CN111164114B - 含有不饱和基团的酯化合物、聚合物、热固化型树脂组合物和固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供低成本且固化性也良好、可用作基于酯交换反应的固化型组合物的原料的含有不饱和基团的酯化合物和使用了该化合物作为原料的聚合物、热固化型树脂组合物、固化型组合物。一种含有不饱和基团的酯化合物，其特征在于，具有下述通式(1)所表示的化学结构。n1：1～10(式中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4‑[COOR5]所表示的结构。R4为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，其主链的原子数为50以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链。R5是碳原子数为50以下的烷基。上述通式(1)所表示的化合物中，R4‑[COOR5]基可以为下述通式(1‑1)中的内酯结构。)(Rx为可以具有支链的碳原子数为2～10的亚烷基)

Description

含有不饱和基团的酯化合物、聚合物、热固化型树脂组合物和 固化膜
技术领域
本发明涉及含有不饱和基团的酯化合物、聚合物、热固化型树脂组合物和固化膜。
背景技术
在涂料、粘接剂等用途中，使用多种热固化型树脂组合物。这样的热固化型树脂组合物大多是将具有2个以上羟基的树脂与固化剂合用，通过固化剂与羟基的交联反应使树脂固化。
作为这样的固化剂，通用的有三聚氰胺树脂、环氧化合物、多异氰酸酯化合物。这些固化剂由于热反应性良好、所得到的固化树脂的性质优异而通常被广泛使用。但是，三聚氰胺树脂被认为会产生甲醛而引起病态建筑综合征，因此近年来存在用途受到限制的情况。另外，已知其在作为涂料使用的情况下，由于化学结构而在耐酸性方面存在问题。
环氧化合物尽管固化性和涂膜物性高，但据称其储藏稳定性低、固化温度高，多异氰酸酯固化系尽管固化性和涂膜物性高，但据称其设计范围窄。因此，需要一种具有高固化性、并且用于表现目标涂膜物性的设计范围宽、不会副生成有害物质的涂料组合物。
专利文献1中记载了一种将酯交换反应作为固化反应的粉体涂料。但是，该发明中仅记载了使用具有来自(甲基)丙烯酸酯的骨架和羟基这两者的树脂来进行基于酯交换反应的固化反应，未对其他的具有烷基酯基的化合物进行研究。
专利文献2中记载了一种将酯交换反应作为固化反应的涂料。该文献中，未限定所使用的树脂的详细组成，适合于基于酯交换反应的固化组合物的组成不明确。另外，未进行有关使用何种烷基酯基可得到良好的固化反应性的研究。
另一方面，作为具有不饱和键和烷基酯键的化合物，存在多种公知的化合物。但是，多数化合物中不饱和键与烷基酯键存在于比较接近的位置，对于藉由一定分子数以上的连接基团将这些键结合而成的烷基酯化合物，并未进行研究。此外，未进行任何有关将该化合物在以酯交换反应作为固化反应的热固化型树脂组合物中使用的研究。
通常，热固化型树脂组合物大多在150℃以上进行加热固化。若能降低这样的固化反应温度，则可降低涂装工序中的能量成本，因此作为削减成本的方法是有用的。此外，在塑料产品的涂装中，要求在更低温度下进行涂装，因此需要低温固化型的热固化型树脂组合物。
此外，关于伯·仲烷基酯，认为固化反应速度比叔烷基酯慢。因此，为了利用伯·仲烷基酯基、通过酯交换反应得到热固化型树脂组合物，要求加快固化反应速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-59543号公报
专利文献2：日本特开平2-147675号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种基于酯交换反应的反应性良好、可用作热固化型树脂组合物的原料的含有不饱和基团的酯化合物以及使用了该化合物作为原料的聚合物、热固化型树脂组合物、固化膜。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种含有不饱和基团的酯化合物，其特征在于，其具有下述通式(1)所表示的化学结构。
[化1]
Figure BDA0002429130330000021
n1：1～10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4-[COOR5]所表示的结构。
R4为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基的主链的原子数为50以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链。
R5是碳原子数为50以下的烷基，
上述通式(1)所表示的化合物中，R4-[COOR5]基可以为下述通式(1-1)中的内酯结构。)
[化2]
Figure BDA0002429130330000031
(Rx是可以具有支链的碳原子数为2～10的烃基)
上述含有不饱和基团的酯化合物优选具有下述通式(2)所表示的化学结构。
[化3]
Figure BDA0002429130330000032
n2：1～10
(式中，R6为H或甲基。
R7为亚烷基，该亚烷基的主链的原子数为48以下，主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基，该亚烷基可以具有侧链。
R8是碳原子数为50以下的烷基。)
上述R5、R8优选为叔烷基。
本发明还涉及一种聚合物(A)，其特征在于，其在至少一部分中具有来自上述含有不饱和基团的酯化合物的结构单元。
本发明还涉及一种聚合物(C)，其特征在于，其以来自上述含有不饱和基团的酯化合物的结构单元和来自含有羟基的不饱和单体的结构单元作为必要结构单元。
来自上述含有羟基的不饱和单体的结构单元优选以来自下述通式(4)所表示的单体的结构单元作为至少一部分。
[化4]
Figure BDA0002429130330000041
m1：1～10，
(式中，R21、R22、R23相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示的结构，
R24为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基的主链的原子数为3以上50以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链)
本发明还涉及一种热固化型树脂组合物，其特征在于，其含有上述聚合物(A)、具有至少2个羟基的含有羟基的化合物(B)和酯交换催化剂(F)。
上述含有羟基的化合物(B)优选为以来自上述通式(4)所表示的单体的结构单元作为至少一部分的聚合物。
本发明还涉及一种热固化型树脂组合物，其特征在于，其含有上述聚合物(C)和酯交换催化剂(F)。
本发明还涉及一种固化膜，其特征在于，其是通过将上述固化型组合物三维交联而形成的。
发明的效果
本发明涉及一种新的含有不饱和基团的酯化合物，通过将该化合物聚合而得到的聚合物在以酯交换反应作为固化反应的热固化型树脂组合物中具有优异的固化反应性。
另外，本发明的热固化型树脂组合物的低温固化性优异。因此，在140℃能够得到良好的固化性能，根据组成的不同，可制成能够在120℃以下固化、最优选的组成的情况下能够在80℃下固化的热固化型树脂组合物。这样的热固化型树脂组合物从能够降低热固化工序中的能量成本的方面考虑是优选的。另外，从能够应用于塑料涂装的考虑也是优选的。
此外，在利用了具有伯·仲烷基酯的化合物的酯交换反应的热固化型树脂组合物中，与以往相比能够加快反应速度。由此，对于以往被认为难以实用化的利用了具有伯·仲烷基酯的化合物的酯交换反应的热固化型树脂组合物，也能够以可实用的水平发生固化。
另外，具有基于本发明这样的结构的烷基酯基的树脂在固化时的发泡减少。因此，从能够防止因发泡所致的外观劣化的方面考虑也是优选的。
附图说明
图1是实施例1的在120℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图2是实施例2的在120℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图3是实施例3的在120℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图4是比较例1的在140℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图5是比较例2的在120℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图6是实施例4的在100℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图7是实施例5的在80℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图8是实施例6的在100℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图9是实施例7的在80℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图10是实施例10的在100℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图11是比较例3的在100℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图12是实施例12的在140℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图13是实施例13的在140℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图14是实施例14的在140℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图15是实施例15的在140℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图16是实施例16的在100℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图17是比较例5的在100℃保持的刚体摆锤试验机数据。
