MX2014009992A - Resina termoendurecible de acetoacetilo para recubrimiento en gel sin compustos orgánicos volátiles. - Google Patents

Abstract

Se producen composiciones de capa o recubrimiento en gel termoendurecible y de resina de laminación, artículos y materiales compuestos sin compuestos orgánicos volátiles, utilizando un receptor multifuncional de Michael, un donador multifuncional de Michael y un catalizador base. La resina de baja viscosidad obtenida es útil para producir recubrimientos en gel sin compuestos orgánicos volátiles y laminados que tienen excelente capacidad de curado a temperaturas ambiente.

Description

RESINA TERMOENDURECIBLE DE ACETOACETILO PARA RECUBRIMIENTO EN GEL SIN COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES Antecedentes y campo de la invención Modalidades de la invención se relacionan generalmente con el campo de recubrimientos o capas en gel y de resinas de laminación y más concretamente a métodos para la fabricación de resinas termoendurecibles de acetoacetilo de baja viscosidad con bajos o nulos valores de compuestos volátiles orgánicos COVs (VOCs por sus siglas en inglés) para recubrimientos en gel y composiciones de resinas de laminación utilizando una reacción de reticulación de adición tipo Michael.

La aplicación de recubrimientos en gel es ampliamente utilizada en numerosas aplicaciones como la capa superficial externa de artículos moldeados compuestos. Los recubrimientos en gel se encuentran típicamente en artículos compuestos que están expuestos al medio ambiente que requieren resistencia a la humedad, resistencia al agrietamiento y propiedades similares, o artículos que requieran una superficie resistente al impacto y a la abrasión, fuerte, flexible y/o con un acabado liso y brillante. Ejemplos de tales artículos son cascos de barcos, recintos de tinas de baño, piscinas, spas y paneles de carrocería de automóviles y camiones, entre otros.

Tales artículos recubiertos con gel típicamente se forman rociando una composición de recubrimiento en gel de una pistola de aerosol de alta presión sobre la superficie interior de un molde abierto, aplicando los materiales y una resina de laminación para el artículo compuesto sobre el recubrimiento en gel, curando el recubrimiento en gel y entonces removiendo el artículo recubierto con gel curado del molde. Artículos recubiertos con gel también pueden fabricarse mediante la aplicación de materiales compuestos en un molde de varias partes, inyectado o aplicación de la composición de recubrimiento en gel, cerrando el molde, curando el recubrimiento en gel y luego retirando del molde el artículo revestido con gel curado.

Los recubrimientos en gel para artículos compuestos típicamente se formulan a partir de un sistema de resina base termoendurecible tal como resinas insaturadas del tipo poliéster, acrilato y uretano con cargas o rellenos, pigmentos y otros aditivos incorporados. El recubrimiento en gel debe exhibir baja viscosidad a alto esfuerzo cortante o de cizalla para permitir fácil aplicación al molde, pero también para resistir flacidez o corrimiento después de que se aplica. Otra característica importante de los recubrimientos en gel es su adherencia superficial y el tiempo de curado. Un recubrimiento en gel deseable produce un tiempo de gel de 10 a 20 minutos. Muchos recubrimientos en gel bajos o nulos en VOCs permanecen pegajosos después de varias horas de curado.

Típicamente, la resina de recubrimiento en gel se mezcla con monómeros reactivos polimerizables tales como estireno o metacrilato de metilo (MMA) , que también son utilizados para reducir la viscosidad del sistema de resinas con el fin de aplicar el recubrimiento en gel por aspersión. Las composiciones de recubrimiento en gel convencionales contienen de 35 a 45% peso de monómeros reactivos y otros compuestos orgánicos volátiles (COVs o VOCs (por sus siglas en inglés) ) . La presencia de altas cantidades de estireno y otros VOCs da como resultado la emisión de vapores de estireno y otros contaminantes del aire peligrosos (HAP por sus siglas en inglés) , que están estrechamente regulados por las reglas del gobierno. En consecuencia, el sector de los materiales compuestos está muy interesado en proporcionar recubrimientos en gel que emitan de bajos a nulos COVs.

Sin embargo, existen dificultades en la obtención de recubrimientos en gel que tengan de bajo a nulos COVs y aceptables propiedades de aplicación y funcionamiento. Se han descrito varios enfoques para abordar estos requisitos. Una forma de reducir los COVs es reducir el peso molecular de la resina, lo cual conduce a una viscosidad más baja y se requiere de menos estireno. Sin embargo, en la práctica, un recubrimiento en gel hecho con una resina de bajo peso molecular tiende a permanecer pegajosa por largos periodos de tiempo. El uso de resinas de pesos moleculares más altos produce viscosidades más altas que obstaculizan aplicaciones por rocío de la composición de recubrimiento en gel, que generalmente requieren una viscosidad en la gama de 50 a 1,200 cps bajo alto esfuerzo cortante o de cizalla. Para alcanzar la viscosidad objetivo se utilizan monómeros con alto punto de ebullición para reemplazar los monómeros que contribuyen a los COVs. Estos monómeros de alto punto de ebullición suelen tener una viscosidad más alta y más baja reactividad con una resina sólida. Como resultado, se requiere una mayor cantidad de monómeros de alto punto de ebullición para reemplazar los monómeros estándar en las formulaciones de recubrimiento en gel y el producto resultante es muy lento para curarse.

Existe aún la gran necesidad de un material de resina que proporcione buenas propiedades reológicas para aplicaciones de recubrimiento en el molde, curado rápido y un mejor producto de recubrimiento en gel curado que tenga bajos o nulos COVs y un alto grado de reticulación.

Breve descripción de la invención La invención proporciona métodos y composiciones de resina de laminación y recubrimiento en gel que superan las deficiencias antes descritas y proveen recubrimientos en gel libres de estireno y sin COVs con una viscosidad deseable para aplicación, un tiempo de gelificación y fraguado rápido y producir recubrimientos en gel curado y resinas de laminación que tienen un alto grado de reticulación con excelentes propiedades de rendimiento.

En modalidades, la invención proporciona métodos para hacer recubrimientos en gel libres de estireno y sin COVs. En una modalidad, el método comprende: hacer reaccionar un polihidroxipoliol que tiene al menos dos, preferiblemente tres grupos hidroxilo por molécula con un acetoacetato de alquilo de C1-C5 en un proceso de transesterificación para formar un polihidroxipoliol acetoacetilado multifuncional y reticulable que tiene al menos dos grupos funcionales acetoacetilo por oligómero; y combinar el polihidroxipoliol acetoacetilado con uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional, al menos un componente aditivo y un catalizador base, para formar una composición de revestimiento en gel termoendurecible y reticulable, con una viscosidad de aproximadamente 50 a 1,200 cps bajo alta cizalla.

En uso, la composición de recubrimiento en gel puede utilizarse en la fabricación de un articulo revestido de gel. En modalidades, el articulo revestido de gel fabrica al: aplicar la composición de recubrimiento en gel termoendurecible como un recubrimiento dentro del molde a una superficie de un molde; permitir que la composición de recubrimiento en gel cure a temperatura ambiente para formar un recubrimiento en gel parcialmente reticulado, de pegajoso a no pegajoso; aplicar un material a ser moldeado sobre el recubrimiento en gel parcialmente reticulado; aplicar una resina de laminación reticulable sobre dicho material, la resina de laminación comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado que tiene al menos dos, preferiblemente tres, grupos funcionales acetoacetilo por oligómero, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales y un catalizador base; y permitir que la resina de laminación y el recubrimiento en gel curen a temperatura ambiente a una resina termoendurecible sólida, reticulada, sin estireno y sin COVs.

