CN111690277A - 用于零voc的凝胶涂料的乙酰乙酰基热固性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于零VOC的凝胶涂料的乙酰乙酰基热固性树脂。特别地，本发明涉及使用多官能迈克尔受体、多官能迈克尔给体和碱催化剂制造零VOC的热固性凝胶涂料和层压树脂组合物以及复合材料和制品。所获得的低粘度树脂可用于制造在环境温度下具有优异固化性的零VOC的凝胶涂料和层压材料。

Description

用于零VOC的凝胶涂料的乙酰乙酰基热固性树脂
本申请是申请号为201380012831.4、申请日为2013年3月8日、发明名称为“用于零VOC的凝胶涂料的乙酰乙酰基热固性树脂”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式总体上涉及凝胶涂料(gel coat)和层压树脂的领域，且更具体地涉及利用迈克尔型加成交联反应制造用于凝胶涂料和层压树脂组合物的低粘度、低VOC到零VOC乙酰乙酰基热固性(thermosetting)树脂的方法。
背景技术
凝胶涂料的应用被广泛用于众多应用中作为复合材料模塑制品的外表面层。典型地在需要抗湿性、抗开裂性和类似性质的暴露于环境的复合材料制品或者需要强的、柔性的、耐磨且抗冲击的表面和/或光滑的有光泽的罩面漆(finish)的制品上发现凝胶涂料。其中，这样的制品的实例包括船壳、浴缸外壳、池、温泉、以及汽车和卡车上的车身面板。
这样的经凝胶涂覆的制品典型地通过如下形成：将凝胶涂料组合物从高压喷枪喷射到开放模具的内表面上，将用于复合材料制品的材料和层压树脂施加到凝胶涂料上，使凝胶涂料固化(cure)，然后从模具移除经固化凝胶涂覆的制品。经凝胶涂覆的制品也可通过如下制造：将复合材料施加到多部分式模具中，注入或施加凝胶涂料组合物，闭合模具，使凝胶涂料固化，然后从模具移除经固化凝胶涂覆的制品。
用于复合材料制品的凝胶涂料典型地由掺有填料、颜料和其它添加剂的热固性基础树脂体系例如不饱和聚酯、丙烯酸酯和氨基甲酸酯型树脂配制。所述凝胶涂料应在高剪切下呈现出低粘度以容许容易施加至模具，但是在其被施加之后防流挂或流动。凝胶涂料的另一重要性质是表面粘性和固化时间。凝胶涂料合意地产生10-20分钟的凝胶时间。许多低或零VOC的凝胶涂料在若干小时的固化之后保持粘性的。
典型地，将凝胶涂料树脂与反应性的能聚合单体例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，所述单体还用于降低树脂体系粘度以通过喷射施加凝胶涂料。常规的凝胶涂料组合物含有35-45重量％的反应性单体和其它挥发性有机化合物(VOC)。高的量的苯乙烯和其它VOC的存在导致受政府法规严格管制的苯乙烯蒸气和其它有害空气污染物(HAP)的排放。因此，复合材料工业对提供排放低VOC至零VOC的凝胶涂料非常感兴趣。
然而，在获得具有低VOC至零VOC和可接受的应用和性能性质的凝胶涂料方面存在困难。为了解决这些需求，已经描述了若干种方法。降低VOC的一种方式是降低树脂的分子量，其导致较低的粘度和较低的苯乙烯需求。然而，在应用中，用较低分子量树脂制得的凝胶涂料倾向于长期保持粘性的。较高分子量树脂的使用导致较高的粘度，所述较高的粘度妨碍凝胶涂料组合物的喷射应用，所述喷射应用通常需要在高剪切下在50-1200cp范围内的粘度。为了实现目标粘度，使用具有高沸点的单体来代替对VOC有贡献的单体。这些高沸点单体典型地具有较高粘度和较低的与树脂固体的反应性。结果，需要较高量的高沸点单体来代替凝胶涂料配方中的标准单体并且所得产物固化得非常慢。
仍然存在对如下树脂材料的显著需要：其提供对于模内涂层(模内涂覆，in-moldcoating)应用而言良好的流变学性质、快速固化，以及具有低VOC至零VOC和高的交联程度的更好固化的凝胶涂料产品。
发明内容
本发明提供如下方法和凝胶涂料和层压树脂组合物：其克服上述缺点且提供具有对于施加而言合意的粘度、快的凝胶时间和凝结(set-up)的不含苯乙烯且零VOC的凝胶涂料，并且产生具有优异性能性质的具有高的交联程度的固化的凝胶涂料和层压树脂。
在实施方式中，本发明提供用于制造不含苯乙烯且零VOC的凝胶涂料的方法。在一个实施方式中，所述方法包括：
使每个分子具有至少两个、优选三个羟基基团的多羟基多元醇与乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换方法反应以形成每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇；和
将所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇与一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、至少一种添加剂组分、以及碱催化剂组合，以形成在高剪切下具有约50-1200cp的粘度的能交联的热固性凝胶涂料组合物。
在使用中，所述凝胶涂料组合物可用于制造经凝胶涂覆的制品。在实施方式中，所述经凝胶涂覆的制品通过如下制造：
将所述热固性凝胶涂料组合物施加至模具的表面作为模内涂层；
容许所述凝胶涂料组合物在环境温度下固化以形成部分交联的、粘性的到无粘性的凝胶涂料；
将待模塑材料施加到所述部分交联的凝胶涂料上；
将能交联的层压树脂施加到所述材料上，所述层压树脂包括每个低聚物具有至少两个、优选三个乙酰乙酰基官能团的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、和碱催化剂；和
容许所述层压树脂和所述凝胶涂料在环境温度下固化为不含苯乙烯且具有零VOC的固态的交联的热固化(thermoset)树脂。
所得经凝胶涂覆的制品包括键合至制品表面上的经固化的热固化凝胶涂料。在实施方式中，所述经固化的热固化凝胶涂料和层压树脂包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物，且优选为至少50％、优选70-100％交联的。
本发明还提供用于制造层压树脂组合物的方法。在实施方式中，所述方法包括：
使每个分子具有至少两个、优选三个羟基基团的多羟基多元醇与乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换方法反应，以形成每个低聚物具有至少两个、优选三个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇；和
将所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇与一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物以及碱催化剂组合以形成具有约50-1200cp的布鲁克菲尔德粘度的能交联的热固性层压树脂组合物。
可将所述层压树脂组合物在环境温度下固化以形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固态、交联的热固化树脂，其中所述层压树脂不含苯乙烯且零VOC并且优选为至少50％、优选70-100％交联的。
