールにε-カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール化合物;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール等を挙げることができる。
本発明の水性熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒(B)を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒(B)を配合する。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸又はスルホン酸、ヘテロポリ酸などのような種々の酸性化合物;LiOH、KOH又はNaOH、アミン類、ホスフィン類などのような種々の塩基性化合物;PbO、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、酸化亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミナ、ジルコニウムアセチルアセトナート、酸化ジルコニウム、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウム、ジチオカルバミン酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、酸化チタン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、モノブチル錫オキサイドまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物;テトラメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムメチルカルボナートなどの4級アンモニウム塩等、テトラブチルホスホニウムブロミド、水酸化テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩等、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7などの強塩基等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。更に、亜鉛クラスター触媒(例えば、東京化成工業株式会社製のZnTAC24(商品名)等を使用することもできる。
更に、上述した化合物のうち、2種以上を併用して使用するものであってもよい。
これらの化合物を併用することで活性化された金属化合物を使用すると、上述した硬化開始温度及びゲル分率を得ることができる点で特に好ましいものである。
上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げることができる。
上記化合物(B-2)は、反応を生じさせる際の反応系中の反応に関与する化合物の量に対して、0.01~50重量%の割合で含有させることが好ましい。
上記下限は、0.01重量%であることがより好ましく、1重量%であることが更に好ましい。上記上限は、30重量%であることがより好ましく、20重量%であることが更に好ましい。
上記顔料分散樹脂は、水に溶解するか、又は分散できる樹脂であることが好ましく、具体的には、好ましくは10~100mgKOH/g、そしてより好ましくは20~70mgKOH/gの水酸基価と、好ましくは10~80mgKOH/g、そしてより好ましくは20~60mgKOH/gの酸価とを有する。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化性能は必要とされない。本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
上記硬化膜は、上述した複層塗膜の形成方法によって形成された硬化膜も包含するものである。
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート54部、t-ブチルアクリレート64部、炭酸カリウム33部、18-クラウン-6エーテル2部、テトラヒドロフラン97部を混合し、50℃で3時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、2度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーAを得た。
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート54部、メチルアクリレート43部、炭酸カリウム33部、18-クラウン-6エーテル2部、テトラヒドロフラン97部を混合し、50℃で3時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、2度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーBを得た。
無水コハク酸180部、メタノール173部を4つ口フラスコに入れ60~70℃で無水コハク酸を溶解させる。NMRで無水コハク酸のピークが消えたことを確認し、60℃以上でメタノールを減圧除去し、コハク酸モノメチルを生成した。
コハク酸モノメチル190部、グリシジルメタクリレート205部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、重合禁止剤を加え90℃で10時間以上反応させモノマーCを得た。
クロロ酢酸メチル90部、炭酸カリウム130部、ジメチルホルムアミド250部を混合し、混合液に対し、メタクリル酸78部を30~40℃で滴下した。滴下終了後、トリエチルアミン8部を投入し、50℃で4時間撹拌した。反応終了後、水500部で水洗した。有機層にトルエン300部を投入し、水300部で4度水洗した。得られた有機層を減圧下蒸留し、モノマーDを得た。
クロロ酢酸ナトリウム70部、クロロ酢酸メチル80部、トリエチルアミン15部、トルエン166部を混合し、80℃で2時間撹拌した。その後、メタクリル酸カリウム100部を投入し、さらに80℃で2時間撹拌した。反応終了後、水300部で4度水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーEを得た。
4-ヒドロキシブチルアクリレート120部、無水コハク酸154部を混合し、80℃で8時間攪拌することでモノマーFを得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート40部、マロン酸ジメチル55部、炭酸カリウム56部、18-クラウン-6エーテル1.5部、テトラヒドロフラン95部を混合し、50℃で3時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、2度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、架橋剤Gを得た。
架橋剤G 70部、トリデシルエーテルEOPO付加物(第一工業製薬(株)品:ノイゲンTDX-100D)30部、イオン交換水30部混合し、ホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行った後、イオン交換水120部加え、架橋剤液Hを得た。
コハク酸モノメチル190部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(共栄社化学(株)エポライト100MF)201.5部にトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、重合禁止剤を加え90℃で10時間以上反応させ架橋剤Iを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)345部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)110部、スチレン30部、反応性乳化剤(第一工業製薬品:アクアロンKH-10)を15部、混合した後、イオン交換水を200部混合しホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム15部と重亜硫酸ソーダ10部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水400部及びイソプロピルアルコール10部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を80℃とした。滴下には2時間で行い、更に80℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Aを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)240部、t-ブチルアクリレート(共栄社化学(株)品:ライトアクリレートTB)105部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)110部、スチレン30部、反応性乳化剤(第一工業製薬品:アクアロンKH-10)を15部、混合した後、イオン交換水を200部混合しホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム15部と重亜硫酸ソーダ10部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水400部及びイソプロピルアルコール10部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を80℃とした。滴下には2時間で行い、更に80℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Bを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)240部、モノマーA 105部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)110部、スチレン30部、反応性乳化剤(第一工業製薬品:アクアロンKH-10)を15部、混合した後、イオン交換水を200部混合しホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム15部と重亜硫酸ソーダ10部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水400部及びイソプロピルアルコール10部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を80℃とした。滴下には2時間で行い、更に80℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Cを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)240部、モノマーB 105部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)110部、スチレン30部、反応性乳化剤(第一工業製薬品:アクアロンKH-10)を15部、混合した後、イオン交換水を200部混合しホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム15部と重亜硫酸ソーダ10部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水400部及びイソプロピルアルコール10部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を80℃とした。