El articulo recubierto de gel resultante comprende el recubrimiento en gel termoendurecible curado adherido a la superficie del articulo. En modalidades, el recubrimiento en gel termoendurecible y la resina de laminación curados comprenden oligómeros de acrilato funcionalizados y acetoacetato reticulado, preferiblemente reticulados al menos en 50%, preferentemente en 70 a 100%.

La invención también proporciona métodos para la fabricación de una composición de resina de laminación. En modalidades, el método comprende: hacer reaccionar un poliol que tiene al menos dos, preferiblemente tres, grupos hidroxilo por molécula con un acetoacetato de alquilo de C1-C5 en un proceso de transesterificación para formar un poliol acetoacetilado multifuncional y reticulable que tiene al menos dos, preferiblemente tres, grupos funcionales acetoacetilo por oligómero; y combinar el poliol acetoacetilado con uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional y un catalizador base para formar una composición de resina de laminación termoendurecible reticulable con una viscosidad Brookfield de aproximadamente 50 a 1,200 cps .

La composición de resina de laminación puede curarse a temperatura ambiente para formar una resina sólida, reticulada, termoendurecible que comprende oligómeros de acrilato funcionalizado de acetoacetato reticulado, con la resina de laminación estando libre de estireno y de COVs y preferiblemente reticulados al menos 50%, preferentemente 70 a 100%.

La invención además proporciona una composición de recubrimiento en gel sin estireno y sin COVs . En una modalidad, la composición de recubrimiento en gel reticulable comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional, un catalizador base y por lo menos un componente aditivo seleccionado del grupo formado por cargas o rellenos, pigmentos y agentes tixotrópicos y tiene una viscosidad de aproximadamente 50 a 1,200 cps bajo alta cizalla y es curable en condiciones ambientales para formar un recubrimiento en gel sólido, reticulado y termofraguable que comprende oligómeros de acrilato funcionalizados de acetoacetato, el recubrimiento en gel está libre de estireno y de COVs y preferiblemente reticulado al menos en un 50%, preferiblemente 70 a 100%.

La invención también proporciona una composición de resina de laminación reticulable, libre de estireno y de COVs. En una modalidad, la composición de resina de laminación reticulable comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional y un catalizador base, tiene una viscosidad Brookfield de aproximadamente 50 a 1,200 cps y es curable en condiciones ambientales para formar una resina de laminación que comprende oligómeros de acrilato funcionalizados de acetoacetato reticulado, la resina de laminación estando libre de estireno y de COVs y preferiblemente reticulada al menos 50%, preferiblemente 70 a 100%.

También se provee un sistema para formar una composición de recubrimiento en gel. En una modalidad, el sistema se compone de contenedores separados empaquetados en conjunto, incluyendo: un contenedor de una composición de recubrimiento en gel curable y termoendurecible que comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado, reticulable y multifuncional que tiene al menos dos, preferiblemente tres, grupos funcionales acetoacetilo por oligómero, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional y al menos un componente aditivo seleccionado del grupo formado por rellenos, pigmentos y agentes tixotrópicos para un recubrimiento en gel; un contenedor de un catalizador base seleccionado del grupo formado por 1, 8-diazabiciclo [5, 4, 0] undec-7-eno(DBU), 1 , 5-diazabiciclo [ 4 , 3 , 0 ] ???-5-eno (DBN) , 1,5,7-triazabiciclo [4,4,0] dec-5-eno (TBD) , 7-metil-l, 5, 7-triazabiciclo [4,4, 0] dec-5-eno (MTBD) , tetrametilguanidina (TMG) y 1, 4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano (DABCO) y ' -butil-N" , N"-diciclohexilguanidina y mezclas; e indicaciones para combinar el contenido de los contenedores para formar una composición de recubrimiento en gel termoendurecible, que, en modalidades, tiene una viscosidad de aproximadamente 50 a 1,200 cps bajo alta cizalla, es curable a temperatura ambiente para formar un recubrimiento en gel reticulado, termofraguable, libre de estireno y sin COVs que comprende oligómeros de acrilato funcionalizados de acetoacetato reticulado, que preferiblemente está reticulado por lo menos un 50%, preferiblemente de 70 a 100%.

También se provee de un sistema para formar una composición de resina de laminación. En una modalidad, el sistema se compone de contenedores separados empaquetados en conjunto, incluyendo: un contenedor de una composición de resina de laminación termoendurecible, curable que comprende un polihidroxipoliol acetoacet ilado, reticulable y multifuncional que tiene al menos dos, preferiblemente tres, grupos funcionales acetoacetilo por oligómero y uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional ; un contenedor de un catalizador base seleccionado del grupo que consiste de 1 , 8-diazabiciclo [5, 4 , 0] undec-7-eno (DBU), 1, 5-diazabiciclo [4, 3, 0] ???-5-eno (DBN) , 1,5,7-triazabiciclo [4,4,0] dec-5-eno (TBD) , 7-metil-l, 5, 7-triazabiciclo [ , 4 , 0 ] dec-5-eno (MTBD) , tetrametilguanidina (TMG) y 1, 4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano (DABCO) y N'-butil-N", N"-diciclohexilguanidina y mezclas; e indicaciones para combinar el contenido de los contenedores para formar una composición de resina de laminación termoendurecible que, en modalidades, tiene una viscosidad Brookfield de aproximadamente 50 a 1,200 cps, es curable a temperatura ambiente para formar un resina de laminación reticulada, termofraguable, libre de estireno y sin COVs que comprende oligómeros de acrilato funcionalizados de acetoacetato reticulado, que está reticulada preferiblemente por lo menos un 50%, preferiblemente 70 al 100%.

Descripción detallada de las modalidades preferidas Modalidades de la invención se refieren a métodos para fabricación de resinas termoendurecibles reticulable sin COVs, de polihidroxipolioles funcionalizados de acetoacetato y monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales para producir resinas de laminación y composiciones de recubrimiento en gel, las cuales se reticulan mediante una reacción de adición tipo Michael con un catalizador base para obtener laminados y artículos recubiertos con gel. Las resinas termoendurecibles tienen excelente capacidad de curado a temperatura ambiente o ambiental. En modalidades, el proceso produce una red de polímeros termoendurecibles reticulados, reticulados en un 50%, preferiblemente de 70 a 100%, libres de COVs y de estireno, con excelentes propiedades mecánicas.

Las resinas termoendurecibles se reticulan sin estireno o radicales libres, mediante una reacción de adición tipo Michael con un catalizador base a temperatura ambiente para incorporar funcionalidad de acrilato en un polihidroxipoliol acetoacetilado multifuncional para producir una red de polímeros reticulados termoendurecibles, en la cual los oligómeros de acrilato funcionalizado de acetoacetato están hasta 100% reticulados.

A menos que se especifique lo contrario en este documento, el término "viscosidad" se refiere a la viscosidad de un polímero en monómero a 25 °C (77°F) medido en centipoise (cps) utilizando un viscosímetro modelo Brookfield RV. La viscosidad bajo alta cizalla se midió por medio de un viscosímetro de cono y plato (CAP) a una velocidad de cizalla de 10,000 1/s. El término "NV " se refiere a material no volátil disperso en una sustancia volátil (por ejemplo, monómero) como se mide según ASTM D1259.

A menos que se indique lo contrario, todas las proporciones y porcentajes están en por ciento en peso.

Polihidroxipoliol con funcionalidad acetoacetato El polihidroxipoliol con funcionalidad acetoacetato tiene al menos dos y en algunas modalidades preferentemente al menos tres grupos funcionales acetoacetilo por oligómero. El poliol funcionalizado entonces se mezcla con un acrilato multifuncional para formar una resina termoendurecible reticulable .