图18是比较例6的在80℃保持的刚体摆锤试验机数据。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
需要说明的是，在以下的本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
(含有不饱和基团的酯化合物)
本发明涉及一种含有不饱和基团的酯化合物，其特征在于，其具有下述通式(1)所表示的化学结构。
[化5]
Figure BDA0002429130330000061
n1：1～10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4-[COOR5]所表示的结构。
R4为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基的主链的原子数为50以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链。
R5是碳原子数为50以下的烷基。
上述通式(1)所表示的化合物中，R4-[COOR5]基可以为下述通式(1-1)的内酯结构。)
[化6]
Figure BDA0002429130330000071
(Rx是可以具有支链的碳原子数为2～10的烃基)
这样的化合物可以通过利用不饱和键进行聚合反应而得到聚合物。在将这样得到的聚合物用于以酯交换反应作为固化反应的热固化型树脂组合物的情况下，基于不饱和键的聚合而形成的主链与烷基酯基藉由连接基团而分开地存在。因此，烷基酯基能够比较自由地活动。因此，本发明人发现，烷基酯基与羟基容易接近，酯交换的反应性提高。这样，通过提高酯交换反应的反应性，能够实现短时间固化和固化温度的降低，能够提高基于酯交换反应的热固化型树脂组合物的有用性。
另外，在烷基酯基为叔丁基酯基的情况下，加热固化时脱离的叔丁基成为异丁烯，产生气体成分。由此，在固化树脂中产生气泡，已知有时会产生外观变差、强度降低等各种问题。
若使用上述本发明的含有不饱和基团的酯化合物，则固化中的涂膜粘度降低，由此发泡受到抑制，可大幅改善上述问题。从这方面来看，本发明也具有理想的效果。
本发明的含有不饱和基团的酯化合物中，对烷基酯基没有限定。但是，出于与仲烷基酯基、伯烷基酯基相比容易发生酯交换反应、能够快速地发生低温下的反应的原因，更优选包含叔烷基酯基作为烷基酯基中的一部分或全部。作为该叔烷基酯基，特别优选叔丁基酯基。本发明中，使烷基酯基为叔丁基酯基等叔烷基酯基时，可得到比以往更快的反应速度，并且，基于该结构，能够在120℃以下这样非常低的温度下进行固化，从这方面考虑也是特别优选的。
另外，作为叔烷基酯基以外的烷基酯基没有特别限定，可以使用具有甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的酯基的含有不饱和基团的酯化合物。需要说明的是，烷基优选碳原子数为50以下的烷基。由于上述烷基优选在酯交换反应中生成为醇而挥散，因此，作为烷基，更优选碳原子数为20以下，进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。
如上所述，在使烷基酯基为叔丁基酯基等叔烷基酯基的情况下，在反应性、低温固化性等方面特别优异，从这方面考虑是优选的。另一方面，在以往认为无法得到充分的固化反应的以伯烷基酯、仲烷基酯的酯交换反应作为固化反应的热固化型树脂组合物中，若使用具有本发明这样的结构的化合物，则能够实现良好的固化性能，从这方面考虑是优选的。从这样的观点考虑，在伯烷基酯、仲烷基酯的情况下，与现有的化合物相比也具有显著的效果。
上述烷基酯基中的烷基(即，上述通式中的R5)是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，从能够适当地进行固化反应的方面考虑是优选的。
另外，上述烷基酯基为内酯基的情况也在包含在本发明中。这种内酯基的酯基也能够产生本发明的酯交换反应，能够用于固化反应。这样的化合物具有上述(1-1)的化学结构。
作为上述通式(1)所表示的结构，更具体而言，可以例示例如下述通式所表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0002429130330000081
n2：1～10
(式中，R6为H或甲基。
R7为亚烷基，该亚烷基的主链的原子数为48以下，主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基，亚烷基可以具有侧链。
R8是碳原子数为50以下的烷基。)
这样的化合物为(甲基)丙烯酸的衍生物，可以使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为原料，利用公知的合成方法得到。
上述R8的主链的原子数更优选为40以下，进一步优选为30以下，进一步优选为20以下。作为R7的主链中可以含有的原子没有特别限定，除了碳原子以外，也可以具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。更具体而言，在R7的主链中，除了烷基以外，也可以具有醚基、酯基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、硅氧烷基等。
上述通式(2)所表示的化合物中，R8也特别优选为叔酯基，其中最优选为叔丁基。
作为上述通式(2)所表示的结构，更具体而言，可以举出例如下述通式所表示的化合物等。
[化8]
Figure BDA0002429130330000091
(式中，R9是碳原子数为1～50的烷基。
R10为亚烷基，该亚烷基的主链的原子数为44以下，主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基，该亚烷基可以具有侧链。
R11为H或甲基。
R12是碳原子数为50以下的烷基。
R13为H或甲基。
n3为0或1。
n4为1或2。)
上述通式(3)所表示的化合物中，上述通式中的R12也是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，从能够适当地进行固化反应的方面考虑是优选的。
上述通式(3)所表示的化合物是通过在分子中具有不饱和键的丙二酸酯、乙酰乙酸酯等产生活性阴离子的化合物与具有烷基酯基的不饱和化合物的反应而合成的化合物。
即，众所周知的是，丙二酸酯、乙酰乙酸酯具有被羧基碳夹着的亚甲基，该亚甲基容易阴离子化，容易产生阴离子反应。通过使在这样的丙二酸酯、乙酰乙酸酯的烷基中具有不饱和键的化合物(例如，丙二酸或乙酰乙酸与下文中作为“含有羟基的单体”进行详细说明的具有羟基的不饱和单体的酯化合物)与具有不饱和基团的烷基酯化合物反应，能够合成具有不饱和基团和烷基酯基这两种基团的化合物。
对于具有这种结构的化合物，使用广泛通用的原料能够容易地仅变更烷基酯基，结果，能够容易地调节固化反应性。另外，通过改变活性亚甲基的反应率也能够调节固化反应性，从这方面考虑是特别优选的。
能够用作在上述反应中使用的“具有不饱和基团的烷基酯化合物”的化合物没有特别限定，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亚甲基丙二酸烷基酯、具有不饱和基团的内酯化合物(例如，γ-巴豆酰内酯、5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮)等。
该反应可以在碱性条件下进行，例如可以通过在碱金属盐的冠醚存在下的有机溶剂中的反应等来进行。
以下示出这样的合成反应的一例。
[化9]
Figure BDA0002429130330000101
另外，也可以通过上述通式(1)所表示的烷基酯化合物所对应的羧酸的酯化而得到。
即，下述通式(1-2)所表示的化合物为上述通式(1)所表示的烷基酯化合物所对应的羧酸。
[化10]
Figure BDA0002429130330000111
n1：1～10
(式中，R1、R2,R3相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R4-[COOR5]所表示的结构。