本发明进一步提供能交联的、不含苯乙烯且零VOC的凝胶涂料组合物。在一个实施方式中，所述能交联的凝胶涂料组合物包括经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、碱催化剂、以及至少一种选自填料、颜料和触变剂的添加剂组分并且在高剪切下具有约50-1200cp的粘度，并且在环境条件下能固化形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固态的热固化凝胶涂料，所述凝胶涂料不含苯乙烯且具有零VOC且优选为至少50％、优选70-100％交联的。
本发明还提供能交联的、不含苯乙烯且零VOC的层压树脂组合物。在一个实施方式中，所述能交联的层压树脂组合物包括经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、和碱催化剂，并且具有约50-1200cp的布鲁克菲尔德粘度，并且在环境条件下能固化形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的层压树脂，所述层压树脂不含苯乙烯的且具有零VOC且优选为至少50％、优选70-100％交联的。
还提供用于形成凝胶涂料组合物的体系。在一个实施方式中，所述体系由包装在一起的分开容器组成，其包括：
能固化的热固性凝胶涂料组合物的容器，所述能固化的热固性凝胶涂料组合物包括每个低聚物具有至少两个、优选三个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇，一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物以及用于凝胶涂料的至少一种选自填料、颜料和触变剂的添加剂组分；
碱催化剂的容器，所述碱催化剂选自1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、和N'-丁基-N",N"-二环己基胍、及其混合物；和
用于将所述各容器的内容物组合以形成如下热固性凝胶涂料组合物的说明书(direction)：其在实施方式中在高剪切下具有约50-1200cp的粘度、在环境温度下能固化形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的交联的、不含苯乙烯且零VOC的热固化凝胶涂料，所述热固化凝胶涂料优选为至少50％、优选70-100％交联的。
还提供用于形成层压树脂组合物的体系。在一个实施方式中，所述体系由包装在一起的分开容器组成，其包括：
能固化的热固性层压树脂组合物的容器，所述能固化的热固性层压树脂组合物包括每个低聚物具有至少两个、优选三个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇和一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物；
碱催化剂的容器，所述碱催化剂选自1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、和N'-丁基-N",N"-二环己基胍、及其混合物；和
用于将所述各容器的内容物组合以形成如下热固性层压树脂组合物的说明书：其在实施方式中具有约50-1200cp的布鲁克菲尔德粘度、在环境温度下能固化形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的交联的、不含苯乙烯且零VOC的热固化层压树脂，所述热固化层压树脂优选为至少50％、优选70-100％交联的。
特别地，本发明通过如下实现：
1.制造不含苯乙烯且零VOC的凝胶涂料组合物的方法，包括：
使每个分子具有至少两个羟基的多羟基多元醇与乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换方法反应，以形成每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇；和
将所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇与一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、至少一种添加剂组分、以及碱催化剂组合，以形成在高剪切下具有约50-1200cp的粘度的能交联、不含苯乙烯、零VOC的热固性凝胶涂料组合物。
2.条目1的方法，其中所述多羟基多元醇每个分子具有至少三个羟基。
3.条目1或2的方法，其中所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇每个低聚物具有至少三个乙酰乙酰基官能团。
4.条目1-3任一项的方法，其中所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇具有：
5-80重量％的乙酰乙酰基含量，
0-60mg KOH/g的羟值，
0-5mg KOH/g的酸值，和
250-6000g mol-1的数均分子量(Mn)。
5.条目1-4任一项的方法，其中经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇的乙酰乙酸酯官能团对一种或多种丙烯酸酯单体或低聚物的丙烯酸酯官能团的摩尔比为0.2-5.0。
6.条目5的方法，其中所述摩尔比为0.3-3.0。
7.条目1-6任一项的方法，其中所述凝胶涂料组合物包括：
15-70重量％的所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇，
15-70重量％的所述一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物，和
2-40重量％的添加剂，
基于所述组合物的总重量。
8.条目1-7任一项的方法，进一步包括容许所述凝胶涂料组合物在环境温度下固化以形成包括交联的经乙酰乙酰基化物官能化的丙烯酸酯低聚物的交联的热固化凝胶涂料。
9.条目8的方法，其中所述凝胶涂料为至少50％交联的。
10.条目9的方法，其中所述凝胶涂料为70-100％交联的。
11.条目1-10任一项的方法，其中所述多羟基多元醇选自甲基丙二醇(MPD)、三羟甲基丙烷(TMP)、三甲基戊二醇、二聚三羟甲基丙烷(二聚TMP)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、新戊二醇(NEO)、季戊四醇(Penta)、二季戊四醇(二Penta)、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)、4,4'-异丙叉二环己醇(氢化双酚-A(HBPA)、和羟基官能化的丙烯酸类聚合物、及其混合物。
12.条目1-11任一项的方法，其中所述乙酰乙酸C1-C5烷基酯选自乙酰乙酸甲酯(MAA)、乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯(TBAA)、乙酰乙酸戊(戊基)酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸叔戊酯、和基于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸类聚合物、及其混合物。