En modalidades de la invención, los polioles acetoacetilados multifuncionales pueden prepararse por reacción de un polihidroxipoliol (también denominado "alcohol polihidrico" o "poliol polimérico" ) , en una reacción de transesterificación con un compuesto de acetoacetato de alquilo, preferiblemente un acetoacetato de alquilo de C1-C5.

Compuestos adecuados de polihidroxipoliol tienen un promedio de al menos dos, preferiblemente por lo menos tres (es decir, tripoliol) grupos hidroxilo por molécula. Sin limitación ejemplos de polihidroxipolioles incluyen propandiol de metilo (MPD) , trimetilolpropano (TMP) , trimetilpentandiol, ditrimetilolpropano (di-TMP) , propandiol de butiletilo (BEPD) , neopentilglicol (NEO), pentaeritritol (Penta), di-pentaeritritol (di-Penta) , tris-2-hidroxietil isocianurato (THEIC) , 4 , 1 -isopropilidenediciclohexanol (bisfenol-A hidrogenado (HBPA) ) , polímeros acrílicos funcionalizados de hidroxilo, entre otros y mezclas de dos o más de dichos compuestos. En modalidades, el polihidroxipoliol tiene un número hidroxilo de 30 hasta 1850 mg/KOH/g y un peso molecular promedio de 90 hasta 5,000 g/mol .

Ejemplos no limitantes de acetoacetatos de alquilo de C1-C5 convenientes (ésteres del ácido acetoacético) incluyen metilacetoacetato (MAA) , etilacetoacetato (EAA) , acetoacetato de n-propilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de n-butilo, acetoacetato de tere-butilo (TBAA) , acetoacetato de pentilo (amilo) , acetoacetato de n-pentilo, acetoacetato de isopentilo, acetoacetato de terc-pentilo, polímero acrílico funcionalizado de acetoacetato basado en metacrilato de acetoacetoxietilo, incluyendo copolimeros con diferentes monómeros acrílicos, entre otros y mezclas de dos o más de tales compuestos.

Se conocen en general los procesos para preparar polioles acetoacetilados reticulables y funcionalizados por reacción de un poliol con un compuesto de acetoacetato de alquilo en una reacción de transesterificación . En modalidades, los compuestos de acetoacetato de poliol y de alquilo se hacen reaccionar en una reacción de transesterificación a una temperatura de 90 a 200 °C durante 3 a 15 horas para formar el poliol funcionalizado . En algunas modalidades, se combina de 10 a 90 % en peso de poliol con acetoacetato de alquilo de 90 a 10 % en peso, basado en el peso total de la mezcla.

En modalidades, al menos el 70% de los grupos hidroxilo del polihidroxipoliol se convierten en grupos acetoacetilo y más preferiblemente se convierten de 80 a 100% de los grupos hidroxilo. En modalidades, los polioles acetoacetilados tienen un contenido de acetoacetilo dentro de un rango de 5 a 80% en peso, un número hidroxilo dentro de un rango de 0 a 60 mg KOH/g y acidez de 0 a 5 mg KOH/g y un número de peso molecular promedio (Mn) dentro de un rango de 250 a 6000 gmol-1, preferentemente de 300 a 5, 000 gmol"1.

En modalidades, el poliol funcionalizado de acetoacetato se puede preparar en una reacción de varias etapas en las que el polihidroxipoliol se hace reaccionar inicialmente por reacción de condensación con un ácido/anhídrido dicarboxilico o poliácido con un glicol o poliol. Ejemplos no limitativos de ácidos carboxilicos convenientes son ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido succinico, ácido adipico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido azeláico, ácido dicarboxilico 1,4-ciclohexano, ácido itacónico, ácido sebácico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelitico, entre otros y las mezclas de dos o más de tales compuestos. En modalidades, el ácido dicarboxilico y el polihidroxipoliol se hacen reaccionar en una primera etapa, la reacción se realiza a de 150 a 225°C durante 5 a 20 horas, hasta que se alcanza un grado de acidez de menos de 20 mg KOH/g, preferiblemente menos de 10 mg KOH/g. En modalidades, la relación molar de grupos ácidos funcionales a grupos hidroxilo funcionales es de 0.2 a 0.8. En una segunda etapa de reacción, un compuesto de acetoacetato alquilo se mezcla con el poliol de poliéster resultante y la reacción procede durante aproximadamente 3 a 15 horas para formar el poliol funcionalizado de acetoacetato. En modalidades, se combina 25 a 90% en peso del poliol de poliéster con 75 a 10 % en peso de acetoacetato de alquilo, basado en el peso total de la mezcla.

En otra modalidad, el polihidroxipoliol con funcionalidad acetoacetato puede prepararse en una reacción de varios pasos, en los cuales se hace reaccionar una alcanolamina de C2 a C13 con un carbonato hidroxifuncional cíclico, de 5 anillos en un primer paso para formar un intermediario de poliol de poliuretano. En modalidades, la relación molar de alcanolamina a carbonato de 5 anillos está en ó cercana a 1 con un ligero exceso de carbonato. Ejemplos no limitantes de alcanolaminas convenientes (también denominadas "alcoholes amino") son monoetanolamina (MEA), propanolamina, isopropanol amina y 2-aminobutanol, entre otros y las mezclas de dos o más de tales compuestos. Ejemplos no limitantes de carbonatos de 5 anillos convenientes incluyen carbonato de glicerina (GC) , carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno, entre otros y las mezclas de dos o más de tales compuestos.

En modalidades, la alcanolamina y el carbonato funcional hidroxi de 5 anillos se hacen reaccionar de 20 a 75°C durante 5 a 8 horas. En una segunda etapa de reacción, el poliol de poliuretano resultante se mezcla con un compuesto de acetoacetato de alquilo y se hacer reaccionar durante aproximadamente 3 a 15 horas para formar el poliol de acetoacetilado funcionalizado .

En otra modalidad, puede prepararse el polihidroxipoliol con funcionalidad de acetoacetato en una reacción de varias etapas o pasos, en la cual el poliol se forma mediante polimerización de radicales libres de monómeros de vinilo y al menos un monómero de vinilo que contiene grupos hidroxilo. El poliol resultante contiene por lo menos dos, preferiblemente tres grupos funcionales hidroxilo en cada polímero. Ejemplos no limitantes de monómeros de vinilo adecuados que contienen grupos hidroxilo incluyen acrilato de hidroxietilo, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilacrilato y metacrilato de hidroxilpropilo, entre otros y mezclas de dos o más de tales compuestos. Ejemplos no limitantes de monómeros de vinilo convenientes incluyen compuestos aromáticos tales como estireno, alfa-metil estireno, viniltolueno, vinilfenol y similares y ésteres insaturados tales como éster acrílico y éster metacrílico, laurato de vinilo y similares, entre otros y sus mezclas. En una segunda etapa de reacción, el poliol resultante se mezcla con un compuesto de acetoacetato de alquilo y se hace reaccionar durante cerca de 3 a 15 horas para formar el poliol acetoacetilado funcionalizado .

En otra modalidad, el polihidroxipoliol funcionalizado de acetoacetato se elabora directamente por copolimerización de radicales libres de monómeros de vinilo y al menos un monómero de vinilo que contiene grupo funcional acetoacetato. El copolímero resultante contiene por lo menos dos, preferiblemente tres, grupos funcionales acetoacetato en cada polímero. Ejemplos no limitantes de monómeros de vinilo adecuados que contiene grupo funcional acetoacetato incluyen acetoacetoxietil metacrilato (AAE ) , acetoacetoxietil acrilato (AAEA) , acetoacetoxipropil metacrilato, acrilato de acetoacetoxipropil, acetoacetoxibutil metacrilato y acrilato de acetoacetoxibutil, entre otros y sus mezclas.