R4为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基的主链的原子数为50以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链。)
作为上述通式(1-2)所表示的化合物，存在公知的化合物。通过对这样的公知的化合物进行通常的酯化反应(例如，与目标烷基酯的烷基所对应的醇的反应)，也能够制成本发明的含有不饱和基团的酯化合物。
以下示出可通过以上例示的方法合成的化合物的具体的化学结构的示例。需要说明的是，本发明并不限定于以下例示的化合物。
[化11]
Figure BDA0002429130330000112
Figure BDA0002429130330000121
(上述通式中，R表示烷基)
上述通式所表示的化合物中，通式中的R也是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面考虑是优选的。
(聚合物)
本发明的聚合物(A)的特征在于，在至少一部分中具有来自上述本发明的含有不饱和基团的酯化合物的结构单元。即，其为本发明的含有不饱和基团的酯化合物的均聚物或者本发明的含有不饱和基团的酯化合物与其他单体的共聚物。
如上所述，本发明的聚合物(A)的主要目的在于作为通过烷基酯基与羟基的酯交换反应进行固化反应的固化型组合物中的成分使用。这种情况下，可以在同一聚合物中具有羟基，也可以上述具有烷基酯基的单体的聚合物采用不具有羟基的物质但通过与含有羟基的化合物合用而制成固化型组合物。关于这一点，在下文中记述。
以下对使本发明中使用的聚合物(A)为共聚物的情况下可使用的其他单体进行详细说明。需要说明的是，含有羟基的单体也可以作为共聚成分来使用，关于该含有羟基的单体和使用了该含有羟基的单体的聚合物(C)，在下文中记述。
可以举出：
乙烯、丙烯、丁二烯或1-丁烯之类的各种α-烯烃类；
氯乙烯或偏二氯乙烯之类的、除氟代烯烃以外的各种卤代烯烃类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯之类的各种芳香族乙烯基化合物；N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类的各种含有氨基的酰胺系不饱和单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之类的各种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之类的各种含有氨基的单体；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸之类的各种含有羧基的单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚之类的各种含有环氧基的单体；马来酸、富马酸或衣康酸之类的各种α、β-不饱和二羧酸与碳原子数为1～18的一元醇的单酯或二酯类；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的各种含有水解性甲硅烷基的单体；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的各种含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的各种全氟烷基全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18的范围内)等之类的各种含有氟原子的单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或苯基乙基乙烯基醚之类的各种烷基乙烯基醚或取代烷基乙烯基醚类；
环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或甲基环己基乙烯基醚之类的各种环烷基乙烯基醚类；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基戊酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等为代表的、以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、C9支链脂肪族羧酸乙烯酯、C10支链脂肪族羧酸乙烯酯、C11支链脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类的各种脂肪族羧酸乙烯酯；或者环己甲酸乙烯酯、甲基环己甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或对叔丁基苯甲酸乙烯酯之类的具有环状结构的羧酸的乙烯酯类等。
关于上述聚合物(A)，也可以为使用通式(1)所表示的本发明的含有不饱和基团的酯化合物以外的含有不饱和基团的酯化合物作为单体的一部分而得到的聚合物。作为这样的其他含有不饱和基团的酯化合物没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
关于上述聚合物(A)，可以根据需要将上述各种单体进行组合，利用公知的方法使其聚合，由此制成聚合物。上述聚合物(A)优选以1～100重量％的比例的本发明的含有不饱和基团的酯化合物作为聚合物中的结构单元。含有比例的下限更优选为10重量％，进一步优选为20重量％。通过使上述比例为该范围，能够制成具有良好的固化性能的热固化型树脂组合物。
上述聚合物(A)的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法进行聚合而制造。更具体而言，可以举出在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法、在水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法、悬浮聚合法、UV固化法、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合方法。
另外，也可以在有机溶剂中进行溶液聚合后，向水中分散而进行水性化；或者将在水中进行聚合而得到的树脂溶解于有机溶剂中。
本发明中，上述聚合物(A)的重均分子量优选为3,000～300,000。上述聚合物的重均分子量的上限更优选为100,000，进一步优选为50,000，进一步优选为30,000。上述成分(X)的重均分子量的下限更优选为3,000，进一步优选为5,000。
(热固化型树脂组合物)
本发明中，可以将上述聚合物(A)作为必要成分而制成热固化型树脂组合物。本发明的热固化型树脂组合物中，需要在组成中存在羟基，并且还必须混配酯交换催化剂。
在使用本发明的聚合物得到热固化型树脂组合物的情况下，体系中需要存在烷基酯基和羟基。为了形成这样的存在烷基酯基和羟基两者的体系，有采用下述物质的方法：
(I)具有烷基酯基和羟基的聚合物(C)；
(II)含有聚合物(D)和化合物(E)的组合物，该聚合物(D)为不具有羟基的含有烷基酯基的聚合物，该化合物(E)为含有羟基的化合物；
(III)含有聚合物(C)、聚合物(D)和化合物(E)的组合物，该聚合物(C)为具有烷基酯基和羟基的聚合物，该聚合物(D)为不具有羟基的含有烷基酯基的聚合物，该化合物(E)为含有羟基的化合物，
可以为这些之中的任意方法。
本发明的聚合物(A)可以对应于上述(I)～(III)中的任一者。即，为了对应于(I)(III)，可以使聚合物(A)为具有羟基的聚合物(C)，为了对应于(II)(III)，可以使聚合物(A)为不具有羟基的聚合物(D)。
上述不具有羟基的含有烷基酯基的聚合物(D)是以上述本发明的含有不饱和基团的酯化合物作为一部分或全部的结构单元的聚合物。关于这样的聚合物，如上所述。
该热固化型树脂组合物中，关于采用上述(I)(III)的方式的情况下使用的聚合物(C)，在本发明的聚合物的制造中，使用含有羟基的单体。
作为上述的具有烷基酯基和羟基的聚合物(C)中可以使用的含有羟基的单体没有特别限定，可以举出以下的单体。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含有羟基的乙烯基醚类；或上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含有羟基的烯丙基醚；或上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；或上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主要成分等。
另外，在作为单体的含有羟基的单体并非在接近不饱和键的位置(具体而言，羟基与不饱和键之间的原子数为2以下)具有羟基、而是藉由原子数为3以上50以下的连接链而具有羟基的情况下，羟基容易在树脂中活动，因此容易发生酯交换反应，从这方面考虑是优选的。