13.条目1-12任一项的方法，其中所述添加剂组分选自填料、颜料、触变剂、促进剂、抑制剂、稳定剂、增量剂、脱泡剂、流平剂、及其组合。
14.条目1-13任一项的方法，其中所述添加剂组分包括选自如下的填料：粘土、氧化镁、氢氧化镁、三水合铝(ATH)、碳酸钙、硅酸钙、云母、氢氧化铝、硫酸钡和滑石、及其混合物。
15.条目1-14任一项的方法，其中所述添加剂组分包括二氧化钛。
16.条目1-15任一项的方法，其中所述添加剂组分包括选自如下的触变剂：热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、和膨润土、及其混合物。
17.条目1-16任一项的方法，其中所述碱催化剂选自1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、和N'-丁基-N",N"-二环己基胍、及其混合物。
18.制造经凝胶涂覆的制品的方法，包括：
使每个分子具有至少两个羟基的多羟基多元醇与乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换方法反应，以形成每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇；
将所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇与一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、至少一种添加剂组分、以及碱催化剂组合，以形成在高剪切下具有约50-1200cp的粘度的能交联的热固性凝胶涂料组合物；和
将所述热固性凝胶涂料组合物施加至模具的表面作为模内涂层；
容许所述凝胶涂料组合物在环境温度下固化以形成部分交联的、粘性的到无粘性的凝胶涂料；
将待模塑的材料施加到所述部分交联的凝胶涂料上；
将能交联的层压树脂施加到所述材料上，所述层压树脂包括每个分子具有至少两个乙酰乙酰基官能团的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、和碱催化剂；和
容许所述层压树脂和所述凝胶涂料在环境温度下固化为不含苯乙烯且具有零VOC的固态的、交联的热固化树脂。
19.条目18的方法，其中所述多羟基多元醇每个分子具有至少三个羟基。
20.制造层压树脂组合物的方法，包括：
使每个分子具有至少两个羟基的多羟基多元醇与乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换方法反应，以形成每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇；和
将所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇与一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物以及碱催化剂组合，以形成具有约100-500cp的布鲁克菲尔德粘度的能交联的热固性层压树脂组合物。
21.条目20的方法，其中所述多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇每个低聚物具有至少三个乙酰乙酰基官能团。
22.条目20或21的方法，进一步包括容许所述层压树脂在环境温度下固化，以形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的不含苯乙烯、零VOC的固态的交联的热固化层压树脂。
23.条目22的方法，其中所述热固化层压树脂为至少50％交联的。
24.能交联的凝胶涂料组合物，包括：
经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇，一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物，碱催化剂，以及至少一种选自填料、颜料和触变剂的添加剂组分；
所述凝胶涂料组合物在高剪切下具有50-1200cp的粘度，并且在环境条件下能固化为包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的不含苯乙烯、零VOC的固态热固化凝胶涂料。
25.能交联的层压树脂组合物，其包括：
经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、和碱催化剂；
所述层压树脂组合物具有50-1200cp的布鲁克菲尔德粘度，并且在环境条件下能固化为包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的不含苯乙烯、零VOC的固态热固化层压树脂。
26.经凝胶涂覆的制品，其包括在制品的表面上的经固化的热固化凝胶涂料，所述制品包括树脂，且所述树脂和所述热固化凝胶涂料是交联的、固态的且不含苯乙烯并且具有零VOC，且包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物。
27.用于形成凝胶涂料组合物的体系，包括，以包装在一起的分开容器形式的：
能固化的热固性凝胶涂料组合物的容器，所述能固化的热固性凝胶涂料组合物包括每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物以及用于凝胶涂料的至少一种选自填料、颜料和触变剂的添加剂组分，所述热固性凝胶涂料组合物在高剪切下具有约50-1200cp的粘度并且在环境温度下能固化形成不含苯乙烯且具有零VOC的交联的、热固化凝胶涂料树脂；
碱催化剂的容器，所述碱催化剂选自1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、和N'-丁基-N",N"-二环己基胍、及其混合物；和
用于将所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇和所述碱催化剂组合以形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固态的、交联的、不含苯乙烯、零VOC的凝胶涂料的说明书。
28.条目27的体系，其中所述多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇每个低聚物具有至少三个乙酰乙酰基官能团。
29.用于形成层压树脂组合物的体系，包括，以包装在一起的分开容器形式的：
能固化的热固性层压树脂组合物的容器，所述能固化的热固性层压树脂组合物包括每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇和一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物；
碱催化剂的容器，所述碱催化剂选自1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、和N'-丁基-N",N"-二环己基胍、及其混合物；和
用于将所述层压树脂和所述碱催化剂组合以形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固态、交联的、不含苯乙烯、零VOC的层压树脂的说明书。
