TWI798330B - 含不飽和基之酯化合物、聚合物、熱硬化型樹脂組成物及硬化膜 - Google Patents

含不飽和基之酯化合物、聚合物、熱硬化型樹脂組成物及硬化膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種廉價且硬化性亦良好之可用作藉由酯交換反應所獲得之硬化型組成物之原料的含不飽和基之酯化合物及將其用作原料而成之聚合物、熱硬化型樹脂組成物、硬化型組成物。本發明係一種含不飽和基之酯化合物，其特徵在於具有下述通式（1）所表示之化學結構。
Figure 108101363-A0101-11-0001-1
n1 ：1～10 （式中，R1 、R2 、R3 相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4 －[COOR5 ]所表示之結構。R4 為主鏈之原子數且50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基。R5 為碳數50以下之烷基。上述通式（1）所表示之化合物亦可為R4 －[COOR5 ]基為下述通式（1－1）之內酯結構）

Description

含不飽和基之酯化合物、聚合物、熱硬化型樹脂組成物及硬化膜
本發明係關於一種含不飽和基之酯化合物、聚合物、熱硬化型樹脂組成物及硬化膜。
於塗料或接著劑等用途中使用有大量熱硬化型樹脂組成物。此種熱硬化型樹脂組成物之大多數係將具有2個以上羥基之樹脂與硬化劑併用，藉由硬化劑與羥基之交聯反應而使樹脂硬化者。
作為此種硬化劑，廣泛使用三聚氰胺樹脂或環氧化合物、聚異氰酸酯化合物。該等硬化劑由於熱反應性良好，且所獲得之硬化樹脂之性質優異，故而被廣泛地一般使用。但是，三聚氰胺樹脂由於產生甲醛而被視為新居(Sickhouse)症候群之原因，故而近年來亦存在用途受限之情形。又，已知，於用作塗料之情形時，由於化學結構而耐酸性存在問題。
據稱，環氧化合物雖然硬化性或塗膜物性較高，但儲藏穩定性較低且硬化溫度較高；據稱，聚異氰酸酯硬化系雖然硬化性或塗膜物性較高，但設計之寬度較窄。因此，要求一種如具有較高之硬化性，並且用以表現目標塗膜物性之設計之寬度較寬，且不隨其產有害物質之塗料組成物。
於專利文獻1中記載有一種以酯交換反應作為硬化反應之粉體塗料。但是，於該發明中，僅記載了使用具有源自(甲基)丙烯酸酯之骨架與羥基 兩者之樹脂來進行酯交換反應之硬化反應，並未對具有其他烷基酯基之化合物進行研究。
於專利文獻2中記載有一種以酯交換反應作為硬化反應之塗料。於該文獻中，對於所使用之樹脂之詳細組成並未做限定，而不明白適合藉由酯交換反應所獲得之硬化組成物之組成。又，對於使用何種烷基酯基可獲得良好之硬化反應性，並未進行研究。
另一方面，作為具有不飽和鍵與烷基酯鍵之化合物，大量存在眾所周知之化合物。但是，不飽和鍵與烷基酯鍵大多數存在於相對接近之場所，對於藉由具有一定以上之分子數之連結基來和其等鍵結之烷基酯化合物，並未進行研究。進而，關於將上述烷基酯化合物使用於以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化型樹脂組成物中之情況，並未做任何研究。
熱硬化型樹脂組成物之大多數一般以150℃以上進行加熱硬化。若可使此種硬化反應溫度降低，則可使塗佈步驟之能量成本降低，因此作為成本降低之手法有用。進而，於塑膠製品之塗佈中，要求更低溫下之塗佈，因此要求一種作為低溫硬化型之熱硬化型樹脂組成物。
進而，關於一級、二級烷基酯，被視為硬化反應速度較三級烷基酯更慢。因此，為了利用一級、二級烷基酯基來獲得藉由酯交換反應所獲得之熱硬化型樹脂組成物，而要求使硬化反應速度變快。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-59543號公報
[專利文獻2]日本特開平2-147675號公報
本發明鑒於上述內容，目的在於提供一種可用作酯交換反應之反應性良好之熱硬化型樹脂組成物之原料的含不飽和基之酯化合物及將其用作原料而成之聚合物、熱硬化型樹脂組成物、硬化膜。
本發明係一種含不飽和基之酯化合物，其特徵在於具有下述通式(1)所表示之化學結構。
Figure 108101363-A0305-02-0005-1
n1：1~10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，為氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4-[COOR5]所表示之結構；R4為主鏈之原子數為50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基；R5為碳數50以下之烷基，上述通式(1)所表示之化合物亦可為R4-[COOR5]基為下述通式(1-1)之內酯結構)
Figure 108101363-A0305-02-0006-2
(Rx為亦可具有支鏈之碳數2~10之烴基)
上述含不飽和基之酯化合物較佳為具有下述通式(2)所表示之化學結構。
Figure 108101363-A0305-02-0006-3
n2：1~10
(式中，R6為H或甲基；R7為主鏈之原子數為48以下且主鏈中亦可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並且亦可具有側鏈之伸烷基；R8為碳數50以下之烷基)
上述R5、R8較佳為三級烷基。
本發明亦為一種聚合物(A)，其特徵在於至少一部分具有源自上述含不飽和基之酯化合物的結構單元。
本發明亦為一種聚合物(C)，其特徵在於以源自上述含不飽和基之酯化合物的結構單元及源自含羥基之不飽和單體的結構單元作為必須結構單元。
上述源自含羥基之不飽和單體的結構單元較佳為以源自下述通式(4)所表示之單體的結構單元作為至少一部分。
Figure 108101363-A0305-02-0007-4
m1：1~10、(式中，R21、R22、R23相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示之結構；R24為主鏈之原子數為3以上且50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基)
本發明亦為一種熱硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有上述聚合物(A)、具有至少2個羥基之含羥基之化合物(B)及酯交換觸媒(F)。
上述含羥基之化合物(B)較佳為以源自上述通式(4)所表示之單體的結構單元作為至少一部分之聚合物。
本發明亦為一種熱硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有上述聚合物(C)及酯交換觸媒(F)。
本發明亦為一種硬化膜，其特徵在於藉由將上述硬化型組成物進行三維交聯而形成。
本發明係關於一種新穎之含不飽和基之酯化合物，藉由使該化合物進行聚合所獲得之聚合物，於以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化型樹脂組成物中具有優異之硬化反應性。
又，本發明之熱硬化型樹脂組成物成為低溫硬化性優異者。因此，可於140℃下獲得良好之硬化性能，根據組成而可製成能夠於120℃以下、於最佳之組成之情形時能夠於80℃進行硬化之熱硬化型樹脂組成物。就可減少 熱硬化步驟中之能量成本之方面而言，此種熱硬化型樹脂組成物為較佳者。又，就可應用於塑膠塗佈之方面而言，亦為較佳者。
進而，於利用具有一級、二級烷基酯之化合物之酯交換反應的熱硬化型樹脂組成物中，可使反應速度比先前更快。藉此，關於先前被認為難以實用化之利用具有一級、二級烷基酯之化合物之酯交換反應的熱硬化型樹脂組成物，亦可產生可實用級別下之硬化。
又，基於如本發明此種結構之具有烷基酯基之樹脂，於硬化時之發泡變少。因此，就可防止因發泡引起之外觀變差之方面而言，亦為較佳者。
圖1係實施例1之保持於120℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖2係實施例2之保持於120℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖3係實施例3之保持於120℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖4係比較例1之保持於140℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖5係比較例2之保持於120℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖6係實施例4之保持於100℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖7係實施例5之保持於80℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖8係實施例6之保持於100℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖9係實施例7之保持於80℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖10係實施例10之保持於100℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖11係比較例3之保持於100℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖12係實施例12之保持於140℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖13係實施例13之保持於140℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖14係實施例14之保持於140℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖15係實施例15之保持於140℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖16係實施例16之保持於100℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖17係比較例5之保持於100℃之剛體擺錘試驗機資料。