即，在含有羟基的单体藉由原子数为3以上50以下的连接链而具有羟基的情况下，通过具有该结构和来自本发明的含有不饱和基团的酯化合物的结构这两种结构，能够得到80℃这样迄今没有的低温固化性能。从得到这样的预料不到的效果的方面考虑，优选使用上述的含有羟基的单体。推测这样的效果是由于下述原因而得到的：烷基酯基和羟基两者在树脂中处于自由度高的状态，因而容易发生酯交换反应。
更具体而言，优选使用具有下述通式(4)所表示的结构的含有羟基的单体作为羟基的一部分或全部。
[化12]
Figure BDA0002429130330000161
m1：1～10，
(式中，R21、R22、R23相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示的结构，
R24为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基的主链的原子数为3以上50以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链)
另外，上述通式(4)所表示的化合物优选为下述通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸的衍生物。
[化13]
Figure BDA0002429130330000171
m2：1～10，
R25为H或CH3，
R26为脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基的主链的原子数为3以上49以下，主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基可以具有侧链)
作为这样的藉由主链的分子数为3以上50以下的连接链而具有羟基的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的(甲基)丙烯酸酯类；或上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主要成分等。
具有含有上述含有羟基的单体的结构单元的聚合物(C)也可以利用与上述聚合物(A)同样的方法进行聚合。
本发明的热固化型树脂组合物中，在采用
(II)含有聚合物(D)和化合物(E)的组合物，该聚合物(D)为不具有羟基的含有烷基酯基的聚合物，该化合物(E)为含有羟基的化合物；和
(III)含有聚合物(C)、聚合物(D)和化合物(E)的组合物，该聚合物(C)为具有烷基酯基和羟基的聚合物，该聚合物(D)为不具有羟基的含有烷基酯基的聚合物，该化合物(E)为含有羟基的化合物；
中的任一种方式的情况下，使用含有羟基的化合物(E)。
作为这样的含有羟基的化合物(E)没有特别限定，可以为树脂也可以为低分子量化合物。
以下，对可作为这样的含有羟基的化合物(E)使用的化合物进行详细说明。
具有羟基的不饱和单体的聚合物(E-1)
这样的聚合物例如可以通过将含有羟基的聚合性不饱和单体和能够与其共聚的其他聚合性不饱和单体利用公知的方法进行共聚而制造。更具体而言，可以举出在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法、在水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。
含有羟基的聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为含有羟基的聚合性不饱和单体，可以使用与上述聚合物(C)中可使用的含有羟基的单体同样的单体。
上述具有羟基的不饱和单体的聚合物(E-1)中，作为含有羟基的单体，若一部分或全部使用上述通式(4)(5)所表示的单体，则固化反应性变得良好，能够在80℃下发生固化反应，从这方面考虑是优选的。
作为能够与上述含有羟基的单体共聚的其他聚合性不饱和单体，可以举出例如下述单体(i)～(xiv)等、以及它们的任意组合。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：
例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(v)含有芳香环的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体
(iv)乙烯基化合物：
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含有羧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸-β-羧基乙酯等。
(xi)含氮聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
(xii)在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(xiii)含有环氧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：
酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：
2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体：
4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xiv)具有羰基的聚合性不饱和单体：
丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、碳原子数为约4～约7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指可进行自由基聚合或离子聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可以举出例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
关于制造具有羟基的不饱和单体的聚合物(E-1)时的含有羟基的单体的比例，以单体成分的总量为基准，优选为0.5～50重量％。通过为这样的范围内，能够发生适度的交联反应，能够得到优异的涂膜物性。
上述下限更优选为1.0重量％，进一步优选为1.5重量％。上述上限更优选为40重量％。
从所形成的涂膜的耐水性等方面考虑，具有羟基的不饱和单体的聚合物(E-1)的羟值优选为1～200mgKOH/g。上述下限更优选为2mgKOH/g，进一步优选为5mgKOH/g。上述上限更优选为180mgKOH/g，进一步优选为170mgKOH/g。
作为这样的具有羟基的不饱和单体的聚合物(E-1)，可以使用市售品。作为市售品，没有特别限定，可以举出例如作为DIC株式会社产品的ACRYDIC A-801-P、A-817、A-837、A-848-RN、A-814、57-773、A-829、55-129、49-394-IM、A-875-55、A-870、A-871、A-859-B、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-1000、CL-408等。
另外，本发明的热固化型涂料中，相对于来自具有羟基的不饱和单体的聚合物(E-1)的羟基数，可以任意地混配烷基酯基，但在酯基为叔酯的情况下，优选为1～200％(个数比)。
聚酯多元醇(E-2)
聚酯多元醇(E-2)通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应而制造。
作为上述酸成分，可以举出在聚酯树脂的制造时作为酸成分通常使用的化合物。作为上述酸成分，可以举出例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等、以及它们的酸酐和酯化物。
作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，通常可以举出在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐和上述脂肪族化合物的酯化物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述脂肪族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的方面考虑，优选为己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有1个以上的脂环式结构和2个以上的羧基的化合物、上述化合物的酸酐和上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，可以举出例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，从所得到的得涂膜的平滑性的方面考虑，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，并且更优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
