TW202100586A - 水性熱硬化性樹脂組成物、及硬化膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於獲得一種水性熱硬化性樹脂組成物，其可藉由烷基酯及羥基之間之酯交換反應而獲得良好之硬化性能。本發明之水性熱硬化性樹脂組成物含有下述成分：樹脂成分（A），其具有－COOR（R為碳數50以下之烷基）及羥基；及酯交換觸媒（B）。

Description

水性熱硬化性樹脂組成物、及硬化膜
本發明係關於一種以利用酯交換觸媒之酯交換反應作為硬化反應之水性熱硬化性樹脂組成物及硬化膜。
本發明人等對以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物進行了研究（專利文獻1）。根據最近之研究，明瞭藉由以酯交換反應作為硬化反應，可確保與通常已知之使用三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物之硬化同等之硬化性能。
三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物由於熱反應性良好，且所獲得之硬化樹脂之性質優異，故通常被廣泛地使用。然而，三聚氰胺樹脂會產生甲醛，故被視為病態住宅症候群（Sick House Syndrome）之原因，因此近年來亦有用途受到限制之情形。進而，聚異氰酸酯化合物雖硬化反應性能較高，但從為了水系化而需要用於獲得與水之穩定性的封端化、及較昂貴等之理由而言，認為若發現更廉價之硬化劑則較佳。因此，藉由以酯交換反應作為硬化反應，有可能可改善該等問題。
另一方面，於塗料或接著劑等熱硬化性樹脂組成物中，業界廣泛地進行組成物之水性化之研究。其目的在於減少由使用有機溶劑對環境帶來之負荷。通常為了使塗料水性化，通常為將羧酸或磺酸等酸基導入樹脂，利用氨或胺等鹼性化合物將其中和，藉此進行水性化之方法。然而，對在將酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物中，藉由此種方法進行水性化，業界尚未進行具體研究。
上述專利文獻1中完全未記載用以使以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物水性化之具體方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6398026號公報
[發明所欲解決之課題]
鑒於上述，本發明之目的在於：獲得一種水性熱硬化性樹脂組成物，其可利用烷基酯及羥基之間之酯交換反應而獲得良好之硬化性能。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種水性熱硬化性樹脂組成物，其含有：樹脂成分（A），其具有－COOR（R為碳數50以下之烷基）及羥基；及酯交換觸媒（B）。
關於上述樹脂成分，具有2個以上之－COOR（R為碳數50以下之烷基）基之化合物（A－1）、及具有羥基之化合物（A－2）可存在於相同樹脂中，可為混合物，亦可進而將各自組合。 上述樹脂成分較佳為將具有1個以上之－COOR（R為碳數50以下之烷基）基及1個以上之羥基之化合物（A－3）作為一部分或全部。
樹脂成分較佳為進而具有經胺及／或氨中和之選自由羧酸基及／或磺酸基、硫酸基、磷酸基所組成之群中之至少1種官能基。 酯交換觸媒（B）較佳為選自由含有鹼金屬以外之金屬的金屬化合物及鹼性觸媒所組成之群中之至少1種化合物。 本發明亦為一種硬化膜，其特徵在於：其係藉由使熱硬化性樹脂組成物進行三維交聯而形成。
以下，詳細地說明本發明。 本發明係關於一種水性熱硬化性樹脂組成物，其於具有－COOR（R為碳數50以下之烷基）及羥基之樹脂成分（A）中，產生COOR基與羥基之間之酯交換反應，藉此使之硬化。 即，於本發明中，係於系統中存在酯鍵與羥基，產生用以使該等產生樹脂硬化之酯交換反應之狀態。 此種反應為如下反應。
R1 －COOR2 +R3 －OH→R1 －COO－R3 +R2 －OH
藉由酯交換反應所形成之交聯樹脂之穩定性較高，於耐酸性等方面具有優異之性能。進而，亦可製成低溫硬化之組成物。就此種觀點而言，係具有較習知廣泛使用之三聚氰胺硬化型樹脂或異氰酸酯硬化型樹脂優異之性能者。因此，係於塗料或接著劑等領域中能夠廣泛使用之有潛力的樹脂組成物。又，若將酯基及羥基導入各種樹脂，則作為熱硬化性樹脂會有各種應用範圍。
本發明具有下述特徵，即，使此種基於硬化反應之硬化性樹脂組成物水性化。如上所述，於塗料或接著劑之領域中，為了減少對環境之負荷，業界正發展水性化。其係藉由水性化來實現低VOC化者。藉由本發明，可實現樹脂組成物之水性化，而提供一種與此種目的相對應之熱硬化性樹脂組成物。
進而，本發明亦可適宜地用作藉由濕對濕（wet on wet）所形成之複數層塗膜之水性基底。 關於汽車塗料之表面塗層塗料，通常藉由水性基底塗裝→乾燥→溶劑透明塗裝→加熱硬化等步驟來形成塗膜。於在該等步驟中之水性基底塗裝步驟中使用作為本發明之熱硬化性樹脂組成物之水性基底塗料之情形時，亦可獲得良好之硬化性，就該方面而言較佳。
作為此種水性熱硬化性樹脂組成物，通常已知有下述兩種方法： （a）藉由使用水溶性或水分散性之成分來進行水性化之方法。 （b）藉由利用乳化劑使水不溶性成分於水中乳化來進行水性化之方法。 因此，對該等方法分別詳細地進行說明。再者，水性熱硬化性樹脂組成物中所含之成分中，一部分成分可為藉由（a）之方法進行水性化者，其他成分可為藉由（b）之方法進行水性化者。
（ a ）藉由使用水溶性或水分散性之成分來進行水性化之方法。 此種方法係藉由將形成塗膜之有機成分本身設為水溶性或水分散性者來進行水性化。若使用此種方法，則就可製成不使用界面活性劑之塗料組成物之方面而言較佳。
作為上述（a）之態樣中所使用之樹脂，並無特別限定，可使用下述樹脂，即，具有選自由羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基所組成之群中之至少1種酸基並且利用氨及／或胺化合物對該至少1種酸基進行中和而將之轉化為親水性基，藉此進行水溶化而成。又，亦可為使用以下詳細說明之化合物即水溶性化合物者。該等之中，就較廉價等觀點而言，較佳為羧酸基。
具有上述酸基之樹脂可藉由進行公知之聚合反應獲得，該公知之聚合反應係於有機溶劑中使用至少一部分具有該等官能基之單體。其後，藉由添加水及胺及／或氨來進行中和，而可將上述樹脂水性化。
如此，於藉由對酸基進行中和來水性化之情形時，各種樹脂之中，通常可使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺酯（urethane）樹脂。為了將具有上述酸性基之官能基導入丙烯酸樹脂，較佳為進行使用具有酸基之聚合性單體作為原料之一部分之聚合反應。
於此種方法中，可用作具有酸基之單體者並無特別限定，可視樹脂種類來選擇能夠使用之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、丙烯酸β－羧基乙酯等含不飽和基之羧酸化合物、甲苯磺酸、2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、酸式磷酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯等。
進而，作為聚合起始劑或鏈轉移劑，可為使用如會產生羧基者，並藉由源自該等成分之結構而將羧基導入分子中所得者。作為此種起始劑或鏈轉移劑，並無特別限定，例如可列舉：4,4'－偶氮雙(4－氰基戊酸)、過氧化二琥珀酸、3－巰基丙酸等。
作為具有上述酸基之單體，更佳為使用下述通式所表示之化合物。
Figure 02_image003
（式中，R101 、R102 、R103 相同或不同，為氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R104 －COOH所表示之結構； R104 為：主鏈之原子數為50以下，於主鏈中可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯所組成之群中之1或2個以上之官能基，並可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基）。
若使用上述化合物，則就不會產生由存在酸基對酯交換反應帶來之不良影響，可獲得具有良好之硬化性之水性熱硬化性樹脂組成物之方面而言尤佳。
作為上述化合物，進而較佳為以下所表示之(甲基)丙烯酸衍生物，
Figure 02_image005
（式中，R105 為H或甲基； R106 為：主鏈之原子數為48以下，且於主鏈中可具有酯基、醚基及／或醯胺基，並可具有側鏈之伸烷基）。 作為此種化合物，更具體而言，可列舉琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯或琥珀酸2－丙烯醯氧丁酯等。
於上述聚合物中，此種酸基較佳為以樹脂酸值成為5～200之範圍之方式導入。上述酸值之下限較佳為10，進而較佳為15。上述酸值之上限較佳為120，進而較佳為80。於酸值較低之情形時，存在即便進行中和亦難以向水中溶解之情形。於酸值過高之情形時，存在變為高黏度而於處理性等方面產生問題之情形。
作為上述胺化合物，例如可列舉：三乙基胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等三級胺；二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺、嗎福啉等二級胺；丙基胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等一級胺；氨等四級銨等。
上述胺化合物並無特別限定，較理想為三級胺。就於氨之情形時產生烘烤後之黃變性，及於一級、二級胺之情形時並行地產生與羧酸之反應之方面欠佳。
關於使用上述胺化合物之情形時之使用量，相對於上述不飽和羧酸或酸酐改質聚烯烴中之羧基通常較佳為0.1～1.5莫耳當量之範圍內。
於藉由上述方法進行水性化之情形時，可藉由以下方法進行：於藉由通常之溶液聚合等方法獲得樹脂後，添加水及胺化合物並進行攪拌。
（ b ）藉由利用乳化劑使成分於水中乳化來進行水性化之方法。 不同於上述者，可藉由利用乳化劑將樹脂乳液化而進行水溶化。 於該情形時，樹脂可為藉由乳化聚合而獲得者，亦可為利用乳化劑將藉由溶液聚合等所獲得之樹脂乳化而成者。進而，該乳化劑亦可使用反應性乳化劑。
作為上述陰離子性之反應性乳化劑，例如可列舉：具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酸基、丙烯基、丁烯基等聚合性不飽和基之磺酸化合物的鈉鹽或胺鹽、銨鹽等。就所獲得之塗膜之耐水性優異之方面而言，較佳為具有聚合性不飽和基之磺酸化合物之銨鹽。作為該磺酸化合物之銨鹽之市售品，例如可列舉：Latemul S－180A（花王公司製造、商品名）、AQUALON KH10（第一工業製藥、商品名）等。 又，作為非離子性之反應性乳化劑，例如有下述之非離子性之反應性乳化劑等：具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酸基、丙烯基、丁烯基等聚合性不飽和基並加成環氧乙烷或環氧丙烷而成者。
又，上述具有聚合性不飽和基之磺酸化合物之銨鹽之中，進而較佳為具有聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之硫酸酯化合物之銨鹽。作為上述具有聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之硫酸酯化合物之銨鹽的市售品，例如可列舉AQUALON KH－10（第一工業製藥公司製造、商品名）、SR－1025A（旭電化工業公司製造、商品名）等。
關於上述乳化劑之濃度，以所使用之自由基聚合性不飽和單體之總量為基準，通常較佳為0.1～10質量%之範圍內，尤佳為1～5質量%之範圍內。
藉由使用反應性乳化劑之乳化聚合所獲得之乳化樹脂由於將乳化劑導入樹脂中，故具有不會產生因存在乳化劑所產生之不良情況之優點。因此，於如乳化劑之存在成為問題之用途中，較佳為使用藉由此種方法所獲得之乳化樹脂。
作為上述反應性乳化劑以外之乳化劑，例如可列舉：聚氧乙烯單油醚、聚氧乙烯單硬脂醚、聚氧乙烯單月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯等非離子系乳化劑；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等鈉鹽、銨鹽等陰離子系乳化劑等，進而，亦可使用1分子中具有陰離子性基與聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等聚氧伸烷基之含聚氧伸烷基之陰離子性乳化劑；1分子中具有該陰離子性基與聚合性不飽和基之反應性陰離子性乳化劑等。又，亦可使用高分子乳化劑、四級銨等。該等分別可單獨使用或組合兩種以上而使用。
關於上述乳化劑之使用量，相對於上述不飽和羧酸或酸酐改質聚烯烴之固形物成分質量100質量份，通常為30質量份以下，尤佳為0.5～25質量份之範圍內。
又，於使用藉由乳化聚合所獲得之樹脂之情形時，乳化聚合方法並無特別限定，可藉由公知之通常之方法而進行。又，乳化劑可為上述反應性乳化劑，亦可為通常之乳化劑。
於進行利用乳化劑將藉由一般之有機溶劑之溶液聚合等方法所獲得之樹脂乳化的方法之情形時，其具體方法亦並無特別限定，可藉由公知之通常之方法而進行。作為於該情形時可使用之乳化劑，可列舉作為可用於乳化聚合者而於上文加以說明者。
又，於在如以下詳細說明之各種酯化合物或多元醇中使用不溶於水者之情形時，可藉由應用下述等公知之方法而進行水溶化：利用乳化劑使其乳化之方法；添加至水中，使用醇等與水之溶混性較高之有機溶劑，藉此進行可溶化之方法。作為於此種方法中可使用之與水之溶混性較高之有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、醚系溶劑、酮系溶劑等。
（樹脂組成） 本發明中所使用之樹脂只要係具有－COOR（R為碳數50以下之烷基）、及羥基者，則並無特別限定。 即，於本發明中，只要係藉由上述方法使樹脂成分分散或溶解於水性介質中所得者即可，可使用為任意公知者或新穎之化合物，且具有該等官能基者。 作為此種樹脂，並無特別限定，可列舉：含有所需之官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、胺酯樹脂、聚矽氧樹脂等。又，亦可為該等樹脂等之混合物。進而，成分中之至少一部分亦可為低分子量化合物。
樹脂成分可為具有2個以上之－COOR（R為碳數50以下之烷基）基之化合物（A－1）、及具有羥基之化合物（A－2）的混合物，樹脂成分亦可將具有1個以上之－COOR（R為碳數50以下之烷基）基及1個以上之羥基之化合物（A－3）作為一部分或全部。進而，除了以（A－3）為必需之樹脂組成物以外，亦可含有（A－1）及／或（A－2）。