圖18係比較例6之保持於80℃之剛體擺錘試驗機資料。
以下，詳細地說明本發明。
再者，於以下本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。又，「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺。
(含不飽和基之酯化合物)
本發明係一種含不飽和基之酯化合物，其特徵在於具有下述通式(1)所表示之化學結構。
Figure 108101363-A0305-02-0009-5
n1：1~10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，為氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4-[COOR5]所表示之結構；R4為主鏈之原子數為50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺 基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基；R5為碳數50以下之烷基；上述通式(1)所表示之化合物亦可為R4-[COOR5]基為下述通式(1-1)之內酯結構)
Figure 108101363-A0305-02-0010-6
(Rx為亦可具有支鏈之碳數2~10之烴基)
此種化合物可藉由不飽和鍵之聚合反應而獲得聚合物。藉由此種方式所獲得之聚合物於用於以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化型樹脂組成物之情形時，基於不飽和鍵之聚合而形成之主鏈、與烷基酯基經由連結基而分開地存在。因此，烷基酯基可相對自由地活動。因此，本發明人等發現烷基酯基與羥基變得容易接近，而酯交換之反應性提高。藉由如此酯交換反應之反應性提高，可實現短時間硬化或硬化溫度之降低，而可提高藉由酯交換反應所獲得之熱硬化型樹脂組成物之有用性。
又，於烷基酯基為第三丁酯基之情形時，在加熱硬化時脫離之第三丁基成為異丁烯，而產生氣體成分。由此已知存在如下情形，即，於硬化樹脂中產生氣泡，而產生外觀變差、強度降低等各種問題。
若使用上述本發明之含不飽和基之酯化合物，則藉由硬化中之塗膜黏度降低而抑制發泡，從而大幅度地改善上述問題。於此方面而言，本發明亦為具有適宜之效果者。
於本發明之含不飽和基之酯化合物中，不對烷基酯基進行限定。然而，由於與二級烷基酯基或一級烷基酯基相比容易產生酯交換反應，且可迅速地產生低溫下之反應，故而更佳為含有三級烷基酯基作為烷基酯基中之一部分或全部。作為該三級烷基酯基，尤其適宜為第三丁酯基。於本發明中，就如下方面而言亦為尤佳者，即，若將烷基酯基設為第三丁酯基等三級烷基酯基，則獲得比先前更快之反應速度，且根據其結構而可進行120℃以下之非常低溫度下之硬化。
又，作為三級以外之烷基酯基，並無特別限定，可使用甲酯基、乙酯基、苄酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、異丁酯基、第二丁酯基等具有公知之酯基者。再者，烷基較佳為設為碳數50以下者。上述烷基較佳為於酯交換反應中以醇之形式生成並揮散，因此作為烷基，更佳為碳數為20以下者，進而較佳為10以下。又，較佳為於硬化反應中揮發之醇之沸點為300℃以下，進而較佳為200℃以下。
如上所述般，於如下方面而言較佳，即，於將烷基酯基設為第三丁酯基等三級烷基酯基之情形時，於反應性或低溫硬化性等方面尤其優異。另一方面，於以先前被視為無法獲得充分之硬化反應之一級、二級烷基酯之酯交換反應作為硬化反應之熱硬化型樹脂組成物中，就如下方面而言較佳，即，若使用具有如本發明此種結構之化合物，則可實現良好之硬化性能。就此種觀點來看，於一級烷基酯、二級烷基酯之情形時，與習知之化合物相比之情形時亦為具有明顯之效果者。
上述烷基酯基中之烷基(即上述通式中之R5)為碳數為50以下之烷基，但更佳為碳數1~20之範圍內，進而較佳為1~10之範圍內，進而較佳為1~6之範圍內。最佳為1~4之範圍內。藉由設為此種範圍內，可使硬化反應適宜地進行，就此方面而言為較佳者。
又，上述烷基酯基成為內酯基之情形亦包含於本發明中。此種內酯基之酯基亦可產生本發明之酯交換反應，而可用於硬化反應。此種化合物係具有上述(1-1)之化學結構者。
作為上述通式(1)所表示之結構，更具體而言，例如
Figure 108101363-A0305-02-0012-7
n2：1~10
(式中，R6為H或甲基；R7為主鏈之原子數為48以下且主鏈中亦可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並且亦可具有側鏈之伸烷基；R8為碳數50以下之烷基)
所表示者。此種化合物為(甲基)丙烯酸之衍生物，可藉由將(甲基)丙烯酸或其衍生物用作原料之公知之合成方法而獲得。
上述R8之主鏈之原子數更佳為40以下，進而較佳為30以下，進而較佳為20以下。作為亦可包含於R7之主鏈中之原子，並無特別限定，亦可為除具有碳原子以外亦具有氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等者。更具體而言，亦可為在R7之主鏈中除烷基以外亦具有醚基、酯基、胺基、醯胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、矽氧烷基等者。
於上述通式(2)所表示之化合物中，亦尤佳為R8為三級烷基者，其中最佳為第三丁基。
作為上述通式(2)所表示之結構，更具體而言，例如可列舉下述通式所表示之化合物等。
Figure 108101363-A0305-02-0013-8
(式中，R9為碳數1~50之烷基；R10為主鏈之原子數為44以下且主鏈中亦可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並且亦可具有側鏈之伸烷基；R11為H或甲基；R12為碳數50以下之烷基；R13為H或甲基；n3為0或1；n4為1或2)
於上述通式(3)所表示之化合物中，上述通式中之R12亦為碳數為50以下之烷基，更佳為碳數1~20之範圍內，進而較佳為1~10之範圍內，進而較佳為1~6之範圍內。最佳為1~4之範圍內。就如下方面而言為較佳者，即，藉由設為此種範圍內，可使硬化反應適宜地進行。
上述通式(3)所表示之化合物係藉由分子中具有不飽和鍵之丙二酸酯或乙醯乙酸酯等產生活性陰離子之化合物、與具有烷基酯基之不飽和化合物之反應而合成之化合物。
即，丙二酸酯或乙醯乙酸酯具有位於羧基碳之間之亞甲基，該 亞甲基作為容易被陰離子化、容易產生陰離子反應者而廣為人知。藉由使此種丙二酸酯或乙醯乙酸酯之烷基中具有不飽和鍵之化合物(例如丙二酸或乙醯乙酸、與以下作為「含羥基之單體」而詳細敍述之具有羥基之不飽和單體的酯化合物)與具有不飽和基之烷基酯化合物進行反應，可合成具有不飽和基與烷基酯基兩者之化合物。
具有此種結構之化合物可使用廣泛通用之原料而容易地僅變更烷基酯基，結果為可容易地調整硬化反應性。又，就如下方面而言為尤佳者，即，藉由改變對活性亞甲基之反應率，亦可調整硬化反應性。
可用作上述反應中所使用之「具有不飽和基之烷基酯化合物」之化合物並無特別限定，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亞甲基丙二酸烷基酯、具有不飽和基之內酯化合物(例如γ-巴豆酸內酯、5,6-二氫-2H-吡喃-2-酮)等。
該反應可於鹼性條件下進行，例如可藉由鹼金屬鹽之冠醚存在下之在有機溶劑中之反應等進行。
於以下表示此種合成反應之一例。
Figure 108101363-A0305-02-0014-10
又，亦可藉由與上述通式(1)所表示之烷基酯化合物對應之羧酸之酯化而獲得。
即，如下述通式(1-2)所表示之化合物係與上述通式(1)所表示之烷基酯化合物對應之羧酸。
Figure 108101363-A0305-02-0015-12
n1：1~10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4-[COOR5]所表示之結構；R4為主鏈之原子數為50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基)
作為上述通式(1-2)所表示之化合物，存在公知之化合物。藉由對此種公知之化合物進行通常之酯化反應(例如與和目標烷基酯之烷基對應之醇之反應)，亦可製成本發明之含不飽和基之酯化合物。
於以下表示可藉由以上所例示之方法進行合成之化合物之具體化學結構之例。再者，本發明並不限於以下所例示之化合物。
Figure 108101363-A0305-02-0016-14
(上述通式中，R表示烷基)
即便於上述通式所表示之化合物中，通式中之R亦為碳數為50以下之烷基，但更佳為碳數1~20之範圍內，進而較佳為1~10之範圍內，進而較佳為1~6之範圍內。最佳為1~4之範圍內。就如下方面而言為較佳者，即，藉由設為此種範圍內，可使硬化反應適宜地進行。
(聚合物)
本發明之聚合物(A)係特徵在於如下者：至少一部分具有源自上述本發明之含不飽和基之酯化合物的結構單元。即，一種本發明之含不飽和基之酯化合物之均聚物或與其他單體之共聚物。
如上所述般，本發明之聚合物(A)係主要目的在於如下者：用作藉由烷基酯基與羥基之酯交換反應而進行硬化反應之硬化型組成物中之成分。於該情形時，可設為於同一聚合物中具有羥基者，亦可為將使用具有上述烷基酯基之單體之聚合物作為不具有羥基者，藉由併用含羥基之化合物而製成硬化型組成物者。關於此方面，將於後文敍述。
