CN105722886A - 生物可降解的脂肪族聚酯 - Google Patents

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Abstract

一种生物可降解的脂肪族聚酯，其是官能性迈克尔受体与官能性迈克尔供体的反应产物，其中所述官能性迈克尔受体包含R1(A)n并且所述官能性迈克尔供体包含R2(D)m，其中A是官能性迈克尔受体部分，D是官能性迈克尔供体部分，n是至少一的整数，m是至少一的整数，R1和R2是生物可降解的结构。

Description

生物可降解的脂肪族聚酯
背景技术
本发明涉及在碳-迈克尔加成反应(carbon-Michael-additionreaction)中制得的生物可降解的脂肪族聚酯。
美国专利第7,919,540号公开刚性低密度泡沫，其形成依赖于碳-迈克尔化学反应而非聚氨基甲酸酯化学反应。US7,919,540的发明是包含一种或多种多官能性丙烯酸酯化合物(迈克尔受体)与一种或多种选自乙酰基或氰基乙酸酯化合物或乙酰乙酰胺的多官能性迈克尔供体在碱和发泡剂存在下的反应产物的泡沫。然而，此参考文献未公开经由在迈克尔加成反应中的碳-碳键形成而制得的生物可降解的聚酯。
发明内容
一种生物可降解的脂肪族聚酯，其是官能性迈克尔受体与官能性迈克尔供体的反应产物，其中所述官能性迈克尔受体包含R1(A)n并且所述官能性迈克尔供体包含R2(D)m，其中A是官能性迈克尔受体部分，D是官能性迈克尔供体部分，n是至少一的整数，m是至少一的整数，R1和R2是生物可降解的结构。
具体实施方式
除非另外规定，否则所有温度以℃表示并且所有百分比是重量百分比(wt％)。室温是20-25℃。术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。出于本发明的目的，“多官能性迈克尔受体”是每分子具有多个迈克尔受体官能团的化合物。“迈克尔受体官能团”是具有与羰基(“烯酮”基)或较不优选地，硝基的脂肪族碳-碳双键或三键α的活化烯烃。优选的含烯酮迈克尔受体包括含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯残基的化合物。这些优选的多官能性迈克尔受体包括具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯酰胺基的化合物。出于本发明的目的，“多官能性碳-迈克尔供体”是含有一个或多个碳-迈克尔供体官能团并且可与两个或更多个碳-迈克尔受体官能团反应以与碳-迈克尔受体官能团中的每一者形成碳-碳键的材料。迈克尔供体官能团是如下基团：在碳-迈克尔反应催化剂存在下形成与迈克尔受体基团的碳-碳双键或三键反应以与迈克尔受体基团形成碳-碳键的碳阴离子。适合的迈克尔供体官能团包括两个或更多个β-二酮和β-氰基酮部分，即，分别由以下结构表示的部分：
在具有β-二酮部分的适合的碳迈克尔供体中的是含有一个或多个乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺和/或丙二酸单酯或二酯基的化合物。在具有β-氰基酮部分的适合的碳迈克尔供体中的是含有一个或多个氰基乙酸酯和/或氰基乙酰胺基团的化合物。
适用的多官能性碳-迈克尔供体的实例包括乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯以及多元醇的丙二酸酯，所述多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、丙三醇、甘油、二季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、葡萄糖、异山梨糖醇、丁基乙基丙二醇等。乙酰乙酸酯官能性或氰基乙酸酯官能性聚醚、聚酯或聚酯酰胺也适用。
一些碳-迈克尔供体官能团可双官能地与碳-迈克尔受体官能团反应。此类官能团的实例包括β-二酮和β-氰基酮部分，如具有以上结构的那些，其中R是氢。在此情况下，仅需要一个碳-迈克尔供体官能团存在于多官能性碳-迈克尔供体上(即，m＝1)。如果碳-迈克尔供体官能团仅能够与单一碳-迈克尔受体官能团反应(如当以上结构中的R不是氢时的情况)，那么碳-迈克尔供体需要每分子具有至少两个碳迈克尔供体官能团。
适用的多官能性碳-迈克尔供体的额外实例包括具有两个或更多个胺氢原子的胺化合物的乙酰乙酰胺和氰基乙酰胺，所述胺化合物如乙二胺、三乙二胺、四乙三胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、各种聚合多元胺等。乙酰乙酰胺官能性和氰基乙酰胺官能性聚醚、聚酯或聚酯酰胺也适用。
优选地，n是2到10，优选地2到6，优选地2到4的整数。优选地，m是2到10，优选地2到6，优选地2到4的整数。