若本發明之樹脂中之R為碳數50以下，則可為一級、二級、三級中之任一種。其中，更佳為一級或二級，最佳為一級。
上述烷基酯基中之烷基係碳數為50以下者，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。 作為上述烷基，並無特別限定，可使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等公知之烷基者。
水性熱硬化性樹脂組成物多數情況下中和樹脂、或於其他添加劑中摻合鹼性化合物。另一方面，於進行三級烷基酯之酯交換反應之情形時，利用酸性觸媒可進行最良好之硬化反應。因此，於鹼性之水性熱硬化性樹脂組成物中，在三級烷基酯之情況下，會有反應速度變得不充分。又，就不易產生外觀惡化之方面而言，亦較佳為一級或二級烷基酯。
另一方面，一級、或二級烷基酯除了酸以外，亦可利用金屬觸媒或鹼性觸媒進行良好之硬化。因此，於本發明中可適宜地使用。
以下例示於本發明中可使用之樹脂、低分子量化合物之例。本發明並不限於使用以下之樹脂、低分子量化合物者，可視需要適宜地組合以下所例示者及具有上述官能基之化合物而使用。
（1）藉由不飽和鍵之聚合所獲得之聚合物 如丙烯酸樹脂之藉由不飽和鍵之聚合所獲得之聚合物為於塗料或接著劑等熱硬化性樹脂之領域中通用之樹脂，若使用具有羥基或烷基酯基之單體，則成為以所使用之單體之比率於樹脂中存在該等官能基者。因此，亦容易控制樹脂中之官能基量或調整樹脂物性，可容易地用於本發明之目的。 尤其於導入羥基、烷基酯基之情形時，可利用以下所述之單體（1－1）、（1－2）導入。
（1－1）含羥基之單體 作為含羥基之單體，並無特別限定，可列舉以下者。 如2－羥基乙基乙烯醚、3－羥丙基乙烯醚、2－羥丙基乙烯醚、4－羥基丁基乙烯醚、3－羥基丁基乙烯醚、2－羥基－2－甲基丙基乙烯醚、5－羥基戊基乙烯醚或者6－羥基己基乙烯醚各種含羥基之乙烯醚類；或該等上述所列出之各種乙烯醚與ε－己內酯之加成反應產物； 如2－羥基乙基(甲基)烯丙醚、3－羥基丙基(甲基)烯丙醚、2－羥基丙基(甲基)烯丙醚、4－羥基丁基(甲基)烯丙醚、3－羥基丁基(甲基)烯丙醚、2－羥基－2－甲基丙基(甲基)烯丙醚、5－羥基戊基(甲基)烯丙醚或者6－羥基己基(甲基)烯丙醚各種含羥基之烯丙醚；或該等上述所列出之各種烯丙醚與ε－己內酯之加成反應產物；或是 如(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或者聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；或該等上述所列出之各種(甲基)丙烯酸酯與ε－己內酯之加成反應主成分等。
又，作為單體之含羥基之單體並非直接具有羥基者，於製成經由分子數5以上之連結鏈而具有羥基者之情形時，因羥基容易於樹脂中運動，故就容易產生反應之方面而言較佳。
（1－2）含烷基酯基之單體 作為上述含烷基酯基之單體，已知有非常多種類之烷基酯基及具有聚合性不飽和鍵之單體，典型地可列舉下述通式所表示之化合物。
（1－2－a）
Figure 02_image007
（式中，R4 、R5 、R6 表示氫、烷基、羧基、烷基酯基； R7 表示碳數50以下之烴基）。
此種通式（1）所表示之化合物可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸等公知之不飽和羧酸之酯衍生物。
作為具有上述通式（1）所表示之烷基酯基及聚合性不飽和鍵之單體最具代表性者為(甲基)丙烯酸與醇之酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯。 該等之中，於交聯之反應性之觀點中，最佳為(甲基)丙烯酸第三丁酯等三級烷基酯。於源自如上述通式（1）所表示之化合物之結構單位中，一級或二級烷基酯之酯交換反應速度較慢，故最佳為三級烷基酯。
(甲基)丙烯酸第三丁酯為三級烷基之酯，故而酯交換反應速度較快，因此高效率地進行硬化反應。因此，與一級烷基酯或二級烷基酯相比交聯反應性優異，於供應達成本發明之目的之酯基之方面為非常佳之原料。
又，可使(甲基)丙烯酸第三丁酯與以下詳細說明之其他單體共聚而調整Tg。於該情形時，較佳為將Tg設為80℃以下。
（1－2－b） 1－2－b為將下述通式（4）所表示之單體作為一部分或全部之結構單位之聚合物。
Figure 02_image009
n1 ：1～10 （式中，R8 、R9 、R10 相同或不同，為氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R11 －[COOR12 ]n1 所表示之結構； R11 為：主鏈之原子數為50以下，主鏈中可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯所組成之群中之1或2個以上之官能基，亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基； R12 為碳數50以下之烷基； 上述通式（4）所表示之化合物中，R11 －[COOR12 ]n1 基可為下述通式（4－1）之內酯結構）。
Figure 02_image011
（Rx為可具有支鏈之碳數2～10之烴基）。
上述通式（4）所表示之單體較佳為具有一級或二級烷基酯者。源自此種單體之一級或二級烷基酯基容易與羥基產生反應，因此可充分地達成本發明之目的。
此種化合物可利用由不飽和鍵引起之聚合反應而獲得聚合物。以上述方式所獲得之聚合物於用於以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化型樹脂組成物中之情形時，基於不飽和鍵之聚合而形成之主鏈與烷基酯基隔著連結基分離地存在。因此，烷基酯基可相對自由地運動。因此，本發明人等發現：烷基酯基與羥基變得容易接近，酯交換之反應性提高。如此酯交換反應之反應性提高，藉此可短時間實現硬化或硬化溫度之降低，可提高由酯交換產生反應帶來之熱硬化型樹脂組成物之有用性。
於上述通式（4）所表示之化合物中，當使用以下詳細說明之金屬化合物觸媒之情形時，一級、二級烷基酯基顯示出更高之酯交換反應性。因此，尤佳為使用一級、二級烷基酯基。為了進而實現水性化，於使用鹼性化合物之情形時成為酸觸媒之負觸媒，故與三級烷基酯基相比較佳。
就上述觀點而言，於上述通式（4）所表示之結構中，較佳為不具有第三丁基者，可於不會產生上述問題之範圍內具有第三丁基。
若使用上述本發明之含不飽和基之酯化合物，則推測由於硬化中之塗膜黏度降低，故抑制發泡，成膜性大幅改善。就該方面而言，本發明亦具有適當之效果。
作為上述烷基，並無特別限定，可使用甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等公知之烷基。再者，較佳設為烷基為碳數50以下者。上述烷基較佳為於酯交換反應中以醇之形式生成並揮散，故而作為烷基，碳數更佳為20以下，進而較佳為10以下。又，於硬化反應中揮發之醇之沸點較佳為300℃以下，進而較佳為200℃以下。
上述烷基酯基中之烷基（即，上述通式中之R12 ）為碳數50以下之烷基，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
又，上述烷基酯基成為內酯基之情形亦包含於本發明中。此種內酯基之酯基亦可產生本發明之酯交換反應，可用於硬化反應。此種化合物係具有上述（4－1）之化學結構者。
作為上述通式（4）所表示之結構，更具體而言，例如可例示以下所表示者，
Figure 02_image013
n2 ：1～10 （式中，R13 為H或甲基； R14 為：主鏈之原子數為48以下，於主鏈中可具有酯基、醚基及／或醯胺基，並可具有側鏈之伸烷基； R15 為碳數50以下之烷基）。 此種化合物為(甲基)丙烯酸之衍生物，可藉由使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作為原料之公知之合成方法而獲得。
上述R14 之主鏈之原子數更佳為40以下，進而較佳為30以下，進而較佳為20以下。作為R14 之主鏈可含有之原子並無特別限定，除了碳原子以外，亦可具有氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。更具體而言，於R14 之主鏈中，除了烷基以外，亦可具有醚基、酯基、胺基、醯胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、矽氧烷基等。
作為上述通式（5）所表示之結構，更具體而言，例如可列舉下述通式（12）所表示之化合物等。
Figure 02_image015
（式中，R20 為碳數1～50之烷基； R21 為：主鏈之原子數為44以下，且於主鏈中可具有酯基、醚基及／或醯胺基，並可具有側鏈之伸烷基； R22 為H或甲基； R23 為碳數50以下之烷基； R24 為H或甲基； n7 為0或1； n8 為1或2）。
上述通式（12）所表示之化合物係藉由分子中具有不飽和鍵之丙二酸酯或乙醯乙酸酯等會產生活性陰離子的化合物、與具有烷基酯基之不飽和化合物的反應所合成之化合物。
即，丙二酸酯或乙醯乙酸酯具有夾於羧基碳之亞甲基，該亞甲基作為容易陰離子化，容易產生陰離子反應者而廣為人知。藉由使此種丙二酸酯或乙醯乙酸酯之烷基中具有不飽和鍵之化合物（例如丙二酸或乙醯乙酸與以下作為「含羥基之單體」詳細說明之具有羥基之飽和單體的酯化合物）、與具有不飽和基之烷基酯化合物反應，可合成具有不飽和基與烷基酯基兩者之化合物。
具有此種結構之化合物可使用廣泛通用之原料而容易地僅變更烷基酯基，結果可容易地調整硬化反應性。又，就藉由變更對活性亞甲基之反應率，亦可調整硬化反應性之方面而言尤佳。
可用作上述反應中所使用之「具有不飽和基之烷基酯化合物」之化合物並無特別限定，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亞甲基丙二酸烷基酯、具有不飽和基之內酯化合物（例如γ－巴豆醯內酯、5,6－二氫－2H－吡喃－2－酮）等。
該反應可於鹼性條件下進行，例如可藉由在鹼金屬鹽與冠醚存在下於有機溶劑中之反應等來進行。 將此種合成反應之一例示於以下。
Figure 02_image017
又，上述通式（4）所表示之烷基酯化合物亦可藉由與該化合物相對應的羧酸之酯化而獲得。 即，如下述通式（4－2）所表示之化合物係與上述通式（4）所表示之烷基酯化合物相對應之羧酸。
Figure 02_image019
n1 ：1～10 （式中，R8 、R9 、R10 相同或不同，為氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R11 －[COOH]n1 所表示之結構； R11 為：主鏈之原子數為50以下，於主鏈中可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯所組成之群中之1或2個以上之官能基，亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基）。
作為上述通式（4－2）所表示之化合物，存在公知之化合物。使此種公知之化合物進行通常之酯化反應（例如與目標烷基酯之烷基所對應之醇之反應），藉此亦可製成本發明之含不飽和基之酯化合物。
將可藉由以上所例示之方法合成之化合物的具體化學結構之例示於以下。再者，本發明並不限定於以下所例示之化合物。
Figure 02_image021
（上述通式中，R表示碳數50以下之烷基）。
於上述通式所表示之化合物中，通式中之R亦為碳數為50以下之烷基，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
（1－2－b－X） 上述通式（4）所表示之化合物可為具有下述通式（31）所表示之官能基及不飽和基之化合物。
Figure 02_image023
n＝0～20 R1 為碳數50以下之烷基。 R3 為氫或碳數10以下之烷基。
即，於通式（4）所表示之化合物中，COOR12 基可為具有如上述通式（31）所表示之結構者。
關於上述通式（31）所表示之酯基，雖然原因不明確，但酯交換反應之反應性較高。因此，藉由使用具有該官能基之酯化合物作為樹脂成分之一部分或全部，可製成具有較習知優異之硬化性能的水性熱硬化性樹脂組成物。
（關於通式（31）之結構） 上述通式（31）之結構係以α取代羧酸酯骨架為基本者。 於通式（31）中，n為0～20。 n之下限更佳為1。n之上限更佳為5。 進而可為於上述通式（31）中n之值不同之數種成分之混合物。於該情形時，n之平均值nav較佳為0～5。nav之下限更佳為1。nav之上限更佳為3。nav之測定可藉由NMR分析而進行。進而，關於n之值，亦可藉由NMR分析而進行測定。
n可為0，但就可獲得反應性更高之水性熱硬化性樹脂組成物之方面而言，較佳為超過0之值。 即，n為1以上時可實現更低之溫度下之硬化，藉此能夠更適宜地發揮出本發明之效果。
於上述通式（31）中，作為R1 ，可使用碳數50以下之任意烷基，可為一級、二級、三級中之任一種。
具有上述官能基（31）之化合物可藉由使與目標化合物之結構相對應的羧酸或羧酸鹽化合物、與向具有下述通式（32）之結構之羰基的α位導入有活性基X的酯化合物進行反應而獲得。
Figure 02_image025
（式中，X表示鹵素、羥基）。
若以通式表示其，則如下所述。
Figure 02_image027
於上述通式中，可用作通式（33）所表示之原料之化合物只要為可產生上述反應之羧酸或羧酸衍生物，則可對任意羧酸進行。作為羧酸衍生物，Y可列舉OM（羧酸鹽）、OC=OR（酸酐）、Cl（醯氯化物）等。於為上述Y＝OM之羧酸鹽之情形時，作為羧酸鹽，可列舉：鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、鋅鹽等。再者，於用作聚合物之單體之情形時，可使用具有不飽和基之化合物作為通式（33）所表示之化合物。
作為上述通式（32）所表示之化合物，可設為具有與目標通式（31）所表示之結構相對應的骨架之化合物。
又，上述通式（32）所表示之化合物其製造方法並未特別限定。上述通式（32）所表示之化合物之中，n＝0之化合物係於α位具有X所表示之活性基之化合物，可列舉各種α－羥酸、α－鹵化羧酸。具體而言，可列舉：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸第三丁酯、2－氯丙酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
上述通式（32）所表示之化合物之中，關於n＝1以上之化合物，以下表示其製造方法之一例。 再者，如下所示之內容為製造方法之一例，於本發明中，並不限於藉由以下之製造方法所獲得之化合物。
