CN113646347B - 水性热固化性树脂组合物和固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于获得一种能够通过烷基酯和羟基之间的酯交换反应得到良好的固化性能的水性热固化性树脂组合物。一种水性热固化性树脂组合物，其含有具有‑COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)。

Description

水性热固化性树脂组合物和固化膜
技术领域
本发明涉及以利用酯交换催化剂的酯交换反应作为固化反应的水性热固化性树脂组合物和固化膜。
背景技术
本发明人对于以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物进行了研究(专利文献1)。根据最近的研究可知，通过以酯交换反应作为固化反应，能够确保与通常已知的使用三聚氰胺树脂或多异氰酸酯化合物的固化同等的固化性能。
三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物的热反应性良好，所得到的固化树脂的性质优异，因此已广泛得到常规使用。但是，三聚氰胺树脂由于会产生甲醛而被认为是病态建筑综合征的原因，因此近年来也存在用途受到限制的情况。此外，多异氰酸酯化合物虽然固化反应性能高，但由于为了水系化而需要进行用于得到与水的稳定性的封端化、价格高等理由，认为若能发现更为廉价的固化剂则是优选的。因此，通过以酯交换反应作为固化反应，具有能够改善这些问题的可能性。
另一方面，在涂料、粘接剂等热固化性树脂组合物中，广泛进行了组合物的水性化的研究。该研究的目的在于降低由使用有机溶剂带来的环境负荷。通常为了将涂料水性化，一般采用下述方法：向树脂中引入羧酸、磺酸等酸基，将其用氨、胺等碱性化合物中和，由此进行水性化。但是，对于在以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物中利用这样的方法进行水性化并未进行具体研究。
上述专利文献1中，关于用于对以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物进行水性化的具体方法没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6398026号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于获得一种能够通过烷基酯和羟基间的酯交换反应得到良好的固化性能的水性热固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种水性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)。
上述树脂成分中，具有2个以上的-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)基的化合物(A-1)和具有羟基的化合物(A-2)可以存在于同一树脂中，也可以为混合物，进而可以分别进行组合。
上述树脂成分优选以具有1个以上的-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)基和1个以上的羟基的化合物(A-3)作为一部分或全部。
树脂成分优选进一步具有选自由利用胺和/或氨进行了中和的羧酸基和/或磺酸基、硫酸基、磷酸基组成的组中的至少1种官能团。
酯交换催化剂(B)优选为选自由含有碱金属以外的金属的金属化合物和碱性催化剂组成的组中的至少1种化合物。
本发明还涉及一种固化膜，其特征在于，其是通过将热固化型树脂组合物进行三维交联而形成的。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明涉及一种水性热固化性树脂组合物，通过在具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)中发生COOR基与羟基之间的酯交换反应而使其固化。
即，本发明中，在体系中存在酯键和羟基，它们处于发生用于产生树脂固化的酯交换反应的状态。
这样的反应为以下的反应。
[化1]
R1-COOR2+R3-OH→R1-COO-R3+R2-OH
通过酯交换反应形成的交联树脂的稳定性高，在耐酸性等方面具有优异的性能。此外还可以制成低温固化的组合物。从这样的方面考虑，具有比以往广泛使用的三聚氰胺固化型的树脂、异氰酸酯固化型的树脂更优异的性能。因此，其是具有可在涂料、粘接剂等领域中广泛使用的可能性的树脂组合物。另外，若能够在各种树脂中引入酯基和羟基，则具有作为热固化性树脂的各种应用范围。
本发明具有基于这样的固化反应将固化性树脂组合物进行水性化的特征。如上所述，在涂料、粘接剂领域中，为了降低环境负荷而推进了水性化。这是为了通过水性化而实现低VOC化。根据本发明，能够实现树脂组合物的水性化，能够提供与这样的目的相应的热固化性树脂组合物。
此外，本发明还能够适合用作通过湿碰湿方式形成的多层涂膜的水性基底。
在汽车涂料的顶涂涂料中，通常通过水性基底涂装→干燥→溶剂清漆涂装→加热固化这样的工序来进行涂膜的形成。这些工序之中，在水性基底涂装工序中使用作为本发明的热固化性树脂组合物的水性基底涂料的情况下，也能够得到良好的固化性，从这方面考虑是优选的。
作为这样的水性热固化性树脂组合物，通常已知有下述2种方法。
(a)通过使用水溶性或水分散性成分而进行水性化的方法。
(b)通过利用乳化剂使水不溶性成分在水中乳化来进行水性化的方法。
因此，分别对这些方法进行详细说明。需要说明的是，水性热固化性树脂组合物所包含的成分之中，可以对一部分成分利用(a)的方法进行水性化，对其他成分利用(b)的方法进行水性化。
(a)通过使用水溶性或水分散性成分而进行水性化的方法
这样的方法是通过使形成涂膜的有机成分本身为水溶性或水分散性成分而进行水性化的方法。使用这样的方法时，能够制成不使用表面活性剂的涂料组合物，从这方面考虑是优选的。
作为上述(a)的方式中所使用的树脂没有特别限定，可以使用具有选自由羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基组成的组中的至少1种酸基并通过利用氨和/或胺化合物进行中和将其转换成亲水性基团而进行了水溶化的树脂。另外，也可以使用作为以下详细说明的化合物的水溶性化合物。这些之中，从低成本等方面考虑，优选羧酸基。
上述具有酸基的树脂可以通过在有机溶剂中使用至少一部分具有这些官能团的单体进行公知的聚合反应而得到。之后通过添加水以及胺和/或氨来进行中和，可以将其进行水性化。
像这样通过将酸基中和而进行水性化的情况下，在各种树脂之中，通常可以使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂。为了在丙烯酸类树脂中引入具有上述酸性基团的官能团，优选使用具有酸基的聚合性单体作为原料的一部分来进行聚合反应。
在这样的方法中，能够作为具有酸基的单体使用的单体没有特别限定，可以根据树脂种类选择能够使用的单体。例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸-β-羧基乙酯等含有不饱和基团的羧酸化合物、甲苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。
此外，可以使用可产生羧基的物质作为聚合引发剂或链转移剂，通过来自这些成分的结构向分子中引入羧基。作为这样的引发剂、链转移剂没有特别限定，例如可以举出4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二琥珀酸过氧化物、3-巯基丙酸等。
作为上述具有酸基的单体，更优选使用由下述通式所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003290715850000041
(式中，R101、R102、R103相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R104-COOH所表示的结构。
R104是主链的原子数为50以下、在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团、可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。)
使用上述化合物时，不会由于酸基的存在而对酯交换反应产生不良影响，能够得到具有良好的固化性的水性热固化性树脂组合物，从这方面考虑是特别优选的。
作为上述化合物，进一步优选为
[化3]
Figure BDA0003290715850000051
/>
(式中，R105为H或甲基。
R106是主链的原子数为48以下、在主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基、可以具有侧链的亚烷基。)
所表示的(甲基)丙烯酸衍生物。作为这样的化合物，更具体而言，可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基丁基琥珀酸等。
上述聚合物中，这样的酸基优选按照树脂酸值为5～200的范围的方式来引入。上述酸值的下限优选为10、进一步优选为15。上述酸值的上限优选为120、进一步优选为80。酸值低的情况下，即使进行中和，也可能难以溶解于水中。酸值过高的情况下，粘度增高，处理性等可能会产生问题。
作为上述胺化合物，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等伯胺；氨等季铵；等等。
上述胺化合物没有特别限定，优选叔胺。氨的情况下，烘烤后会发生黄变；伯胺、仲胺的情况下，会并行发生与羧酸的反应，从这些方面考虑不优选。
关于使用上述胺化合物时的用量，相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基，优选通常为0.1～1.5摩尔当量的范围内。
在利用上述方法进行水性化的情况下，可以利用通常的溶液聚合等方法获得树脂，之后添加水和胺化合物并进行搅拌，由此进行水性化。
(b)通过利用乳化剂使成分在水中乳化来进行水性化的方法
不同于上述方法，可以通过将树脂利用乳化剂乳化来进行水溶化。
这种情况下，树脂可以通过乳液聚合而得到，也可以将通过溶液聚合等得到的树脂利用乳化剂进行乳化。此外，该乳化剂也可以使用反应性乳化剂。
作为上述阴离子型的反应性乳化剂，例如可以举出具有(甲代)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、胺盐、铵盐等。从所得到的涂膜的耐水性优异的方面出发，其中优选具有聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为该磺酸化合物的铵盐的市售品，例如可以举出Latemul S-180A(花王公司制造、商品名)、Aquaron KH10(第一工业制药、商品名)等。
另外，作为非离子型的反应性乳化剂，例如包括具有(甲代)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等聚合性不饱和基团并加成了环氧乙烷、环氧丙烷而得到的物质等。
另外，上述具有聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，进一步优选具有聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的硫酸酯化合物的铵盐。作为上述具有聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的硫酸酯化合物的铵盐的市售品，例如可以举出Aquaron KH-10(第一工业制药公司制造、商品名)、SR-1025A(旭电化工业公司制造、商品名)等。
以所使用的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，上述乳化剂的浓度优选通常为0.1～10质量％、特别是1～5质量％的范围内。
通过使用反应性乳化剂的乳液聚合而得到的乳化树脂中，由于乳化剂被引入到树脂中，因此具有不会发生由于乳化剂的存在而产生的不良状况的优点。因此，在乳化剂的存在成为问题的用途中，优选使用利用这样的方法得到的乳化树脂。
作为上述反应性乳化剂以外的乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子系乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐等阴离子系乳化剂；等等，此外还可以使用在1分子中具有阴离子性基团以及聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧亚烷基的含有聚氧亚烷基的阴离子型乳化剂、在1分子中具有该阴离子性基团以及聚合性不饱和基团的反应性阴离子型乳化剂等。另外还可以使用高分子乳化剂、季铵等。它们可以分别单独使用、或者将2种以上组合使用。
相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的固体成分质量100质量份，上述乳化剂的用量优选通常为30质量份以下、特别是0.5～25质量份的范围内。
另外，在使用通过乳液聚合得到的树脂的情况下，乳液聚合方法没有特别限定，可以通过公知的常规方法来进行。另外，乳化剂可以为上述的反应性乳化剂，也可以为常规的乳化剂。
在将通过常规有机溶剂的溶液聚合等方法得到的树脂利用乳化剂进行乳化的方法的情况下，其具体方法也没有特别限定，可以通过公知的常规方法来进行。作为这种情况下可以使用的乳化剂，可以举出作为能够在乳液聚合中使用的乳化剂的上述乳化剂。