El polímero funcionalizado de acetoacetilado resultante es una resina termoendurecible, reticulable, que tiene por lo menos dos, y en algunas modalidades por lo menos tres grupos funcionales acetoacetilo por polímero, que puede utilizarse, por ejemplo, en la formulación de resinas de laminación y composiciones de recubrimiento en gel.

Recubrimientos en gel Los recubrimientos en gel (también denominados "composiciones de recubrimiento en gel") son composiciones en un estado curable (e.g. pre-curado) , compuestas por una mezcla de uno o más de los materiales de polihidroxipoliol funcionalizado de acetoacetato con uno o más monómeros y/u oligómeros de acrilato multifuncional y uno o más aditivos. Los recubrimientos en gel típicamente están libres de fibras. En modalidades, el poliol funcionalizado de acetoacetato se combina con el uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional . Preferentemente, la proporción molar del grupo funcional acetoacetato a grupo funcional acrilato es de 0.2 a 5.0 y, preferiblemente, una proporción molar de 0.3 a 3.0. En modalidades, 15 a 70% en peso del poliol funcionalizado de acetoacetato se combina con 15 a 70% en peso de uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional y 2 a 40% en peso de aditivos, basados en el peso total de la mezcla.

La composición de recubrimiento en gel puede prepararse por dispersión a alta velocidad del relleno, pigmentos y otros aditivos a la mezcla de resina. La viscosidad de la composición de recubrimiento en gel (sin catalizador) puede variar de 8 kg/(ras) (8,000 cps) a 25 kg/(ms) (25,000 cps) y preferiblemente de 10kg/(ms) a 20 kg/(ms) (10,000 a 20,000 cps) cuando se mide por medio del viscosimetro Brookfield a 4 rpm. onómeros de acrilato multifuncional . Ejemplos no limitantes de monómeros de acrilato multifuncional adecuados incluyen triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA por sus siglas en inglés) , tetraacrilato di-trimetilolpropano, triacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, tetraacrilato de pentaeritritol , diacrilato de 1,2-etilenglicol , diacrilato de 1, ß-hexandiol, diacrilato de 1, 12-dodecanol, diacrilato de hexandiol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, acrilatos de poliéter modificados por amina, triacrilato de glicerolpropoxilato, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado y similares, asi como sus mezclas y combinaciones .

Aditivos . La composición del recubrimiento en gel incluye uno o más componentes aditivos, por ejemplo, una o más cargas o rellenos, pigmentos y otros aditivos tales como agentes tixotrópicos , promotores, estabilizadores, extensores, agentes humectantes, agentes niveladores, agentes de liberación de aire, como se practica en el campo para ajusfar y mejorar las propiedades de moldeo (por ejemplo, efecto de color, rociado, resistencia al abombado, consistencia de propiedades mecánicas, etc.). Los recubrimientos en gel típicamente no contienen fibras.

Ejemplos de rellenos para recubrimientos en gel son rellenos inorgánicos (minerales) , tales como arcilla, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio (ATH por sus siglas en inglés) , carbonato de calcio, silicato de calcio, mica, hidróxido de aluminio, sulfato de bario, talco, etc. y rellenos orgánicos. La cantidad de relleno o carga en la composición del recubrimiento en gel generalmente puede variar de 5 hasta 30% en peso, con base en el peso total de la composición del recubrimiento en gel. Pigmentos adecuados incluyen pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio. Agentes tixotrópicos incluyen compuestos de sílice como sílice de pirólisis y sílice precipitada y arcillas inorgánicas tales como arcilla de bentonita, la cual, si se incluye, puede estar presente en una cantidad que varía de 0.3 a 6% en peso, con base en el peso total de la composición del recubrimiento en gel.

Resina de laminación En modalidades, el material de polihidroxipoliol funcionalizado de acetoacetato puede combinarse con uno o más monómeros/oligómeros de acrilato multifuncional (como se describe arriba) para formar una composición de resina de laminación curable. En modalidades, la composición de resina de laminación se compone de 10 a 90% en peso del poliol funcionalizado de acetoacetato combinado con 90 a 10% en peso de monómeros/oligómeros de acrilato multifuncional, con base en el peso total de la mezcla. Preferentemente, la proporción del poliol funcionalizado al monómero/oligómero de acrilato multifuncional es de 0.2 a 8.5 y más preferentemente una relación de 0.25 a 8.0 (p/p) . La viscosidad de la composición de la resina de laminación es preferentemente de aproximadamente 0.05 kg/(ms) a 1.2 kg/(ms) (50 a 1,200 cps) .

En uso, la composición de resina de laminación se combina con un catalizador base y puede utilizarse en muchas aplicaciones tales como recubrimientos y en productos compuestos reforzados por varios procesos de moldeo abiertos y cerrados tales como rociado, a mano, moldeo por transferencia de resina y moldeo húmedo.

Aplicaciones En uso, la composición del recubrimiento en gel se combina con un catalizador base y se aplica como un recubrimiento en molde, típicamente por aplicación manual o utilizando una técnica de rociado de recubrimiento en gel, sobre la superficie de un molde que está en la forma y la figura del artículo deseado (por ejemplo, bañadera, coche o parte de avión, casco de barco, piscina, etc.) . Se permite que el recubrimiento en gel cure parcialmente de manera tal que este de pegajoso a no pegajoso.

La cantidad de catalizador base incluido en la composición del recubrimiento en gel es típicamente de 0.2 a 2.5% en peso, con base en el peso total de la composición. Para un tratamiento, un tiempo de gel y un tiempo de curación óptimos, la viscosidad del recubrimiento en gel (con el catalizador) puede variar de 8 a 25 kg/(ms) (8,000 hasta 25, 000 cps) y preferiblemente de 10 a 20 kg/(ms) (10,000 a 20,000 cps) medida por el viscosímetro Brookfield a 4 rpm. Preferentemente, el tiempo de gel del recubrimiento en gel es de 5 a 30 minutos a temperatura ambiente. El término "tiempo de gel" se refiere al tiempo de catalización del recubrimiento en gel (o resina de laminación) a la interrupción de flujo.

La reticulación de la resina de laminación y del recubrimiento en gel se producen por una reacción de adición tipo Michael catalizada por base del polihidroxipoliol funcionalizado de acetoacetato y monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional a temperatura ambiente (20 a 25°C) , sin calor o radiación UV. Los catalizadores básicos son compuestos que contienen nitrógeno que pueden ser representados por la fórmula general RXRYRZN, donde cada uno de Rx, RY y Rz individualmente pueden representar hidrógeno o un alquilo de C1-C20, arilo, alquilarilo o grupo arilalquilo, donde cada uno opcionalmente puede contener uno o más heteroátomos (e.g. átomos de oxigeno, de fósforo, de nitrógeno o de azufre) y/o sustitutos. Esta fórmula general puede ser lineal o ramificada; también pueden contener una o más insaturaciones o sustitutos. Esta fórmula general RXRYRZN representa también compuestos de nitrógeno, en la cual el átomo de nitrógeno que se muestra en la fórmula es parte de un sistema cíclico formado por dos de los grupos Rx, Ry y R o está presente en la forma de un grupo imina o como un fosfoceno. Ejemplos no limitantes de catalizadores base convenientes incluyen 1, 8-diazabiciclo- [ 5, 4 , 0 ] undec-7-eno (DBU), 1, 5-diazabiciclo [4, 3, 0] ???-5-eno (DBN) , 1,5,7-triazabiciclo [4, 4, 0] dec-5-eno (TBD) , 7-metil-l, 5, 7-triazabiciclo [ 4 , 4 , 0 ] dec-5-eno (MTBD) , tetrametilguanidina (TMG) y 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO) y N'-butil-N"-N-diciclohexilguanidina y similares. En modalidades, el catalizador base se puede combinar con un disolvente orgánico como metanol, etanol, propanol, alcohol n-butílico, acetona, metiletilcetona, entre otros y sus mezclas. En modalidades preferidas, se utiliza el catalizador base puro (ausencia de disolvente) .