例如可藉由在α位具有鹵素之羧酸、其鹽或其衍生物與於α位具有鹵素或羥基之羧酸烷基酯之反應而獲得。若以通式表示其，則為如下者。
Figure 02_image029
作為於α位具有鹵素之羧酸、其鹽或其衍生物，可列舉：羧酸之鹼金屬鹽（鉀鹽、鈉鹽等）、酸酐、醯氯等。作為上述通式（34）所表示之化合物，具體而言，可使用氯乙酸鈉等。
作為於α位具有鹵素或羥基之羧酸烷基酯，可列舉氯乙酸、溴乙酸、乳酸等α取代羧酸化合物之烷基酯。上述烷基酯之烷基並無特別限定，只要為碳數1～50之烷基即可。 此種烷基可為一～三級中之任一種，具體而言，可列舉：甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
於上述反應中，較佳為將X1 與X2 設為不同種者。較佳為將該等設為不同種官能基而成為反應性不同者，以X1 未反應而殘留之方式選擇官能基之組合。具體而言，尤佳為X1 為溴基、且X2 為氯基之組合。
又，藉由在上述反應中調整2種原料之混合比，可調整n之值。於上述反應中，通常能夠以具有不同n之數種化合物的混合物之形式獲得。上述通式（32）所表示之化合物藉由進行純化，可僅使用n具有特定之值者，亦可為n之值不同之數種化合物之混合物。
上述通式（31）所表示之化學結構可藉由使上述通式（32）所表示之化合物與各種羧酸化合物反應而形成。因此，若使用具有不飽和基之羧酸作為「具有羧酸基之化合物」，則可獲得具有上述通式（31）所表示之官能基及聚合性不飽和基之化合物。
具體而言，例如若使上述通式（32）所表示之化合物與(甲基)丙烯酸反應，則可獲得下述通式（36）所表示之化合物。
Figure 02_image031
（式中，R1 為碳數50以下之烷基； R2 為氫或甲基； R3 為氫或碳數10以下之烷基； n為1～20）。
若上述通式（36）所表示之化合物中之R1 為碳數50以下，則可為一級、二級、三級中之任一種。其中，更佳為一級或二級，最佳為一級。
（1－2－b－Y） 上述通式（4）所表示之化合物可為具有下述通式（41）所表示之官能基及／或下述通式（42）所表示之官能基、以及不飽和基之化合物。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
（於上述通式（41）、通式（42）之任一者中，R1 為碳數50以下之烷基； R2 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基）。
即，於通式（4）所表示之化合物中，COOR12 基可為具有如上述通式（41）所表示之結構及／或如通式（42）所表示之結構者。
上述通式（41）中之R2 基為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基，具體而言，可包含亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、或如苯環、環己基環之環狀結構（碳鏈1～50）。其中，就原料較廉價，於反應性方面優異之方面而言，尤佳為伸乙基。
作為具有上述通式（41）所表示之結構之化合物，例如可列舉下述通式（43）所表示之化合物。
Figure 02_image037
（式中，R1 為碳數50以下之烷基； R2 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基； R3 為氫或甲基）。
上述通式（43）所表示之酯化合物之中，更佳為下述通式（45）所表示之酯化合物。
Figure 02_image039
作為具有上述通式（41）所表示之官能基之酯化合物的製造方法，並無特別限定，可列舉使環氧化合物與具有烷基酯基及羧基之化合物反應之方法。若以通式表示其，則成為如下之反應。
Figure 02_image041
於上述反應中，所使用之具有烷基酯基與羧基之化合物例如能夠以如下述反應之酸酐與醇之反應而製造。
Figure 02_image043
作為上述通式（52）所表示之反應中之作為原料之酸酐，並無特別限定，例如可使用具有環狀結構之琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、伊康酸酐等各種二元酸之酸酐。上述通式（52）所表示之反應為周知之通常之反應，其反應條件等可藉由通常之條件進行。
再者，於上述通式（51）所表示之合成方法中所使用之具有烷基酯基與羧基之化合物並不限於藉由上述通式（52）之方法而獲得者，亦可為藉由其他方法而獲得者。
於上述通式（51）所表示之合成方法中，使用環氧化合物作為必需成分。上述環氧化合物只要為具有不飽和雙鍵及環氧基者，則並無特別限定，可使用任意者。
作為上述反應中可使用之環氧化合物，可列舉公知之任意者，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4－羥基丁酯縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等。
例如，若使用表氯醇，則藉由使其與酚化合物、羧酸化合物、含羥基之化合物等反應，可對具有各種骨架之化合物導入環氧基。藉由對此種任意環氧化合物進行上述反應，可獲得具有上述通式（41）所表示之官能基之化合物。將此種反應之通式示於以下。
Figure 02_image045
作為上述具有羧基及不飽和基之羥基羧酸，可列舉(甲基)丙烯酸等。
進而，上述環氧化合物亦可為環狀環氧化合物。 即，於使用環狀環氧化合物作為環氧化合物之情形時，藉由下述反應，可獲得具有通式（52）所表示之結構之化合物。
Figure 02_image047
作為上述通式中可使用之脂環式環氧化合物，可列舉甲基丙烯酸3,4－環氧環己基甲酯、3,4－環氧環己烷羧酸3',4'－環氧環己基甲酯等。
作為上述之下述通式（41）所表示之官能基及／或下述通式（42）所表示之化合物、以及具有不飽和基之化合物之具體者，可列舉以下之通式所表示之化合物等。
Figure 02_image049
將可藉由以上所例示之方法合成之通式（4）所表示之化合物的具體化學結構之例示於以下。再者，本發明並不限於以下所例示之化合物。
Figure 02_image051
（上述通式中，R表示碳數50以下之烷基）。
於上述通式所表示之化合物中，通式中之R亦為碳數為50以下之烷基，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
再者，於上述「（a）藉由使用水溶性或水分散性之成分來進行水性化之方法」之水性熱硬化性樹脂組成物中，作為「（1－2）含烷基酯基之單體」，較佳為使用記載為（1－2－b）之化合物。藉由使用該單體，就酯交換反應性增高之方面而言尤佳。亦可適宜地使用（1－2－b）中所包含之（1－2－b－X）或（1－2－b－Y）。
（1－3）其他單體  本發明中所使用之聚合物可設為僅由上述（1－1）、（1－2）所示之單體所構成之均聚物、共聚物，亦可設為使用其他單體之共聚物。  作為於上述聚合物中能夠使用之其他單體，並無特別限定，只要為具有能夠聚合之不飽和基之單體，則可使用任意者。將可使用之單體例示於以下。
乙烯、丙烯或者丁烯－1之類的各種α－烯烴類；  氯乙烯或者偏二氯乙烯之類的除氟烯烴以外之各種鹵化烯烴類；  苯乙烯、α－甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯之類的各種芳香族乙烯系化合物；N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N－二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺或者N－二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺之類的各種含胺基之醯胺系不飽和單體；  (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯或者(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯之類的各種(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類；(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯啶基乙酯或者(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之類的各種含胺基之單體；  (甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸或者反丁烯二酸之類的各種含羧基之單體類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基縮水甘油酯或者(甲基)烯丙基縮水甘油醚之類的各種含環氧基之單體；順丁烯二酸、反丁烯二酸或者伊康酸之類的各種α、β－不飽和二羧酸與碳數為1～18之一元醇的單或二酯類；  乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基乙基乙烯醚、三乙氧基矽基乙基乙烯醚、甲基二甲氧基矽基乙基乙烯醚、三甲氧基矽基丙基乙烯醚、三乙氧基矽基丙基乙烯醚、甲基二乙氧基矽基丙基乙烯醚、γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或者γ－(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之類的各種含有水解性矽基之單體；  氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或者六氟丙烯之類的各種含氟之α－烯烴類；或三氟甲基三氟乙烯醚、五氟乙基三氟乙烯醚或者七氟丙基三氟乙烯醚之類的各種全氟烷基、全氟乙烯醚或(全)氟烷基乙烯醚（其中，烷基之碳數為1～18之範圍內）等之類的各種含氟原子之單體；  甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、氯甲基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、苄基乙烯醚或者苯基乙基乙烯醚之類的各種烷基乙烯醚或取代烷基乙烯醚類；  環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚或者甲基環己基乙烯醚之類的各種環烷基乙烯醚類；以2,2－二甲基丙酸乙烯酯、2,2－二甲基丁酸乙烯酯、2,2－二甲基戊酸乙烯酯、2,2－二甲基己酸乙烯酯、2－乙基－2－甲基丁酸乙烯酯、2－乙基－2－甲基戊酸乙烯酯、3－氯－2,2－二甲基丙酸乙烯酯等為代表，進而，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或者月桂酸乙烯酯、作為C9 之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、作為C10 之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、作為C11 之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之類的各種脂肪族羧酸乙烯酯；或環己烷羧酸乙烯酯、甲基環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或者對第三丁基苯甲酸乙烯酯之類的具有環狀結構之羧酸之乙烯酯類等。
於本發明中，視需要將上述（1－1）～（1－3）之各種單體組合，並使之聚合，藉此可製成具有烷基酯基與羥基兩者之化合物、具有烷基酯基之化合物、具有羥基之化合物。進而，為了進行水溶化而需要之上述官能基亦可視目的以所需之比率組合而導入至樹脂中。
上述聚合物並未特別限定其製造方法，可藉由利用公知之方法進行聚合而製造。更具體而言，可列舉：於有機溶劑中之溶液聚合法、於水中之乳化聚合法、於水中之迷你乳化聚合法、水溶液聚合法、懸浮聚合法、UV硬化法等聚合方法。
又，於進行有機溶劑中之溶液聚合之情形時，其後，進行公知之操作而進行水性化，藉此可成為能夠用於本發明之水性熱硬化性樹脂組成物之形態。
又，使藉由使包含上述單體之組成物聚合所獲得之聚合物之側鏈官能基反應，藉此可向側鏈導入羥基及／或烷基酯基。作為對側鏈之反應，並無特別限定，可列舉：酯交換、與異氰酸酯之反應、與環氧樹脂之反應、與矽烷之反應、與三聚氰胺樹脂之反應、加成反應、水解、脫水縮合、取代反應等。
上述聚合物之分子量並無特別限定，例如可設為重量平均分子量為3,000～1,000,000。上述重量平均分子量之上限更佳為300,000，進而較佳為100,000，進而較佳為50,000。上述重量平均分子量之下限更佳為3,000，進而較佳為4,000。  可列舉重量平均分子量通常為5,000～100,000、較佳為5,000～50,000之範圍內之水溶性丙烯酸樹脂；或重量平均分子量為50,000以上、較佳為100,000以上之作為丙烯酸樹脂乳液的分散質之丙烯酸樹脂粒子。  水性丙烯酸樹脂較理想為含有羥基，就水分散性或與其他成分之相溶性、所形成之塗膜之硬化性等觀點而言，通常較佳為具有20～200 mgKOH／g、尤其是20～150 mgKOH／g之範圍內之羥值。又，水性丙烯酸樹脂通常較佳為以樹脂酸值成為5～200之範圍之方式導入。上述酸值之下限較佳為10，進而較佳為15。上述酸值之上限較佳為120，進而較佳為80。
（2）聚酯多元醇  聚酯多元醇通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應而製造。  作為上述酸成分，可列舉於製造聚酯樹脂時通常用作酸成分之化合物。作為上述酸成分，例如可列舉：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等以及該等之酸酐及酯化物。
又，作為聚酯樹脂，可為使環氧丙烷及環氧丁烷等α－烯烴環氧化物、Cardura E10（Japan Epoxy Resin公司製造、商品名、合成高支鏈飽和脂肪酸之縮水甘油酯）等單環氧化合物等與聚酯樹脂之酸基反應而成者。
又，水性聚酯樹脂可為經胺酯改質者。
該聚酯樹脂可具有2,000～100,000、較佳為3,000～30,000之範圍內之重量平均分子量。該聚酯樹脂之重量平均分子量可藉由與上述丙烯酸樹脂之重量平均分子量同樣之方法而進行測定。
作為上述脂肪族多元酸以及該等之酸酐及酯化物，通常可列舉：1分子中具有2個以上之羧基之脂肪族化合物、上述脂肪族化合物之酸酐及上述脂肪族化合物之酯化物例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸之酸酐；上述脂肪族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。  作為上述脂肪族多元酸，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為己二酸及／或己二酸酐。