30.条目29的体系，其中所述多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇每个低聚物具有至少三个乙酰乙酰基官能团。
31.制造经凝胶涂覆的制品的方法，包括：
根据条目1-17任一项的方法制造不含苯乙烯且零VOC的凝胶涂料组合物；和
将所述凝胶涂料组合物施加至模具的表面作为模内涂层；
容许所述凝胶涂料组合物在环境温度下固化以形成部分交联的粘性的至无粘性的凝胶涂料；
将待模塑的材料施加到所述部分交联的凝胶涂料上；
将能交联的层压树脂施加到所述材料上，所述层压树脂包括每个分子具有至少两个乙酰乙酰基官能团的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、和碱催化剂；和
容许所述层压树脂和所述凝胶涂料在环境温度下固化为不含苯乙烯且具有零VOC的固态、交联的热固化树脂。
32.用于形成凝胶涂料组合物的体系，包括，以包装在一起的分开容器形式的：
用于条目1-17任一项的方法中的碱催化剂的容器；
包含用于根据条目1-17任一项制造不含苯乙烯且零VOC的凝胶涂料组合物的除了所述碱催化剂之外的如下组合物的容器：所述组合物包括每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、以及用于凝胶涂料的至少一种选自填料、颜料和触变剂的添加剂组分，所述热固性凝胶涂料组合物在高剪切下具有约50-1200cp的粘度并且在环境温度下能固化；和
用于将包括所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇的组合物与所述碱催化剂组合以形成包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固态的、交联的、不含苯乙烯、零VOC的凝胶涂料的说明书。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及由经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇和多官能丙烯酸酯单体或低聚物制造零VOC、能交联的热固性树脂以制造如下层压树脂和凝胶涂料组合物的方法：其利用使用碱催化剂的迈克尔型加成反应进行交联以获得层压材料和经凝胶涂覆的制品。所述热固性树脂在环境温度或室温下具有优异的固化性。在实施方式中，所述方法导致不含VOC和苯乙烯且具有优异机械性质的至少50％、优选70-100％交联的热固化聚合物网络。
在环境温度下利用使用碱催化剂的迈克尔型加成反应将丙烯酸酯官能性引入到多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇中，使所述热固性树脂在没有苯乙烯或自由基的情况下交联，以产生其中经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物为最高到100％交联的热固化的、交联的聚合物网络。
除非本文中另有规定，术语“粘度”指的是使用布鲁克菲尔德RV型粘度计测量的在25℃(77℃)下在单体中聚合物的粘度，以厘泊(cp)计。在高剪切下的粘度是通过锥板(CAP)粘度计以10,000 1/s的剪切速率测量的。术语“NVM”指的是如根据ASTM D1259测量的分散在挥发性物质(例如单体)中的非挥发性材料。
除非另有说明，量的所有百分数和比率以重量计。
经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇
所述经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇具有每个低聚物至少两个和在一些实施方式中优选至少三个乙酰乙酰基官能团。然后将所述官能化的多元醇与多官能丙烯酸酯共混以形成热固性的能交联的树脂。
在本发明的实施方式中，多官能的经乙酰乙酰基化的多元醇可通过多羟基多元醇(也称作“多羟基醇”或“聚合物型多元醇”)与乙酰乙酸烷基酯化合物、优选乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换反应进行反应而制备。
合适的多羟基多元醇化合物具有平均每个分子至少两个羟基、优选至少三个羟基(即，三元醇)。多羟基多元醇的非限制性实例包括甲基丙二醇(MPD)、三羟甲基丙烷(TMP)、三甲基戊二醇、二聚三羟甲基丙烷(二聚TMP)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、新戊二醇(NEO)、季戊四醇(Penta)、二季戊四醇(二Penta)、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)、4,4'-异丙叉二环己醇(氢化双酚A(HBPA)、羟基官能化的丙烯酸类聚合物、以及其中这样的化合物的两种或更多种的混合物。在实施方式中，所述多羟基多元醇具有30直到1850mg/KOH/g的羟值和90直到5000g/mol的数均分子量。
合适的乙酰乙酸C1-C5烷基酯(乙酰乙酸的酯)的非限制性实例包括乙酰乙酸甲酯(MAA)、乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯(TBAA)、乙酰乙酸戊(戊基)酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸叔戊酯、基于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸类聚合物(包括与不同丙烯酸类单体的共聚物)、以及其中这样的化合物的两种或更多种的混合物。
通过多元醇与乙酰乙酸烷基酯化合物以酯交换反应进行的反应而制备能交联的、官能化的经乙酰乙酰基化的多元醇的程序是本领域中公知的。在实施方式中，使所述多元醇和乙酰乙酸烷基酯化合物以酯交换反应在90-200℃的温度下反应3-15小时以形成所述官能化的多元醇。在一些实施方式中，将基于混合物的总重量的10-90重量％的多元醇与90-10重量％的乙酰乙酸烷基酯组合。
在实施方式中，所述多羟基多元醇的羟基的至少70％被转化为乙酰乙酰基，并且更优选地所述羟基的80-100％被转化。在实施方式中，所述经乙酰乙酰基化的多元醇具有在5-80重量％范围内的乙酰乙酰基含量，在0-60mg KOH/g范围内的羟值和0-5mg KOH/g的酸值，以及在250-6000g mol-1、优选300-5000g mol-1范围内的数均分子量(Mn)。
在实施方式中，经乙酰乙酸酯官能化的多元醇可以多阶段反应而制备，在所述多阶段反应中使所述多羟基多元醇最初通过二羧酸/酸酐或者多元酸与二醇或多元醇的缩合反应而反应。合适羧酸的非限制性实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、衣康酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及其中这样的化合物的两种或更多种的混合物。在实施方式中，在第一阶段反应中使二羧酸和多羟基多元醇在150-225℃下反应5-20小时，直至达到小于20mg KOH/g、优选小于10mg KOH/g的酸值。在实施方式中，酸官能团对羟基官能团的摩尔比为0.2-0.8。在第二阶段反应中，将乙酰乙酸烷基酯化合物与所得聚酯多元醇混合并且反应进行约3-15小时以形成经乙酰乙酸酯官能化的多元醇。在实施方式中，将基于混合物的总重量的25-90重量％的所述聚酯多元醇与75-10重量％的乙酰乙酸烷基酯组合。