El articulo puede ser una resina de polímero parcial o totalmente curada o material compuesto de material de refuerzo en una matriz de resina de polímero. En modalidades, se coloca un material de refuerzo para formar el articulo en el molde abierto sobre el material de recubrimiento en gel parcialmente curado. Ejemplos no limitantes de materiales de refuerzo incluyen fibra de vidrio, fibra de polietileno, fibra de carbono, fibra metálica, fibra cerámica u otro material usado en la industria de plásticos compuestos. En modalidades, fibras secas (por ejemplo, fibras de vidrio, esteras de fibra de vidrio, etc.) se colocan en el recubrimiento en gel parcialmente curado dentro del molde abierto.

El material de refuerzo se humedece aplicando una resina de laminación en un estado curable (es decir, precurado) que se ha combinado con un catalizador base. En modalidades, la resina de laminación se compone de 10 a 90% en peso de poliol funcionalizado de acetoacetato, 90 a 10% en peso de monómeros u oligómeros de acrilato multifuncional y 0.2 a 2.5 % en peso de catalizador básico, con base en el peso total de la mezcla.

Se permite que la resina de laminación cure para formar un compuesto de resina reforzada con fibra endurecida en la configuración deseada dentro del molde. El recubrimiento en gel se convierte en parte integral del artículo laminado terminado formando un enlace interfacial covalente con la resina de laminación que se utiliza. El recubrimiento en gel proporciona un enlace primario en la interfase con el articulo compuesto, a diferencia de la aplicación de un recubrimiento de resina sobre el articulo formado.

Se puede realizar el curado de la resina de laminación a temperatura ambiente durante aproximadamente 4 a 40 horas. El articulo de material compuesto recubierto de gel, entonces puede extraerse del molde para su uso. En algunas modalidades, el laminado puede someterse a un curado posterior, por ejemplo, al calentar el molde a una temperatura elevada (es decir, a 65 °C) para aumentar adicionalmente el grado de curado.

Los recubrimientos en gel de la invención proporcionan un recubrimiento durable con alta resistencia al desgaste y a la intemperie con buena estabilidad hidrolitica, y/o un acabado estético al articulo que se produce para mejorar el aspecto superficial. Los recubrimientos en gel también proporcionan una superficie resilente y estable a la luz y, en modalidades, se pigmentan lo suficiente para producir un color deseado. La adición de base catalizada de Michael de resinas acetoacetiladas a aceptadores de acrilato produce redes reticuladas con compuestos orgánicos no volátiles bajos o nulos (COVs) . En modalidades, el recubrimiento en gel o resina de laminación curadas están reticuladas por lo menos 50% y preferiblemente de 70 a 100%.

Tal entrecruzamiento puede evaluarse, por ejemplo, midiendo la reacción residual exotérmica por calorimetría diferencial (de barrido DSC) .

La invención se describirá más por referencia al siguiente ejemplo detallado.

Este ejemplo no tiene la intención de limitar el alcance de la invención que se ha establecido en la descripción anterior. La variación dentro de los conceptos de la invención es evidente para las personas con conocimientos medios en la materia. Las descripciones de las referencias citadas a lo largo de la aplicación están incorporadas por referencia en este documento.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención. No deben tomarse como limitante del alcance de la invención reivindicada, Salvo indicación contraria, todos los porcentajes y las proporciones de las cantidades son por peso.

Materiales y Abreviaturas .

Se utilizaron los siguientes materiales en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1: Preparación de Tris-acetoacetato TMP Un matraz de fondo redondo de 3 litros y 4 cuellos provisto con agitador mecánico, embudo de adición e igualador de presión (entrada de nitrógeno) , termopar conectado a un controlador y manto de calefacción, se cargó con 604 g (4.50 mol) de trimetilolpropano (IMP), 850 g de tolueno y 303 g (1.92 mol) de acetoacetato de tertbutilo. La mezcla se calentó hasta aproximadamente 110 °C. Se añadió al frasco y gradualmente más acetoacetato de tere-butilo, 1881 g (11.89 mol), a través del embudo de adición durante unas 5 horas. Después de que se agregó todo el acetoacetato de tere-butilo, la temperatura de la mezcla se aumentó gradualmente a 135 °C y se mantuvo esta temperatura durante dos horas. Se aplicó un vacio de 0.04 kg/cm2 (26 pulgadas Hg) para eliminar el liquido sin reaccionar y se obtuvo un producto liquido de 1,713 g ligeramente amarillo. reacción se ilustra en el esquema 1 inferior Trimeti lolpropano Acetoacetato de tere-butilo E emplo 2 ; preparación de tris-acetoacetato THEIC Un matraz de fondo redondo de 2 litros y 4 cuellos provisto con un agitador mecánico, embudo de igualación de presión y de adición (entrada de nitrógeno) , un termopar conectado a un controlador y un manto de calefacción, se cargó con 628 g (2.40 mol) de isocianurato de tris (hidroxietilo) (THEIC) y 1140 g (7.20 mol) de acetoacetato de tere-butilo. La mezcla se calentó gradualmente a unos 150 °C durante 5 horas y se mantuvo a esta temperatura por 2 horas. Se aplicó un vacio de 0.04 kg/cm2 (26 pulgadas Hg) para eliminar liquido sin reaccionar y se obtuvieron 1214 g de un producto liquido amarillo.

La reacción se ilustra en el siguiente esquema 2.

Isocianurato de tris-2- hidroxietilo ESQUEMA 2 Ejemplo 3: Preparación de Di-acetoacetato HBPA Un matraz de fondo redondo de 1 litro, de 4 cuellos provisto de agitador mecánico, embudo de igualación de presión (entrada de nitrógeno) , termopar conectado a un controlador y manto de calefacción, se cargó con 481 g (2.00 mol) de 4 , ' -isopropilidenediciclohexanol (bisfenol-A hidrogenado (HBPA) ) y 163 g (1.03 mol) de acetoacetato de tere-butilo. La mezcla se calentó a aproximadamente 110 °C. sea agregaron gradualmente 502 g (3.17 mol) más de acetoacetato de tere-butilo, a través de embudo durante unas 3 horas. Después de agregar todo el acetoacetato de tere-butilo, la temperatura se incrementó gradualmente hasta 150°C y se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas. Se aplicó un vacío de 0.04 kg/cm2 (26 pulgadas Hg) para eliminar el líquido sin reaccionar y se obtuvieron 865g de un producto líquido amarillo.

La reacción se ilustra en el esquema Ejemplo : preparación de tetra-acetoacetato IPA-TMP .

A un matraz de fondo redondo de tres cuellos, equipado con un agitador mecánico, termopar conectado a un controlador, manto de calefacción, una trampa de Dean-Stark, una entrada de nitrógeno y un condensador de agua, se le cargaron 831g (5.00 mol) de ácido isoftálico (IPA) y 1342 g (10.00 mol) de trimetilolpropano (TMP) . Se permitió que la reaccionaran a 215°C durante 8 horas hasta que el número ácido se determinó ser menor a 3.0 mg KOH/g equivalente.