滴下には2時間で行い、更に80℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Dを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)240部、モノマーC 72部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)72部、スチレン96部、反応性乳化剤(第一工業製薬品:アクアロンKH-10)を15部、混合した後、イオン交換水を144部混合しホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤として4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)15部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水750部及びイソプロピルアルコール50部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を80℃とした。滴下には2時間で行い、更に80℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Eを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)240部、モノマーD 72部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)72部、スチレン96部、反応性乳化剤(第一工業製薬品:アクアロンKH-10)を15部、混合した後、イオン交換水を144部混合しホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤として4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)15部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水750部及びイソプロピルアルコール50部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を80℃とした。滴下には2時間で行い、更に80℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Fを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)240部、モノマーE 72部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)72部、スチレン96部、反応性乳化剤(第一工業製薬品:アクアロンKH-10)を15部、混合した後、イオン交換水を144部混合しホモミキサーを用いて室温で1時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤として4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸) 15部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水750部及びイソプロピルアルコール50部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を80℃とした。滴下には2時間で行い、更に80℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Gを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)355部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)115部、スチレン30部、アクリル酸15部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬 V-65)25部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを500部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を120℃とした。滴下には2時間で行い、更に120℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Hを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)245部、モノマーB 110部、ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-250)115部、スチレン30部、アクリル酸15部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬 V-65)25部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを500部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を120℃とした。滴下には2時間で行い、更に120℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Iを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)100部、モノマーB 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、メタクリル酸 25部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを525部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Jを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)100部、モノマーB 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-MS(N)) 65部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを565部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Kを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)100部、モノマーD 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-MS(N)) 65部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを525部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Lを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)100部、モノマーE 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-MS(N)) 65部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを525部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Mを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)100部、モノマーC 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-MS(N)) 65部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを525部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Nを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)100部、モノマーB 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、モノマーF 70部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを570部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Oを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)250部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-MS(N)) 65部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを565部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Pを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)225部、モノマーC 150部、スチレン125部、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-MS(N)) 65部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを565部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Qを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)100部、モノマーD 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン125部、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)品:ライトエステルHO-MS(N)) 65部をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)15部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを565部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Rを得た。
n-ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)品:ライトエステルNB)175部、モノマーD 150部、4-ヒドロキシブチルアクリレート125部、スチレン50部、をモノマー混合液とし、開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株) パーオクタO)25部を酢酸ブチルに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを500部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を100℃とした。滴下には2時間で行い、更に100℃で熟成を4時間行い、ポリマー溶液Sを得た。