生物可降解的结构是满足有机化学物质的生物可降解性的OECD测试准则或用于在加速生物反应器填埋场条件下测定塑料的好氧降解和厌氧生物降解的ASTMD7475标准测试方法的准则的结构。优选地，生物可降解的结构衍生自生物可降解的多元醇。生物可降解的多元醇的优选实例包括(但不限于)聚乙醇酸(PGA)多元醇、聚乳酸(PLA)多元醇、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)多元醇、聚羟基丁酸酯多元醇、聚(乙二醇)(PEG)多元醇、具有乙二醇片段的脂肪族聚酯多元醇、聚乙烯醇和其共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇以及麦芽糖醇。另一优选的生物可降解的结构衍生自多元酸，例如聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸。
优选地，每迈克尔受体官能团，多官能性迈克尔受体R1(A)n的平均当量是85到3,000，优选地100到1,000。优选地，当产生包含生物可降解的脂肪族聚酯的材料时，每迈克尔受体官能团的平均当量是100到500，优选地100到300。优选地，每迈克尔供体官能团，多官能性迈克尔供体R2(D)m的平均当量是85到3,000，优选地100到1,000。优选地，当产生包含生物可降解的脂肪族聚酯的材料时，每迈克尔供体官能团的平均当量是100到500，优选地100到300。
在一个优选实施例中，生物可降解的脂肪族聚酯由多官能性迈克尔受体化合物的混合物和多官能性迈克尔供体化合物的混合物制备。此类多官能性迈克尔受体混合物可包括例如具有生物可降解的结构R1的迈克尔受体和无生物可降解的结构或具有非生物可降解的结构的迈克尔受体。此类多官能性迈克尔供体混合物可包括例如具有生物可降解的结构R2的迈克尔供体和无生物可降解的结构或具有非生物可降解的结构的迈克尔供体。优选地，迈克尔受体包含10到100wt％生物可降解的结构(以受体和供体中的生物可降解和非生物可降解的结构的总重量计)，优选地至少25wt％，优选地至少40wt％，优选地至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％。优选地，迈克尔供体包含10到100wt％生物可降解的结构(以受体和供体中的生物可降解和非生物可降解的结构的总重量计)，优选地至少25wt％，优选地至少40wt％，优选地至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％。优选地，至少10wt％生物可降解的脂肪族聚酯是生物可降解的，优选地至少20wt％，优选地至少30wt％，优选地至少40wt％，优选地至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％。
迈克尔受体与碳-迈克尔供体化合物的量优选地经选择以提供每摩尔碳-迈克尔供体官能团，至少一摩尔迈克尔受体官能团，优选地至少1.1摩尔。此比率优选地不大于每摩尔多官能性碳-迈克尔供体官能团3摩尔迈克尔受体官能团，尤其在碳-迈克尔供体与碳-迈克尔受体双官能地反应的情况下。优选的比率是1.2∶1到2.5∶1并且再更优选的比率是1.4∶1到2.1∶1。
适合的碳-迈克尔反应催化剂包括如例如美国公开专利申请第2005-0081994号中描述的碱性化合物。在适用反应催化剂中的包括叔胺化合物、脒化合物、季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属乙酰基丙酮酸盐、季铵乙酰基丙酮酸盐等。叔胺和脒化合物通常是优选的。一些适合的脒化合物包括例如胍和环脒化合物，如N，N，N′，N′-四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)以及1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBE)。在适合的铵化合物中的是例如季铵氢氧化物，如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵以及氢氧化四辛基铵。一些适合的胺化合物是例如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、双(2-二甲氨基乙基)醚、吗啉、4，4′-(氧基二-2，1-乙烷二基)双，三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-十六基N，N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N，N-二甲基胺基甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双(氨乙基)醚、N，N-双(3-二甲氨基丙基)N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、N，N-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺、1，2-乙烯哌啶以及甲基-羟乙基哌嗪。不具有N-H键的含氮催化剂是优选的。TMG和DBU是尤其优选的。