上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常可列舉1分子中具有1個以上之脂環式結構與2個以上之羧基之化合物、上述化合物之酸酐及上述化合物之酯化物。脂環式結構主要為4～6員環結構。作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，例如可列舉：1,2－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、3－甲基－1,2－環己烷二羧酸、4－甲基－1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；上述脂環族多元羧酸之酸酐；上述脂環族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。
作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為1,2－環己烷二羧酸、1,2－環己烷二羧酸酐、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸二酐，並且更佳為1,2－環己烷二羧酸及／或1,2－環己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常為1分子中具有2個以上之羧基之芳香族化合物、上述芳香族化合物之酸酐及上述芳香族化合物之酯化物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'－聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸之酸酐；上述芳香族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。  作為上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，較佳為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、及偏苯三甲酸酐。
又，作為上述酸成分，可列舉：上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己酸、10－苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等以及該等之任意組合。
作為上述醇成分，可列舉：1分子中具有2個以上之羥基之多元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,1,1－三羥甲基丙烷、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等2元醇；於上述2元醇上加成ε－己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸二(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三(2－羥基乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等三元以上之醇；於上述三元以上之醇上加成ε－己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。
又，作為上述醇成分，可列舉：上述多元醇以外之醇成分例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2－苯氧基乙醇等單醇；使環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10」（商品名、HEXION Specialty Chemicals公司製造、合成高支鏈飽和脂肪酸之縮水甘油酯）等單環氧化合物與酸反應而獲得之醇化合物等。
聚酯多元醇並無特別限定，可依據通常之方法而製造。例如將上述酸成分與醇成分於氮氣流中，於約150～約250℃進行約5～約10小時加熱，實施上述酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應，藉此可製造聚酯多元醇。
上述聚酯樹脂之羧基視需要可使用上述鹼性物質進行中和。
水性聚酯樹脂較理想為含有羥基，就水分散性或與其他成分之相溶性、所形成之塗膜之硬化性等觀點而言，通常較佳為具有20～200 mgKOH／g、尤其是20～150 mgKOH／g之範圍內之羥值。又，水性聚酯樹脂通常較佳為以酸值成為5～200之範圍之方式導入。上述酸值之下限較佳為10，進而較佳為15。上述酸值之上限較佳為120，進而較佳為80。
（ 3 ）（以具有活性亞甲基之化合物之衍生物之形式獲得之化合物） 下述通式（6）所表示之具有活性亞甲基之化合物藉由活性亞甲基之反應，藉由與各種化合物（例如具有乙烯基之化合物、具有鹵基之化合物等）之反應，可獲得具有烷基酯基之化合物。藉由此種反應而獲得之化合物亦可用作本發明之樹脂成分（A）中之成分。
Figure 02_image053
（式中，R1 表示一級或二級烷基； X表示OR1 基或碳數5以下之烴基；再者，於1分子中存在2個R1 之情形時，該等R1 可相同亦可不同）。
上述R1 並未特別限定其結構，可使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等公知之酯基者。
作為此種具有活性亞甲基之化合物，具體而言，可列舉丙二酸酯及乙醯乙酸酯等。可使用使該等化合物加成於乙烯系化合物或含鹵基之化合物上所獲得之化合物。以下，分別對該等進行說明。
（3－1）藉由具有活性亞甲基之化合物與含乙烯基之化合物之反應所獲得之化合物 具有活性亞甲基之化合物可藉由麥可加成（Michael addition）反應加成於雙鍵。以下述式表示此種具有活性亞甲基之化合物之通常之麥可加成反應。
Figure 02_image055
於上述反應中，活性亞甲基之2個氫兩者產生麥可反應，藉此亦可獲得下述通式（62－1）所表示之化合物。
Figure 02_image057
藉由此種反應而獲得之化合物係具有通式（62）所表示之結構及／或通式（62－1）所表示之結構者，其為具有2個以上之烷基酯基之化合物，故而可尤其適宜地用於本發明之目的。
尤其是於使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作為上述通式之乙烯系化合物之情形時，產生與下述之反應。
Figure 02_image059
。
於上述通式中，R1 表示碳數50以下之一級或二級烷基。 R2 表示氫或甲基。 R16 並無特別限定，可視目的設為任意官能基。
於上述反應中，活性亞甲基之2個氫兩者產生麥可反應，藉此亦可獲得下述通式（64）所表示之化合物。
Figure 02_image061
上述通式（64）所表示之化合物可藉由在原料之摻合中調整(甲基)丙烯酸酯與活性亞甲基化合物之莫耳比而獲得。進而，藉由調整該等之莫耳比，亦能夠以上述通式（63）所表示之化合物與上述通式（64）所表示之化合物之混合物之形式獲得。 藉由此種反應而獲得之酯化合物於分子中具有下述通式（65）、（66）之結構所表示之結構單位。
Figure 02_image063
於上述反應中，藉由使用具有2個以上之不飽和鍵之丙烯酸衍生物作為原料，亦可製成分子中具有2個以上之上述通式所表示之結構（65）及／或（66）所表示之結構的酯化合物。
Figure 02_image065
即，於本發明中可適宜地使用具備具有該官能基之通式（67）（68）所表示之結構之化合物。此種化合物之酯交換反應性較高，於分子中具有較多之COOR基，故就可獲得良好之硬化性之方面而言較佳。 上述通式中之n3 、n4 最佳為2～12。又，關於L、M、C，只要為如該化合物之分子量成為3000以下之結構，則並無特別限定，表示可具有羥基、酯基、醚基等任意官能基之烴基。
又，上述「藉由具有活性亞甲基之化合物與乙烯基之加成反應所獲得之化合物」使用以一分子中具有2個以上不飽和鍵之化合物作為原料者，亦可為一分子中具有2個以上之上述通式（67）所表示之結構及／或通式（68）所表示之結構者。
具有源自具有活性亞甲基之化合物酯之結構之化合物廣為人知，具有上述結構之化合物容易進行丙二酸酯或乙醯乙酸酯與乙烯基之加成反應，合成較為容易，且藉由選擇起始原料可調整酯基之數，故就可容易地調整硬化性能或硬化後之樹脂之性能之方面而言尤佳。 具體而言，可適宜地使用丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。
此種化合物係藉由將各種具有2個以上之不飽和鍵之(甲基)丙烯酸衍生物作為原料，進行與具有活性亞甲基之化合物之麥可加成反應而獲得者。作為上述「具有1個以上之不飽和鍵之(甲基)丙烯酸衍生物」，並無特別限定，例如可列舉如下所述者。
此種化合物係藉由將各種具有1個以上之不飽和鍵之(甲基)丙烯酸衍生物作為原料，進行與具有活性亞甲基之化合物之麥可加成反應而獲得者。作為上述「具有1個以上之不飽和鍵之(甲基)丙烯酸衍生物」，並無特別限定，例如可列舉如下所述者。
官能基數1之(甲基)丙烯酸酯之例可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等。
官能基數2之(甲基)丙烯酸酯之例包含：1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基－三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯（DCP－A）、雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製造；Light Acrylate BP－4EA、BP－10EA）、雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製造；BP－4PA、BP－10PA等）。其中，可較佳地使用雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製造；BP－4PA）、二羥甲基－三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯（DCP－A）等。
官能基數3之(甲基)丙烯酸酯之例包含：三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2－(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等。其中，可較佳地使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能基數4之(甲基)丙烯酸酯之例包含：二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧丙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可較佳地使用二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能基數4以上之(甲基)丙烯酸酯之例可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之己內酯改質物之六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。
於導入烷基酯基以外者作為官能基之情形時，可列舉：(甲基)丙烯酸、羥基(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸等。該等亦能夠以自交聯性、密合性、相溶性、與其他硬化系統之反應點等各種形式利用。
（3－2）藉由具有活性亞甲基之化合物與含鹵素之化合物之反應所獲得之化合物  藉此獲得之化合物亦能夠於本發明中適宜地使用。尤其可列舉酯基之羰基碳直接經鹵化之化合物。作為鹵素，並無特別限定，可列舉：氯、溴、碘等。 作為此種化合物，可列舉藉由以下之通式（15）所表示之反應式所獲得之化合物。
Figure 02_image067
R1 、R2 為碳數50以下之一級或二級烷基（R1 與R2 可相同），X為碳數5以下之烴基或－OR1 基，Y為鹵素，n為1或2。
將符合如上所述之化合物的化合物具體例示於以下，該如上所述之化合物係以具有活性亞甲基之化合物之衍生物的形式獲得者。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
式中R表示碳數50以下之烷基。n5 表示1至10。
上述化合物較佳為成為交聯點之烷基酯於分子中存在3個以上者為一部分或全部。即，分子中之烷基酯基之數目越多，硬化後之樹脂之交聯密度變得越高，故而硬化物之硬度變得良好，就可獲得優異之物性之硬化物之方面而言較佳。  又，上述化合物可於分子內具有烷基酯基與羥基兩者。具有兩者之化合物使多元醇交聯，同時亦引起交聯劑彼此之自交聯，故就提高交聯密度之方面而言較佳。烷基酯更佳為於分子中存在5個以上。
（4）多官能羧酸之烷基酯化物  藉由多官能羧酸與醇之反應所獲得之化合物亦可用作本發明之具有烷基酯基之化合物。此種反應可利用下述通式表示。
Figure 02_image081
再者，藉由對羧酸衍生物進行同樣之反應所獲得之具有烷基酯基的化合物亦可同樣地用於本發明之目的。
各種多官能羧酸為聚酯原料、聚醯胺原料、中和劑、合成原料及於其他較多之用途中廣泛且廉價地提供之通用原料。藉由公知之方法將此種多官能羧酸烷基酯化而成之化合物亦可用於本發明中。
若使用此種化合物作為具有烷基酯基之化合物，則可藉由公知之方法廉價地進行酯化，能夠以相對低分子量導入多元酯基。又，藉由進行酯化，就向有機溶劑中之相溶性變得良好，可適宜地使用之方面而言較佳。
作為此處所使用之多官能羧酸，並無特別限定，例如可使用碳數為50以下者。  更具體而言，可列舉：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸、甲烷三羧酸等脂肪族多元羧酸；  1,2－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、3－甲基－1,2－環己烷二羧酸、4－甲基－1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；  鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'－聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸等。