A 1038 g del poliol de poliéster arriba resultante, se agregaron gradualmente, durante unas 3 horas y a 160-170°C, 1684 g de acetoacetato de tere-butilo. Después de que se agregó todo el acetoacetato de tere-butilo, se aumentó gradualmente la temperatura hasta 180 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Se aplicó un vacio de 0.04 kg/cm2 (26 pulgadas Hg) ) para eliminar el liquido sin reaccionar y se obtuvieron 1846g de un producto liquido amarillo.

La reacción se ilustra en el esquema Ácido isoftálico Trimetilolpropano I o o .4 ^ ^tf^ Acetoacetato de tere-butilo ESQUEMA 4 E emplo 5 : preparación de Tris-acetoacetato EA-GC A un matraz de tres cuellos de fondo redondo, equipado con un agitador mecánico, termopar conectado a un controlador, manto de calefacción, una trampa de Dean-Stark, una entrada de nitrógeno y un condensador de agua, se le cargaron 184g (3.00 mol) de etanolamina (EA) . Al matraz se agregaron 358 g (3.00 mol) de 4-hidroximetil , 1, 3-dioxolan-2-ona (carbonato de glicerina (GC) ) durante 0.5 hr a 20-40°C. Se permitió la reacción a 40-75°C durante 6 horas.

Al tripoliol de uretano resultante, se le agregaron 1, 424 g de acetoacetato de tere-butilo y la temperatura se aumentó gradualmente hasta 140 °C y se mantuvo a esta temperatura por 3 horas. Se aplicó un vacio de 0.04 kg/cm2 (26 pulgadas Hg) para eliminar el liquido sin reaccionar y se obtuvieron l,239g de un producto liquido amarillo oscuro.

La reacción se ilustra en el esquema 5. 4-hidroximetil, 1 ,3-dioxolan- 2-ona Tripoliol de uretano 5 Ejemplo 6: preparación de resina de copolimero de metacrilato de acetoacetato funcionalizado A un matraz de tres cuellos con fondo redondo, equipado con un agitador mecánico, termopar conectado a un controlador, manto de calefacción, una trampa de Dean-Stark, una entrada de nitrógeno y un condensador de agua, se le cargaron 500 g de xileno. Durante 4 horas se agregó una solución de 638 g (2.87 mol) de monómero de metacrilato de isobornilo, 1052 g (4.91 mol) de metacrilato de acetoacetoxietilo, 66 g de peróxido de dicumilo y 3g de 2- mercaptoetanol a 140°C. Se permitió que la mezcla reaccionara a 140°C durante otras 2 horas. Se aplicó un vacio de 0.04 kg/cm2 (26 pulgadas Hg) para eliminar el liquido y el xileno que no reaccionaron. El copolimero de metacrilato obtenido es sólido a temperatura ambiente.

La reacción se ilustra en el esquema 6.

Metacrilato de isobornilo Metacrilato de acetoacetoxietilo Peróxido ESQUEMA 6 E emplo 7 : preparación de composición de recubrimiento en gel Se preparó una composición de recubrimiento en gel mezclando, respectivamente, 252 g de tetra-acetoacetato IPA-TMP del ejemplo 4, 184 g de TMPTA, 120 g de dióxido de titanio, 30 g de talco y 4 g de sílice de pirólisis bajo alto corte. La composición de recubrimiento en gel tuvo una viscosidad Brookfield de 20 kg/(ms) (20,000 (cps) ) a 25 °C (77°F) a 4 rpm.

E emplo 8 : preparación de composición de resina de laminación Se preparó una resina de laminación mezclando, respectivamente, 263 g de IPA-TMP tetra (acetoacetato) del ejemplo 4 y 285 g de TMPTA. La composición de resina de laminación tuvo una viscosidad Brookfield de 0.9 kg/ (ms) (900 (cps) ) a 25°C (77°F) .

Ejemplo 9: preparación de solución catalizadora DBU.

Se preparó una solución de catalizador de DBU disolviendo 20 g de DBU en 7 g de etanol. La solución es un liquido transparente.

E emplo 10 : preparación de solución catalizadora DABCO Se preparó una solución de catalizador de DABCO disolviendo 30 g DABCO en 20g de etanol. La solución es un liquido transparente.

E emplo 11 : preparación de panel laminado de recubrimiento en gel Se mezclaron 200 g de la composición de recubrimiento en gel del ejemplo 7 con 2.7 g de catalizador DBU de la solución del ejemplo 9 a mano. La composición de recubrimiento en gel fue rociada sobre una placa de vidrio templado, plano, pulido y encerado hasta un espesor de 381-1,016 micrómetros (15-40 mils (1 mil = 25.4 micrómetros) ) . Después de 20 minutos a temperatura ambiente (25°C) , la película de recubrimiento en gel no era pegajosa. 200 g de la resina de laminación del ejemplo 8 se mezclaron con 2.48 g (1.24% peso) de solución de catalizador DBU del ejemplo 9. Se formó un laminado de 3.18 mm (1/8") mediante la aplicación de una estera tejida y en trozos pequeños de 28.35 g (1.5 oz) y la mezcla de resina de laminación/catalizador de DBU sobre la película de recubrimiento en gel. Se permitió que curara el laminado durante 16-20 horas a temperatura ambiente (25°C) , luego se retiró del molde y se cortó en partes para prueba.

E emplo 12 : formulación de recubrimiento en gel Se prepararon formulaciones de recubrimiento en gel mezclando, respectivamente, T P Tris (acetoacetato) (150 g) del ejemplo 1, la resina de copolímero de metacrilato de acetoacetato funcionalizado (68 g) preparado a partir del ejemplo 6, TMPTA (184 g) , acrilato de heptadecafluorodecilo (9 g, Zonyl TA-N de DuPont) , dióxido de titanio (120 g) , talco (30 g) y sílice de pirólisis (4 g) . La composición de recubrimiento en gel tuvo una viscosidad Brookfield de 16.65 kg/(ms) (16650 (cps) ) a 25°C (77°F) a 4 rpm.

E emplo 13 : preparación de panel laminado de recubrimiento en gel La composición de recubrimiento en gel (200g) proveniente del ejemplo 7 se mezcló con la solución de catalizador de DBU (1.0 g) y etanol (0.3 g) y se roció sobre una placa de vidrio templado, plano, pulido y encerado hasta un espesor de 381-1016 micrómetros (15-40 mils (1 mil = 25.4 micrómetros) (1 mil =0.001 pulg) ) . Después de 20 minutos, la película de recubrimiento en gel no estaba pegajosa y se roció un recubrimiento barrera (ARMORGUARD de CCP) sobre la película hasta un espesor de 584.2 micrómetros (23 milésimas de pulgada). Se hizo un laminado de 3.18 mm (1/8") de espesor utilizando fibra de vidrio cortada finamente y una resina de poliéster (STYPOL LSPA - 2200, estera 60%/40% resina) . Se utilizó co-iniciador de peróxido de metiletilcetona ( EKP) a 1.2% en peso para curar la resina de poliéster. Se permitió gue se curara el laminado durante 16-20 horas a temperatura ambiente, luego se retiró del molde y se cortó en partes para prueba.

Ejemplo 14 ; preparación de panel laminado de recubrimiento en gel La composición de recubrimiento en gel (200g) preparada a partir de ejemplo 7 se mezcló con la solución de catalizador de DABCO (1.0 g) y etanol (1.0 g) y se roció sobre una placa de vidrio templado, plano, pulido y encerado hasta un espesor de 381-1,016 micrómetros (15-40 mils (1 mil = 25.4 micrómetros)) . Después de 12 horas la película de recubrimiento en gel estaba algo pegajosa y un recubrimiento barrera (ARMORGUARD de CCP) fue rociado sobre la película hasta un espesor de 584.2 micrómetros (23 milésimas de pulgada) . Se hizo un laminado de 3.18 mm (1/8") de espesor utilizando fibra de vidrio cortada finamente y una resina de poliéster (STYPOL LSPA - 2200, estera 40%/60% resina) . Se utilizó co-iniciador de peróxido de metiletilcetona ( EKP) a 1.2% en peso para curar la resina de poliéster. Se permitió que se curara el laminado durante 16-20 horas a temperatura ambiente y 5 horas a 100 °C, luego se retiró del molde y se cortó en partes para prueba.