於將本發明中所使用之聚合物(A)設為共聚物之情形時，於以下詳細敍述可使用之其他單體。再者，可將含羥基之單體亦用作共聚合成分，但關於該含羥基之單體及使用其之聚合物(C)，將於後文敍述。
可列舉：乙烯、丙烯、丁二烯或1-丁烯之類之各種α-烯烴類；氯乙烯或偏二氯乙烯之類之氟烯烴除外之各種鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯之類之各種芳香族乙烯基化合物；N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺或N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺之類之各種含胺基之醯胺系不飽和單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯之類之各種(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類；(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯啶基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之類之各種含胺基之單體；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、伊康酸、馬來酸或富馬酸之類之各種含羧基之單體類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯或(甲基)烯 丙基縮水甘油醚之類之各種含環氧基之單體；馬來酸、富馬酸或伊康酸之類之各種α、β-不飽和二羧酸、與碳數為1~18之一元醇之單或二酯類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基乙基乙烯基醚、三乙氧基矽基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基矽基乙基乙烯基醚、三甲氧基矽基丙基乙烯基醚、三乙氧基矽基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基矽基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之類之各種含有水解性矽基之單體；氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯、或六氟丙烯之類之各種含氟之α-烯烴類；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之類之各種全氟烷基/全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基之碳數設為1~18之範圍內)等此種各種含氟原子之單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或苯基乙基乙烯基醚之類之各種烷基乙烯基醚或取代烷基乙烯基醚類；環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚或甲基環己基乙烯基醚之類之各種環烷基乙烯基醚類；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基庚酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基庚酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等為代表，且進而為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛 酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、作為C9之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、作為C10之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、作為C11之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之類之各種脂肪族羧酸乙烯酯；或環己烷羧酸乙烯酯、甲基環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或對第三丁基苯甲酸乙烯酯之類之具有環狀結構之羧酸之乙烯酯類等。
上述聚合物(A)亦可為將通式(1)所表示之本發明之含不飽和基之酯化合物以外的含不飽和基之酯化合物用作單體之一部分而獲得者。作為此種其他含不飽和基之酯化合物，並無特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等。
上述聚合物(A)係可將上述各種單體視需要進行組合，並藉由公知之方法使之聚合，而製成聚合物。上述聚合物(A)較佳為將本發明之含不飽和基之酯化合物以1~100重量%之比率計作為聚合物中之結構單元。含有比率之下限更佳為10重量%，進而較佳為20重量%。藉由設為該範圍，可製成具有良好之硬化性能之熱硬化型樹脂組成物。
上述聚合物(A)並不限於該製造方法，可藉由利用公知之方法進行聚合而製造。更具體而言，可列舉：有機溶劑中之溶液聚合法、水中之乳化聚合法、水中之迷你乳化聚合法、水溶液聚合法、懸濁聚合法、UV硬化法、陰離子聚合、陽離子聚合等聚合方法。
又，亦可為於進行了有機溶劑中之溶液聚合後進行向水中之分散而水性化而成者、或將進行了水中之聚合而獲得之樹脂溶解於有機溶劑中而成者。
於本發明中，上述聚合物(A)較佳為重量平均分子量為3,000 ~300,000。上述聚合物之重量平均分子量之上限更佳為100,000，進而較佳為50,000，進而較佳為30,000。上述成分(X)之重量平均分子量之下限更佳為3,000，進而較佳為5,000。
(熱硬化型樹脂組成物)
於本發明中，可將上述聚合物(A)作為必須成分而製成熱硬化型樹脂組成物。於本發明之熱硬化型樹脂組成物中，需要羥基存在於組成中，且亦必須摻合酯交換觸媒。
於使用本發明之聚合物而獲得熱硬化型樹脂組成物之情形時，需要烷基酯基及羥基存在於系統中。為了設為此種存在有烷基酯基及羥基兩者之系統，有設為(I)具有烷基酯基及羥基之聚合物(C)；(II)含有不具有羥基之含烷基酯基之聚合物(D)及含羥基之化合物(E)的組成物；及(III)含有具有烷基酯基及羥基之聚合物(C)、不具有羥基之含烷基酯基之聚合物(D)及含羥基之化合物(E)的組成物
之方法，可設為該等中之任一種方法。
本發明之聚合物(A)可設為與上述(I)~(III)之任一者對應者。即，為了設為與(I)(III)對應者，可將聚合物(A)設為具有羥基之聚合物(C)，為了設為與(II)(III)對應者，可設為不具有羥基之聚合物(D)。
上述不具有羥基之含烷基酯基之聚合物(D)係將上述本發明之含不飽和基之酯化合物作為一部分或全部之結構單元之聚合。關於此種聚合物，如上所述。
於該熱硬化型樹脂組成物中，在設為上述(I)(III)之態樣之 情形時所使用之聚合物(C)中，本發明之聚合物之製造中使用含羥基之單體。
作為可於上述具有烷基酯基及羥基之聚合物(C)中使用之含羥基之單體，並無特別限定，可列舉以下內容。
2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚或6-羥基己基乙烯基醚之類之各種含羥基之乙烯基醚類；或者該等上述各種乙烯基醚、與ε-己內酯之加成反應產物；2-羥基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羥基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羥基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羥基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羥基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羥基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羥基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羥基己基(甲基)烯丙基醚之類之各種含羥基之烯丙基醚；或者該等上述各種烯丙基醚、與ε-己內酯之加成反應產物；或者(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之類之各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；或該等上述各種(甲基)丙烯酸酯、與ε-己內酯之加成反應主成分等。
又，作為單體之含羥基之單體於設為介由原子數3以上且50以下之連結鏈而具有羥基者而非於與不飽和鍵接近之位置(具體而言，羥基與不飽和鍵之間原子數為2以下)具有羥基者之情形時，羥基於樹脂中易於移動，因此容易產生酯交換反應，就此方面而言較佳。
即，於將含羥基之單體設為介由原子數3以上且50以下之連結鏈而具有羥基者之情形時，藉由設為具有該單體、與源自本發明之含不飽和基之 酯化合物的結構兩者，可獲得迄今尚無之80℃之低溫硬化性能。就獲得此種預料之外之效果之方面而言，較佳為使用上述含羥基之單體。推測此種效果係藉由如下方式而獲得，即，由於烷基酯基與羥基兩者在樹脂中之自由度成為較高之狀態，故而容易產生酯交換反應。
更具體而言，較佳為將具有如下述通式(4)所表示之結構之含羥基之單體用作羥基之一部分或全部。
Figure 108101363-A0305-02-0022-15
m1：1~10、(式中，R21、R22、R23相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示之結構；R24為主鏈之原子數為3以上且50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基)