另外，在使用以下详细说明的各种酯化合物或多元醇中的不溶于水的物质的情况下，可以通过应用利用乳化剂使其乳化的方法、除了水以外还使用醇等与水的混合性高的有机溶剂而使其可溶化的方法等公知的方法来进行水溶化。作为能够在这样的方法中使用的与水的混合性高的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醚系溶剂、酮系溶剂等。
(树脂组成)
本发明中使用的树脂只要具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)以及羟基就没有特别限定。
即，本发明中，只要是通过上述方法将树脂成分分散或溶解在水性介质中而成的树脂即可，可以使用任意公知的树脂或作为新化合物的具有这些官能团的树脂。
作为这样的树脂没有特别限定，可以举出包含必要的官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂等。另外，也可以为这些树脂等的混合物。此外，成分中的至少一部分也可以为低分子量化合物。
树脂成分可以为具有2个以上的-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)基的化合物(A-1)与具有羟基的化合物(A-2)的混合物，树脂成分可以以具有1个以上的-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)基和1个以上的羟基的化合物(A-3)作为一部分或全部。此外，除了以(A-3)作为必要成分的树脂组合物以外，还可以含有(A-1)和/或(A-2)。
本发明的树脂中的R只要碳原子数为50以下，可以为伯基、仲基、叔基中的任一者。其中更优选为伯基或仲基，最优选为伯基。
上述烷基酯基中的烷基是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进而优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过处于这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面考虑是优选的。
作为上述烷基没有特别限定，可以使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等公知的烷基的化合物。
水性热固化性树脂组合物大多会在对树脂进行中和时或在其他添加剂中混配碱性化合物。另一方面，在进行叔烷基酯的酯交换反应的情况下，利用酸性催化剂能够进行最良好的固化反应。因此，在碱性的水性热固化性树脂组合物中，在叔烷基酯的情况下，反应速度可能会不充分。另外，从不容易产生外观劣化的方面考虑，也优选伯烷基酯或仲烷基酯。
另一方面，伯烷基酯或仲烷基酯除了利用酸以外还可以利用金属催化剂、碱性催化剂进行良好的固化。因此，在本发明中可以优选使用。
以下例示出本发明中能够使用的树脂、低分子量化合物的示例。本发明并不限于使用以下的树脂、低分子量化合物，可以根据需要将以下例示的物质和具有上述官能团的化合物适当组合使用。
(1)通过不饱和键的聚合得到的聚合物
丙烯酸类树脂之类的通过不饱和键的聚合得到的聚合物是在涂料、粘接剂等热固化性树脂的领域中通用的树脂，若使用具有羟基或烷基酯基的单体，则这些官能团会按照所使用的单体的比例存在于树脂中。因此，也容易进行树脂中的官能团量的控制、树脂物性的调整，能够容易地用于本发明的目的。
特别是在引入羟基/烷基酯基的情况下，可以利用下述单体(1-1)、(1-2)来引入。
(1-1)含有羟基的单体
作为含有羟基的单体没有特别限定，可以举出下述单体。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含有羟基的乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含有羟基的烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主成分等。
另外，在作为单体的含有羟基的单体不是直接具有羟基而是藉由分子数5以上的连接链而具有羟基的情况下，羟基容易在树脂中移动，因此容易发生反应，从这方面考虑是优选的。
(1-2)含有烷基酯基的单体
作为上述含有烷基酯基的单体，已知有非常多种类的具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体，代表性地可以举出由下述通式所表示的化合物。
(1-2-a)
[化4]
Figure BDA0003290715850000091
(式中，R4、R5、R6表示氢、烷基、羧基、烷基酯基，
R7表示碳原子数50以下的烃基)
这样的通式(1)所表示的化合物可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或者富马酸等公知的不饱和羧酸的酯衍生物。
作为上述通式(1)所表示的具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体的最有代表性的化合物为(甲基)丙烯酸与醇的酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
这些之中，从交联的反应性的方面考虑，最优选(甲基)丙烯酸叔丁酯等叔烷基酯。来自上述通式(1)所表示的化合物的结构单元中，伯烷基酯或仲烷基酯的酯交换反应速度慢，因此最优选叔烷基酯。
(甲基)丙烯酸叔丁酯为叔烷基的酯，因而酯交换反应速度快，因此可高效地进行固化反应。因此，其交联反应性比伯烷基酯、仲烷基酯优异，从提供实现本发明目的的酯基的方面考虑是非常优选的原料。
另外，可以使(甲基)丙烯酸叔丁酯与以下详细说明的其他单体共聚来调整Tg。这种情况下，优选使Tg为80℃以下。
(1-2-b)
1-2-b是以下述通式(4)所表示的单体作为部分或全部结构单元的聚合物。
[化5]
Figure BDA0003290715850000101
n1：1～10
(式中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R11-[COOR12]n1所表示的结构。
R11是可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该基团的主链的原子数为50以下，在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团。
R12是碳原子数为50以下的烷基。
上述通式(4)所表示的化合物中，R11-[COOR12]n1基可以是下述通式(4-1)的内酯结构。)
[化6]
Figure BDA0003290715850000102
(Rx是可以具有支链的碳原子数2～10的烃基)
上述通式(4)所表示的单体优选为具有伯烷基酯或仲烷基酯的单体。来自这样的单体的伯烷基酯基或仲烷基酯基容易与羟基发生反应，因此能够充分实现本发明的目的。
这样的化合物可以通过利用不饱和键进行聚合反应而得到聚合物。在将这样得到的聚合物用于以酯交换反应作为固化反应的热固化型树脂组合物的情况下，基于不饱和键的聚合而形成的主链与烷基酯基藉由连接基团而分开地存在。因此，烷基酯基能够比较自由地活动。因此，本发明人发现，烷基酯基与羟基容易接近，酯交换的反应性提高。这样，通过提高酯交换反应的反应性，能够实现短时间固化和固化温度的降低，能够提高基于酯交换反应的热固化型树脂组合物的有用性。
上述通式(4)所表示的化合物中，在使用以下详细说明的金属化合物催化剂的情况下，伯烷基酯基、仲烷基酯基显示出更高的酯交换反应性。因此，特别优选使用伯烷基酯基、仲烷基酯基。在为了进一步实现水性化而使用碱性化合物的情况下，会成为酸催化剂的抑制催化剂(負触媒)，因此伯烷基酯基、仲烷基酯基比叔烷基酯基更优选。
从上述方面考虑，上述通式(4)所表示的结构中，优选不具有叔丁基，但也可以在不产生上述问题的范围内具有叔丁基。
据推测，在使用上述本发明的含有不饱和基团的酯化合物时，通过降低固化中的涂膜粘度而抑制发泡，大幅改善成膜性。从这方面考虑，本发明也具有合适的效果。
作为上述烷基没有特别限定，可以使用甲基、乙基、苄基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等公知的烷基。需要说明的是，烷基优选碳原子数为50以下的烷基。由于上述烷基优选在酯交换反应中生成为醇而挥散，因此，作为烷基，更优选碳原子数为20以下，进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。
上述烷基酯基中的烷基(即，上述通式中的R12)是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，从能够适当地进行固化反应的方面考虑是优选的。
另外，上述烷基酯基为内酯基的情况也包含在本发明中。这种内酯基的酯基也能够产生本发明的酯交换反应，能够用于固化反应。这样的化合物具有上述(4-1)的化学结构。
作为上述通式(4)所表示的结构，更具体而言，可以例示例如下述通式所表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0003290715850000121
n2：1～10
(式中，R13为H或甲基。
R14为亚烷基，该亚烷基的主链的原子数为48以下，主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基，亚烷基可以具有侧链。
R15是碳原子数50以下的烷基。)
这样的化合物为(甲基)丙烯酸的衍生物，可以使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为原料，利用公知的合成方法得到。
上述R14的主链的原子数更优选为40以下，进一步优选为30以下，进一步优选为20以下。作为R14的主链中可以含有的原子没有特别限定，除了碳原子以外，也可以具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。更具体而言，在R14的主链中，除了烷基以外，也可以具有醚基、酯基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、硅氧烷基等。
作为上述通式(5)所表示的结构，更具体而言，可以举出例如下述通式(12)所表示的化合物等。
[化8]
Figure BDA0003290715850000122
(式中，R20是碳原子数1～50的烷基。
R21为亚烷基，该亚烷基的主链的原子数为44以下，主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基，该亚烷基可以具有侧链。
R22为H或甲基。
R23是碳原子数为50以下的烷基。
R24为H或甲基。
n7为0或1。
n8为1或2。)
上述通式(12)所表示的化合物是通过在分子中具有不饱和键的丙二酸酯、乙酰乙酸酯等产生活性阴离子的化合物与具有烷基酯基的不饱和化合物的反应而合成的化合物。
即，丙二酸酯、乙酰乙酸酯具有被羧基碳夹着的亚甲基，该亚甲基容易被阴离子化，作为容易产生阴离子反应的物质而广为人知。通过使在这样的丙二酸酯、乙酰乙酸酯的烷基中具有不饱和键的化合物(例如，丙二酸或乙酰乙酸与下文中作为“含有羟基的单体”进行详细说明的具有羟基的不饱和单体的酯化合物)与具有不饱和基团的烷基酯化合物反应，能够合成具有不饱和基团和烷基酯基这两种基团的化合物。
对于具有这种结构的化合物，使用广泛通用的原料能够容易地仅变更烷基酯基，结果，能够容易地调节固化反应性。另外，通过改变活性亚甲基的反应率也能够调节固化反应性，从这方面考虑是特别优选的。
能够用作在上述反应中使用的“具有不饱和基团的烷基酯化合物”的化合物没有特别限定，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亚甲基丙二酸烷基酯、具有不饱和基团的内酯化合物(例如，γ-巴豆酰内酯、5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮)等。
该反应可以在碱性条件下进行，例如可以通过在碱金属盐和冠醚存在下的在有机溶剂中的反应等来进行。
以下示出这样的合成反应的一例。
[化9]
Figure BDA0003290715850000141
另外，上述通式(4)所表示的烷基酯化合物也可以通过与该化合物相对应的羧酸的酯化来得到。
即，下述通式(4-2)所表示的化合物是与上述通式(4)所表示的烷基酯化合物相对应的羧酸。
[化10]
Figure BDA0003290715850000142
n1：1～10
(式中，R8、R9、R10相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R11-[COOH]n1所表示的结构。
R11为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基的主链的原子数为50以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链。)
作为上述通式(4-2)所表示的化合物，存在公知的化合物。通过对这样公知的化合物进行常规的酯化反应(例如，与对应于目标烷基酯的烷基的醇的反应)，也能够制成本发明的含有不饱和基团的酯化合物。
以下示出可以通过以上例示的方法合成的化合物的具体化学结构的示例。需要说明的是，本发明并不限于以下例示的化合物。
[化11]
Figure BDA0003290715850000151
(上述通式中，R表示碳原子数50以下的烷基)
上述通式所表示的化合物中，通式中的R也是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面考虑是优选的。
(1-2-b-X)
上述通式(4)所表示的化合物可以为下述通式(31)所表示的具有官能团和不饱和基团的化合物。
[化12]
Figure BDA0003290715850000161
n＝0～20
R1为碳原子数50以下的烷基。
R3为氢或碳原子数10以下的烷基。