作為具有羧基及羥基之羥基羧酸，可列舉：乙醇酸、檸檬酸、乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。
於本發明中，上述多官能羧酸之烷基酯化之方法並無特別限定，可應用與醇之脫水縮合等公知之方法。又，亦可列舉使多官能羧酸之衍生物烷基酯化之方法。
上述多官能羧酸之烷基酯化物較佳為分子量為10,000以下。藉由設為此種者，就分子容易運動且進行硬化之方面而言較佳。亦可設為分子量為6,000以下、4000以下、2000以下等更低分子量者。
（5）具有2個以上之通式（31）所表示之官能基之化合物 具有2個以上之上述通式（31）所表示之官能基之化合物亦可用於本發明中。
關於通式（31）所表示之官能基，已於上文中詳細說明。此種官能基係藉由使通式（32）所表示之化合物與羧酸反應而形成。因此，若使各種公知之多羧酸與上述通式（32）所表示之化合物反應，則可獲得具有2個以上之上述通式（31）所表示之官能基之化合物。進而，若與具有羥基之羥基羧酸反應，則成為具有羥基及通式（32）之化合物，其亦可用作進行利用酯交換之硬化反應的水性熱硬化性樹脂組成物之成分。
上述化合物於用於本發明之水性熱硬化性樹脂組成物中時，較佳為具有2個以上之官能基之化合物，可使用具有2個以上之羧基之多羧酸、具有羧基及羥基之羥基羧酸等。
各種多羧酸為聚酯原料、聚醯胺原料、中和劑、合成原料及於其他較多之用途中廣泛且廉價地提供之通用原料。藉由公知之方法將此種多羧酸轉換成上述通式（32）所表示之官能基之化合物亦可用於本發明中。
若使用此種化合物作為具有通式（32）所表示之官能基之化合物，則可藉由公知之方法廉價地進行酯化，能夠以相對低分子量導入多元酯基。又，藉由進行酯化，就向有機溶劑中之相溶性變得良好，可適宜地使用之方面而言較佳。
作為此處所使用之多羧酸，並無特別限定，例如可使用碳數為50以下者。 更具體而言，可列舉作為上述「（4）多官能羧酸之烷基酯化物」之原料所例示之多官能羧酸。
將上述多羧酸之羧酸基取代為上述通式（31）所表示之結構而成之化合物的分子量較佳為10000以下。藉由設為此種者，就分子容易運動且進行硬化之方面而言較佳。亦可設為分子量為6000以下、4000以下、2000以下等更低分子量者。
再者，作為此種化合物之一例，將使用檸檬酸作為多羧酸，進行上述反應之情形時之化合物之一般結構示於以下。
Figure 02_image083
式中R表示碳數50以下之烷基。
（6）具有2個以上之通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基之化合物 具有通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基之化合物可藉由如上述的製造方法而獲得。 具有2個以上此種官能基之化合物、或具有此種官能基及羥基之化合物可適宜地用作以酯交換反應作為硬化反應的樹脂組成物之成分。
具有通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基的化合物係用作硬化性樹脂組成物中之硬化性官能基者。因此，較佳為具有2個以上之官能基之化合物。更具體而言，可為具有2個以上之上述通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基者，亦可為除了上述通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基以外，進而亦具有羥基等者。
如上所述，對各種環氧化合物進行通式（51）所表示之反應或通式（54）所表示之反應，藉此可導入上述通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基。 因此，藉由對公知之環氧化合物進行上述通式（54）所表示之反應而獲得之化合物亦可用於本發明中。 作為於此種反應中可使用之環氧化合物，並無特別限定，例如可列舉：脂肪族系多官能液狀環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚之衍生物環氧樹脂、含萘骨架或脂環式骨架之酚醛清漆系環氧樹脂等，可列舉環氧乙烷環為縮水甘油醚之環氧樹脂等。 上述環氧化合物較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物。
進而，如上所述，對羧酸或其衍生物進行通式（53）所表示之反應，藉此可獲得環氧化合物。 並且，對該環氧化合物進行上述通式（51）所表示之反應，藉此可獲得具有通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基之化合物。 因此，藉由對各種多羧酸或羥基羧酸進行上述反應，可獲得具有2個以上此種官能基之化合物、或具有此種官能基及羥基之化合物。
作為可成為藉由上述反應製成具有通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基之化合物時的原料之多羧酸，並無特別限定，例如可使用碳數為50以下者。 更具體而言，可列舉作為上述「（4）多官能羧酸之烷基酯化物」之原料所例示之多官能羧酸。進而，於上述通式（41）所表示之結構之情形時，可獲得具有羥基及烷基酯基兩者之化合物，故而亦可使用椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己酸、10－苯基十八烷酸等單羧酸。
作為可成為藉由上述反應製成具有通式（41）所表示之官能基及／或通式（42）所表示之官能基之化合物時的原料即具有羧基及羥基之羥基羧酸，可列舉：乙醇酸、檸檬酸、乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。
作為此種化合物之具體例，例如可列舉具有如以下所表示之結構之化合物。
Figure 02_image085
式中R表示碳數50以下之烷基。
（7）低分子量多元醇 又，作為分子中具有至少2個羥基之化合物，亦可使用低分子量多元醇（具體而言，分子量2,000以下）。 作為低分子量多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,1,1－三羥甲基丙烷、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等2元醇；於上述2元醇上加成ε－己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸二(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三(2－羥基乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等三元以上之醇等。
此種低分子量多元醇係作為通用品而為人所知者，可廉價地獲取。進而低分子多元醇之水溶性較高，於以於水系中之硬化為目標之情形時，可適宜地用作交聯劑。
上述（3）～（7）之向水性介質中之溶解或分散可藉由在水溶性溶劑中稀釋並添加之方法、或使用乳化劑之乳化、分散而進行。於該情形時，可列舉：與併用之其他成分混合後，利用乳化劑進行乳化分散之方法；或製備利用乳化劑僅使上述化合物乳化分散之分散體，並使其與其他成分混合之方法等。又，作為乳化分散中所使用之設備，存在均質攪拌機、高壓均質機、分散攪拌機、帶式攪拌機、螺旋槳攪拌機、高壓乳化等方法。
（酯交換觸媒（B）） 本發明之水性熱硬化性樹脂組成物係含有酯交換觸媒（B）者。即，為了高效率地產生酯基與羥基之間之酯交換反應，獲得充分之熱硬化性而摻合酯交換觸媒（B）。
作為上述酯交換觸媒（B），可使用作為可使酯交換反應活化者公知之任意化合物。 具體而言，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸、雜多酸等之類的各種酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺類、膦類等之類的各種鹼性化合物；PbO、氧化鎂、乙酸鋅、丙烯酸鋅、乙醯丙酮酸鋅、氧化鋅、乙酸鉛、乙酸錳、乙酸銅、乙酸鎳、乙酸鈀、異丙醇鋁、氧化鋁、乙醯丙酮酸鋯、氧化鋯、氯化鐵、氯化鈷、氯化鈀、二硫胺甲酸鋅、三氧化銻、鈦酸四異丙酯、氧化鈦、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、單丁基氧化錫或單丁基錫酸等之類的各種金屬化合物；氯化四甲基銨、溴化十二烷基三甲基銨、氯化三乙基苄基銨、氫氧化四甲基銨、三甲基苄基銨甲基碳酸鹽等四級銨鹽等、溴化四丁基鏻、氫氧化四丁基鏻等鏻鹽等、1,8－二吖雙環[5.4.0]十一烯－7等強鹼等。又，亦可使用藉由光或熱而產生酸之光響應性觸媒、熱潛在性觸媒。進而，亦可使用鋅簇觸媒（例如東京化成工業股份有限公司製造之ZnTAC24（商品名）等。 進而，亦可併用上述化合物中之2種以上來使用。
於本發明中，最佳為使用金屬化合物觸媒作為酯交換觸媒。該金屬化合物觸媒藉由選定金屬種、或與其他化合物併用等，可獲得酯交換反應性。進而，就藉由與樹脂組成組合，可適宜地獲得所需性能之方面而言較佳。
上述金屬化合物觸媒較佳為包含選自由鋅、錫、鈦、鋁、鋯及鐵所組成之群中之至少1種金屬元素之化合物（B－1）。此種化合物就具有適宜之酯交換反應性之方面而言較佳。該等之中，鋅、錫、鋯就具有尤其優異之酯交換反應性之方面而言較佳。
作為上述金屬化合物，若使用乙醯丙酮酸金屬鹽作為陰離子成分，則就有可獲得較同類金屬化合物優異之酯交換能力之傾向之方面而言較佳。例如可尤其適宜地使用乙醯丙酮酸鋅或乙醯丙酮酸鋯。尤其是乙醯丙酮酸鋯係發揮出極良好之觸媒性能者。
於使用上述金屬化合物作為觸媒之情形時，若進而併用選自由有機磷化合物、脲、烷基化脲、亞碸化合物、吡啶及吡啶衍生物所組成之群中之至少1種化合物（B－2），則就能提高觸媒性能之方面而言更佳。 若使用藉由併用該等化合物而活化之金屬化合物，則就可獲得上述硬化起始溫度及凝膠分率之方面而言尤佳。
可獲得此種效果之作用並未明確，但推測藉由化合物（B－2）配位於金屬化合物而提高了觸媒活性。因此，作為化合物（B－2），較佳為選擇如可配位於金屬化合物之化合物。
作為上述有機磷化合物，並無特別限定，例如可列舉：磷酸、亞磷酸、膦酸、次膦酸、亞膦酸、有機氧化膦、有機膦化合物以及該等之各種酯、醯胺及鹽。酯可為烷基、支鏈烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基、及取代芳基之酯。醯胺可為烷基、支鏈烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基、及取代芳基之醯胺。
該等之中，尤佳為選自由膦酸酯、磷醯胺及有機氧化膦化合物所組成之群中之至少1種化合物。若使用該等有機磷化合物，則成為酯交換觸媒功能最良好者。更具體而言，可適宜地使用三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三環己基氧化膦等有機氧化膦化合物；六甲基磷酸三醯胺、三(N,N－四亞甲基)磷酸三醯胺等磷醯胺化合物、三苯基膦硫醚、三丁基膦硫醚、三辛基膦硫醚等有機膦硫醚化合物等。
作為上述烷基化脲，並無特別限定，可列舉：脲、二甲基脲、二甲基丙烯脲等。再者，亦可為如二甲基丙烯脲等具有環狀結構者。
作為上述烷基化硫脲，並無特別限定，可列舉二甲硫基脲等。 作為上述亞碸化合物，可列舉二甲基亞碸、二苯基亞碸等。
作為上述吡啶衍生物，可列舉：喹啉、異喹啉、菸鹼酸酯等。
本發明之酯交換觸媒較佳為以（B－1）：（B－2）＝100：1～1：100（重量比）之比率含有化合物（B－1）與化合物（B－2）。藉由以此種比率摻合，可獲得尤其適宜之結果。上述下限更佳為50：1，進而較佳為10：1。上述上限更佳為1：50，進而較佳為1：10。
上述化合物（B－1）較佳為相對於產生反應時之反應系統中之參與反應的化合物之量，以0.01～50重量%之比率含有。 上述化合物（B－2）較佳為相對於產生反應時之反應系統中之參與反應的化合物之量，以0.01～50重量%之比率含有。
進而，於本發明之水性熱硬化性樹脂組成物中，即便未使用酸觸媒，亦可產生良好之硬化反應，故而就可製成添加有鹼性化合物之水性熱硬化性樹脂組成物之方面而言亦佳。
即，有時使用胺化合物作為顏料分散劑等添加劑。進而，於使塗料水性化之情形時，廣泛地進行有如下操作：向樹脂中導入羧酸基、磺酸基等酸基，利用胺化合物等將其中和而進行水溶化。於該情形時，難以與酸性觸媒併用。該情況為阻礙將酯交換觸媒設為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物之水性化之問題。於本發明中，於鹼性條件下亦可使之硬化。
進而，於本發明之水性熱硬化性樹脂組成物中，即便未使用酸觸媒，亦可產生良好之硬化反應，故而就可製成添加有鹼性化合物之熱硬化性樹脂組成物之方面而言亦較佳。
即，有時使用胺化合物作為顏料分散劑等添加劑。進而，於使塗料水性化之情形時，廣泛地進行有如下操作：向樹脂中導入羧酸基、磺酸基等酸基，利用胺化合物等將其中和而進行水溶化。於該情形時，難以與酸性觸媒併用。該情況為阻礙將酯交換觸媒設為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物之水性化之問題。於本發明中，於鹼性條件下亦可使之硬化，故而可實現水性化。
本發明之水性熱硬化性組成物除了上述（A）（B）之成分以外，進而亦可併用於塗料或接著劑之領域中通常使用之其他交聯劑而使用。作為可使用之交聯劑，並無特別限定，可列舉：異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、矽烷化合物等。又，亦可併用乙烯醚、陰離子聚合性單體、陽離子聚合性單體、自由基聚合性單體等。亦可併用用於促進該等併用之交聯劑之反應之硬化劑。
再者，上述其他交聯劑並非必須，本發明之水性熱硬化性樹脂組成物就即便不含其亦可獲得良好之硬化性之方面而言較佳。
於上述交聯劑為聚異氰酸酯化合物及／或三聚氰胺樹脂之情形時，相對於樹脂成分（A）與交聯劑之合計量之摻合量（即，（交聯劑量）／（交聯劑量＋樹脂成分量）較佳為0.01～50重量%。藉由為此種摻合量之範圍，就同時產生由酯交換反應引起之硬化反應與由其他硬化劑引起之硬化反應之方面而言較佳。 上述下限更佳為0.01重量%，進而較佳為1重量%。上述上限更佳為30重量%，進而較佳為20重量%。
本發明之水性熱硬化性樹脂組成物可於熱硬化性塗料、熱硬化性接著劑等領域中適宜地使用。