Ejemplos 15 a 21: preparación de piezas fundidas claras Se prepararon piezas coladas claras mediante la mezcla de la resina, el acrilato y el catalizador enumerados en la tabla 1 (inferior) a mano y se vació la mezcla de resina en una cavidad entre dos placas de vidrio con un espacio de 3.18 mm (1/8") . La resina se curó a temperatura ambiente durante la noche y posterior curado a 100 °C durante 5 horas. Las resinas curadas fueron probadas en sus propiedades físicas según ASTM D638, D648 y D790. Los resultados aparecen en la tabla 1.

Tabla 1: Propiedades físicas de fundidos claros de resina Las propiedades mecánicas de los ejemplos tienen propiedades comparables para resinas de poliéster insaturadas típicas .

La invención ha sido descrita por referencia a metodologías y ejemplos detallados. Estos ejemplos no pretenden limitar el alcance de la invención. Debe entenderse que pueden realizarse variaciones y modificaciones permaneciendo dentro de la esencia y el alcance de la invención y que la invención no debe interpretarse como limitada a las modalidades específicas divulgadas. Las descripciones de las referencias citadas en la solicitud están incorporadas a modo de referencia en este documento.

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. Un método para la fabricación de una composición de recubrimiento en gel libre de estireno y de compuestos orgánicos volátiles (COV) , que comprende: hacer reaccionar un polihidroxipoliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo por molécula con un acetoacetato de alquilo de C1-C5 en un proceso de transesterificación para formar un polihidroxipoliol acetoacetilado multifuncional y reticulable que tiene al menos dos grupos funcionales acetoacetilo por oligómero; combinar el polihidroxipoliol acetoacetilado con uno o más monómeros de acrilato multifuncionales u oligómeros, por lo menos un componente aditivo y un catalizador base, para formar una composición de recubrimiento en gel termoestable reticulable, libre de estireno y de COVs con una viscosidad de aproximadamente 50 a 1200 cps bajo alto esfuerzo cortante; y además comprende permitir que la composición de recubrimiento en gel cure a temperatura ambiente utilizando reacción de adición de Michael para formar un recubrimiento en gel termoestable reticulado que comprende oligómeros de acrilato reticulados de acetoacetilato funcionalizado .

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polihidroxipoliol tiene al menos tres grupos hidroxilo por molécula.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el polihidroxipoliol acetoacetilado tiene al menos tres grupos funcionales acetoacetilo por oligómero.

4. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polihidroxipoliol acetoacetilado tiene: un contenido acetoacetilo de 5 a 80% en peso, un número de hidroxilo de 0 a 60 mg KOH/g, un valor ácido de 0 a 5 mg de KOH/g, y un número de peso molecular promedio (Mn) de 250 a 6,000 g mol-1.

5. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación molar del grupo funcional acetoacetato de polihidroxipoliol acetoacetilado al grupo funcional acrilato de uno o más monómeros de acrilato u oligómeros es de 0.2 a 5.0.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación molar es de 0.3 a 3.0.

7. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la composición de recubrimiento en gel comprende: 15 a 70% en peso del polihidroxipoliol acetoacetilado, 15 a 70% en peso del uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales, y 2 a 40% en peso de aditivos, basados en el peso total de la composición.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque recubrimiento en gel está reticulado al menos 50%.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el recubrimiento en gel está reticulado de 70 a 100%.

10. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el polihidroxipoliol se selecciona entre el grupo que consiste de metilpropandiol (MPD) , trimetilolpropano (TMP) , trimetilpentandiol, di-trimetilolpropano (di-TMP) , acetato de butilpropanodiol (BEPD) , neopentilglicol (NEO) , pentaeritritol (penta) , di-pentaeritritol (di-Penta) , tris-2-hidroxietilisocianurato (THEIC) , 4 , 4 ' -isopropilidendi-ciclohexanol (bisfenol-A hidrogenado (HBPA) y polímeros acrílicos funcionalizados con hidroxilo y sus mezclas.

11. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el acetoacetato de alquilo C1-C5 se selecciona del grupo que consiste en metilacetoacetato (MAA) , etilacetoacetato (EAA) , acetoacetato de n-propilo, acetoacetato de isopropilo, n-butilacetoacetato, acetoacetato de tere-butilo (TBAA) , pentilo (amil) etilacetoacetato, acetoacetato de n-pentilo, isopentilacetoacetato, acetoacetato de terc-pentilo, y polímero acrílico funcionalizado con acetoacetato basado en metacrilato de acetoacetoxietilo y mezclas de los mismos.

12. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente aditivo se selecciona del grupo que consiste en rellenos o cargas, pigmentos, agentes tixotrópicos, promotores, inhibidores, estabilizadores, extendedores, agentes de liberación de aire, agentes de nivelación y combinaciones de los mismos.

13. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el componente aditivo comprende un agente de relleno seleccionado del grupo que consiste en arcilla, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio (ATH) , carbonato de calcio, silicato de calcio, mica, hidróxido de aluminio, sulfato de bario y talco y mezclas de los mismos.

14. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el componente aditivo comprende dióxido de titanio.

15. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el componente aditivo comprende un agente tixotrópico seleccionado del grupo que consiste en sílice de pirólisis, sílice precipitada y arcilla de bentonita y sus mezclas.

16. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el catalizador base se selecciona del grupo que consiste de 1 , 8-diazabiciclo [5. .0] undec-7-eno (DBU) , 1, 5-diazabiciclo [ , 3, 0 ] ???-5-eno (DBN) , 1, 5, 7-triazabiciclo [ 4 , 4 , 0 ] dec-5-eno (TBD) , 7-metil-1, 5, 7-triazabiciclo [ , , 0 ] dec-5-eno (MTBD) , tetrametil-guanidina (TMG) y 1, 4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano (DABCO) y N ' -butil-N" , N"-diciclohexilguanidina y mezclas de los mismos.

17. Un método de fabricación de un artículo recubierto con gel, que comprende: hacer reaccionar un polihidroxipoliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo por molécula con un acetoacetato de alquilo de Ci-C5 en un proceso de transesterificación para formar un polihidroxipoliol acetoacetilado multifuncional y reticulable que tiene al menos dos grupos funcionales acetoacetilo por oligómero; combinar el polihidroxipoliol acetoacetilado con uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales , por lo menos un componente aditivo, y un catalizador base, para formar una composición de recubrimiento en gel reticulable termoendurecible que tiene una viscosidad de aproximadamente 50 a 1,200 cps a alto esfuerzo cortante; y aplicar la composición de revestimiento en gel termoestable como un recubrimiento en el molde a una superficie de un molde; permitir que la composición de recubrimiento en gel cure a temperatura ambiente para formar un recubrimiento en gel parcialmente reticulado, pegajoso a no pegajoso; aplicar un material a moldearse sobre el recubrimiento en gel parcialmente reticulado; aplicar una resina de laminación reticulable sobre dicho material, la resina de laminación comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado que tiene al menos dos grupos acetoacetilo funcionales por molécula, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales y un catalizador básico; y permitir que la resina de laminación y el recubrimiento en gel curen a temperatura ambiente utilizando una reacción de adición tipo Michael hasta una resina sólida, reticulada, termoestable que esté libre de estireno y de COVs.