又，如上述通式(4)所表示之化合物較佳為以下之通式(5)所表示之(甲基)丙烯酸之衍生物。
Figure 108101363-A0305-02-0022-16
m2：1~10、 (R25為H或CH3；R26為主鏈之原子數為3以上且49以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基)
作為經由此種主鏈之分子數3以上且50以下之連結鏈而具有羥基者之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之類之(甲基)丙烯酸酯類；或者該等上述各種(甲基)丙烯酸酯、與ε-己內酯之加成反應主成分等。
具備具有上述含羥基之單體的結構單元之聚合物(C)亦可藉由與上述聚合物(A)相同之方法進行聚合。
於本發明之熱硬化型樹脂組成物中，於設為(II)含有不具有羥基之含烷基酯基之聚合物(D)及含羥基之化合物(E)之組成物、(III)含有具有烷基酯基及羥基之聚合物(C)、不具有羥基之含烷基酯基之聚合物(D)及含羥基之化合物(E)之組成物
之任一態樣之情形時，使用含羥基之化合物(E)。
作為此種含羥基之化合物(E)並無特別限定，可為樹脂亦可為低分子量化合物。
以下，對於可用作此種含羥基之化合物(E)之化合物進行詳細敍述。
具有羥基之不飽和單體之聚合物(E-1)
此種聚合物例如可藉由如下方法而製造，即，藉由公知之方法對含羥基之聚合性不飽和單體及能夠與其進行共聚合之其他聚合性不飽和單體進行共聚合。更具體而言，可列舉：有機溶劑中之溶液聚合法、水中之乳化聚合法、水 中之迷你乳化聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。
含羥基之聚合性不飽和單體係於1個分子中分別具有1個以上之羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。作為含羥基之聚合性不飽和單體，可使用與上述聚合物(C)中可使用之含羥基之單體相同者。
於上述具有羥基之不飽和單體之聚合物(E-1)中，亦就如下方面而言為較佳者，即，若一部分或全部地使用上述通式(4)(5)所表示之單體作為含羥基之單體，則硬化反應性變得良好，可產生於80℃之硬化反應。
作為上述能夠與含羥基之單體進行共聚合之其他聚合性不飽和單體，例如可列舉下述單體(i)~(xiv)等、以及其等之任意組合。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環烷基酯：
例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等。
(ii)具有異莰基之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸異莰基酯等。
(iii)具有金剛烷基之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。
(iv)具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸三環癸烯基酯等。
(v)含芳香環之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基矽基之聚合性不飽和單體：
乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
(vii)具有氟化烷基之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烴等。
(viii)具有馬來亞醯胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體。
(iv)乙烯基化合物：
N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸、馬來酸、丁烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xi)含氮聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物之加成物等。
(xii)於1個分子中具有2個以上之聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(xiii)含環氧基之聚合性不飽和單體：
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯 酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。
(xiv)具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯。
(xv)具有磺酸基之聚合性不飽和單體：
2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽及銨鹽等。
(xvi)具有磷酸基之聚合性不飽和單體：
酸式(甲基)丙烯酸磷醯氧基乙酯、酸式(甲基)丙烯酸磷醯氧基丙酯、酸式磷醯氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚(丙二醇)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體：
2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xviii)紫外線穩定性聚合性不飽和單體：
4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xiv)具有羰基之聚合性不飽和單體：
丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯、甲醯基苯乙烯、碳數約4~約7之乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
於本說明書中，「聚合性不飽和基」意指能夠進行自由基聚合、或離子聚合之不飽和基。作為上述聚合性不飽和基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。
製造具有羥基之不飽和單體之聚合物(E-1)時之含羥基之單體之比率以單體成分之合計量作為基準，較佳為0.5~50重量%。藉由設為此種範圍內，可產生適當之交聯反應，而可獲得優異之塗膜物性。
上述下限更佳為1.0重量%，進而較佳為1.5重量%。上述上限更佳為40重量%。
具有羥基之不飽和單體之聚合物(E-1)之羥值就所形成之塗膜之耐水性等觀點而言，較佳為1~200mgKOH/g。上述下限更佳為2mgKOH/g，進而較佳為5mgKOH/g。上述上限更佳為180mgKOH/g，進而較佳為170mgKOH/g。
作為此種具有羥基之不飽和單體之聚合物(E-1)，亦可使用市售者。作為市售者，並無特別限定，例如可列舉：DIC股份有限公司製品之ACRYDIC A-801-P、A-817、A-837、A-848-RN、A-814、57-773、A-829、55-129、49-394-IM、A-875-55、A-870、A-871、A-859-B、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-1000、CL-408等。
又，本發明之熱硬化型塗料係相對於源自具有羥基之不飽和單體之聚合物(E-1)的羥基數，可任意地摻合烷基酯基，但於酯基為三級酯之 情形時，較佳為1~200%(個數比)。
聚酯多元醇(E-2)
聚酯多元醇(E-2)通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應而製造。
作為上述酸成分，可列舉於製造聚酯樹脂時作為酸成分而通常使用之化合物。作為上述酸成分，例如可列舉：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等、以及其等之酐及酯化物。
作為上述脂肪族多元酸以及其等之酐及酯化物，一般可列舉：於1個分子中具有2個以上之羧基之脂肪族化合物、上述脂肪族化合物之酸酐及上述脂肪族化合物之酯化物例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸之酐；上述脂肪族多元羧酸之碳數約1~約4之低級烷基之酯化物等、以及其等之任意組合。
作為上述脂肪族多元酸，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為己二酸及/或己二酸酐。
上述脂環族多元酸、以及其等之酐及酯化物一般可列舉：於1個分子中具有1個以上之脂環式結構及2個以上之羧基的化合物、上述化合物之酸酐及上述化合物之酯化物。脂環式結構主要為4~6員環結構。作為上述脂環族多元酸、以及其等之酐及酯化物，例如可列舉：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；上述脂環族多元羧酸之酐；上述脂環族多元羧酸之碳數約1~約4之低級烷基之酯化物等、以及其等之任意組合。
作為上述脂環族多元酸、以及其等之酐及酯化物，就所獲得之 塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸酐，並且更佳為1,2-環己烷二羧酸及/或1,2-環己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及其等之酐及酯化物一般為於1個分子中具有2個以上之羧基之芳香族化合物、上述芳香族化合物之酸酐及上述芳香族化合物之酯化物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸之酐；上述芳香族多元羧酸之碳數約1~約4之低級烷基之酯化物等、以及其等之任意之組合。