於用作熱硬化性塗料之情形時，除了上述各成分以外，亦可併用於塗料領域中通常使用之添加劑。例如可進而含有調平劑、消泡劑、著色顏料、體質顏料、光亮性顏料等顏料分散劑、流變控制劑、UV吸收劑、增黏劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、表面調整劑、防沈澱劑、分散劑、防浮色劑、基材濕潤劑、滑澤劑等塗料用添加劑。以及亦可併用該等之任意組合。
於使用顏料之情形時，較佳為以樹脂成分之合計固形物成分100重量%作為基準，較佳為於合計1～500重量%之範圍內包含。上述下限更佳為3重量%，進而較佳為5重量份。上述上限更佳為400重量%，進而較佳為300重量%。
作為上述著色顏料，例如可列舉：氧化鈦、鋅白、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、還原（threne）系顏料、苝系顏料、二
Figure 109111375-A0304-12-0059-1
Figure 109111375-A0304-12-0000-4
系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料等以及該等之任意組合。
作為上述體質顏料，例如可列舉：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、氧化鋁白等，較佳為硫酸鋇及／或滑石，並且更佳為硫酸鋇。
作為上述光亮性顏料，例如可列舉：鋁（包含蒸鍍鋁）、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、以氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、以氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母、玻璃薄片、全息顏料（hologram pigment）等以及該等之任意組合。於上述鋁顏料中包含非浮型（non-leafing type）鋁及浮型鋁。
上述著色顏料較佳為於經顏料分散樹脂分散之狀態下，摻合至水性熱硬化性樹脂組成物中。著色顏料之量可根據顏料之種類等而有所變化，通常相對於顏料分散樹脂中所含之樹脂成分之固形物成分100質量份，較佳為約0.1～約300質量份之範圍內，並且更佳為約1～約150質量份之範圍內。
作為上述增黏劑，例如可列舉：矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增黏劑；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸系增黏劑；1分子中具有親水性部分與疏水性部分，於水性介質中，上述疏水性部分吸附於塗料中之顏料或乳液粒子之表面，且藉由上述疏水性部分彼此締合等而顯示出增黏作用之締合型增黏劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物系增黏劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增黏劑；海藻酸鈉等海藻酸系增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯苄醚共聚物等聚乙烯系增黏劑；普朗尼克聚醚（pluronic polyether）、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增黏劑；乙烯基甲醚－順丁烯二酸酐共聚物之部分酯等順丁烯二酸酐共聚物系增黏劑；聚醯胺胺鹽等聚醯胺系增黏劑等以及該等之任意組合。
上述聚丙烯酸系增黏劑於市面上有售，例如可列舉：羅門哈斯公司製造之「ACRYSOLASE－60」、「ACRYSOLTT－615」、「ACRYSOLRM－5」（以上、商品名）、San Nopco公司製造之「SN THICKENER613」、「SN THICKENER618」、「SN THICKENER630」、「SN THICKENER634」、「SN THICKENER636」（以上、商品名）等。
又，上述締合型增黏劑於市面上有售，例如可列舉：ADEKA公司製造之「UH－420」、「UH－450」、「UH－462」、「UH－472」、「UH－540」、「UH－752」、「UH－756VF」、「UH－814N」（以上、商品名）、羅門哈斯公司製造之「ACRYSOLRM－8W」、「ACRYSOLRM－825」、「ACRYSOLRM－2020 NPR」、「ACRYSOLRM－12W」、「ACRYSOLSCT－275」（以上、商品名）、San Nopco公司製造之「SN THICKENER612」、「SN THICKENER621N」、「SN THICKENER625N」、「SN THICKENER627N」、「SN THICKENER660T」（以上、商品名）等。
作為上述顏料分散樹脂，較佳為使用丙烯酸系顏料分散樹脂。更具體而言，例如可列舉藉由在親水性有機溶劑之存在下，利用聚合起始劑使聚合性不飽和單體聚合所獲得之丙烯酸樹脂。
作為上述聚合性不飽和單體，可列舉上述樹脂之合成中所例示之化合物，可適當組合而使用。 上述顏料分散樹脂較佳為可溶解或分散於水中之樹脂，具體而言，較佳為具有10～100 mgKOH／g、並且更佳為20～70 mgKOH／g之羥值；及較佳為10～80 mgKOH／g、並且更佳為20～60 mgKOH／g之酸值。
作為上述聚合中所使用之上述親水性有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇系有機溶劑；二
Figure 109111375-A0304-12-0059-1
烷、四氫呋喃等醚系有機溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚等乙二醇醚系有機溶劑；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單第三丁醚等二乙二醇醚系有機溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚等丙二醇醚系有機溶劑；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單異丙醚等二丙二醇醚系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3－甲氧基丁酯等酯系有機溶劑等以及該等之組合。
本發明之水性熱硬化性樹脂組成物較佳為以上述樹脂及顏料分散樹脂之固形物成分質量之合計作為基準，以固形物成分計較佳為含有顏料分散樹脂5～70質量%，並且更佳為包含7～61質量%。上述範圍就水性熱硬化性樹脂組成物之儲存穩定性、及使用本發明之著色塗料組成物形成之著色塗膜之完成性、耐水性、中研磨性等之觀點而言較佳。
作為可應用上述水性熱硬化性樹脂組成物之被塗物，並無特別限制，例如可列舉：客車、卡車、機車、公交車等汽車車體之外板部；汽車零件；行動電話、視聽設備等家用電器產品、建築材料、傢俱、接著劑、膜或玻璃之塗佈劑等各種例子。又，亦可列舉向藉由高溫短時間硬化形成塗膜之預塗金屬（precoat metal）、金屬罐之塗裝。進而，亦可列舉向電鍍塗料、接著劑、塑合板等中之使用。
上述水性熱硬化性樹脂組成物亦可用作電鍍塗料組成物。作為電鍍塗料，可列舉陽離子電鍍塗料與陰離子電鍍塗料，亦可設為該等中之任一種。
上述被塗物可為對上述金屬材料及利用其成形之車體等之金屬表面實施了磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理者，又，亦可為具有塗膜之被塗物。 作為上述具有塗膜之被塗物，可列舉對基材視需要實施表面處理，並於其上形成有底塗塗膜者等。尤佳為利用電鍍塗料形成有底塗塗膜之車體，更佳為利用陽離子電鍍塗料形成有底塗塗膜之車體。
上述被塗物可為於上述塑膠材料、利用其成形之汽車零件等之塑膠表面視需要進行表面處理、底塗塗裝等而成者。又，亦可為組合上述塑膠材料與上述金屬材料而成者。
作為上述水性熱硬化性樹脂組成物之塗裝方法，並無特別限制，例如可列舉：氣體噴霧塗裝、無氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝、淋幕式塗佈塗裝等，較佳為氣體噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等。塗裝時視需要可施加靜電。藉由上述塗裝方法，可利用上述水性塗料組成物形成濕式塗膜。
上述濕式塗膜可藉由加熱而使之硬化。該硬化可藉由公知之加熱手段例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來實施。上述濕式塗膜可藉由如下方式進行硬化，即在較佳為約80～約180℃、更佳為約100～約170℃、進而較佳為約120～約160℃之範圍之溫度加熱較佳為約10～約60分鐘、更佳為約15～約40分鐘。又，就亦能夠應對80～140℃時之低溫硬化之方面而言較佳。
本發明之水性熱硬化性樹脂組成物亦可用於利用濕對濕之複數層塗膜形成方法中。於該情形時，可列舉以下方法等：於塗裝由本發明之水性熱硬化性樹脂組成物所構成之塗料後，於未進行硬化之狀態於其上塗裝另一塗料組成物，同時烘烤該等2層塗膜，藉此形成複數層塗膜。又，於此種塗裝方法中，作為3層以上之複數層塗膜，亦可利用本發明之水性熱硬化性樹脂組成物形成其中至少1層。
其中，作為水性基底塗裝→乾燥→溶劑透明塗裝→加熱硬化等步驟中之利用濕對濕之複數層塗膜的形成中所使用之水性基底塗料，可適宜地使用本發明之水性熱硬化性樹脂組成物。
於將本發明之水性熱硬化性樹脂組成物用於上述利用濕對濕之複數層塗膜的形成中之情形時，溶劑透明塗裝中所使用之塗料可為利用酯交換反應之硬化系統，亦可為三聚氰胺硬化、異氰酸酯硬化等其他硬化系統。
其中，於溶劑透明塗裝中，較佳為使用以酯交換反應作為硬化反應之溶劑透明塗料者。若使用此種溶劑透明塗料，則基底塗膜與透明塗膜之硬化反應相同，故而相互之塗膜成分相互混合，故不會阻礙硬化反應。進而，於層間，於基底塗膜成分與透明塗膜成分之間產生反應，故而就可獲得良好之密合性之方面而言亦較佳。
於基底塗膜與透明塗膜兩者中以酯交換反應作為硬化反應之複數層塗膜形成方法中，若僅向任一者中摻合酯交換觸媒，則就可使兩層同時硬化之方面而言較佳。
再者，於此種利用濕對濕之硬化反應中，於水性熱硬化性樹脂組成物中未摻合酯交換觸媒，但藉由濕對濕形成複數層塗膜，酯交換觸媒自其他塗膜層移動而進行硬化反應之情形亦包含於本發明中之水性熱硬化性樹脂組成物中。
進而，本發明之水性熱硬化性樹脂組成物亦可用於以下方法，該方法利用第1水性塗料塗裝→乾燥→第2水性塗料塗裝→加熱硬化此步驟，且藉由水性／水性類型之濕對濕塗裝形成複數層塗膜。於該情形時，本發明之水性熱硬化性樹脂組成物可用於第1水性塗料中，可用於第2水性塗料中，亦可用於兩者中。進而，亦可藉由同樣之方法形成3層以上之複數層塗膜。
再者，本發明之水性熱硬化性樹脂組成物於在塗料領域中使用之情形時，需要具有平滑性或耐水性、耐酸性等性能之充分之硬化性能。 另一方面，於在接著劑或黏著劑等領域中使用之情形時，無需如於塗料中所要求之高硬化性能。本發明之水性熱硬化性樹脂組成物能夠製成可用作塗料之等級者，但即便為未達到此種水準之組成物，亦存在於接著劑或黏著劑等領域中可使用之情形。
本發明係一種硬化膜，其特徵在於：藉由使上述熱硬化性樹脂組成物進行三維交聯而形成。 此種硬化膜係具有如可用作塗料、接著劑之充分之性能者。 上述硬化膜亦包含藉由上述複數層塗膜之形成方法形成之硬化膜。
本發明之水性熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，進而亦可併用於塗料或接著劑之領域中通常使用之其他交聯劑來使用。作為可使用之交聯劑，並無特別限定，可列舉：異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、矽烷化合物等。又，亦可併用乙烯醚、陰離子聚合性單體、陽離子聚合性單體、自由基聚合性單體等。亦可併用用於促進該等所併用之交聯劑之反應之硬化劑。 [實施例]
以下，基於實施例進一步詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。再者，文中，份表示重量。
合成例1 混合乙醯乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（ethylene glycol monoacetoacetate monomethacrylate）54份、丙烯酸第三丁酯64份、碳酸鉀33份、18－冠－6醚2份、四氫呋喃97份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，而獲得單體A。
合成例2 混合乙醯乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯54份、丙烯酸甲酯43份、碳酸鉀33份、18－冠－6醚2份、四氫呋喃97份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，而獲得單體B。
合成例3 將琥珀酸酐180份、甲醇173份添加至4口燒瓶中，於60～70℃使琥珀酸酐溶解。藉由NMR確認琥珀酸酐之波峰消失，於60℃以上將甲醇減壓去除，而生成琥珀酸單甲酯。 添加琥珀酸單甲酯190份、甲基丙烯酸縮水甘油酯205份、三乙基苄基氯化銨、聚合抑制劑，於90℃反應10小時以上，而獲得單體C。
合成例4 混合氯乙酸甲酯90份、碳酸鉀130份、二甲基甲醯胺250份，對於混合液，於30～40℃滴加甲基丙烯酸78份。滴加結束後，投入三乙基胺8份，於50℃攪拌4小時。反應結束後，利用水500份進行水洗。向有機層中投入甲苯300份，利用水300份水洗4次。將所獲得之有機層於減壓下蒸餾，而獲得單體D。
合成例5 混合氯乙酸鈉70份、氯乙酸甲酯80份、三乙基胺15份、甲苯166份，於80℃攪拌2小時。其後，投入甲基丙烯酸鉀100份，進而於80℃攪拌2小時。反應結束後，利用水300份水洗4次。將所獲得之有機層於減壓下濃縮，而獲得單體E。
合成例6 混合丙烯酸4－羥基丁酯120份、琥珀酸酐154份，於80℃攪拌8小時，藉此獲得單體F。
合成例7 混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二甲酯55份、碳酸鉀56份、18－冠－6醚 1.5份、四氫呋喃95份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，藉此獲得交聯劑G。
合成例8 混合交聯劑G 70份、十三烷基醚EOPO加成物（第一工業製藥股份有限公司製品：Noigen TDX－100D）30份、離子交換水30份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化後，添加離子交換水120份，而獲得交聯劑液H。