另外，作为上述酸成分，可以举出上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分，例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花籽油脂肪酸等的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己甲酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等、以及它们的任意组合。
作为上述醇成分，可以举出在1分子中具有2个以上羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇；在上述3元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，作为上述醇成分，可以举出上述多元醇以外的醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；使环氧丙烷、环氧丁烷、“CARDURA E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
聚酯多元醇(E-2)没有特别限定，可以按照通常的方法进行制造。例如，将上述酸成分和醇成分在氮气气流中在约150℃～约250℃下加热约5小时～约10小时，实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此能够制造聚酯多元醇(E-2)。
低分子量多元醇(E-3)
作为上述化合物(E)，不限于上述的树脂，也可以使用低分子量多元醇(具体而言，分子量为2,000以下)。
作为低分子量多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇等。
使用了这样的低分子量多元醇的热固化型树脂组合物中，所使用的成分低分子多元醇作为通用品而广为人知，能够以低成本获得。此外，低分子多元醇的水溶性强，在以水系中的固化为目的的情况下，可作为交联剂而适当使用。近年来呼吁重视环境问题，从推进VOC降低的方面考虑，可以作为非常重要的交联剂而适当使用。
关于本发明的化合物(E)，可以将聚丙烯酸系多元醇(E-1)、聚酯多元醇(E-2)和低分子量多元醇(E-3)中的2种以上组合使用。
另外，本发明的热固化型涂料中，相对于组合物整体的羟基数，可以任意地混配烷基酯基，但在酯基为叔酯的情况下，相对于羟基，烷基酯基优选为1～200％(个数比)。
酯交换催化剂(F)
本发明的热固化型树脂组合物含有酯交换催化剂(F)。即，为了高效地发生酯基与羟基之间的酯交换反应、得到充分的热固化性，混配有酯交换催化剂(F)。
作为上述酯交换催化剂(F)，可以使用作为能够活化酯交换反应的酯交换催化剂所公知的任意的化合物。
具体而言，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等之类的各种酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺类等之类的各种碱性化合物；PbO、乙酸锌、乙酸铅、三氧化锑、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或单丁基锡酸等之类的各种金属化合物等。另外，也可以使用利用光、热而产生酸的光响应性催化剂、潜热性催化剂。
其中，作为能够充分发挥出本发明效果的酯交换催化剂，优选使用具有磺酸基的化合物(十二烷基烷基苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸)、或者具有由磺酸的碱金属盐或胺盐形成的基团的化合物。
另外，二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二丁基氧化锡或单丁基锡酸等锡化合物、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸烷基酯)铝、乙酰丙酮铝等铝化合物等金属化合物也可以适合作为上述酯交换催化剂(F)来使用。
上述锡化合物、铝化合物的催化剂活性高，因此能够制成固化反应性高的热固性树脂组合物。此外，在使用反应性比较低的伯烷基酯基、仲烷基酯基的树脂的情况下，也能够非常高效地进行固化，从这方面考虑是优选的。
相对于聚合物的总重量，上述酯交换催化剂(F)的用量优选为0.01～50重量％。通过为这样的范围内，能够在低温下进行良好的固化反应，从这方面考虑是优选的。
本发明的热固化型树脂组合物的形态没有特别限定，但特别优选具有有机溶剂系或水系的形态。由此，可进行薄膜涂装，能够进行低温固化，从这方面考虑是优选的。作为水系，可以为水溶性、水分散性中的任一者，除了水以外，还可以含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等能够以任意的比例与水混合的水性溶剂。
有机溶剂系的热固化型树脂组合物是上述成分溶解或分散于各种有机溶剂中而成的状态的组合物。可使用的有机溶剂没有特别限定，可以使用1-己烷、1-辛烷、1-癸烷、1-十四烷、环己烷、苯、二甲苯等烃、二甲醚、二乙醚等醚、丙酮、甲基乙基酮等酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等氯系烃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、环己酮等公知的任意有机溶剂。
另外，作为2液型的树脂组合物，可以将包含酯化合物的溶液与包含含有羟基的化合物的溶液组合，在即将使用前混合后使用。由此，保存稳定性变得良好，从这方面考虑是优选的。另外，也可以制成在包含具有烷基酯酯基和羟基的组合物的溶液中混合包含酯交换催化剂(F)的催化剂溶液的类型的2液型。
此外，在制成粉体涂料等粉体形状的热固化型树脂组合物的情况下，可以通过利用通常的方法将上述各成分干燥、混合、粉碎来制造。
本发明的热固化型树脂组合物中，除了上述成分以外，可以进一步组合使用在涂料、粘接剂的领域中通常使用的其他交联剂。作为可使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，也可以合用乙烯基醚、阴离子聚合性单体、阳离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。也可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化剂。
本发明的热固化型树脂组合物可以在热固化型涂料、热固化型粘接剂等领域中适当使用。
在作为热固化型涂料使用的情况下，除了上述各成分以外，可以合用在涂料领域中通常使用的添加剂。例如可以合用着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等、以及它们的任意组合。
在使用颜料的情况下，以树脂成分的总固体成分100重量％为基准，优选在合计为1～500重量％的范围内含有颜料。上述下限更优选为3重量％，进一步优选为5重量份。上述上限更优选为400重量％，进一步优选为300重量％。
作为上述着色颜料，可以举出例如氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等、以及它们的任意组合。
作为上述体质颜料，可以举出例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡和/或滑石，并且更优选硫酸钡。
作为上述光辉性颜料，可以举出例如铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃鳞片、全息颜料等、以及它们的任意组合。上述铝颜料包括非浮型铝和浮型铝。
上述热固化型涂料可以根据期望进一步含有增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等涂料用添加剂。
作为上述增稠剂，可以举出例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液颗粒的表面，上述疏水性部分彼此通过进行缔合等而显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；藻酸钠等藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等、以及它们的任意组合。
上述聚丙烯酸系增稠剂有市售，可以举出例如罗门哈斯公司制造的“ACRYSOLASE-60”、“ACRYSOLTT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、SAN NOPCO LIMITED公司制造的“SN THICKENER 613”、“SN THICKENER 618”、“SN THICKENER 630”、“SN THICKENER 634”、“SN THICKENER 636”(以上为商品名)等。
另外，上述缔合型增稠剂有市售，可以举出例如ADEKA公司制造的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、罗门哈斯公司制造的“ACRYSOLRM-8W”、“ACRYSOLRM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOLRM-12W”、“ACRYSOLSCT-275”(以上为商品名)、SAN NOPCO LIMITED公司制造的“SNTHICKENER 612”、“SN THICKENER 621N”、“SN THICKENER 625N”、“SN THICKENER 627N”、“SN THICKENER 660T”(以上为商品名)等。