作為上述芳香族多元酸、以及其等之酐及酯化物，較佳為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、及1,2,4-苯三甲酸酐。
又，作為上述酸成分，可列舉上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己烷酸、10-苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等、以及其等之任意組合。
作為上述醇成分，可列舉：於1個分子中具有2個以上之羥基之多元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、2-丁基 -2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；對上述二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等三元以上之醇；對上述三元以上之醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。
又，作為上述醇成分，可列舉上述多元醇以外之醇成分例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂基醇、2-苯氧基乙醇等單醇；使環氧丙烷(propylene oxide)、環氧丁烷(butylene oxide)、「Cardura E10」(商品名，HEXIONSpecialtyChemicals公司製造，合成高分支飽和脂肪酸之縮水甘油酯)等單環氧化合物與酸進行反應而獲得之醇化合物等。
聚酯多元醇(E-2)並無特別限定，可根據通常之方法而製造。例如可藉由如下方式而製造聚酯多元醇(E-2)，即，將上述酸成分與醇成分於氮氣流中以約150~約250℃加熱約5~約10小時，而實施上述酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應。
低分子量多元醇(E-3)
作為上述化合物(E)，並不限於如上所述之樹脂，亦可使用低分子量多元醇(具體而言為分子量2,000以下)。
作為低分子量多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲 基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；對上述二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等三元以上之醇等。
使用了此種低分子量多元醇之熱硬化型樹脂組成物係所使用之成分即低分子多元醇為廣為人知之通用品，可廉價地獲取。進而，低分子多元醇之水溶性較強，於目的在於水系中之硬化之情形時，可適宜地用作交聯劑。近年來正在呼籲環境問題，於發展減少VOC之方面，可適宜地用作非常重要之交聯劑。
本發明之化合物(E)亦可為將聚丙烯酸多元醇(E-1)、聚酯多元醇(E-2)及低分子量多元醇(E-3)之2者以上併用使用者。
又，本發明之熱硬化型塗料係相對於組成物整體之羥基數，可任意地摻合烷基酯基，但於酯基為三級酯之情形時，較佳為相對於羥基為1~200%(個數比)。
酯交換觸媒(F)
本發明之熱硬化型樹脂組成物係含有酯交換觸媒(F)者。即，為了效率 良好地產生酯基與羥基之間之酯交換反應並獲得充分之熱硬化性，而摻合酯交換觸媒(F)。
作為上述酯交換觸媒(F)，可使用作為可使酯交換反應活化者而公知之任意化合物。
具體而言，例如可列舉：如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等各種酸性化合物；如LiOH、KOH或NaOH、胺類等各種鹼性化合物；如PbO、乙酸鋅、乙酸鉛、三氧化二銻、鈦酸四異丙酯、二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫或單丁基錫酸等各種金屬化合物等。又，亦可使用藉由光或熱而產生酸之光響應性觸媒、熱潛伏性觸媒。
其中，作為能夠充分地發揮本發明之效果者，較理想為使用具有磺酸基之化合物(十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸)、或具有由磺酸之鹼金屬鹽或胺鹽所構成之基之化合物。
又，亦可適宜地使用二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、二丁基氧化錫或單丁基錫酸等錫化合物、乙醯乙酸烷基酯二異丙氧基鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯乙酸烷基酯)鋁、乙醯丙酮酸鋁等鋁化合物等金屬化合物作為上述酯交換觸媒(F)。
上述錫化合物、鋁化合物由於觸媒活性較高，故而可製成硬化反應性較高之熱硬化性樹脂組成物。進而，就如下方面而言較佳，即，即便於使用具有反應性相對較低之一級烷基酯基、二級烷基酯基之樹脂之情形時，亦可非常效率良好地進行硬化。
上述酯交換觸媒(F)之使用量相對於聚合物之合計重量，較佳為0.01~50重量%。藉由設為此種範圍內者，可以低溫進行良好之硬化反應，就此方面而言較佳。
本發明之熱硬化型樹脂組成物之形態並無特別限定，但尤佳為 具有有機溶劑系或水系之形態者。藉此，可進行薄膜塗佈，可進行低溫硬化，就此方面而言較佳。作為水系，可為水溶性、水分散性之任一者，亦可為含有能夠以任意之比率與水、及乙醇、甲醇、醇系、乙二醇系、醚系、酮系等水進行混合之水性溶劑者。
有機溶劑系之熱硬化型樹脂組成物係於各種有機溶劑中溶解或分散有上述成分之狀態之組成物。可使用之有機溶劑並無特別限定，可使用：1-己烷、1-辛烷、1-癸烷、1-十四烷、環己烷、苯、二甲苯等烴、二甲醚、二乙醚等醚、丙酮、甲基乙基酮等酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯系烴、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、環己酮等公知之任意者。
又，作為2液型之樹脂組成物，亦可為將包含酯化合物之溶液、與包含含羥基之化合物之溶液組合並於即將使用之前進行混合而使用者。藉由如此，而保存穩定性變得良好，就此方面而言較佳。又，亦可設為如下類型之2液型，即，於包含具有烷基酯基及羥基之組成物之溶液中混合包含酯交換觸媒(F)之觸媒溶液。
進而，於設為粉體塗料等粉體形狀之熱硬化型樹脂組成物之情形時，可藉由將上述各成分藉由通常之方法進行乾燥、混合、粉碎而製造。
本發明之熱硬化型樹脂組成物亦可為使用上述成分，進而將於塗料或接著劑領域中一般使用之其他交聯劑併用來使用者。作為可使用之交聯劑，並無特別限定，可列舉：異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、矽烷化合物等。又，亦可為將乙烯基醚、陰離子聚合性單體、陽離子聚合性單體、自由基聚合性單體等併用者。亦可為將用以促進該等所併用之交聯劑之反應的硬化劑併用者。
本發明之熱硬化型樹脂組成物可於熱硬化型塗料、熱硬化型接 著劑等領域中適宜地使用。
於用作熱硬化型塗料之情形時，亦可為將上述各成分、及於塗料領域中一般使用之添加劑併用者。例如，亦可將著色顏料、填充顏料、光亮性顏料等、以及其等之任意組合併用。
於使用顏料之情形時，以樹脂成分之合計固形物成分100重量%為基準，較佳為合計以1~500重量%之範圍含有。上述下限更佳為3重量%，進而較佳為5重量%。上述上限更佳為400重量%，進而較佳為300重量%。
作為上述著色顏料，例如可列舉：氧化鈦、鋅黃、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉系顏料、蒽系顏料、苝系顏料、二
Figure 108101363-A0305-02-0034-32
系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料等、以及其等之任意組合。
作為上述填充顏料，例如可列舉黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、鋁白等，較佳為硫酸鋇及/或滑石，並且，更佳為硫酸鋇。
作為上述光亮性顏料，例如可列舉：鋁(包含蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、由氧化鈦或氧化鐵所被覆之氧化鋁、由氧化鈦或氧化鐵所被覆之雲母、玻璃鱗片、全息顏料(hologram pigment)等、以及其等之任意組合。上述鋁顏料中包含非片狀鋁及片狀鋁。
上述熱硬化型塗料亦可為根據所需進而含有增黏劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、上述疏水性溶劑以外之有機溶劑、表面調整劑、抗沈澱劑等塗料用添加劑者。
作為上述增黏劑，例如可列舉：矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增黏劑；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、 聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸系增黏劑；於1個分子中具有親水性部分及疏水性部分，且於水性介質中上述疏水性部分吸附於塗料中之顏料或乳膠粒子之表面之藉由上述疏水性部分彼此聚合等而表現增黏作用之聚合型增黏劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物系增黏劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增黏劑；海藻酸鈉等海藻酸系增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯苄基醚共聚物等聚乙烯系增黏劑；普朗尼克聚醚(pluronic polyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增黏劑；乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物之偏酯等馬來酸酐共聚物系增黏劑；聚醯胺胺鹽等聚醯胺系增黏劑等、以及其等之任意組合。