在另一实施方式中，经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇可以如下多步骤反应制备：其中，在第一步骤中使C2-C13链烷醇胺与羟基官能的环状的5元环碳酸酯反应以形成聚氨酯多元醇中间体。在实施方式中，链烷醇胺对5元环碳酸酯的摩尔比为1或者大致接近1，碳酸酯略微过量。合适的链烷醇胺(也称作“氨基醇”)的非限制性实例包括单乙醇胺(MEA)、丙醇胺、异丙醇胺、和2-氨基丁醇、以及其中这样的化合物的两种或更多种的混合物。合适的5元环碳酸酯的非限制性实例包括碳酸甘油酯(GC)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯、以及其中这样的化合物的两种或更多种的混合物。
在实施方式中，使所述链烷醇胺和羟基官能的5元环碳酸酯在20-75℃下反应约5-8小时。在第二阶段反应中，将所得聚氨酯多元醇与乙酰乙酸烷基酯化合物混合并且反应约3-15小时以形成官能化的经乙酰乙酰基化的多元醇。
在另一实施方式中，经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇可以如下多步骤反应制备：其中，通过乙烯基单体和至少一种含羟基的乙烯基单体的自由基共聚而形成多元醇。所得多元醇在各聚合物中含有至少两个、优选三个羟基官能团。合适的含有羟基的乙烯基单体的非限制性实例包括丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、和甲基丙稀酸羟基丙酯、以及其中这样的化合物的两种或更多种的混合物。合适的乙烯基单体的非限制性实例包括芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯酚等、以及不饱和酯例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂酸乙烯基酯等、以及其中其混合物。在第二阶段反应中，将所得多元醇与乙酰乙酸烷基酯化合物混合并且反应约3-15小时以形成官能化的经乙酰乙酰基化的多元醇。
在另一实施方式中，经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇直接通过乙烯基单体和至少一种包含乙酰乙酸酯官能团的乙烯基单体的自由基共聚而制得。所得共聚物在各聚合物中含有至少两个、优选三个乙酰乙酸酯官能团。合适的包含乙酰乙酸酯官能团的乙烯基单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、以及其中其混合物。
所得经乙酰乙酰基化物官能化的聚合物为每个聚合物具有至少两个和在一些实施方式中至少三个乙酰乙酰基官能团的热固性的能交联的树脂，其可被用于，例如，层压树脂和凝胶涂料组合物的配制。
凝胶涂料
凝胶涂料(也称作“凝胶涂料组合物”)为由所述经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇树脂材料的一种或多种与一种或多种多官能丙烯酸酯单体和/或低聚物和一种或多种添加剂的共混物构成的处于能固化(例如，预固化)状态的组合物。凝胶涂料典型地不含纤维。在实施方式中，将所述经乙酰乙酸酯官能化的多元醇与所述一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物组合。优选地，乙酰乙酸酯官能团对丙烯酸酯官能团的摩尔比为0.2-5.0，且优选为0.3-3.0的摩尔比。在实施方式中，将基于混合物的总重量的15-70重量％的所述经乙酰乙酸酯官能化的多元醇与15-70重量％的一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物和2-40重量％的添加剂组合。
所述凝胶涂料组合物可通过将填料、颜料和其它添加剂高速分散到树脂混合物中而制备。当通过布鲁克菲尔德粘度计以4rpm测量时，所述凝胶涂料组合物(不具有催化剂)的粘度可范围为8,000-25,000cp且优选为10,000-20,000cp。
多官能丙烯酸酯单体。合适的多官能丙烯酸酯单体的非限制性实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二聚三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等、以及其混合物和组合。
添加剂。所述凝胶涂料组合物包括一种或多种添加剂组分，例如，如本领域中为了调节和增强模塑性质(例如，颜色效果、可喷射性、抗流挂性、机械性质一致性等)而实践的一种或多种填料、颜料、和/或其它添加剂例如触变剂、促进剂、稳定剂、增量剂(extender)、润湿剂、流平剂、脱泡剂。凝胶涂料典型地不含纤维。
用于凝胶涂料的填料的实例包括无机(矿物)填料，例如粘土、氧化镁、氢氧化镁、三水合铝(ATH)、碳酸钙、硅酸钙、云母、氢氧化铝、硫酸钡、滑石等，和有机填料。所述凝胶涂料组合物中填料的量可通常范围为5直到30重量％，基于所述凝胶涂料组合物的总重量。合适的颜料包括无机颜料例如二氧化钛。触变剂包括二氧化硅化合物例如热解二氧化硅和沉淀二氧化硅、以及无机粘土例如膨润土，如果包括其的话，其可以0.3直至6重量％的量存在，基于所述凝胶涂料组合物的总重量。
层压树脂
在实施方式中，所述经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇树脂材料可与一种或多种(如上所述的)多官能丙烯酸酯单体/低聚物组合以形成能固化的层压树脂组合物。在实施方式中，所述层压树脂组合物由如下构成：与90-10重量％的多官能丙烯酸酯单体/低聚物组合的10-90重量％的所述经乙酰乙酸酯官能化的多元醇，基于混合物的总重量。优选地，所述官能化的多元醇对多官能丙烯酸酯单体/低聚物的比率为0.2-8.5，且更优选为0.25-8.0(w/w)的比率。所述层压树脂组合物的粘度优选为约50-1200cp。
使用中，所述层压树脂组合物与碱催化剂组合，并且可通过各种开放和封闭模塑方法例如喷射(喷涂)成型、手糊成型、树脂传递模塑和湿法模塑而用在许多应用中例如用于涂层和用在增强复合材料产品中。
应用
使用中，将所述凝胶涂料组合物与碱催化剂组合并且施加(典型地通过手工施加或者使用凝胶涂料喷射技术)到以期望制品(例如，浴缸、汽车或飞行器部件、船壳、游泳池等)的形状和形式的模具的表面上作为模内涂层。容许所述凝胶涂料部分地固化使得其为粘性的至无粘性的。
所述凝胶涂料组合物中包括的碱催化剂的量典型地为0.2-2.5重量％，基于所述组合物的总重量。为了最佳的加工性、凝胶时间和固化时间，所述凝胶涂料(具有催化剂)的粘度可范围为通过布鲁克菲尔德粘度计以4rpm测量的8,000-25,000cp且优选10,000-20,000cp。优选地，所述凝胶涂料的凝胶时间为在环境温度下5-30分钟。术语“凝胶时间”指的是从所述凝胶涂料(或层压树脂)的催化至流动停止的时间。