表中に記載した各ポリマー溶液を、表中に記載した割合でその他の成分と組み合わせて水性熱硬化性樹脂組成物を調整した。
ポリマー溶液を表中に示したアミン化合物で中和した後、触媒と水を混ぜ合わせ均一な溶液を得た。
なお、水への溶解性の低い触媒(例えば、酸化亜鉛、MBTO)については、ブチルグリコール100部、触媒25部、ガラスビーズ(アイメックス製:AIMEXビーズNo.1510)100部を混合し、分散機(LAU製:DAS-H200K)を用い30分間処理し、触媒分散液を得た。この触媒分散液を水性化したポリマー溶液と混合することで、組成物を得た。
なお、酢酸亜鉛については水へ溶解した後、ポリマー溶液を加え、中和を行った。
表1~4の各水性熱硬化性樹脂組成物について、アプリケーターを用いてWETで400μmの塗膜を作成し、150℃で30分焼き付けを行った。その後、ゲル分率を測定した。
ゲル分率は0~40%を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は40~80%を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は80~100%を性能が優れているものとして◎とした
AMP:2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール
PHS:フェノールスルホン酸
アクリル酸亜鉛:ZA-30(浅田化学工業(株)品)30%品
Ti触媒:テトラキス(2,4-ペンタンジオナト)チタニウム(IV) 63%品
DBU: 1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7 (サンアプロ(株)品)
DMEA:ジメチルエタノールアミン
TEA:トリエチルアミン
Zn(acac)2:亜鉛アセチルアセトナート
TEBAC:トリエチルベンジルアンモニウムクロリド
ネオスタンU-820(日東化成株式会社商品名):ジオクチル錫ジアセテート
MBTO:モノブチル錫オキサイド
ポリエステルポリオール: (株)クラレ品 クラレポリオールF-3010
表5中に記載した割合で原料を混合することで、クリヤー塗料を得た。
厚さ0.8mmのダル鋼板上に各ベース塗料を乾燥後膜厚20μmとなるようにアプリケータにてし、80℃で10分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚40μmとなるようにウェットオンウェットで塗付し、10分間のセッティング時間の後、150℃で30分焼き付けを行い、クリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表5(ウェットオンウェットの結果)に示す。なお、顔料分散ペーストは以下に記載した方法によって調製した。
焼付け後の塗膜を目視にて表面状態を観察した。
◎ : 光沢があり、表面状態が滑らかなもの
○ : 僅かにユズ肌が見られるもの
△ : ユズ肌、ワキが見られ、光沢が無いもの
× : 光沢が無く、表面の凹凸、ユズ肌、ワキが酷いもの
焼き付け後の塗板に、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで10回擦った。キシレンを乾燥後、表面状態を目視で観察した。
◎:全く変化が無かったもの
〇:僅かにキズが付いたもの
△:僅かに溶解したもの
×:表面が白化、溶解したもの
焼付け後の塗板に、40%の硫酸水溶液を一滴垂らし、60℃にて1時間放置後、硫酸水をふき取り、研磨剤にて表面を軽く研磨しその状態を観察した。
◎:全く変化が無かったもの
○:僅かに硫酸の輪郭が見られたもの
△:塗膜が劣化し、白化したもの
×:塗膜を分解し、明らかに塗膜内部まで浸食したもの
Claims (8)
- -COOR(Rは、炭素数50以下の1級又は2級アルキル基)、及び、水酸基を有する樹脂成分(A)及びエステル交換触媒(B)
を含有する水性熱硬化性樹脂組成物であって、上記樹脂成分(A)が、下記一般式(4)で表される単量体、及び、下記一般式(X)で表される単量体を構成単位とする重合体、
又は、当該重合体における、一般式(X)中のカルボン酸基は一部又は全部がアミン及び/又はアンモニアによって中和されたものである重合体を含有するものであることを特徴とする水性熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R8、R9,R10は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、
アルキルエステル基又は下記R11-[COOR12]n1で表される構造。
R11は、主鎖の原子数が50以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、
ウレタンからなる群より選択される1又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有
していてもよい脂肪族又は脂環族アルキレン基。
R12は、炭素数50以下の1級又は2級アルキル基。
上記一般式(4)で表される化合物は、R11-[COOR12]n1基が下記一般式(4-1)のラクトン構造であってもよい。)
R104は、主鎖の原子数が50以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される1又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族又は脂環族アルキレン基。) - 樹脂成分(A)は、更に、水酸基を有する化合物(A-2)を含有する請求項1記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
- 重合体は、更に、1以上の水酸基を有するものである請求項1記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
- 上記一般式(4)で表される単量体は、
下記化合物(ウ)~(エ)から選ばれる少なくとも1つを含有するものであることを特徴とする請求項1、2又は3記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
(ウ)下記一般式(31)で表される官能基及び不飽和基を有する化合物
R1は、炭素数50以下の1級又は2級アルキル基。
R3は、水素又は炭素数10以下のアルキル基。)
(エ)下記一般式(41)で表される官能基及び/又は一般式(42)で表される官能基及び不飽和基を有する化合物
R2は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数50以下のアルキレン基) - エステル交換触媒(B)は、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物及び塩基性触媒からなる群より選択される少なくとも1の化合物である請求項1~4のいずれか1に記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1に記載の水性熱硬化性樹脂組成物である第1の塗料組成物を被塗物に塗装する工程(I)、
前記工程(I)によって形成された未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装する工程(II)及び
工程(I)(II)によって形成された複層塗膜を加熱硬化する工程(III)
を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。 - 請求項1,2,3,4又は5記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。
- 請求項6記載の複層塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする硬化膜。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004257039A (ja) | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Nisshin Steel Co Ltd | 建築外壁用金属製パネルおよびその製造方法 |
JP2004298836A (ja) | 2003-04-01 | 2004-10-28 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜の形成方法 |
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---|---|---|---|---|
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US5260356A (en) * | 1990-11-07 | 1993-11-09 | The Glidden Company | Transesterification cure of thermosetting latex coatings |
JPH10338719A (ja) * | 1997-06-05 | 1998-12-22 | Nippon Paint Co Ltd | フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物 |
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WO2019069398A1 (ja) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | 共栄社化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004257039A (ja) | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Nisshin Steel Co Ltd | 建築外壁用金属製パネルおよびその製造方法 |
JP2004298836A (ja) | 2003-04-01 | 2004-10-28 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜の形成方法 |
JP2007100108A (ja) | 2007-01-22 | 2007-04-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JP2011168662A (ja) | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Dic Corp | 水性樹脂分散体及びこれを含有する塗料 |
Non-Patent Citations (1)
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古谷昭夫 ほか,水溶性塗料用樹脂,有機合成化学,日本,1966年,第24巻 第3号,235-241 ページ |
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