上述聚丙烯酸系增黏劑已市售，例如可列舉：Rohm & Haas公司製造之「ACRYSOLASE-60」、「ACRYSOLTT-615」、「ACRYSOLRM-5」(以上為商品名)、San Nopco公司製造之「SN Thickener 613」、「SN Thickener 618」、「SN Thickener 630」、「SN Thickener 634」、「SN Thickener 636」(以上為商品名)等。
又，上述聚合型增黏劑已市售，例如可列舉：ADEKA公司製造之「UH-420」、「UH-450」、「UH-462」、「UH-472」、「UH-540」、「UH-752」、「UH-756VF」、「UH-814N」(以上為商品名)、Rohm & Haas公司製造之「ACRYSOLRM-8W」、「ACRYSOLRM-825」、「ACRYSOLRM-2020NPR」、「ACRYSOLRM-12W」、「ACRYSOLSCT-275」(以上為商品名)、San Nopco公司製造之「SN Thickener 612」、「SN Thickener 621N」、「SN Thickener 625N」、「SN Thickener 627N」、「SN Thickener 660T」(以上為商品名)等。
作為可應用上述熱硬化型塗料之被塗物，並無特別限制，例如可列舉：乘用車、貨車、機車、公共汽車等汽車車體之外板部；汽車零件；行 動電話、視聽設備等家電產品、建築材料、傢俱、接著劑、膜或玻璃之塗佈劑等各種例子。於用作汽車用塗料之情形時，可用於中塗塗料、基底塗料、透明塗料等任意層之效果。
上述被塗物亦可為對上述金屬材料及由此形成之車體等之金屬表面實施了磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理者，又，亦可為具有塗膜之被塗物。
作為上述具有塗膜之被塗物，可列舉根據所需對基材實施表面處理，而於其之上形成了底塗塗膜者等。尤其較佳為藉由電沈積塗料而形成了底塗塗膜之車體，更佳為藉由陽離子電沈積塗料而形成了底塗塗膜之車體。
上述被塗物亦可為對上述塑膠材料、由此形成之汽車零件等之塑膠表面，根據所需進行了表面處理、底塗劑塗佈等者。又，亦可為將上述塑膠材料與上述金屬材料組合而成者。本發明之熱硬化型樹脂組成物由於可製成能夠進行低溫硬化者，故而亦可適宜地用作塑膠用塗料。
作為上述熱硬化型塗料之塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉充氣噴塗塗佈、無氣噴塗塗佈、旋轉霧化塗佈、淋幕式塗佈等，較佳為充氣噴塗塗佈、旋轉霧化塗佈等。於塗佈時，亦可根據所需施加靜電。藉由上述塗佈方法，可自上述水性塗料組成物形成濕式塗膜。
上述濕式塗膜可藉由加熱而硬化。該硬化可藉由公知之加熱手段例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來實施。上述濕式塗膜可藉由如下方式而硬化，即，較佳為以約80~約180℃、更佳為以約100~約170℃、並且進而較佳為以約120~約160℃之範圍之溫度，較佳為加熱約10~約60分鐘、並且更佳為加熱約15~約40分鐘。又，就亦可應對於80~140℃之低溫硬化之方面而言，為較佳者。
再者，本發明之熱硬化型樹脂組成物於在塗料領域中使用之情 形時，將具有平滑性或耐水性、耐酸性等性能之充分之硬化性能視為必須性能。
另一方面，於在接著劑或黏著劑等領域中使用之情形時，無需如塗料中所要求般之高硬化性能。本發明之熱硬化型樹脂組成物可製成能夠用作塗料之等級者，但亦存在如下情形，即，未達到此種水準之組成物亦可用於接著劑或黏著劑等領域中。
本發明係一種硬化膜，其特徵在於藉由將上述熱硬化型樹脂組成物進行三維交聯而形成。
此種硬化膜係具有如可用作塗料、接著劑之充分之性能者。
[實施例]
以下，基於實施例進而詳細地說明本發明。再者，本發明並不限於以下實施例。再者，文中，份表示重量。
合成例1
將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸第三丁酯58份、碳酸鉀38份、18-冠醚-6醚2份、四氫呋喃112份混合，並以50℃攪拌3小時。於反應結束後，投入環己烷及水並進行水洗。將有機層利用飽和氯化銨水溶液進行中和後，進行2次水洗，將所獲得之有機層於減壓下進行濃縮，而獲得單體A。
合成例2
將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸第三丁酯32份、碳酸鉀38份、18-冠醚-6醚2份、四氫呋喃112份混合，並以50℃攪拌3小時。於反應結束後，投入環己烷及水並進行水洗。將有機層利用飽和氯化銨水溶液進行中和後，進行2次水洗，將所獲得之有機層於減壓下進行濃縮，而獲得單體B。
合成例3
將硫酸13份、硫酸鎂63份、二氯甲烷260份進行混合，並於室溫下攪拌15 分鐘。繼而，投入2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸(共榮社化學(股)製品：Lightester HOMS)30份、第三丁醇50份並攪拌18小時。於反應結束後，藉由碳酸氫鈉水溶液進行中和，其後進行2次水洗。將有機層於減壓下進行濃縮，而獲得單體C。
合成例4
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)200份、單體A 175份、甲基丙烯酸羥基乙酯(共榮社化學(股)製品：Lightester HO-250)90份、苯乙烯25份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)490份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液A。
合成例5
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)200份、單體B 242份、甲基丙烯酸羥基乙酯(共榮社化學(股)製品：Lightester HO-250)90份、苯乙烯25份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)557份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液B。
合成例6
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)200份、單 體C 202份、甲基丙烯酸羥基乙酯(共榮社化學(股)製品：Lightester HO-250)90份、苯乙烯25份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)517份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液C。
合成例7
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)240份、甲基丙烯酸第三丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester TB)120份、甲基丙烯酸羥基乙酯(共榮社化學(股)製品：Lightester HO-250)110份、苯乙烯30份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)250份、及環己酮250份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液D。
將藉由上述合成例所獲得之樹脂之物性示於以下表1。
Figure 108101363-A0305-02-0039-17
實施例1
於聚合物溶液A中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以 120℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗(xylene rubbing test)、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例2
於聚合物溶液B中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以120℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例3
於聚合物溶液C中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以120℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
比較例1
於聚合物溶液D中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以140℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
比較例2
於聚合物溶液D中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以120℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
將該等結果示於表2。
[表2]
Figure 108101363-A0305-02-0041-18
使用本發明之含不飽和基之酯化合物而獲得之聚合物係於120℃之低溫下之硬化中亦可獲得良好之效果性能，且於二甲苯摩擦等性能方面亦優異者。另一方面，於比較例1、2之不使用本發明之含不飽和基之酯化合物的聚合物之情形時，雖然可於140℃進行藉由酯交換進行之硬化，但於120℃則無法硬化，本發明之聚合物就可進行低溫硬化之方面而言，為較佳者。