所述层压树脂和凝胶涂料的交联通过在环境温度(约20-25℃)下所述经乙酰乙酸酯官能化的多羟基多元醇和多官能丙烯酸酯单体或低聚物的由碱催化的迈克尔型加成反应而进行，而无需热或UV辐照。所述碱催化剂为含氮化合物，其可由通式RxRyRzN表示，其中Rx、Ry和Rz各自独立地可表示氢、或C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，其各自任选地可含有一个或多个杂原子(例如，氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基。所述基团可为线型的或支化的；它们还可含有一个或多个不饱和度或取代基。该通式RxRyRzN还表示这样的氮化合物：其中该式中所示的氮原子为由基团Rx、Ry、和Rz的两个形成的环状体系的一部分，或者以亚胺基团的形式或者作为磷腈存在。合适的碱催化剂的非限制性实例包括1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、以及N'-丁基-N",N"-二环己基胍等。在实施方式中，所述碱催化剂可与有机溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、以及其中其混合物组合。在优选实施方式中，所述碱催化剂是纯地(在不存在溶剂的情况下)使用的。
所述制品可为完全或部分固化的聚合物树脂或者为增强材料在聚合物树脂基体中的复合材料。在实施方式中，将用于形成所述制品的增强材料铺敷到开放模具中部分固化的凝胶涂料材料上。增强材料的非限制性实例包括玻璃纤维、聚乙烯纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、或者复合材料塑料工业中使用的其它材料。在实施方式中，将干纤维(例如，玻璃纤维、玻璃纤维毡等)铺敷到开放模具内的部分固化的凝胶涂料上。
然后通过施加已经与碱催化剂组合的处于能固化(即，预固化)状态的层压树脂而对所述增强材料进行浸润。在实施方式中，所述层压树脂由如下构成：10-90重量％的经乙酰乙酸酯官能化的多元醇、90-10重量％的多官能丙烯酸酯单体或低聚物、和0.2-2.5重量％的碱催化剂，基于混合物的总重量。
容许所述层压树脂固化以在模具内形成期望形状的经硬化的经纤维增强的树脂复合材料。所述凝胶涂料通过与所使用的层压树脂形成共价界面键而变成完成的层压材料制品的一体化部分。所述凝胶涂料在与所述复合材料制品的界面处提供主键，这与向所形成的制品施加树脂涂层不同。
所述层压树脂的固化可在环境温度下进行约4-40小时。经凝胶涂覆的复合材料制品然后可从模具移除进行使用。在一些实施方式中，所述层压材料可进行后固化，例如，通过将模具加热至升高的温度(即，加热至65℃)进行后固化，以进一步提高固化程度。
本发明的凝胶涂料为所制造的制品提供具有良好的水解稳定性和/或审美饰面(finished surface)的耐久且高耐候性和耐磨损性的涂层以改善表面外观。所述凝胶涂料还提供弹性的、光稳定的表面覆盖并且在实施方式中，被充分着色以产生期望的颜色。经乙酰乙酰基化的树脂向丙烯酸酯受体的由碱催化的迈克尔加成产生具有低的挥发性有机化合物(VOC)到无挥发性有机化合物(VOC)的交联网络。在实施方式中，固化的凝胶涂料和/或层压树脂为至少50％交联的、且优选为70-100％交联的。这样的交联可例如通过如下而评估：通过差示扫描量热法(DSC)测量残留反应放热。
将通过参照以下详细实施例而进一步描述本发明。该实施例不意图限制已经在前述描述中阐述的本发明的范围。在本发明构思内的变型对于本领域技术人员来说是明晰的。将在整个本申请中所引用文献的公开内容引入本文作为参考。
实施例
以下实施例为对本发明的说明。不应将它们视为限制所要求保护的发明的范围。除非另有说明，量的所有百分数和比率以重量计。
材料和缩写
在以下实施例中使用以下材料。
Figure BDA0002455605820000171
实施例1：TMP三乙酰乙酸酯的制备
向装有机械搅拌器、压力平衡滴液漏斗(氮气入口)、连接至控制器和加热套的热电偶的3升4颈圆底烧瓶中加入604g(4.50mol)三羟甲基丙烷(TMP)、850g甲苯和303g(1.92mol)乙酰乙酸叔丁酯。将混合物加热至约110℃。将另外的乙酰乙酸叔丁酯1881g(11.89mol)通过滴液漏斗用约5小时逐渐加入到烧瓶中。在将所有的乙酰乙酸叔丁酯加入之后，将混合物温度逐渐升高至135℃并且在该温度保持2小时。施加真空(26"Hg)以除去未反应的液体，得到1713g浅黄色液体产物。
反应示于以下方案1中。
Figure BDA0002455605820000181
方案1
实施例2：THEIC三乙酰乙酸酯的制备
向装有机械搅拌器、压力平衡滴液漏斗(氮气入口)、连接至控制器和加热套的热电偶的2升4颈圆底烧瓶中加入628g(2.40mol)三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和1140g(7.20mol)乙酰乙酸叔丁酯。将混合物以5小时逐渐加热至约150℃并且在该温度再保持2小时。施加真空(26"Hg)以除去未反应的液体，获得1214g的黄色液体产物。
反应示于以下方案2中。
Figure BDA0002455605820000191
方案2
实施例3：HBPA二乙酰乙酸酯的制备
向装有机械搅拌器、压力平衡滴液漏斗(氮气入口)、连接至控制器和加热套的热电偶的1升4颈圆底烧瓶中加入481g(2.00mol)4,4'-异丙叉二环己醇(氢化双酚A(HBPA))和163g(1.03mol)乙酰乙酸叔丁酯。将混合物加热至约110℃。将另外的乙酰乙酸叔丁酯502g(3.17mol)通过滴液漏斗用约3小时逐渐加入到烧瓶中。在将所有的乙酰乙酸叔丁酯加入之后，将温度逐渐升高至150℃并且在该温度保持2小时。施加真空(26"Hg)以除去未反应的液体，获得865g的黄色液体产物。
反应示于方案3中。
Figure BDA0002455605820000201
方案3
实施例4：IPA-TMP四乙酰乙酸酯的制备
向装有机械搅拌器、连接至控制器和加热套的热电偶、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入831g(5.00mol)间苯二甲酸(IPA)和1342g(10.00mol)三羟甲基丙烷(TMP)。容许混合物在215℃反应8小时，直至确定酸值小于3.0mg KOH/g当量。
在160-170℃下，用约3小时向1038g以上所得聚酯多元醇中逐渐加入1684g乙酰乙酸叔丁酯。在将所有的乙酰乙酸叔丁酯加入之后，将温度逐渐升高至180℃并且在该温度再保持2小时。施加真空(26"Hg)以除去未反应的液体，获得1846g的黄色液体产物。
反应示于方案4中。
Figure BDA0002455605820000211
方案4
实施例5：EA-GC三乙酰乙酸酯的制备
向装有机械搅拌器、连接至控制器和加热套的热电偶、迪安-斯达克分水器、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入184g(3.00mol)乙醇胺(EA)。在20-40℃用0.5小时将358g(3.00mol)4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸甘油酯(GC))加入到烧瓶中。容许混合物在40-75℃反应6小时。