即，通式(4)所表示的化合物中，COOR12基可以具有上述通式(31)所表示的结构。
虽然原因尚不明确，但上述通式(31)所表示的酯基的酯交换反应的反应性高。因此，通过使用具有该官能团的酯化合物作为树脂成分的一部分或全部，能够制成具有比以往更优异的固化性能的水性热固化性树脂组合物。
(关于通式(31)的结构)
上述通式(31)的结构以α取代羧酸酯骨架作为基础。
通式(31)中，n为0～20。
n的下限更优选为1。n的上限更优选为5。
此外，也可以为上述通式(31)中的n值不同的多种成分的混合物。这种情况下n的平均值nav优选为0～5。nav的下限更优选为1。nav的上限更优选为3。nav的测定可以通过NMR分析来进行。此外，n的值也可以通过NMR分析来测定。
n也可以为0，但从能够得到反应性更高的水性热固化性树脂组合物的方面考虑，优选n为大于0的值。
即，n为1以上时，能够实现更低温度下的固化，由此能够更适当地发挥出本发明的效果。
上述通式(31)中，作为R1可以使用碳原子数50以下的任意烷基，可以为伯基、仲基、叔基中的任一者。
具有上述官能团(31)的化合物可以通过使具有下述通式(32)的结构的在羰基的α位引入有活性基X的酯化合物与对应于目标化合物的结构的羧酸或羧酸盐化合物进行反应而得到。
[化13]
Figure BDA0003290715850000171
(式中，X表示卤素、羟基)
将其以通式表示时，如下所示。
[化14]
Figure BDA0003290715850000172
上述通式中，关于可以作为通式(33)所表示的原料使用的化合物，只要是能够发生上述反应的羧酸或羧酸衍生物，则可对任意的羧酸进行。作为羧酸衍生物，可以举出Y为OM(羧酸盐)、OC＝OR(酸酐)、Cl(酰氯)等的羧酸衍生物。在上述Y＝OM的羧酸盐的情况下，作为羧酸盐，可以举出钠盐、钾盐、胺盐、锌盐等。需要说明的是，在作为聚合物的单体使用的情况下，可以使用具有不饱和基团的化合物作为通式(33)所表示的化合物。
作为上述通式(32)所表示的化合物，可以为具有与作为目标的通式(31)所表示的结构相对应的骨架的化合物。
另外，对于上述通式(32)所表示的化合物，其制造方法没有特别限定。上述通式(32)所表示的化合物中，n＝0的化合物是在α位具有X所表示的活性基团的化合物，可以举出各种α羟基酸、α卤代羧酸。具体而言，可以举出氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸叔丁酯、2-氯丙酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
上述通式(32)所表示的化合物中，关于n＝1以上的化合物，以下示出其制造方法的一例。
需要说明的是，以下所示的内容为制造方法的一例，本发明中并不限于通过下述制造方法得到的化合物。
例如，可以通过在α位具有卤素的羧酸、其盐或其衍生物与在α位具有卤素或羟基的羧酸烷基酯的反应而得到。若将其以通式表示，则如下所示。
[化15]
Figure BDA0003290715850000181
作为在α位具有卤素的羧酸、其盐或其衍生物，可以举出羧酸的碱金属盐(钾盐、钠盐等)、酸酐、酰氯等。作为上述通式(34)所表示的化合物，具体而言，可以使用氯乙酸钠等。
作为在α位具有卤素或羟基的羧酸烷基酯，可以举出氯乙酸、溴乙酸、乳酸等α取代羧酸化合物的烷基酯。上述烷基酯的烷基没有特别限定，为碳原子数1～50的烷基即可。
这样的烷基可以为伯烷基～叔烷基中的任一者，具体而言，可以举出甲基、乙基、苄基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述反应中，优选使X1和X2为不同种类。优选使它们为不同种类的官能团而使反应性不同、并按照X1未反应而残留的方式选择官能团的组合。具体而言，特别优选X1为溴基、X2为氯基的组合。
另外，上述反应中，可以通过调整2种原料的混合比而对n值进行调整。上述反应中，通常以具有不同的n的多种化合物的混合物的形式得到。上述通式(32)所表示的化合物可以通过精制而仅使用n具有特定值的化合物，也可以为n值不同的多种化合物的混合物。
上述通式(31)所表示的化学结构可以通过使上述通式(32)所表示的化合物与各种羧酸化合物反应而形成。因此，作为“具有羧酸基的化合物”，只要使用具有不饱和基团的羧酸，就能够得到上述通式(31)所表示的具有官能团和聚合性不饱和基团的化合物。
具体而言，例如使上述通式(32)所表示的化合物与(甲基)丙烯酸反应时，可得到下述通式(36)所表示的化合物。
[化16]
Figure BDA0003290715850000191
(式中，R1为碳原子数50以下的烷基。
R2为氢或甲基。
R3为氢或碳原子数10以下的烷基。
N为1～20)
上述通式(36)所表示的化合物中的R1只要碳原子数为50以下，则可为伯基、仲基、叔基中的任一者。其中更优选伯基或仲基，最优选伯基。
(1-2-b-Y)
上述通式(4)所表示的化合物可以为具有下述通式(41)所表示的官能团和/或下述通式(42)所表示的官能团、以及不饱和基团的化合物。
[化17]
Figure BDA0003290715850000201
[化18]
Figure BDA0003290715850000202
(上述通式(41)、通式(42)的任一者中，R1均为碳原子数50以下的烷基。
R2是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基)
即，通式(4)所表示的化合物中，COOR12基可以具有上述通式(41)所表示的结构和/或通式(42)所表示的结构。
上述通式(41)中的R2基是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基，具体而言，可以包含亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或苯环、环己环之类的环状结构(碳链1～50)。其中，从原料成本低、反应性优异的方面出发，特别优选为亚乙基。
作为具有上述通式(41)所表示的结构的化合物，例如可以举出下述通式(43)所表示的化合物。
[化19]
Figure BDA0003290715850000203
(式中，R1为碳原子数50以下的烷基。
R2是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基。
R3为氢或甲基。)
上述通式(43)所表示的酯化合物中，更优选下述通式(45)所表示的酯化合物。
[化20]
Figure BDA0003290715850000211
作为具有上述通式(41)所表示的官能团的酯化合物的制造方法没有特别限定，可以举出使环氧化物与具有烷基酯基和羧基的化合物进行反应的方法。若将其用通式表示，则为下述的反应。
[化21]
Figure BDA0003290715850000212
上述反应中，所使用的具有烷基酯基和羧基的化合物例如可以通过下述反应这样的酸酐与醇的反应来制造。
[化22]
Figure BDA0003290715850000213
关于作为上述通式(52)所表示的反应中的原料的酸酐没有特别限定，例如可以使用具有环状结构的琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、衣康酸酐等各种二元酸的酸酐。上述通式(52)所表示的反应为公知的常规反应，关于其反应条件等，可以按照常规条件来进行。
需要说明的是，上述通式(51)所表示的合成方法中使用的具有烷基酯基和羧基的化合物并不限于通过上述通式(52)的方法得到的化合物，也可以为通过其他方法得到的化合物。
上述通式(51)所表示的合成方法中，使用环氧化物作为必要成分。上述环氧化物只要具有不饱和双键和环氧基就没有特别限定，可以使用任意的环氧化物。
作为可以在上述反应中使用的环氧化物，可以举出公知的任意环氧化物，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
例如，若使用环氧氯丙烷，则可以通过使其与酚化合物、羧酸化合物、含有羟基的化合物等进行反应而在具有各种骨架的化合物中引入环氧基。通过对这样的任意环氧化物进行上述反应，能够得到具有上述通式(41)所表示的官能团的化合物。这样的反应的通式如下所示。
[化23]
Figure BDA0003290715850000221
作为上述具有羧基和不饱和基团的羟基羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸等。
此外，上述环氧化物可以为环状环氧化物。
即，将环状环氧化物作为环氧化物使用的情况下，可以通过下述反应得到具有通式(52)所表示的结构的化合物。
[化24]
Figure BDA0003290715850000231
作为可以在上述通式中使用的脂环式环氧化物，可以举出甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲酯等。
作为上述的下述通式(41)所表示的官能团和/或下述通式(42)所表示的化合物、以及具有不饱和基团的化合物的具体例，可以举出下述通式所表示的化合物等。
[化25]
Figure BDA0003290715850000232
以下示出通过上述例示的方法能够合成的通式(4)所表示的化合物的具体化学结构的示例。需要说明的是，本发明不限定于以下例示的化合物。
[化26]
Figure BDA0003290715850000241
(上述通式中，R表示碳原子数50以下的烷基)
上述通式所表示的化合物中，通式中的R也是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进而优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面出发是优选的。
需要说明的是，在由上述“(a)通过使用水溶性或水分散性成分而进行水性化的方法”得到的水性热固化性树脂组合物中，作为“(1-2)含有烷基酯基的单体”，优选使用作为(1-2-b)所记载的化合物。通过使用该单体，可提高酯交换反应性，从这方面考虑是特别优选的。(1-2-b)中包含的(1-2-b-X)、(1-2-b-Y)也可适当地使用。
(1-3)其他单体
本发明中使用的聚合物可以是仅由上述(1-1)、(1-2)所示的单体构成的均聚物、共聚物，也可以是使用其他单体而成的共聚物。
作为能够在上述聚合物中使用的其他单体没有特别限定，只要是具有能够聚合的不饱和基团的单体则可以使用任意的单体。以下例示出可使用的单体。
可以举出：
乙烯、丙烯或1-丁烯之类的各种α-烯烃类；
氯乙烯或偏二氯乙烯之类的、除氟代烯烃以外的各种卤代烯烃类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯之类的各种芳香族乙烯基化合物；N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类的各种含有氨基的酰胺系不饱和单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之类的各种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之类的各种含有氨基的单体；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸之类的各种含有羧基的单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚之类的各种含有环氧基的单体；马来酸、富马酸或衣康酸之类的各种α、β-不饱和二羧酸与碳原子数为1～18的一元醇的单酯或二酯类；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的各种含有水解性甲硅烷基的单体；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的各种含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的各种全氟烷基全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18的范围内)等之类的各种含有氟原子的单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或苯基乙基乙烯基醚之类的各种烷基乙烯基醚或取代烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或甲基环己基乙烯基醚之类的各种环烷基乙烯基醚类；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基戊酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等为代表的、以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、C9支链脂肪族羧酸乙烯酯、C10支链脂肪族羧酸乙烯酯、C11支链脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类的各种脂肪族羧酸乙烯酯；或者环己甲酸乙烯酯、甲基环己甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或对叔丁基苯甲酸乙烯酯之类的具有环状结构的羧酸的乙烯酯类等。
本发明中，通过将上述(1-1)～(1-3)的各种单体根据需要进行组合并聚合，能够制成具有烷基酯基和羟基这两者的化合物、具有烷基酯基的化合物、具有羟基的化合物。进而，也可以根据目的将为了水溶化所需要的上述官能团以所需要的比例进行组合并引入至树脂中。