18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el polihidroxipoliol tiene al menos tres grupos hidroxilo por molécula.

19. Un método para la fabricación de una composición de resina de laminación que comprende: hacer reaccionar un polihidroxipoliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo por molécula con un acetoacetato de alquilo de C1-C5 en un proceso de transesterificación para formar un polihidroxipoliol acetoacetilado multifuncional y reticulable que tiene al menos dos grupos acetoacetilo funcionales por oligómero; combinar el polihidroxipoliol acetoacetilado con uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales y un catalizador base para formar una composición de resina de laminación termoendurecible y reticulable que tiene una viscosidad Brookfield de aproximadamente 100 a 500 cps; y permitir adicionalmente que la resina de laminación cure a temperatura ambiente utilizando una reacción de adición tipo Michael

20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el polihidroxipoliol multifuncional acetoacetilado tiene al menos tres grupos funcionales acetoacetilo por oligómero.

21. El método de conformidad con la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque la resina de laminación termoestable está reticulada al menos 50%.

22. Una composición de revestimiento en gel reticulable, que comprende: un polihidroxipoliol acetoacetilado, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales, un catalizador básico, y al menos un componente aditivo seleccionado del grupo que consiste de rellenos o cargas, pigmentos y agentes tixotrópicos; la composición de recubrimiento en gel que tiene una viscosidad de 50 a 1,200 cps bajo alto esfuerzo cortante, y es curable en condiciones ambientales utilizando una reacción de adición tipo Michael hasta un recubrimiento en gel termoestable libre de estireno y de COVs, el recubrimiento en gel sólido comprende oligómeros de acrilato reticulados con funcionalidad acetoacetato .

23. Una composición de resina de laminación reticulable que comprende: un polihidroxipoliol acetoacetilado, uno o más monómeros u oligómeros multifuncionales de acrilato y un catalizador básico; la composición de resina de laminación que tiene una viscosidad Brookfield de 50 hasta 1,200 cps, y en condiciones ambientales utilizando una reacción de adición tipo Michael a una resina de laminación termoestable sólida que sin estireno ni COVs que comprende oligómeros de acrilato reticulados con funcionalidad acetoacetato.

24. Un articulo recubierto de gel, que comprende una recubrimiento en gel termoestable curado sobre una superficie del articulo, el articulo comprende una resina, y la resina y el recubrimiento en gel termoestable están reticulados, son sólidos y están libres de estireno y COVs, y comprenden oligómeros de acrilato con funcionalidad acetoacetato.

25. Un sistema para formar una composición de revestimiento en gel, que comprende, en recipientes separados pero empacados en conjunto: un recipiente de una composición de recubrimiento en gel termoestable y curable que comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado multif ncional y reticulable que tiene al menos dos grupos acetoacetilo funcionales por oligómero, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales y al menos un componente aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste de cargas o rellenos, pigmentos y agentes tixotrópicos para un recubrimiento en gel, la composición de recubrimiento en gel termoestable tiene una viscosidad de aproximadamente 50 a 1,200 cps a alto esfuerzo cortante y curable a temperatura ambiente para formar una resina de recubrimiento en gel reticulada termoestable que no contiene estireno ni compuestos orgánicos volátiles (COVs); un recipiente de un catalizador base seleccionado del grupo que consiste en 1 , 8-diazabiciclo [ 5.4.0 ] undec-7-eno (DBU), 1, 5-diazabiciclo [ 4 , 3 , 0 ] ???-5-eno (DBN) , 1,5,7- triazabiciclo [4,4,0] dec-5-eno (TBD) , 7-metil-l, 5, 7-triazabiciclo [4, 4, 0] dec-5-eno ( TBD) , tetrametilguanidina (TMG) y l,4-diazabiciclo[2.2.2] octano (DABCO) , y N'-butil-N",N" -diciclohexilguanidina y mezclas de los mismos; e instrucciones para combinar el polihidroxipoliol acetoacetilado y el catalizador base para formar un recubrimiento en gel reticulado sólido libre de estireno y sin VOCs que comprende oligómeros de acrilato reticulados con funcionalidad acetoacetato .

26. El sistema de la reivindicación 25, caracterizado porque el polihidroxipoliol multifuncional acetoacetilado tiene al menos tres grupos funcionales acetoacetilo por oligómero.

27. Un sistema para formar una composición de resina de laminación, que comprende, en recipientes separados envasados en conjunto: un recipiente de una composición de resina de laminación termoendurecible curable que comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado multifuncional y reticulable que tiene al menos dos grupos funcionales acetoacetilo por oligómero y uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales ; un recipiente de un catalizador base seleccionado del grupo que consiste en 1, 8-diazabiciclo- [5.4.0] undec-7-eno (DBU), 1, 5-diazabiciclo [4, 3, 0] ???-5-eno (DBN) , 1,5,7- triazabiciclo [ , 4 , 0] dec-5-eno (TBD) , 7-metil-l, 5, 7-triazabiciclo [4, 4, 0] dec-5-eno (MTBD) , tetrametilguanidina (TMG) y 1, 4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano ( DABCO) , y N'-butil-N" , N"-diciclohexilguanidina y mezclas de los mismos; e instrucciones para combinar la resina de laminación y el catalizador base para formar una resina de laminación reticulada sólida libre de estireno y sin VOCs que comprende oligómeros de acrilato reticulados con funcionalidad acetoacetato .

28. El sistema de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el polihidroxipoliol multifuncional acetoacetilado tiene al menos tres grupos funcionales acetoacetilo por oligómero.

29. Un método para la fabricación de un articulo recubierto con gel, que comprende: elaborar una composición de recubrimiento en gel libre de estireno y de VOCs según el método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 16; y aplicar la composición de recubrimiento en gel como un recubrimiento en molde a una superficie de un molde; permitir que la composición de recubrimiento en gel cure a temperatura ambiente para formar un recubrimiento en gel parcialmente reticulado, de pegajoso a no pegajoso; aplicar un material a moldearse sobre el recubrimiento en gel parcialmente reticulado; aplicar una resina de laminación reticulable sobre dicho material, la resina de laminación comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado que tiene al menos dos grupos acetoacetilo funcionales por molécula, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales y un catalizador base; y permitir que la resina de laminación y el recubrimiento en gel curen a temperatura ambiente utilizando una reacción de adición tipo Michael hasta una resina sólida, reticulada, termoestable libre de estireno y de COVs .

30. Un sistema para formar una composición de recubrimiento en gel, que comprende, en recipientes separados envasados en conjunto: un recipiente de un catalizador base para su uso en el método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 17; un recipiente que contiene una composición que comprende un polihidroxipoliol acetoacetilado multifuncional y reticulable que tiene al menos dos grupos acetoacetilo funcionales por oligómero, uno o más monómeros u oligómeros de acrilato multifuncionales y al menos un componente aditivo seleccionado del grupo que consiste de rellenos o cargas, pigmentos y agentes tixotrópicos para un recubrimiento en gel, para la fabricación de una composición de recubrimiento en gel sin estireno ni VOCs, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, con la excepción del catalizador base, la composición de recubrimiento en gel termoestable tiene una viscosidad de aproximadamente 50 hasta 1,200 cps bajo alto esfuerzo cortante y siendo curable a temperatura ambiente; e instrucciones para combinar la composición que comprende el polihidroxipoliol acetoacetilado y el catalizador base para formar un recubrimiento en gel sólido, reticulado, libre de estireno y de VOCs que comprende oligómeros de acrilato reticulados con funcionalidad acetoacetato.