作为可应用上述热固化型涂料的被涂物，没有特别限制，可以举出例如轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂布剂等各种示例。在作为汽车用涂料使用的情况下，可以用于中间涂料、基底涂料、透明涂料等的任意的层的效果。
上述被涂物可以是在上述金属材料和由其成型的车身等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，另外也可以是具有涂膜的被涂物。
作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理、并在其上形成有底涂涂膜的被涂物等。特别优选利用电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身，更优选利用阳离子电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身。
上述被涂物可以是根据期望在上述塑料材料、由该塑料材料成型的汽车部件等的塑料表面进行了表面处理、底漆涂装等的被涂物。另外，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的被涂物。本发明的热固化型树脂组合物能够进行低温固化，因此也能够适合用作塑料用涂料。
作为上述热固化型涂料的涂装方法，没有特别限制，可以举出例如气喷涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等，优选气喷涂装、旋转雾化涂装等。涂装时，可以根据期望施加静电。利用上述涂装方法，能够由上述水性涂料组合物形成湿涂膜。
上述湿涂膜可以通过加热进行固化。该固化可以利用公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来实施。上述湿涂膜可以通过在优选为约80℃～约180℃、更优选为约100℃～约170℃、并且进一步优选为约120℃～约160℃的范围的温度下进行优选为约10分钟～约60分钟、并且更优选为约15分钟～约40分钟的加热而固化。另外，还能够应对80～140℃下的低温固化，从这方面考虑是优选的。
需要说明的是，本发明的热固化型树脂组合物在涂料领域中使用的情况下需要具有平滑性、耐水性·耐酸性等性能的充分的固化性能。
另一方面，在粘接剂、粘合剂等领域中使用的情况下，不需要像对于涂料所要求的那样高的固化性能。本发明的热固化型树脂组合物能够制成可作为涂料使用的水平的组合物，但即使是未达到这种水平的组合物，有时也可以在粘接剂、粘合剂等领域中使用。
本发明涉及一种固化膜，其特征在于，其是通过将上述热固化型树脂组合物三维交联而形成的。
这样的固化膜具有能够作为涂料、粘接剂使用的充分的性能。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，文中的份表示重量。
合成例1
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸叔丁酯58份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化氨水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体A。
合成例2
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸叔丁酯32份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化氨水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体B。
合成例3
将硫酸13份、硫酸镁63份、二氯甲烷260份混合，在室温下搅拌15分钟。接着，投入琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HOMS)30份、叔丁醇50份，搅拌18小时。反应结束后，用碳酸氢钠水溶液中和后，进行2次水洗。将有机层在减压下浓缩，得到单体C。
合成例4
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)200份、单体A175份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)90份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)490份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液A。
合成例5
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)200份、单体B242份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)90份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)557份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液B。
合成例6
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)200份、单体C202份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)90份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)517份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液C。
合成例7
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)240份、甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester TB)120份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)250份和环己酮250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液D。
将由上述合成例得到的树脂的物性示于下述表1中。
[表1]
固体成分/％ Mn Mw Mw/Mn
聚合物溶液A 50 5,300 14,300 2.70
聚合物溶液B 50 5,000 13,600 2.70
聚合物溶液C 50 4,500 14,600 3.22
聚合物溶液D 50 4,700 8,800 1.88
实施例1
在聚合物溶液A中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在120℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例2
在聚合物溶液B中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在120℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例3
在聚合物溶液C中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在120℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
比较例1
在聚合物溶液D中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
比较例2
在聚合物溶液D中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在120℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
将这些结果示于表2。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
聚合物溶液A 100
聚合物溶液B 100
聚合物溶液C 100
聚合物溶液D 100 100
PHS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
固化温度 120℃ 120℃ 120℃ 140℃ 120℃
固化时间 30分钟 30分钟 30分钟 30分钟 30分钟
凝胶分数/％ ◎ ◎ ◎ ◎ △
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ×
涂膜外观 无异常 无异常 无异常 有发泡 －
刚体摆 图1 图2 图3 图4 图5