上述聚合物的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法进行聚合来制造。更具体而言，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法、悬浮聚合法、UV固化法等聚合方法。
另外，在进行有机溶剂中的溶液聚合的情况下，可以通过之后进行公知的操作来进行水性化而使其成为能够在本发明的水性热固化性树脂组合物中使用的形态。
另外，也可以通过使包含上述单体的组合物进行聚合并使由此得到的聚合物的侧链官能团发生反应而在侧链中引入羟基和/或烷基酯基。作为侧链上的反应没有特别限定，可以举出酯交换、与异氰酸酯的反应、与环氧树脂的反应、与硅烷的反应、与三聚氰胺树脂的反应、加成反应、水解、脱水缩合、置换反应等。
上述聚合物的分子量没有特别限定，例如可以使重均分子量为3,000～1,000,000。上述重均分子量的上限更优选为300,000、进一步优选为100,000、进而优选为50,000。上述重均分子量的下限更优选为3,000、进一步优选为4,000。
可以举出重均分子量通常为5,000～100,000、优选为5,000～50,000的范围内的水溶性丙烯酸类树脂、或者重均分子量为50,000以上、优选为100,000以上的作为丙烯酸类树脂乳液的分散质的丙烯酸类树脂颗粒。
水性丙烯酸类树脂优选含有羟基，从水分散性或者与其他成分的相容性、所形成的涂膜的固化性等方面出发，优选具有通常为20～200mgKOH/g、特别是20～150mgKOH/g的范围内的羟值。另外，水性丙烯酸类树脂通常优选按照树脂酸值为5～200的范围的方式进行引入。上述酸值的下限优选为10、进一步优选为15。上述酸值的上限优选为120、进一步优选为80。
(2)聚酯多元醇
聚酯多元醇通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以举出在制造聚酯树脂时作为酸成分通常使用的化合物。作为上述酸成分，可以举出例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等以及它们的酸酐和酯化物。
另外，作为聚酯树脂，可以是使环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、CarduraE10(日本环氧树脂公司制造、商品名、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化物等与聚酯树脂的酸基反应而成的树脂。
另外，水性聚酯树脂可以进行氨基甲酸酯改性。
该聚酯树脂可以具有2,000～100,000、优选3,000～30,000的范围内的重均分子量。该聚酯树脂的重均分子量可以利用与上述丙烯酸类树脂的重均分子量相同的方法进行测定。
作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，通常可以举出在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐和上述脂肪族化合物的酯化物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。作为上述脂肪族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的方面考虑，优选为己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有1个以上的脂环式结构和2个以上的羧基的化合物、上述化合物的酸酐和上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，可以举出例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，从所得到的涂膜的平滑性的方面考虑，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，并且更优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。作为上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
另外，作为上述酸成分，可以举出上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分，例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花籽油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己甲酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等、以及它们的任意组合。
作为上述醇成分，可以举出在1分子中具有2个以上羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇；在上述3元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，作为上述醇成分，可以举出上述多元醇以外的醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；使环氧丙烷、环氧丁烷、“CARDURA E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
聚酯多元醇没有特别限定，可以按照通常的方法进行制造。例如，将上述酸成分和醇成分在氮气气流中在约150℃～约250℃下加热约5小时～约10小时，实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此能够制造聚酯多元醇。
上述聚酯树脂的羧基可以根据需要使用上述碱性物质进行中和。
水性聚酯树脂优选含有羟基，从水分散性或与其他成分的相容性、所形成的涂膜的固化性等的方面考虑，优选具有通常为20～200mgKOH/g、特别是20～150mgKOH/g的范围内的羟值。另外，水性聚酯树脂通常优选按照酸值为5～200的范围的方式进行引入。上述酸值的下限优选为10、更优选为15。上述酸值的上限优选为120、更优选为80。
(3)(作为具有活性亚甲基的化合物的衍生物得到的化合物)
下述通式(6)所表示的具有活性亚甲基的化合物可以通过活性亚甲基的反应通过与各种化合物(例如具有乙烯基的化合物、具有卤基的化合物等)的反应而得到具有烷基酯基的化合物。通过这样的反应得到的化合物也可以作为本发明的树脂成分(A)中的成分使用。
[化27]
Figure BDA0003290715850000291
(式中，R1表示伯烷基或仲烷基。
X表示OR1基或碳原子数为5以下的烃基。需要说明的是，在1分子中存在2个R1的情况下，这些R1可以相同也可以不同。)
上述R1的结构没有特别限定，可以使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等公知的酯基的化合物。
作为这种具有活性亚甲基的化合物，具体而言，可以举出丙二酸酯和乙酰乙酸酯等。可以使用将这些化合物加成到乙烯基化合物或含卤基化合物上而得到的化合物。下面分别对它们进行说明。
(3-1)通过具有活性亚甲基的化合物与含有乙烯基的化合物的反应得到的化合物
具有活性亚甲基的化合物可以通过迈克尔加成反应加成到双键上。用下式表示基于这种具有活性亚甲基的化合物的一般的迈克尔加成反应。
[化28]
Figure BDA0003290715850000301
在上述反应中，也可以通过活性亚甲基的两个氢两者发生迈克尔反应而得到下述通式(62-1)所示的化合物。
[化29]
Figure BDA0003290715850000302
通过这种反应得到的化合物具有通式(62)所示的结构和/或通式(62-1)所示的结构，其为具有2个以上烷基酯基的化合物，因此可以特别优选地用于本发明的目的。
特别是在使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为上述通式的乙烯基化合物的情况下，发生下述反应。
[化30]
Figure BDA0003290715850000303
上述通式中，R1表示碳原子数50以下的伯烷基或仲烷基。
R2表示氢或甲基。
R16没有特别限定，可以根据目的为任意的官能团。
上述反应中，也可以通过活性亚甲基的两个氢两者发生迈克尔反应而得到下述通式(64)所表示的化合物。
[化31]
Figure BDA0003290715850000311
/>
上述通式(64)所表示的化合物可以通过在原料的混配中调整(甲基)丙烯酸酯与活性亚甲基化合物的摩尔比而获得。此外，通过调整它们的摩尔比，也可以作为上述通式(63)所表示的化合物与上述通式(64)所表示的化合物的混合物而获得。
通过这种反应得到的酯化合物在分子中具有下述通式(65)、(66)的结构所示的结构单元。
[化32]
Figure BDA0003290715850000312
在上述反应中，通过使用具有2个以上不饱和键的丙烯酸衍生物作为原料，也可以制成在分子中具有2个以上的上述通式所示的结构(65)和/或(66)所示的结构的酯化合物。
[化33]
Figure BDA0003290715850000321
即，在本发明中可以优选使用具有该官能团的具有通式(67)(68)所表示的结构的化合物。这种化合物由于酯交换反应性高、在分子中具有较多的COOR基，因此能够得到良好的固化性，从这方面出发是优选的。
上述通式中的n3、n4最优选为2～12。另外，L、M、C只要是该化合物的分子量为3000以下的结构就没有特别限定，表示可以具有羟基、酯基、醚基等任意的官能团的烃基。
另外，上述“通过具有活性亚甲基的化合物与乙烯基的加成反应得到的化合物”使用以在一分子中具有2个以上不饱和键的化合物为原料的化合物，也可以是在一分子中具有2个以上的上述通式(67)所表示的结构和/或通式(68)所表示的结构的化合物。
已知多种具有来自具有活性亚甲基的化合物酯的结构的化合物，具有上述结构的化合物容易进行丙二酸酯或乙酰乙酸酯与乙烯基的加成反应，容易合成，通过选择起始原料能够调整酯基的数目，因此从能够容易地调整固化性能、固化后的树脂的性能的方面出发是特别优选的。
具体而言，可以优选使用丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
这样的化合物通过以各种具有2个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物为原料，与具有活性亚甲基的化合物进行迈克尔加成反应反应而获得。作为上述“具有1个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物”没有特别限定，可以举出例如以下的物质。
这样的化合物通过以各种具有1个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物为原料，与具有活性亚甲基的化合物进行迈克尔加成反应反应而获得。作为上述“具有1个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物”没有特别限定，可以举出例如以下的物质。
官能团数为1的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的示例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；LIGHT-ACRYLATE BP-4EA、BP-10EA)、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA、BP-10PA等)。其中，可以优选使用双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA)、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)等。
官能团数为3的(甲基)丙烯酸酯的示例包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能团数为4的(甲基)丙烯酸酯的示例包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能团数为4以上的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。
在引入烷基酯基以外的基团作为官能团的情况下，可以举出(甲基)丙烯酸、羟基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。它们也可以以自交联性、密合性、相容性、与其他固化系的反应点等各种形式来使用。
(3-2)通过具有活性亚甲基的化合物与含有卤素的化合物的反应得到的化合物
由此得到的化合物也可以在本发明中适当地使用。特别是可以举出酯基的羰基碳直接被卤化而成的化合物。作为卤素没有特别限定，可以举出氯、溴、碘等。
作为这样的化合物，可以举出通过下述通式(15)所表示的反应式得到的化合物。
[化34]
Figure BDA0003290715850000341
R1、R2为碳原子数50以下的伯烷基或仲烷基(R1与R2可以相同)，X为碳原子数5以下的烃基或-OR1基，Y为卤素，n为1或2。
以下示出作为上述这样的具有活性亚甲基的化合物的衍生物而得到的化合物所对应的化合物的具体例。
[化35]
Figure BDA0003290715850000351
[化36]
Figure BDA0003290715850000352
Figure BDA0003290715850000361
式中R表示碳原子数50以下的烷基。n5表示1至10。