向所得氨基甲酸酯三元醇中加入1424g乙酰乙酸叔丁酯并且将温度逐渐升高至140℃并且在该温度再保持3小时。施加真空(26"Hg)以除去未反应的液体，获得1239g的深黄色液体产物。
反应示于方案5中。
Figure BDA0002455605820000221
方案5
实施例6：经乙酰乙酸酯官能化的甲基丙烯酸酯共聚物树脂的制备
向装有机械搅拌器、连接至控制器和加热套的热电偶、迪安-斯达克分水器、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入500g二甲苯。在140℃用4小时加入638g(2.87mol)甲基丙烯酸异冰片酯、1052g(4.91mol)甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、66g过氧化二枯基和3g 2-巯基乙醇的单体溶液。容许混合物在140℃再反应2小时。施加真空(26"Hg)以除去二甲苯和未反应的液体。所获得的甲基丙烯酸酯共聚物在室温下为固体。
反应示于以下方案6中。
Figure BDA0002455605820000231
方案6
实施例7：凝胶涂料组合物的制备
通过分别将252g来自实施例4的IPA-TMP四乙酰乙酸酯、184g TMPTA、120g二氧化钛、30g滑石和4g热解二氧化硅在高剪切下混合而制备凝胶涂料组合物。所述凝胶涂料组合物在25℃(77℃)在4rpm下具有20,000厘泊(cp)的布鲁克菲尔德粘度。
实施例8：层压树脂组合物的制备
通过分别将263g来自实施例4的IPA-TMP四(乙酰乙酸酯)和285g TMPTA混合而制备层压树脂。所述层压树脂组合物在25℃(77℃)具有900厘泊(cp)的布鲁克菲尔德粘度。
实施例9：DBU催化剂溶液的制备
通过将20g DBU溶解在7g乙醇中制备DBU催化剂溶液。该溶液为透明液体。
实施例10：DABCO催化剂溶液的制备
通过将30g DABCO溶解在20g乙醇中制备DABCO催化剂溶液。该溶液为透明液体。
实施例11：凝胶涂料(涂层)层压板(laminatepanel)制备
将200g来自实施例7的凝胶涂料组合物与2.7g来自实施例9的DBU催化剂溶液用手混合。将该凝胶涂料组合物喷射在经上蜡且经打磨(buffed)的平坦的钢化玻璃板上至15-40密耳(1密耳＝0.001英寸)的厚度。在室温(25℃)下20分钟之后，凝胶涂料膜无粘性。
将200g来自实施例8的层压树脂与2.48g(1.24重量％)的来自实施例9的DBU催化剂溶液混合。通过将1.5盎斯(oz)短切张力毡(短切纤维毡，chop-strained mat)和所述层压树脂/DBU催化剂混合物施加到凝胶涂料膜上而形成1/8″层压材料。容许所述层压材料在环境温度(25℃)下固化16-20小时，然后将其从模具移除并且切割成测试部件。
实施例12：凝胶涂料配方
通过分别将由实施例1制备的TMP三(乙酰乙酸酯)(150g)、由实施例6制备的经乙酰乙酸酯官能化的甲基丙烯酸酯共聚物树脂(68g)、TMPTA(184g)、丙烯酸十七氟癸酯(9g，来自DuPont的Zonyl TA-N)、二氧化钛(120g)、滑石(30g)和热解二氧化硅(4g)混合而制备凝胶涂料配方。所述凝胶涂料组合物在25℃(77℃)在4rpm下具有16650厘泊(cp)的布鲁克菲尔德粘度。
实施例13：凝胶涂料(涂层)层压板制备
将由实施例7制备的凝胶涂料组合物(200g)与DBU(1.0g)和乙醇(0.3g)的催化剂溶液混合，并且喷射在经上蜡且经打磨的平坦的钢化玻璃板上至15-40密耳(1密耳-0.001英寸)的厚度。在20分钟之后，该凝胶涂料膜无粘性，和将阻隔涂料(barrier coat)(来自CCP的ARMORGUARD)喷射在该膜上至23密耳的厚度。使用短切玻璃纤维和聚酯树脂(STYPOLLSPA-2200，40％毡/60％树脂)制造1/8″层压材料。使用1.2重量％的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)共引发剂使所述聚酯树脂固化。容许所述层压材料在室温下固化16-20小时，然后将其从模具移除并且切割成测试部件。
实施例14：凝胶涂料(涂层)层压板制备
将由实施例7制备的凝胶涂料组合物(200g)与DABCO(1.0g)和乙醇(1.0g)的催化剂溶液混合，并且喷射在经上蜡且经打磨的平坦的钢化玻璃板上至15-40密耳(1密耳-0.001英寸)的厚度。在12h之后，该凝胶涂料膜有点粘，和将阻隔涂料(来自CCP的ARMORGUARD)喷射到该膜上至23密耳的厚度。使用短切玻璃纤维和聚酯树脂(STYPOL LSPA-2200，40％毡/60％树脂)制造1/8″层压材料。使用1.2重量％的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)共引发剂使所述聚酯树脂固化。容许所述层压材料在室温下固化16-20小时，和在100°C固化5小时，然后将其从模具移除并且切割成测试部件。
实施例15-21：透明铸造物(casting)的制备
通过如下制备透明铸造物：将(下)表1中所列出的树脂、丙烯酸酯和催化剂用手混合，并且将该树脂混合物倒入到具有1/8"间隔的两玻璃板之间的空腔中。使所述树脂在环境温度下过夜固化和在100℃下后固化5小时。根据ASTM D638、D648和D790测试固化树脂的物理性质。结果列于表1中。
表1：树脂的透明铸造物的物理性质
Figure BDA0002455605820000251
Figure BDA0002455605820000261
Figure BDA0002455605820000262
实施例的机械性质具有与典型的不饱和聚酯树脂相当的性质。
已经通过参照详细的实施例和方法描述了本发明。这些实施例不意图限制本发明的范围。应理解，在保持在本发明的精神和范围内的同时，可进行变型和修改，并且本发明不应被解释为限于所公开的具体实施方式。将本申请中引用的文献的公开内容引入本文作为参考。

Claims (25)

1.制造经凝胶涂覆的制品的方法，包括：
使每个分子具有至少两个羟基的多羟基多元醇与乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换方法反应，以形成每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇；
将所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇与一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、碱催化剂、以及触变剂和任选的至少一种其它添加剂组分组合，以形成具有在高剪切下约50-1200cp的粘度且具有通过布鲁克菲尔德粘度计以4rpm测量的约8000-约25000cp的粘度的在环境温度下能交联的热固性凝胶涂料组合物；和
将所述热固性凝胶涂料组合物施加至模具的表面作为模内涂层；
容许所述凝胶涂料组合物在环境温度下固化以形成部分交联的、粘性的到无粘性的凝胶涂料；