使用本发明的含有不饱和基团的酯化合物而得到的聚合物即使通过在120℃这样的低温下的固化也能够得到良好的效果性能，在二甲苯摩擦等性能方面也优异。另一方面，在比较例1、2的、不使用本发明的含有不饱和基团的酯化合物的聚合物的情况下，虽然在140℃下能够进行基于酯交换的固化，但在120℃下不发生固化，本发明的聚合物从能够进行低温固化的方面考虑是优选的。
由表2的结果可知，实施例1～3的热固性树脂组合物未产生因发泡所致的外观劣化，在这方面也具有优异的效果。
合成例8
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)200份、单体A175份、丙烯酸-4-羟基丁酯100份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)500份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液E。
合成例9
将单体A 200份、丙烯酸-4-羟基丁酯117份、苯乙烯17份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)17份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)234份、丙二醇单甲醚117份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液F。
合成例10
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)200份、单体A175份、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯137份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)537份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液G。
将由上述合成例得到的树脂的物性示于下述表3中。
[表3]
固体成分/％ Mn Mw Mw/Mn
聚合物溶液E 50 5,500 14,600 2.68
聚合物溶液F 50 3,000 9,400 3.10
聚合物溶液G 50 4,900 12,400 2.55
实施例4
在聚合物溶液E中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在100℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例5
在聚合物溶液E中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在80℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例6
在聚合物溶液F中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在100℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例7
在聚合物溶液F中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在80℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例8
在聚合物溶液G中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在100℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例9
在聚合物溶液G中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在80℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例10
在聚合物溶液A中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在100℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
比较例3
在聚合物溶液D中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在100℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
将这些结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002429130330000331
由上述实施例4～10和比较例3的结果可知，通过使含有羟基的单体为通式(4)，能够在80～100℃这样的低温下进行固化。
合成例11
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)150份、单体A130份、苯乙烯20份混合，制成单体溶液。将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)15份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL100)300份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液H。
合成例12
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)245份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Acrylate TB)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL 100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液I。
将由上述合成例得到的树脂的物性示于下述表5中。
[表5]
固体成分/％ Mn Mw Mw/Mn
聚合物溶液H 50 4,300 14,700 3.45
聚合物溶液I 50 5,400 10,400 1.93
实施例11
在聚合物溶液H100份、50％1,6-己二醇PGME溶液14份中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后，测定凝胶分数。
比较例4
在聚合物溶液I100份、50％1,6-己二醇PGME溶液14份中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后，测定凝胶分数。
将这些结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0002429130330000341
由上述实施例11和比较例4可知，在使用了本发明的含有不饱和基团的酯化合物与含有羟基的化合物的组合物的固化型组合物中，也可得到良好的固化性能。
合成例13
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸正丁酯58份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化氨水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体D。
合成例14
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯60份、丙烯酸甲酯48份、碳酸钾43份、18-冠-6-醚3份、四氢呋喃108份混合，在50℃下搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化氨水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体E。
合成例15
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)200份、单体D175份、丙烯酸-4-羟基丁酯90份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)490份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液J。
合成例16
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)200份、单体E175份、丙烯酸-4-羟基丁酯90份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)490份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液K。
合成例17
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)240份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)19份溶解于芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)190份和环己酮190份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到比较聚合物溶液L。