上述化合物优选一部分或全部为分子中存在3个以上作为交联点的烷基酯的化合物。即，分子中的烷基酯基的数目越多，则固化后的树脂的交联密度越高，因此固化物的硬度良好，可得到物性优异的固化物，从这方面出发是优选的。另外，上述化合物可以在分子内同时具有烷基酯基和羟基。同时具有烷基酯基和羟基的化合物在多元醇交联的同时还发生交联剂之间的自交联，因此可提高交联密度，从这方面出发是优选的。烷基酯更优选在分子中具有5个以上。
(4)多官能羧酸的烷基酯化物
通过多官能羧酸与醇的反应得到的化合物也可以作为本发明的具有烷基酯基的化合物使用。这样的反应可以用下述通式来表示。
[化37]
Figure BDA0003290715850000371
需要说明的是，通过对羧酸衍生物进行同样的反应而得到的具有烷基酯基的化合物也同样可以用于本发明的目的。
各种多官能羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛且低成本地提供的通用原料。将这样的多官能羧酸利用公知的方法进行烷基酯化而成的化合物也可以在本发明中使用。
在使用这样的化合物作为具有烷基酯基的化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量引入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性变得良好，能够适当地使用，从这方面出发是优选的。
作为此处使用的多官能羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多官能羧酸。更具体而言，可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸、甲烷三羧酸等脂肪族多元羧酸；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；等等。
作为具有羧基和羟基的羟基羧酸，可以举出乙醇酸、柠檬酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
本发明中，上述多官能羧酸的烷基酯化的方法没有特别限定，可以应用与醇的脱水缩合等公知的方法。另外，还可以举出将多官能羧酸的衍生物进行烷基酯化的方法。
上述多官能羧酸的烷基酯化物优选分子量为10,000以下。由此，分子容易移动从而进行固化，从这方面出发是优选的。分子量也可以为6,000以下、4000以下、2000以下的更低的分子量。
(5)具有2个以上的通式(31)所表示的官能团的化合物
上述具有2个以上的通式(31)所表示的官能团的化合物也可以在本发明中使用。
关于通式(31)所表示的官能团的详细内容如上文所述。这样的官能团通过使通式(32)所表示的化合物与羧酸反应而形成。因此，使各种公知的多元羧酸与上述通式(32)所表示的化合物反应时，能够得到具有2个以上的上述通式(31)所表示的官能团的化合物。此外，与具有羟基的羟基羧酸反应时，形成具有羟基和通式(32)的化合物，该化合物也可以作为进行基于酯交换的固化反应的水性热固化性树脂组合物的成分使用。
上述化合物在本发明的水性热固化性树脂组合物中使用时，优选为具有2个以上的官能团的化合物，可以使用具有2个以上羧基的多元羧酸、具有羧基和羟基的羟基羧酸等。
各种多元羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛且低成本地提供的通用原料。将这样的多元羧酸利用公知的方法转换成上述通式(32)所表示的官能团而成的化合物也可以在本发明中使用。
在使用这样的化合物作为具有通式(32)所表示的官能团的化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量引入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性变得良好，能够适当地使用，从这方面出发是优选的。
作为此处使用的多元羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多元羧酸。
更具体而言，可以举出作为上述“(4)多官能羧酸的烷基酯化物”的原料所例示出的多官能羧酸。
将上述多元羧酸的羧酸基置换成上述通式(31)所表示的结构而成的化合物优选分子量为10000以下。由此，分子容易移动从而进行固化，从这方面出发是优选的。分子量也可以为6000以下、4000以下、2000以下的更低的分子量。
需要说明的是，作为这样的化合物的一例，以下示出使用柠檬酸作为多元羧酸来进行上述反应时的化合物的一般结构。
[化38]
Figure BDA0003290715850000381
式中R表示碳原子数50以下的烷基。
(6)具有2个以上的通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物
具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物可以通过上述的制造方法来得到。
具有2个以上的这样的官能团的化合物、具有这样的官能团和羟基的化合物可以适当地作为以酯交换反应作为固化反应的树脂组合物的成分使用。
具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物在固化性树脂组合物中作为固化性官能团来使用。因此，优选为具有2个以上的官能团的化合物。更具体而言，可以具有2个以上的上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团，也可以除了具有上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团以外还进一步具有羟基等。
如上所述，通过对各种环氧化物进行通式(51)所表示的反应或通式(54)所表示的反应，能够引入上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团。
因此，通过对公知的环氧化物进行上述通式(54)所表示的反应而得到的化合物也可以在本发明中使用。
作为能够在这样的反应中使用的环氧化物没有特别限定，例如可以举出脂肪族系多官能液态环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚衍生物环氧树脂、含有萘骨架或脂环式骨架的酚醛清漆系环氧树脂等，可以举出环氧乙烷环为缩水甘油醚的环氧树脂等。
上述环氧化物优选为在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
此外，可以如上所述通过对羧酸或其衍生物进行通式(53)所表示的反应而得到环氧化物。
并且，可以通过对该环氧化物进行上述通式(51)所表示的反应而得到具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物。
因此，通过对各种多元羧酸、羟基羧酸进行上述的反应，能够得到具有2个以上的这样的官能团的化合物、具有这样的官能团和羟基的化合物。
作为在通过上述反应制成具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物时可以作为原料的多元羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多元羧酸。
更具体而言，可以举出作为上述“(4)多官能羧酸的烷基酯化物”的原料所例示出的多官能羧酸。
此外，在上述通式(41)所表示的结构的情况下，为了得到具有羟基和烷基酯基这两者的化合物，也可以使用椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花籽油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己甲酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸。
作为在通过上述反应制成具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物时可以作为原料的具有羧基和羟基的羟基羧酸，可以举出乙醇酸、柠檬酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
作为这样的化合物的具体例，例如可以举出具有以下所示结构的化合物。
[化39]
Figure BDA0003290715850000401
式中R表示碳原子数50以下的烷基。
(7)低分子量多元醇
另外，作为在分子中具有至少2个羟基的化合物，也可以使用低分子量多元醇(具体而言，分子量2,000以下)。
作为低分子量多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇等。
这样的低分子量多元醇作为通用品而已知，能够以低成本获得。此外，低分子多元醇的水溶性高，在以水系中的固化为目的的情况下，可以作为交联剂适当地使用。
上述(3)～(7)在水性介质中的溶解或分散可以通过在水溶性溶剂中稀释后添加的方法或者使用乳化剂的乳化、分散来进行。这种情况下，可以举出下述方法：在与合用的其他成分混合后，利用乳化剂进行乳化分散的方法；仅将上述化合物利用乳化剂进行乳化分散而制备分散体，将其与其他成分混合的方法；等等。另外，作为乳化分散中使用的设备，有均质混合器、高压均质器、分散混合器、带式混合器、螺旋桨式混合器、高压乳化等方法。
(酯交换催化剂(B))
本发明的水性热固化型树脂组合物含有酯交换催化剂(B)。即，为了高效地发生酯基与羟基之间的酯交换反应、得到充分的热固化性而混配酯交换催化剂(B)。
作为上述酯交换催化剂(B)，可以使用作为能够活化酯交换反应的酯交换催化剂所公知的任意化合物。
具体而言，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸、杂多酸等各种酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺类、膦类等各种碱性化合物；PbO、氧化镁、乙酸锌、丙烯酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、乙酸铅、乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钯、异丙醇铝、氧化铝、乙酰丙酮锆、氧化锆、氯化铁、氯化钴、氯化钯、二硫代氨基甲酸锌、三氧化锑、钛酸四异丙酯、氧化钛、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、单丁基氧化锡或单丁基锡酸等各种金属化合物；四甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三甲基苄基甲基碳酸铵等季铵盐等；四丁基溴化鏻、四丁基氢氧化鏻等鏻盐等；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等强碱等。另外，还可以使用通过光或热而产生酸的光响应性催化剂、热潜催化剂。此外，还可以使用锌簇催化剂(例如东京化成工业株式会社制造的ZnTAC24(商品名))等。
此外，上述化合物中，也可以将2种以上合用。
本发明中，作为酯交换催化剂，最优选使用金属化合物催化剂。该金属化合物催化剂可以通过选择金属种类、与其他化合物合用等而得到酯交换反应性。此外，通过与树脂组成的组合能够适当地得到所需要的性能，从这方面出发是优选的。
上述金属化合物催化剂优选为包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1)。这样的化合物具有适当的酯交换反应性，从这方面出发是优选的。这些之中，锌、锡、锆具有特别优异的酯交换反应性，从这方面出发是优选的。
作为上述金属化合物，在使用金属乙酰丙酮化物作为阴离子成分时，具有可得到比同种金属化合物更优异的酯交换能力的倾向，从这方面出发是优选的。例如可以特别优选使用乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆。特别是乙酰丙酮锆可发挥出极为良好的催化性能。
使用上述金属化合物作为催化剂的情况下，在进一步合用选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、亚砜化合物、吡啶和吡啶衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)时，催化性能提高，从这方面出发更为优选。
在使用通过合用这些化合物而被活化的金属化合物时，能够得到上述固化开始温度和凝胶分数，从这方面出发是特别优选的。
得到这样的效果的作用尚不明确，据推测，通过该化合物(B-2)配位在金属化合物上，提高了催化活性。因此，作为化合物(B-2)，优选选择能够配位在金属化合物上的化合物。
作为上述有机磷化合物没有特别限定，例如可以举出磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸、有机氧化膦、有机膦化合物以及它们的各种酯、酰胺和盐。酯可以为烷基、支链烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基以及取代芳基的酯。酰胺可以为烷基、支链烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基以及取代芳基的酰胺。
这些之中，特别优选为选自由膦酸酯、磷酸酰胺和有机氧化膦化合物组成的组中的至少1种化合物。在使用这些有机磷化合物时，酯交换催化功能最好。更具体而言，可以优选使用三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三环己基氧化膦等有机氧化膦化合物；六甲基磷酸三酰胺、三(N,N-四亚甲基)磷酸三酰胺等磷酸酰胺化合物、三苯基膦硫化物、三丁基膦硫化物、三辛基膦硫化物等有机膦硫化物化合物等。
作为上述烷基化脲没有特别限定，可以举出脲、二甲基脲、二甲基亚丙基脲等。需要说明的是，可以如二甲基亚丙基脲等那样具有环状结构。
作为上述烷基化硫脲没有特别限定，可以举出二甲基硫脲等。