将待模塑的材料施加到所述部分交联的凝胶涂料上；
将能交联的层压树脂施加到所述材料上，所述层压树脂包括每个分子具有至少两个乙酰乙酰基官能团的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、和碱催化剂；和
容许所述层压树脂和所述凝胶涂料利用迈克尔型加成反应在环境温度下固化为不含苯乙烯且具有零VOC的固态的、交联的热固化树脂。
2.权利要求1的方法，其中所述多羟基多元醇每个分子具有至少三个羟基。
3.权利要求1或2的方法，其中所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇每个低聚物具有至少三个乙酰乙酰基官能团。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇具有：
5-80重量％的乙酰乙酰基含量，
0-60mg KOH/g的羟值，
0-5mg KOH/g的酸值，和
250-6000g mol-1的数均分子量(Mn)。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇的乙酰乙酸酯官能团对一种或多种丙烯酸酯单体或低聚物的丙烯酸酯官能团的摩尔比为0.2-5.0。
6.权利要求5的方法，其中所述摩尔比为0.3-3.0。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述凝胶涂料组合物包括：
15-70重量％的所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇，
15-70重量％的所述一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物，和
2-40重量％的添加剂，
基于所述组合物的总重量。
8.权利要求1的方法，其中所述凝胶涂料为至少50％交联的。
9.权利要求8的方法，其中所述凝胶涂料为70-100％交联的。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述多羟基多元醇选自甲基丙二醇(MPD)、三羟甲基丙烷(TMP)、三甲基戊二醇、二聚三羟甲基丙烷(二聚TMP)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、新戊二醇(NEO)、季戊四醇(Penta)、二季戊四醇(二Penta)、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)、4,4'-异丙叉二环己醇(氢化双酚-A(HBPA)、和羟基官能化的丙烯酸类聚合物、及其混合物。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述乙酰乙酸C1-C5烷基酯选自乙酰乙酸甲酯(MAA)、乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯(TBAA)、乙酰乙酸戊(戊基)酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸叔戊酯、和基于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸类聚合物、及其混合物。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述添加剂组分选自填料、颜料、促进剂、抑制剂、稳定剂、增量剂、脱泡剂、流平剂、及其组合。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述添加剂组分包括选自如下的填料：粘土、氧化镁、氢氧化镁、三水合铝(ATH)、碳酸钙、硅酸钙、云母、氢氧化铝、硫酸钡和滑石、及其混合物。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述添加剂组分包括二氧化钛。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中所述触变剂选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、和膨润土、及其混合物。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中所述碱催化剂选自1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、和N'-丁基-N",N"-二环己基胍、及其混合物。
17.经凝胶涂覆的制品，其包括在制品的表面上的经固化的热固化凝胶涂料，所述制品包括树脂，且所述树脂和所述热固化凝胶涂料是交联的、固态的且不含苯乙烯并且具有零VOC，且包括交联的经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物。
18.权利要求17的经凝胶涂覆的制品，其中所述经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物是通过使经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇与一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物交联而形成的。
19.权利要求18的经凝胶涂覆的制品，其中所述经乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物是由包括所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇、所述一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物、添加剂组分、和碱催化剂的能交联的不含苯乙烯的热固性凝胶涂料组合物形成的。
20.权利要求18的经凝胶涂覆的制品，其中所述经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇是通过如下形成的：使每个分子具有至少两个羟基的多羟基多元醇与乙酰乙酸C1-C5烷基酯以酯交换方法反应以形成每个低聚物具有至少两个乙酰乙酰基官能团的能交联的多官能的经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇。
21.权利要求17的经凝胶涂覆的制品，其中所述制品为经增强的树脂复合材料。
22.权利要求21的经凝胶涂覆的制品，其中所述经增强的树脂复合材料包括选自玻璃纤维、聚乙烯纤维、碳纤维、金属纤维、和陶瓷纤维的增强材料。
23.权利要求17的经凝胶涂覆的制品，其中当通过ASTM D648测试时，所述凝胶涂料具有34-86的热挠曲温度(HDT)。
24.权利要求17的经凝胶涂覆的制品，其进一步包括在所述制品的第二表面上的经固化的热固化层压树脂。
25.权利要求24的经凝胶涂覆的制品，其中所述经固化的热固化层压树脂是由经乙酰乙酰基化的多羟基多元醇和一种或多种多官能丙烯酸酯单体或低聚物形成的。
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