自表2之結果明白，實施例1~3之熱硬化性樹脂組成物不發生因發泡導致之外觀變差，於此方面而言亦具有優異之效果。
合成例8
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)200份、單體A 175份、丙烯酸4-羥基丁酯100份、苯乙烯25份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)500份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液E。
合成例9
將單體A 200份、丙烯酸4-羥基丁酯117份、苯乙烯17份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)17份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)234份、丙二醇單甲醚117份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液F。
合成例10
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)200份、單體A 175份、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯137份、苯乙烯25份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)537份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液G。
將藉由上述合成例所獲得之樹脂之物性示於以下表3。
Figure 108101363-A0305-02-0042-19
實施例4
於聚合物溶液E中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以100℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例5
於聚合物溶液E中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以80℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例6
於聚合物溶液F中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以100℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例7
於聚合物溶液F中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以80℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例8
於聚合物溶液G中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以100℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例9
於聚合物溶液G中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以80℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液 之剛體擺錘試驗。
實施例10
於聚合物溶液A中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以100℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
比較例3
於聚合物溶液D中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以100℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
將該等結果示於表4。
Figure 108101363-A0305-02-0044-20
自上述實施例4~10及比較例3之結果明白，藉由將含羥基之單體設為通式(4)，可以80~100℃之低溫進行硬化。
合成例11
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)150份、單體A 130份、苯乙烯20份進行混合而製成單體溶液。將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲 基戊腈)(和光純藥V-65)15份溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL100)300份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液H。
合成例12
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)245份、丙烯酸第三丁酯(共榮社化學(股)製品：Light acrylate TB)110份、苯乙烯30份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴250份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液1。
將藉由上述合成例所獲得之樹脂之物性示於以下表5。
Figure 108101363-A0305-02-0045-21
實施例11
於聚合物溶液H100份、50%1,6-己二醇PGME溶液14份中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以140℃進行30分鐘硬化。其後，測定凝膠分率。
比較例4
於聚合物溶液I 100份、50%1,6-己二醇PGME溶液14份中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以140℃進行30分鐘硬化。其後，測定 凝膠分率。
將該等結果示於表6。
Figure 108101363-A0305-02-0046-22
自上述實施例11及比較例4明白，於使用本發明之含不飽和基之酯化合物、與含羥基之化合物之組成物的硬化型組成物中，亦獲得良好之硬化性能。
合成例13
將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸正丁酯58份、碳酸鉀38份、18-冠醚-6醚2份、四氫呋喃112份進行混合，並以50℃攪拌3小時。於反應結束後，投入環己烷及水進行水洗。將有機層以飽和氯化銨水溶液進行中和後進行2次水洗，將所獲得之有機層於減壓下進行濃縮而獲得單體D。
合成例14
將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯60份、丙烯酸甲酯48份、碳酸鉀43份、18-冠醚-6醚3份、四氫呋喃108份進行混合，並以50℃攪拌3小時。於反應結束後，投入環己烷及水進行水洗。將有機層以飽和氯化銨水溶液進行中和後進行2次水洗，將所獲得之有機層於減壓下進行濃縮而獲得單體E。
合成例15
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)200份、單體D 175份、丙烯酸4-羥基丁酯90份、苯乙烯25份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴 (T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)490份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液J。
合成例16
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)200份、單體E 175份、丙烯酸4-羥基丁酯90份、苯乙烯25份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)25份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)490份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液K。
合成例17
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)240份、甲基丙烯酸羥基乙酯(共榮社化學(股)製品：Lightester HO-250)110份、苯乙烯30份製成單體混合液，將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥V-65)19份作為起始劑溶解於芳香族烴(T-SOL100)中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴(T-SOL 100)190份及環己酮190份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而以100℃進行4小時熟化，而獲得比較聚合物溶液L。
將藉由上述合成例所獲得之樹脂之物性示於以下表7。
Figure 108101363-A0305-02-0047-23
實施例12
於聚合物溶液J中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以140℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率測定、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
實施例13~16