作为上述亚砜化合物，可以举出二甲基亚砜、二苯基亚砜等。
作为上述吡啶衍生物，可以举出喹啉、异喹啉、烟酸酯等。
本发明的酯交换催化剂中，化合物(B-1)与化合物(B-2)优选以(B-1)：(B-2)＝100:1～1:100(重量比)的比例含有。通过以这样的比例进行混配，能够得到特别合适的结果。上述下限更优选为50:1、进一步优选为10:1。上述上限更优选为1:50、进一步优选为1:10。
上述化合物(B-1)相对于发生反应时的反应体系中的参与反应的化合物的量，优选以0.01～50重量％的比例含有。
上述化合物(B-2)相对于发生反应时的反应体系中的参与反应的化合物的量，优选以0.01～50重量％的比例含有。
此外，本发明的水性热固化性树脂组合物中，即使不使用酸催化剂也能够发生良好的固化反应，因此可以制成添加有碱性化合物的水性热固化性树脂组合物，从这方面出发也是优选的。
即，作为颜料分散剂等添加剂，有时会使用胺化合物。此外，在将涂料水性化的情况下，广泛进行的是向树脂中引入羧酸基、磺酸基等酸基，利用胺化合物等将其中和而进行水溶化。这种情况下，难以与酸性催化剂合用。这是妨碍以酯交换催化作为固化反应的热固化性树脂组合物的水性化的问题。本发明中，即使在碱性条件下也能够使其固化。
此外，本发明的水性热固化性树脂组合物中，即使不使用酸催化剂也能够发生良好的固化反应，因此可以制成添加有碱性化合物的热固化性树脂组合物，从这方面出发也是优选的。
即，作为颜料分散剂等添加剂，有时会使用胺化合物。此外，在将涂料水性化的情况下，广泛进行的是向树脂中引入羧酸基、磺酸基等酸基，利用胺化合物等将其中和而进行水溶化。这种情况下，难以与酸性催化剂合用。这是妨碍以酯交换催化作为固化反应的热固化性树脂组合物的水性化的问题。本发明中，即使在碱性条件下也能够使其固化，因此能够实现水性化。
本发明的水性热固化性组合物中，除了上述(A)、(B)的成分以外，可以进一步组合使用在涂料、粘接剂的领域中通常使用的其他交联剂。作为可使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，也可以合用乙烯基醚、阴离子聚合性单体、阳离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。也可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化剂。
需要说明的是，上述其他交联剂不是必须的，本发明的水性热固化性树脂组合物即使不含有该其他交联剂，也能够得到良好的固化性，从这方面出发是优选的。
上述交联剂为多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的情况下，其相对于树脂成分(A)与交联剂的总量的混配量(即(交联剂量)/(交联剂量+树脂成分量)优选为0.01～50重量％。通过为这样的混配量的范围，可同时发生基于酯交换反应的固化反应和基于其他固化剂的固化反应，从这方面出发是优选的。
上述下限更优选为0.01重量％、进一步优选为1重量％。上述上限更优选为30重量％、进一步优选为20重量％。
本发明的水性热固化性树脂组合物可以在热固化性涂料、热固化性粘接剂等领域中适当地使用。
在作为热固化性涂料使用的情况下，除了上述各成分以外，还可以合用在涂料领域中通常使用的添加剂。例如可以进一步含有流平剂、消泡剂、着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等、颜料分散剂、流变控制剂、UV吸收剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂、分散剂、防浮色剂、基材湿润剂、增滑剂等涂料用添加剂。并且可以合用它们的任意组合。
在使用颜料的情况下，以树脂成分的总固体成分100重量％为基准，优选在合计为1～500重量％的范围内含有颜料。上述下限更优选为3重量％，进一步优选为5重量份。上述上限更优选为400重量％，进一步优选为300重量％。
作为上述着色颜料，可以举出例如氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等、以及它们的任意组合。
作为上述体质颜料，可以举出例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡和/或滑石，并且更优选硫酸钡。
作为上述光辉性颜料，可以举出例如铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃鳞片、全息颜料等、以及它们的任意组合。上述铝颜料包括非浮型铝和浮型铝。
上述着色颜料优选以利用颜料分散树脂进行了分散的状态混配在水性热固化性树脂组合物中。着色颜料的量可以根据颜料的种类等而变化，通常相对于颜料分散树脂中所包含的树脂成分的固体成分100质量份优选为约0.1～约300质量份、并且更优选为约1～约150质量份的范围内。
作为上述增稠剂，可以举出例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液颗粒的表面，上述疏水性部分彼此通过进行缔合等而显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；藻酸钠等藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等、以及它们的任意组合。
上述聚丙烯酸系增稠剂有市售，可以举出例如罗门哈斯公司制造的“ACRYSOLASE-60”、“ACRYSOLTT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、SAN NOPCO LIMITED公司制造的“SN THICKENER 613”、“SN THICKENER 618”、“SN THICKENER 630”、“SN THICKENER 634”、“SN THICKENER 636”(以上为商品名)等。
另外，上述缔合型增稠剂有市售，可以举出例如ADEKA公司制造的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、罗门哈斯公司制造的“ACRYSOLRM-8W”、“ACRYSOLRM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOLRM-12W”、“ACRYSOLSCT-275”(以上为商品名)、SAN NOPCO LIMITED公司制造的“SNTHICKENER 612”、“SN THICKENER 621N”、“SN THICKENER 625N”、“SN THICKENER 627N”、“SN THICKENER 660T”(以上为商品名)等。
作为上述颜料分散树脂，优选使用丙烯酸系颜料分散树脂。更具体而言，例如可以举出通过在亲水性有机溶剂的存在下将聚合性不饱和单体利用聚合引发剂进行聚合而得到的丙烯酸类树脂。
作为上述聚合性不饱和单体，可以举出上述树脂的合成中所例示出的化合物，可以适当地组合使用。
上述颜料分散树脂优选为溶解或能够分散在水中的树脂，具体而言，具有优选为10～100mgKOH/g、并且更优选为20～70mgKOH/g的羟值、以及优选为10～80mgKOH/g、并且更优选为20～60mgKOH/g的酸值。
作为上述聚合中使用的上述亲水性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚等乙二醇醚系有机溶剂；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单叔丁醚等二乙二醇醚系有机溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚等丙二醇醚系有机溶剂；二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二丙二醇醚系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯系有机溶剂等；以及它们的组合。
本发明的水性热固化性树脂组合物中，以上述树脂和颜料分散树脂的固体成分质量的合计为基准，优选以固体成分计包含优选为5～70质量％、并且更优选为7～61质量％的颜料分散树脂。从水性热固化性树脂组合物的储藏稳定性、使用本发明的着色涂料组合物形成的着色涂膜的精加工性、耐水性、涂装中研磨性(中研ぎ性)等方面出发，优选上述范围。
作为能够应用上述水性热固化性树脂组合物的被涂物没有特别限制，例如可以举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂层剂等各种示例。另外还可以举出通过高温短时间固化而形成涂膜的预涂金属、在金属罐上的涂装。此外还可以举出在电沉积涂料、粘接剂、颗粒板等中的使用。
上述水性热固化性树脂组合物也可以作为电沉积涂料组合物使用。作为电沉积涂料，可以举出阳离子电沉积涂料和阴离子电沉积涂料，可以为它们中的任一者。
上述被涂物可以是在上述金属材料和由其成型的车身等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，另外也可以是具有涂膜的被涂物。
作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理、并在其上形成有底涂涂膜的被涂物等。特别优选利用电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身，更优选利用阳离子电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身。
上述被涂物可以是根据期望在上述塑料材料、由该塑料材料成型的汽车部件等的塑料表面进行了表面处理、底漆涂装等的被涂物。另外，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的被涂物。
作为上述水性热固化性树脂组合物的涂装方法，没有特别限制，可以举出例如气喷涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等，优选气喷涂装、旋转雾化涂装等。涂装时，可以根据期望施加静电。利用上述涂装方法，能够由上述水性涂料组合物形成湿涂膜。
上述湿涂膜可以通过加热进行固化。该固化可以利用公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来实施。上述湿涂膜可以通过在优选为约80℃～约180℃、更优选为约100℃～约170℃、并且进一步优选为约120℃～约160℃的范围的温度下进行优选为约10分钟～约60分钟、并且更优选为约15分钟～约40分钟的加热而固化。另外，还能够应对80℃～140℃下的低温固化，从这方面考虑是优选的。
本发明的水性热固化性树脂组合物也可以用于湿碰湿方式的多层涂膜形成方法。这种情况下，可以举出下述方法等：在涂装由本发明的水性热固化性树脂组合物构成的涂料后，在不进行固化的状态下在其上涂装其他涂料组合物，将这2层涂膜同时进行烘烤，由此形成多层涂膜。另外，在这样的涂装方法中，作为3层以上的多层涂膜，可以使其中至少1层由本发明的水性热固化性树脂组合物形成。
其中，作为在利用水性基底涂装→干燥→溶剂清漆涂装→加热固化这样的工序通过湿碰湿方式进行的多层涂膜的形成中使用的水性基底涂料，可以适当地使用本发明的水性热固化性树脂组合物。
将本发明的水性热固化性树脂组合物用于上述通过湿碰湿方式的多层涂膜的形成的情况下，溶剂清漆涂装中使用的涂料可以是基于酯交换反应的固化体系，也可以是三聚氰胺固化、异氰酸酯固化等其他固化体系。
其中，在溶剂清漆涂装中，优选使用以酯交换反应作为固化反应的溶剂清漆涂料。在使用这样的溶剂清漆涂料时，基底涂膜与清漆涂膜的固化反应相同，因此不会发生因涂膜成分相互混合而妨碍固化反应的情况。此外，由于在层间在基底涂膜成分与清漆涂膜成分之间发生反应，因此能够得到良好的密合性，从这方面出发也是优选的。
在基底涂膜与清漆涂膜这两者中的以酯交换反应作为固化反应的多层涂膜形成方法中，只要仅在任一者中混配酯交换催化剂，就能够使这两层同时固化，从这方面出发是优选的。
需要说明的是，在这样的湿碰湿方式的固化反应中，虽然在水性热固化性树脂组合物中未混配酯交换催化剂，但通过湿碰湿形成多层涂膜，酯交换催化剂从其他涂膜层移动过来而进行固化反应的情况也包含在本发明的水性热固化性树脂组合物中。
此外，本发明的水性热固化性树脂组合物还能够用于基于第1水性涂料涂装→干燥→第2水性涂料涂装→加热固化这样的工序通过水性/水性型湿碰湿涂装来形成多层涂膜的方法中。这种情况下，本发明的水性热固化性树脂组合物可以用于第1水性涂料、可以用于第2水性涂料、也可以用于这两者。此外，也可以利用相同的方法形成3层以上的多层涂膜。
需要说明的是，本发明的水性热固化性树脂组合物在涂料领域中使用的情况下，认为需要具有平滑性、耐水性/耐酸性等性能的充分的固化性能。
另一方面，在粘接剂、粘合剂等领域中使用的情况下，不需要像在涂料中所要求的那样高的固化性能。本发明的水性热固化性树脂组合物的性能虽然能够达到作为涂料使用的水平，但即使是未达到这种水准的组合物，有时也能够在粘接剂、粘合剂等领域中使用。
本发明涉及一种固化膜，其特征在于，其是通过将上述热固化型树脂组合物三维交联而形成的。
这样的固化膜具有能够作为涂料、粘接剂使用的充分的性能。
上述固化膜还包括通过上述多层涂膜的形成方法形成的固化膜。
本发明的热固化型树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以进一步组合使用在涂料、粘接剂领域中通常使用的其他交联剂。作为能够使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，还可以合用乙烯基醚、阴离子聚合性单体、阳离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。还可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化剂。