合成例9 向琥珀酸單甲酯190份、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（共榮社化學股份有限公司 Epolight 100MF）201.5份中添加三乙基苄基氯化銨、聚合抑制劑，於90℃使之反應10小時以上，而獲得交聯劑I。
合成例10 混合甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）345份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）110份、苯乙烯30份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH－10）15份後，混合離子交換水200份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化，而製備單體乳化液。使作為起始劑之過氧二硫酸銨15份與亞硫酸氫鈉10份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 向可進行攪拌之燒瓶中加入離子交換水400份及異丙醇10份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係進行2小時，進而於80℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液A。
合成例11 混合甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）240份、丙烯酸第三丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Acrylate TB）105份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）110份、苯乙烯30份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH－10）15份後，混合離子交換水200份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化，而製備單體乳化液。使作為起始劑之過氧二硫酸銨15份與亞硫酸氫鈉10份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 向可進行攪拌之燒瓶中加入離子交換水400份及異丙醇10份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係進行2小時，進而於80℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液B。
合成例12 混合甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）240份、單體A 105份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）110份、苯乙烯30份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH－10）15份後，混合離子交換水200份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化，而製備單體乳化液。使作為起始劑之過氧二硫酸銨15份與亞硫酸氫鈉10份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 向可進行攪拌之燒瓶中加入離子交換水400份及異丙醇10份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係進行2小時，進而於80℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液C。
合成例13 混合甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）240份、單體B 105份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）110份、苯乙烯30份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH－10）15份後，混合離子交換水200份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化，而製備單體乳化液。使作為起始劑之過氧二硫酸銨15份與亞硫酸氫鈉10份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 向可進行攪拌之燒瓶中加入離子交換水400份及異丙醇10份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係進行2小時，進而於80℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液D。
合成例14 混合甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）240份、單體C 72份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）72份、苯乙烯96份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH－10）15份後，混合離子交換水144份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化，而製備單體乳化液。使作為起始劑之4,4'－偶氮雙(4－氰基戊酸)15份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 向可進行攪拌之燒瓶中加入離子交換水750份及異丙醇50份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係進行2小時，進而於80℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液E。
合成例15 混合甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）240份、單體D 72份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）72份、苯乙烯96份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH－10）15份後，混合離子交換水144份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化，而製備單體乳化液。使作為起始劑之4,4'－偶氮雙(4－氰基戊酸)15份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 向可進行攪拌之燒瓶中加入離子交換水750份及異丙醇50份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係進行2小時，進而於80℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液F。
合成例16 混合甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）240份、單體E 72份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）72份、苯乙烯96份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH－10）15份後，混合離子交換水144份，使用均質攪拌機於室溫進行1小時乳化，而製備單體乳化液。使作為起始劑之4,4'－偶氮雙(4－氰基戊酸)15份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 向可進行攪拌之燒瓶中加入離子交換水750份及異丙醇50份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係進行2小時，進而於80℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液G。
合成例17 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）355份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）115份、苯乙烯30份、丙烯酸15份製成單體混合液，使作為起始劑之2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)（和光純藥 V－65）25份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向能夠實現攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚500份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為120℃。滴加係進行2小時，進而於120℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液H。
合成例18 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）245份、單體B 110份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－250）115份、苯乙烯30份、丙烯酸15份製成單體混合液，使作為起始劑之2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)（和光純藥 V－65）25份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向能夠實現攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚500份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為120℃。滴加係進行2小時，進而於120℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液I。
合成例19 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）100份、單體B 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、甲基丙烯酸 25份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚525份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液J。
合成例20 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）100份、單體B 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－MS（N））65份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚565份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液K。
合成例21 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）100份、單體D 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－MS（N））65份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚525份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液L。
合成例22 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）100份、單體E 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－MS（N））65份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚525份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液M。
合成例23 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）100份、單體C 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－MS（N））65份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚525份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液N。
合成例24 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）100份、單體B 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、單體F 70份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚570份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液O。
合成例25 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）250份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－MS（N））65份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚565份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液P。