将由上述合成例得到的树脂的物性示于下述表7中。
[表7]
固体成分/％ Mn Mw Mw/Mn
聚合物溶液J 50 4,200 13,600 3.23
聚合物溶液K 50 5,200 14,400 2.79
聚合物溶液L 50 5,300 9,400 1.78
实施例12
在聚合物溶液J中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数测定和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
实施例13～16
在聚合物溶液J、K中以表8所示的混配量添加二月桂酸二辛基锡、Alumichelate M(商品名、川研精细化工株式会社制造)来代替苯酚磺酸，除此以外利用与实施例12同样的方法制成涂膜，进行固化。然后，进行凝胶分数测定和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
比较例5
在聚合物溶液L中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数测定和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
将这些结果示于表8中。
比较例6
除了使苯酚磺酸为二月桂酸二辛基锡(3wt％)以外，利用与比较例5同样的方法制成涂膜，进行固化。然后，进行凝胶分数测定和利用制备液进行的刚体摆锤试验机。
[表8]
Figure BDA0002429130330000371
Alumichelate M：川研精细化工株式会社：乙酰乙酸烷基铝二异丙酯
由实施例12和比较例5的结果可知，在使用了作为酯交换反应性比叔烷基酯低的伯烷基酯的本发明的含有不饱和基团的酯化合物的聚合物的情况下，也能够在140℃下得到一定的凝胶分数。由这样的结果可知，即使本发明的含有不饱和基团的酯化合物为伯烷基酯，也能够得到适宜的效果。
进而，根据实施例13～16的结果，在使用锡化合物、铝化合物作为催化剂的情况下，其催化剂活性特别优异。具体而言，即使烷基酯基为伯烷基酯基，也能够得到良好的固化性能，所得到的固化膜的物性也良好。
这样的效果是仅在使用具有本发明这样的特定结构的单体的情况下才能够得到的效果，如比较例6所示，在基于甲基丙烯酸酯的烷基酯基中，无法得到这样的效果。
合成例18
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester NB)240份、单体A202份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社制品：Light Ester HO-250)110份、苯乙烯30份、反应性乳化剂(第一工业制药制品：Aqualon KH-10)15份混合后，混合离子交换水200份，使用均质混合器在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵15份和亚硫酸氢钠10份溶解于离子交换水中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水400份和异丙醇10份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液，进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液M。
实施例17
在聚合物溶液M中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制成400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。然后，进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验。
将这些结果示于表9中。
[表9]
实施例17
聚合物溶液M 100
PHS 1.5
固化温度 140℃
固化时间 30分钟
凝胶分数/％ ◎
二甲苯摩擦 ◎
由上述表9的结果可知，本发明的热固化型树脂组合物在制成水系的组合物的情况下也能够在140℃得到适宜的固化性能。
需要说明的是，上述表1～9中的各物性利用下述方法进行测定。
关于凝胶分数，使用索氏提取器将实施例中得到的覆膜在丙酮回流中进行30分钟溶解，测定覆膜的残存重量％作为凝胶分数。
将凝胶分数为0～40％、无法耐受实用的情况记为×。
将凝胶分数为40～60％、确认到一定的固化的情况记为△。
将凝胶分数为60～80％、可耐受实用的情况记为○。
将凝胶分数为80～100％、性能优异的情况记为◎。
关于二甲苯摩擦，将实施例的热固化型树脂在PET膜上形成涂膜，用浸渗有二甲苯的医用纱布摩擦10次，对表面进行观察。
如下进行评价：将无法耐受实用的情况记为×，将可耐受实用的情况记为○，将性能更优异的情况记为◎。
关于涂膜外观，将实施例的热固化型树脂在PET膜上形成涂膜，使固化后的膜厚为50～60μm，对表面进行观察。
如下进行评价：将可耐受实用的情况记为无异常，将观察到外观不良的情况记载为异常内容。
刚体摆锤试验机器
使用A&D公司制造的刚体摆锤试验机器(型号RPT-3000W)，以10℃/分钟的升温速度升温至各温度(80、100、120、140℃)后进行保持，求出此时的周期和对数衰减率的变化。特别是用于确认涂膜的固化状态。
摆锤：FRB-100
膜厚(WET)：100μm
若凝胶分数为40以上，则判断为发生了一定的固化反应，可知具有作为固化型组合物的功能。
另外，在二甲苯摩擦、耐水性等性能方面具有优异性质的组合物基于这些性质适合在包括涂料(特别是形成最外层的涂料)在内的多种用途中使用。
在凝胶分数高、但二甲苯摩擦、耐水性等性能不重要的情况下，本例的固化型组合物可以在粘合剂、粘接剂的领域或多层涂膜中的内层等领域中使用。
由以上实施例的结果可知，本发明的热固化型树脂组合物在低温下具有优异的固化性能。因此可知，可以适合在涂料、粘接剂等用途中使用。
工业实用性
本发明的含有不饱和基团的酯化合物能够用作以酯交换反应作为固化反应的固化型组合物的原料。该固化型组合物能够用作涂料组合物、粘接剂组合物等。
特别是由于能够进行低温固化，因此也可以在塑料涂装等需要低温下的固化的用途中应用。

Claims (6)

1.一种热固化型树脂组合物，其特征在于，其含有聚合物(C)和酯交换催化剂(F)，
所述聚合物(C)以来自具有下述通式(3)所示化学结构的含有不饱和基团的酯化合物的结构单元和来自含有羟基的不饱和单体的结构单元为必要结构单元，
Figure FDA0003779761900000011
式中，
R11为氢或甲基，
R12是碳原子数为1～4的伯烷基，
R13为氢或甲基，
n4为1或2。
2.如权利要求1所述的热固化型树脂组合物，其中，来自含有羟基的不饱和单体的结构单元以来自下述通式(4)所表示的单体的结构单元作为至少一部分，
Figure FDA0003779761900000012
m1：1～10，
式中，R21、R22、R23相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示的结构，
R24为脂肪族或脂环族亚烷基，该脂肪族或脂环族亚烷基的主链的原子数为3以上50以下，主链中具有或不具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族或脂环族亚烷基具有或不具有侧链。
3.一种固化膜，其特征在于，其是通过将权利要求1或2所述的热固化型树脂组合物三维交联而形成的。
4.一种含有不饱和基团的酯化合物，其特征在于，其具有下述通式(3)所示的化学结构，
Figure FDA0003779761900000021
式中，
R11为氢或甲基，
R12是甲基，
R13为氢或甲基，
n4为1或2。
5.一种聚合物(C)，其以来自具有下述通式(3)所示的化学结构的含有不饱和基团的酯化合物的结构单元和来自含有羟基的不饱和单体的结构单元作为必要结构单元，
Figure FDA0003779761900000031
式中，
R11为氢或甲基，
R12是碳原子数为1～4的伯烷基，
R13为氢或甲基，
n4为1或2。
6.如权利要求5所述的聚合物(C)，其中，来自含有羟基的不饱和单体的结构单元以来自下述通式(4)所表示的单体的结构单元作为至少一部分，
Figure FDA0003779761900000032
m1：1～10，
式中，R21、R22、R23相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示的结构，
R24为脂肪族或脂环族亚烷基，该脂肪族或脂环族亚烷基的主链的原子数为3以上50以下，主链中具有或不具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团，该脂肪族或脂环族亚烷基具有或不具有侧链。
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