[实施例]
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，文中的份表示重量。
合成例1
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸叔丁酯64份、碳酸钾33份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃97份混合，在50℃搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体A。
合成例2
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸甲酯43份、碳酸钾33份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃97份混合，在50℃搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体B。
合成例3
将琥珀酸酐180份、甲醇173份装入四口烧瓶中，在60～70℃使琥珀酸酐溶解。利用NMR确认琥珀酸酐的峰消失后，在60℃以上减压除去甲醇，生成琥珀酸单甲酯。
加入琥珀酸单甲酯190份、甲基丙烯酸缩水甘油酯205份、三乙基苄基氯化铵、阻聚剂，在90℃反应10小时以上，得到单体C。
合成例4
将氯乙酸甲酯90份、碳酸钾130份、二甲基甲酰胺250份混合，在30～40℃向混合液中滴加甲基丙烯酸78份。滴加结束后，投入三乙胺8份，在50℃搅拌4小时。反应结束后，用水500份进行水洗。向有机层中投入甲苯300份，用水300份进行4次水洗。将所得到的有机层在减压下蒸馏，得到单体D。
合成例5
将氯乙酸钠70份、氯乙酸甲酯80份、三乙胺15份、甲苯166份混合，在80℃搅拌2小时。之后投入甲基丙烯酸钾100份，进一步在80℃搅拌2小时。反应结束后，用水300份进行4次水洗。将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体E。
合成例6
将丙烯酸-4-羟基丁酯120份、琥珀酸酐154份混合，在80℃搅拌8小时，由此得到单体F。
合成例7
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二甲酯55份、碳酸钾56份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃95份混合，在50℃搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到交联剂G。
合成例8
将交联剂G 70份、十三烷基醚EOPO加成物(第一工业制药株式会社制品：NoigenTDX-100D)30份、离子交换水30份混合，使用均质混合器在室温进行1小时乳化后，加入离子交换水120份，得到交联剂液H。
合成例9
向琥珀酸单甲酯190份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(共荣社化学株式会社Epolight 100MF)201.5份中加入三乙基苄基氯化铵、阻聚剂，在90℃反应10小时以上，得到交联剂I。
合成例10
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)345份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)110份、苯乙烯30份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合离子交换水200份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵15份和亚硫酸氢钠10份溶解于离子交换水，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水400份和异丙醇10份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液A。
合成例11
甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)240份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT-ACRYLATE TB)105份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)110份、苯乙烯30份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合离子交换水200份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵15份和亚硫酸氢钠10份溶解于离子交换水，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水400份和异丙醇10份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液B。
合成例12
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)240份、单体A105份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)110份、苯乙烯30份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合离子交换水200份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵15份和亚硫酸氢钠10份溶解于离子交换水，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水400份和异丙醇10份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液C。
合成例13
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)240份、单体B105份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)110份、苯乙烯30份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合离子交换水200份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵15份和亚硫酸氢钠10份溶解于离子交换水，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水400份和异丙醇10份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液D。
合成例14
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)240份、单体C72份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)72份、苯乙烯96份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合离子交换水144份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)15份溶解在离子交换水中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水750份和异丙醇50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液E。
合成例15
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)240份、单体D72份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)72份、苯乙烯96份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合离子交换水144份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)15份溶解在离子交换水中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水750份和异丙醇50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液F。
合成例16
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)240份、单体E72份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)72份、苯乙烯96份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合离子交换水144份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)15份溶解在离子交换水中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水750份和异丙醇50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液G。
合成例17
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)355份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)115份、苯乙烯30份、丙烯酸15份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚500份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为120℃。用2小时进行滴加，进而在120℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液H。
合成例18
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)245份、单体B110份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-250)115份、苯乙烯30份、丙烯酸15份制成单体混合液，将作为引发剂的2，2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚500份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为120℃。用2小时进行滴加，进而在120℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液I。
合成例19
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)100份、单体B150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、甲基丙烯酸25份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚525份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液J。
合成例20
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)100份、单体B150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-MS(N))65份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚565份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液K。
合成例21
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)100份、单体D150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-MS(N))65份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚525份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液L。
合成例22
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)100份、单体E150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-MS(N))65份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚525份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液M。
合成例23