於聚合物溶液J、K中以表8中所示之摻合量添加二辛基二月桂酸錫、鋁螯合(aluminum chelate)M(商品名，Kawaken Eine Chemicals(股)公司製造)取代苯酚磺酸，除此以外，藉由與實施例12相同之方法製作塗膜並進行硬化。其後，進行凝膠分率測定、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
比較例5
於聚合物溶液L中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以140℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率測定、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
經該等結果示於表8。
比較例6
將苯酚磺酸換成二辛基二月桂酸錫(3wt%)，除此以外，藉由與比較例5相同之方法製作塗膜並進行硬化。其後，進行凝膠分率測定、及利用調整液之剛體擺錘試驗。
[表8]
Figure 108101363-A0305-02-0049-24
自實施例12及比較例5之結果可知，於使用了酯交換反應性低於三級烷基酯之一級烷基酯即本發明之含不飽和基之酯化合物的聚合物之情形時，亦可於140℃獲得一定之凝膠分率。自此種結果明白，即便本發明之含不飽和基之酯化合物為一級烷基酯，亦獲得適宜之效果。
進而，自實施例13~16之結果可知，於使用錫化合物、鋁化合物作為觸媒之情形時，該觸媒活性尤其優異。具體而言，即便烷基酯基為一級烷基酯基，亦獲得良好之硬化性能，而所獲得之硬化膜之物性亦變得良好。
此種效果係僅於使用了具有如本發明之特定結構之單體的情形時所獲得之效果，如比較例6般，基於甲基丙烯酸酯之烷基酯基無法獲得此種效果。
合成例18
將甲基丙烯酸正丁酯(共榮社化學(股)製品：Lightester NB)240份、單體A 202份、甲基丙烯酸羥基乙酯(共榮社化學(股)製品：Lightester HO-250)110份、苯乙烯30份、反應性乳化劑(第一工業製藥商品：AQUALON KH-10)15份進行混合後，混合離子交換水200份並使用均質攪拌機於室溫下進行1小時乳化，而調整單體乳化液。將過氧二硫酸銨15份與亞硫酸氫鈉10份 作為起始劑溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。
向可攪拌之燒瓶中加入離子交換水400份及異丙醇10份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係以2小時進行，進而以80℃進行4小時熟化，而獲得聚合物溶液M。
實施例17
於聚合物溶液M中將苯酚磺酸(PHS)以相對於聚合物溶液之固形物成分成為2wt%之方式進行混合，使用敷料器以WET方式製作400μm之塗膜，並以140℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗。
將該等結果示於表9。
Figure 108101363-A0305-02-0050-25
自上述表9之結果明白，本發明之熱硬化型樹脂組成物即便於設為水系之組成物之情形時，亦於140℃獲得適宜之硬化性能。
再者，上述表1~9中之各物性係藉由以下方法所測定者。
凝膠分率係將實施例中所獲得之皮膜使用索氏於丙酮回流中進行30分鐘溶解，將皮膜之殘存重量%作為凝膠分率而進行測定。
凝膠分率係將0~40%作為不耐實用者而設為×。
凝膠分率係將40~60%作為允許一定之硬化者而設為△。
凝膠分率係將60~80%作為耐得住實用者而設為○。
凝膠分率係將80~100%作為性能優異者而設為◎。
二甲苯摩擦係於PET膜將實施例之熱硬化型樹脂塗膜化，利用 浸染有二甲苯之藥方紗布擦拭10次，並觀察表面。
評價係將不耐實用者設為×，將耐得住實用者設為○，進而將性能優異者設為◎。
塗膜外觀係於PET膜上將實施例之熱硬化型樹脂以硬化後之膜厚成為50~60μm之方式塗膜化，並觀察表面。
評價係將耐得住實用者設為無異常，對於發現外觀不良者記載異常內容。
剛體擺錘試驗器
使用A&D公司製剛體擺錘試驗器(型號RPT-3000W)以升溫速度10℃/分鐘升溫至各溫度(80、100、120、140℃)後進行保持，並求出此時之週期及對數衰減率之變化。尤其用於確認塗膜之硬化狀態。
擺錘：FRB-100
膜厚(WET)：100μm
若凝膠分率為40以上，則判斷為產生一定之硬化反應者，而明確為具有作為硬化型組成物之功能者。
又，於二甲苯摩擦、耐水性等性能具有優異之性質者成為亦適合用於基於該等性質而包含塗料(尤其是形成最外層之塗料)之多種用途者。
凝膠分率較高，但於二甲苯摩擦、耐水性等性能不重要之情形時，本發明之硬化型組成物成為可於黏著劑或接著劑領域或複層塗膜中之內層等領域中使用者。
自以上實施例之結果明白，本發明之熱硬化型樹脂組成物為於低溫下具有優異之硬化性能者。因此，明白可於塗料、接著劑等用途中適宜地使用。
[產業上之可利用性]
本發明之含不飽和基之酯化合物可用作以酯交換反應作為硬化 反應之硬化型組成物之原料。該硬化型組成物可用作塗料組成物、接著劑組成物等。
尤其由於可設為低溫硬化，故而於塑膠塗佈等需要低溫下之硬化之用途中亦可應用。

Claims (12)

  1. 一種熱硬化型樹脂組成物，其含有聚合物(A)、具有至少2個羥基之含羥基之化合物(B)及酯交換觸媒(F)，上述聚合物(A)具有源自含不飽和基之酯化合物的結構單元，上述含不飽和基之酯化合物具有下述通式(3)所表示之化學結構：
    Figure 108101363-A0305-02-0053-26
     (式中，R9為碳數1~50之烷基；R10為主鏈之原子數為44以下且主鏈中亦可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並且亦可具有側鏈之伸烷基；R11為H或甲基；R12為碳數50以下之烷基；R13為H或甲基；n3為0或1；n4為1或2)。
  2. 如請求項1所述之熱硬化型樹脂組成物，其中，R12為三級烷基。
  3. 如請求項1所述之熱硬化型樹脂組成物，其中，含羥基之化合物(B)係以源自下述通式(4)所表示之單體的結構單元作為至少一部分之聚合物，
    Figure 108101363-A0305-02-0054-27
     (式中，m1：1~10，R21、R22、R23相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示之結構；R24為主鏈之原子數為3以上且50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基)。
  4. 一種熱硬化型樹脂組成物，其含有聚合物(C)、作為必須結構單元之源自含羥基之不飽和單體的結構單元、及酯交換觸媒(F)，上述聚合物(C)具有源自含不飽和基之酯化合物的結構單元，上述含不飽和基之酯化合物以下述通式(3)表示：
    Figure 108101363-A0305-02-0054-28
     (式中，R9為碳數1~50之烷基；R10為主鏈之原子數為44以下且主鏈中亦可具有酯基、醚基及/或醯胺基， 並且亦可具有側鏈之伸烷基；R11為H或甲基；R12為碳數50以下之烷基；R13為H或甲基；n3為0或1；n4為1或2)。
  5. 如請求項4所述之熱硬化型樹脂組成物，其中，R12為三級烷基。
  6. 如請求項4所述之熱硬化型樹脂組成物，其中，上述源自含羥基之不飽和單體的結構單元係以源自下述通式(4)所表示之單體的結構單元作為至少一部分：
    Figure 108101363-A0305-02-0055-29
     (式中，m1：1~10，R21、R22、R23相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示之結構；R24為主鏈之原子數為3以上且50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基)。
  7. 一種硬化膜，其藉由將請求項1至4中任一項所述之熱硬化型樹脂組成物進行三維交聯而形成。
  8. 一種含不飽和基之酯化合物，其具有下述通式(3)所表示之化 學結構，
    Figure 108101363-A0305-02-0056-30
     (式中，R9為碳數1~50之烷基；R10為主鏈之原子數為44以下且主鏈中亦可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並且亦可具有側鏈之伸烷基；R11為H或甲基；R12為碳數50以下之烷基；R13為H或甲基；n3為0或1；n4為1或2)。
  9. 如請求項8所述之含不飽和基之酯化合物，其中，R12為三級烷基。
  10. 一種聚合物(A)，其至少一部分具有源自請求項8或9所述之含不飽和基之酯化合物的結構單元。
  11. 一種聚合物(C)，其以源自請求項8或9所述之含不飽和基之酯化合物的結構單元及源自含羥基之不飽和單體的結構單元作為必須結構單元。
  12. 如請求項11所述之聚合物(C)，其中，源自含羥基之不飽和 單體的結構單元係以源自下述通式(4)所表示之單體的結構單元作為至少一部分，
    Figure 108101363-A0305-02-0057-31
     (式中，m1：1~10，R21、R22、R23相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示之結構；R24為主鏈之原子數為3以上且50以下且主鏈中亦可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯基所組成之群中之一種或兩種以上之官能基，並且亦可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基)。
TW108101363A 2018-01-15 2019-01-14 含不飽和基之酯化合物、聚合物、熱硬化型樹脂組成物及硬化膜 TWI798330B (zh)

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