合成例26 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）225份、單體C 150份、苯乙烯125份、琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－MS（N））65份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚565份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液Q。
合成例27 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）100份、單體D 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯125份、琥珀酸2－甲基丙烯醯氧乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO－MS（N））65份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）15份溶解於乙二醇單丁醚中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚565份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液R。
合成例28 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）175份、單體D 150份、丙烯酸4－羥基丁酯125份、苯乙烯50份製成單體混合液，使作為起始劑之過氧化2－乙基己酸－1,1,3,3－四甲基丁酯（日本油脂股份有限公司 PEROCTA O）25份溶解於乙酸丁酯中而製成起始劑溶液。向可進行攪拌之燒瓶中加入乙二醇單丁醚500份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得聚合物溶液S。
實施例1～34 將表中所記載之各聚合物溶液以表中所記載之比率與其他成分組合而製備水性熱硬化性樹脂組成物。
再者，於使用藉由乳化聚合所獲得之樹脂乳液之情形時，直接與表中所示之各成分混合，藉此獲得水性熱硬化性樹脂組成物。關於作為有機溶劑溶液之樹脂，於獲得水性熱硬化性樹脂組成物之情形時，能夠以如下所述之步驟進行。
（有機溶劑之樹脂溶液之水性化方法） 於將聚合物溶液利用表中所示之胺化合物中和後，混合觸媒與水而獲得均勻之溶液。 再者，關於向水中之溶解性較低之觸媒（例如氧化鋅、MBTO），混合乙二醇單丁醚100份、觸媒25份、玻璃珠（AIMEX製造：AIMEX Beads No.1510）100份，使用分散機（LAU製造：DAS－H200K）進行30分鐘處理，而獲得觸媒分散液。藉由與使該觸媒分散液水性化而成之聚合物溶液混合，獲得組成物。 再者，關於乙酸鋅，於溶解至水中後，添加聚合物溶液，進行中和。 對表1～4之各水性熱硬化性樹脂組成物，使用敷料器於濕潤狀態下製作400 μm之塗膜，於150℃進行30分鐘烘烤。其後，測定凝膠分率。
凝膠分率係將實施例中所獲得之皮膜利用索氏萃取於丙酮回流中進行30分鐘溶解，將皮膜之殘留重量%設為凝膠分率而進行測定。 將凝膠分率為0～40%設為無法耐實用者並評價為×。 將凝膠分率為40～80%設為耐實用者並評價為○。 將凝膠分率為80～100%設為性能優異者並評價為◎。
[表1]
   比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
聚合物A 100                     
聚合物B    100                  
聚合物C       100               
聚合物D          100            
聚合物E             100 100      
聚合物F                   100   
聚合物G                      100
PHS 1 1 1 1 1    1 1
氧化鋅                1.5      
凝膠分率／% × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[表2]
   比較例2 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17
聚合物H 100                              
聚合物I    100 100 100                     
聚合物J             100                  
聚合物K                100             100
聚合物L                   100            
聚合物M                      100         
聚合物N                         100      
聚合物O                            100   
AMP 1.5 1.5 1.5 1.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
水 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
丙烯酸鋅 5 5                           
Ti觸媒       4                        
DBU          1.5                     
乙酸鋅             1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5   
Zr(acac)4                               1.5
凝膠分率／% × ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[表3]
   實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
聚合物N 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
25%氨水 3                              
DMEA    3.5                           
TEA       3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
水 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
乙酸鋅 1.5 1.5 1.5                        
Zn(acac)2          1.5                     
氧化鋅             1.5                  
氧化鋁                10               
氧化鋯                   5            
氧化鈦                      10         
TEBAC                         1.5      
Neostann U－820                            1.5   
MBTO                               1.5
凝膠分率／% ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[表4]
   實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34
聚合物N 50               
聚合物P    50 100 100      
聚合物Q    50       100 100
交聯劑G       6         
交聯劑液H          22      
交聯劑I 50               
甘油             6   
聚酯多元醇                25
TEA 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
水 10 10 10 10 10 10
乙酸鋅 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
凝膠分率／% ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
再者，表中之各成分表示以下者。 AMP：2－胺基－2－甲基－1－丙醇 PHS：苯酚磺酸 丙烯酸鋅：ZA－30（淺田化學工業股份有限公司製品）30%品 Ti觸媒：四(2,4－戊二酮)合鈦(IV) 63%品 DBU：1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7（San－Apro股份有限公司製品） DMEA：二甲基乙醇胺 TEA：三乙基胺 Zn(acac)2 ：乙醯丙酮酸鋅 TEBAC：氯化三乙基苄基銨 Neostann U－820(日東化成股份有限公司商品名)：二乙酸二辛基錫 MBTO：單丁基氧化錫 聚酯多元醇：可樂麗股份有限公司製品 可樂麗多元醇F－3010
根據上述表2～表4之結果表明，本發明之水性熱硬化性樹脂組成物具有充分之熱硬化性能。
（透明塗料之製備） 藉由以表5中所記載之比率混合原料，而獲得透明塗料。
實施例35～43 利用濕對濕之複數層塗膜之形成 於厚度0.8 mm之無光鋼板上，以乾燥後膜厚成為20 μm之方式利用敷料器塗敷各基底塗料，於80℃進行10分鐘預熱。於該塗膜上以乾燥後膜厚成為40 μm之方式以濕對濕塗敷各透明塗料，10分鐘之固化時間後，於150℃進行30分鐘烘烤，形成透明塗層塗膜。對所獲得之塗膜實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性試驗、耐酸性試驗。將各塗料之實施例之組合及塗膜評價結果示於表5（濕對濕之結果）。再者，顏料分散漿料係藉由以下中所記載之方法製備。
向黑色顏料（碳黑：Raven 5000UIII）17份、水100份、分散劑（共榮社化學股份有限公司製品：GW－1500）8.5份、消泡劑（共榮社化學品 AQUALEN HS－01）0.6份之混合物中添加玻璃珠（粒徑1.5－2.0 mm）100份，利用圓振動篩（round shaker）使之分散2小時而製作顏料分散漿料。
再者，上述表5中之塗膜評價方法係藉由如下所述之方法進行。
塗膜狀態 對烘烤後之塗膜藉由目測觀察表面狀態。 ◎：有光澤，且表面狀態平滑者 ○：略微可見橘皮者 △：可見橘皮、起泡，且無光澤者 ×：無光澤，且表面之凹凸、橘皮、起泡較嚴重者
二甲苯摩擦 於烘烤後之塗板上利用滲入有二甲苯之藥方紗布摩擦10次。於使二甲苯乾燥後，藉由目測觀察表面狀態。 ◎：完全無變化者 ○：略微受傷者 △：略微溶解者 ×：表面變白、溶解者
耐酸性試驗 向烘烤後之塗板上，滴加一滴40%之硫酸水溶液，於60℃放置1小時後，擦去硫酸水，利用研磨劑輕輕研磨表面並觀察其狀態。 ◎：完全無變化者 ○：略微可見硫酸之輪廓者 △：塗膜劣化並變白者 ×：使塗膜分解，明顯地腐蝕至塗膜內部者
[表5]
      實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40
水性基底塗層 顏料分散漿料 20 20 20 20 20 20
聚合物N 80 80 80       80
聚合物R          80 80   
TEA 6 3 3 3 3 6
水 92 92 92 92 92 92
乙酸鋅 1.2             1.2
氧化鋅    1.2            
透明 聚合物N 100 100 100         
聚合物S          100 90
交聯劑G             10
Zn(acac)2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TOPO          1.5 1.5
塗膜物性 塗膜狀態 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ －
TOPO：三辛基氧化膦
根據上述表5之結果，於將本發明之水性熱硬化性樹脂組成物製成水性基底塗料，利用濕對濕進行複數層塗膜之形成之情形時，可進行良好之塗膜形成。於此種複數層塗膜中，於水性基底塗料及溶劑系透明塗料兩者中，可使用成為酯交換反應之熱硬化性樹脂組成物，獲得具有良好之性能之塗膜。 [產業上之可利用性]
本發明之水性熱硬化性樹脂組成物可用作各種塗料組成物或接著劑組成物、黏著劑組成物。
無
無

Claims (8)

  1. 一種水性熱硬化性樹脂組成物，其含有：樹脂成分（A），其具有－COOR（R為碳數50以下之烷基）及羥基；及酯交換觸媒（B）。
  2. 如請求項1之水性熱硬化性樹脂組成物，其中，樹脂成分係具有2個以上之－COOR（R為碳數50以下之烷基）基之化合物（A－1）、及具有羥基之化合物（A－2）的混合物。
  3. 如請求項1之水性熱硬化性樹脂組成物，其中，樹脂成分將具有1個以上之－COOR（R為碳數50以下之烷基）基及1個以上之羥基之化合物（A－3）作為一部分或全部。
  4. 2或3之水性熱硬化性樹脂組成物，其中，樹脂成分進而具有經胺及／或氨中和之選自由羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基所組成之群中之至少1種官能基。
  5. 如請求項1之水性熱硬化性樹脂組成物，其中，酯交換觸媒（B）係選自由含有鹼金屬以外之金屬的金屬化合物及鹼性觸媒所組成之群中之至少1種化合物。
  6. 一種複數層塗膜形成方法，其具有以下步驟： 步驟（I），其將請求項1至5中任一項之水性熱硬化性樹脂組成物即第1塗料組成物塗裝於被塗物； 步驟（II），其於經上述步驟（I）而形成之未硬化塗膜上塗裝第2塗料組成物；及 步驟（III），其對經步驟（I）（II）而形成之複數層塗膜進行加熱硬化。
  7. 一種硬化膜，其係藉由使請求項1、2、3、4、5或6之熱硬化性樹脂組成物進行三維交聯而形成。
  8. 一種硬化膜，其係藉由請求項6之複數層塗膜形成方法而形成。
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