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)100份、单体C150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-MS(N))65份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚525份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液N。
合成例24
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)100份、单体B150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、单体F 70份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚570份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液O。
合成例25
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)250份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-MS(N))65份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚565份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液P。
合成例26
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)225份、单体C150份、苯乙烯125份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制品：LIGHTESTER HO-MS(N))65份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚565份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液Q。
合成例27
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)100份、单体D150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯125份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER HO-MS(N))65份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)15份溶解在乙二醇丁醚中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚565份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液R。
合成例28
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：LIGHT ESTER NB)175份、单体D150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份、苯乙烯50份制成单体混合液，将作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)25份溶解在乙酸丁酯中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入乙二醇丁醚500份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液S。
实施例1～34
将表中记载的各聚合物溶液以表中记载的比例与其他成分组合，制备水性热固化性树脂组合物。
需要说明的是，在使用通过乳液聚合得到的树脂乳液的情况下，通过将其直接与表中所示的各成分进行混合而得到水性热固化性树脂组合物。对于作为有机溶剂溶液的树脂，在得到水性热固化性树脂组合物的情况下，可以通过以下的工序来进行。
(有机溶剂的树脂溶液的水性化方法)
将聚合物溶液利用表中所示的胺化合物进行中和后，混合催化剂和水，得到均匀的溶液。
需要说明的是，对于在水中的溶解性低的催化剂(例如氧化锌、MBTO)，将乙二醇丁醚100份、催化剂25份、玻璃珠(IMEX制：AIMEX珠No.1510)100份混合，使用分散机(LAU制：DAS-H200K)进行30分钟处理，得到催化剂分散液。将该催化剂分散液与水性化的聚合物溶液混合，由此得到组合物。
另外，对于乙酸锌，溶解在水中后，加入聚合物溶液，进行中和。
对于表1～4的各水性热固化性树脂组合物，使用涂布器以湿式法(WET)制作400μm的涂膜，在150℃进行30分钟烘烤。之后对凝胶分数进行测定。
关于凝胶分数，将实施例中得到的被膜使用索氏提取器在丙酮回流中进行30分钟溶解，测定被膜的残留重量％，将其作为凝胶分数。
凝胶分数0～40％为不耐实用，记为×。
凝胶分数40～80％为耐实用，记为○。
凝胶分数80～100％为性能优异，记为◎。
[表1]
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
聚合物A 100
聚合物B 100
聚合物C 100
聚合物D 100
聚合物E 100 100
聚合物F 100
聚合物G 100
PHS 1 1 1 1 1 1 1
氧化锌 1.5
凝胶分数/％ × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
Figure BDA0003290715850000581
/>
Figure BDA0003290715850000591
[表4]
实施例29 实施例30 实施例31 实施例32 实施例33 实施例34
聚合物N 50
聚合物P 50 100 100
聚合物Q 50 100 100
交联剂G 6
交联剂液H 22
交联剂I 50
甘油 6
聚酯多元醇 25
TEA 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
水 10 10 10 10 10 10
乙酸锌 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
凝胶分数/％ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
需要说明的是，表中的各成分表示下述物质。
AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇
PHS：苯酚磺酸
丙烯酸锌：ZA-30(浅田化学工业株式会社制品)30％制品
Ti催化剂：四(2，4-戊二酮基)钛(IV)63％制品
DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(San-Apro株式会社制品)
DMEA：二甲基乙醇胺
TEA：三乙胺
Zn(acac)2：乙酰丙酮锌
TEBAC：三乙基苄基氯化铵
Neostann U-820(日东化成株式会社商品名)：二乙酸二辛基锡
MBTO：单丁基氧化锡
聚酯多元醇：株式会社KURARAY制品KURARAY多元醇F-3010
由上述表2～表4的结果可知，本发明的水性热固化性树脂组合物具有充分的热固化性能。
(清漆涂料的制造)
通过将原料以表5中记载的比例混合而得到清漆涂料。
实施例35～43基于湿碰湿方式的多层涂膜的形成
将各基底涂料利用涂布器涂布至厚度0.8mm的毛面钢板上，使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热10分钟。将各清漆涂料以湿碰湿方式涂布在该涂膜上，使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的设定时间后，在150℃进行30分钟烘烤，形成清漆涂布涂膜。对所得到的涂膜实施涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表5(湿碰湿的结果)。需要说明的是，颜料分散糊料通过以下记载的方法来制备。
向黑色颜料(炭黑：Raven 5000UIII)17份、水100份、分散剂(共荣社化学株式会社制品：Flowlen GW-1500)8.5份、消泡剂(共荣社化学制品AQUALEN HS-01)0.6份的混合物中加入玻璃珠(粒径1.5-2.0mm)100份，用圆振动筛分散2小时，制作颜料分散糊料。
需要说明的是，上述表5中的涂膜评价方法通过下述方法来进行。
涂膜状态
通过目视对烘烤后的涂膜的表面状态进行观察。
◎：有光泽，表面状态光滑。
○：略微观察到橘皮状表面缺陷
△：观察到橘皮状表面缺陷、小孔，无光泽。
×：无光泽，表面的凹凸、橘皮状表面缺陷、小孔严重。
二甲苯摩擦
用浸有二甲苯的医用纱布在烘烤后的涂板上擦拭10次。将二甲苯干燥后，通过目视观察表面状态。
◎：完全没有变化。
〇：略有伤痕。
△：略微溶解。
×：表面白化、溶解。
耐酸性试验
在烘烤后的涂板上滴加一滴40％的硫酸水溶液，在60℃放置1小时后，擦掉硫酸水溶液，用研磨剂轻轻研磨表面，观察其状态。
◎：完全没有变化。
○：略微观察到硫酸的轮廓。
△：涂膜劣化、白化。
×：涂膜分解，明显侵蚀到涂膜内部。
[表5]
Figure BDA0003290715850000621
TOPO：三辛基氧化膦
根据上述表5的结果，将本发明的水性热固化性树脂组合物作为水性基底涂料通过湿碰湿方式进行多层涂膜的形成的情况下，能够进行良好的涂膜形成。这样的多层涂膜中，在水性基底涂料和溶剂系清漆涂料这两者中使用采用酯交换反应的热固化性树脂组合物，能够得到具有良好的性能的涂膜。
工业实用性
本发明的水性热固化性树脂组合物可以作为各种涂料组合物、粘接剂组合物、粘合剂组合物使用。

Claims (8)

1.一种水性热固化性树脂组合物，其是含有具有-COOR和羟基的树脂成分(A)、以及酯交换催化剂(B)的水性热固化性树脂组合物，-COOR中，R为碳原子数50以下的伯烷基或仲烷基，所述水性热固化性树脂组合物的特征在于，
上述树脂成分(A)含有以下述通式(4)表示的单体和下述通式(X)表示的单体作为结构单元的聚合物、或者该聚合物中的通式(X)中的羧酸基的一部分或全部被胺和/或氨中和的聚合物，
Figure FDA0004106772940000011
n1：1～10，
式中，R8、R9、R10相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R11-[COOR12]n1所表示的结构，
R11是具有或不具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该基团的主链的原子数为50以下，在主链中具有或不具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团，
R12是碳原子数为50以下的伯烷基或仲烷基，
上述通式(4)所表示的化合物中，R11-[COOR12]n1基可以是下述通式(4-1)的内酯结构，
Figure FDA0004106772940000012
Rx是具有或不具有支链的碳原子数2～10的烃基，
Figure FDA0004106772940000021
式中，R101、R102、R103相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R104-COOH所表示的结构，
R104是主链的原子数为50以下、在主链中具有或不具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团、具有或不具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。
2.如权利要求1所述的水性热固化性树脂组合物，其中，树脂成分(A)进一步含有具有羟基的化合物(A-2)。
3.如权利要求1所述的水性热固化性树脂组合物，其中，聚合物进一步具有1个以上的羟基。
4.如权利要求1、2或3所述的水性热固化性树脂组合物，其特征在于，
上述通式(4)所表示的单体含有选自下述化合物(I)～(II)中的至少一者，
(I)具有下述通式(31)所表示的官能团和不饱和基团的化合物，
Figure FDA0004106772940000022
n＝0～20，
R1为碳原子数50以下的伯烷基或仲烷基，
R3为氢或碳原子数10以下的烷基，
(II)具有下述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团、以及不饱和基团的化合物，
Figure FDA0004106772940000031
上述通式(41)、通式(42)的任一者中，R1均为碳原子数50以下的伯烷基或仲烷基，
R2是在一部分包含或不包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性热固化性树脂组合物，其中，酯交换催化剂(B)为选自由含有碱金属以外的金属的金属化合物和碱性催化剂组成的组中的至少1种化合物。
6.一种多层涂膜形成方法，其特征在于，其具有下述工序：
将作为权利要求1～5中任一项所述的水性热固化性树脂组合物的第1涂料组合物涂装至被涂物上的工序(I)；
在通过所述工序(I)形成的未固化涂膜上涂装第2涂料组合物的工序(II)；以及
对通过工序(I)、(II)形成的多层涂膜进行加热固化的工序(III)。
7.一种固化膜，其特征在于，其是通过将权利要求1、2、3、4或5所述的热固化型树脂组合物进行三维交联而形成的。
8.一种固化膜，其特征在于，其是通过权利要求6所述的多层涂膜形成方法形成的。
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