在固化步骤期间存在催化量的碳-迈克尔反应催化剂，其中供体和受体部分反应形成生物可降解的脂肪族聚酯。催化剂的优选量是每当量碳-迈克尔供体官能团，0.001到1，优选地0.01到0.75，优选地0.1到0.5并且优选地0.1到0.25摩尔碳-迈克尔反应催化剂，尽管在任何特定情况下最优量可取决于特定催化剂。某些胺和脒催化剂如果在其中以每当量多官能性碳-迈克尔供体，大于约0.25摩尔催化剂的量存在，那么可倾向于显著增加B侧组分的粘度。
反应混合物可含有任选的成分，如一种或多种塑化剂、一种或多种填充剂、一种或多种发泡剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种着色剂、一种或多种防腐剂、一种或多种气味掩蔽剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种杀生物剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种UV稳定剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种泡沫泡孔成核剂等。
本发明的生物可降解的脂肪族聚酯可用于多种材料，例如硬质泡沫、柔性泡沫、弹性体、涂料、粘着剂、密封剂；和生物医学应用，包括缝合线、控制药物释放装置以及组织工程。
在一个优选实施例中，本发明是一种使用包含以下的聚合喷雾泡沫系统制得的硬质泡沫：
(a)A侧组分，其包含：每分子具有多个迈克尔受体官能团并且溶解于A侧组分中的多官能性迈克尔受体；含有沸腾温度在-40℃到+10℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中A侧组分在25℃下的布鲁克费尔德粘度(Brookfieldviscosity)是2,500厘泊或更小；
(b)单独B侧组分，其包含：多官能性碳-迈克尔供体、表面活性剂以及溶解于B侧组分中的含有沸腾温度在-40℃到+10℃范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中B侧组分在25℃下的布鲁克费尔德粘度是A侧组分的0.2到5倍，但不超过2,500厘泊；以及
(c)碳-迈克尔反应催化剂。
优选地使用任何适合的混合设备进行组合组分的步骤，所述设备包括静态混合设备、冲击混合设备或其它适合的混合设备。
优选地进行组合组分的步骤并且其通常放热并且自发地在室温或略微高温(高达50℃)下进行。因此，通常不必将热施加到反应混合物来实现固化。然而，加热可应用于较快固化。可使用高达100℃的固化温度。固化到无粘性状态一般在大约几分钟内发生。
实例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
多官能性丙烯酸酯化合物(季戊四醇三丙烯酸酯，产品编号SR444，可购自沙多玛(Sartomer))、多官能性丙烯酸酯化合物(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，产品编号SR454HP，可购自沙多玛)、多官能性丙烯酸酯化合物(二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，产品编号SR355，可购自沙多玛)、多官能性丙烯酸酯化合物(聚乙二醇二丙烯酸酯，产品编号SR259、SR344以及SR610，可购自沙多玛)、多官能性丙烯酸酯化合物(双酚A环氧二丙烯酸酯，产品编号CN120Z，可购自沙多玛)、1，1，3，3-四甲基胍(催化剂，可购自奥德里奇(Aldrich))、表面活性剂(有机硅酮表面活性剂，产品编号DabcoDC193，可购自赢创工业(EvonikIndustries))、表面活性剂(有机硅酮表面活性剂，产品编号B8469，可购自赢创工业)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(发泡剂，产品编号HFC245fa，可购自霍尼韦尔公司(HoneywellCorporation))、多官能性乙酰乙酸酯化合物(迈克尔供体，三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，可购自龙沙(Lonza))、二乙基次膦酸铝盐(固体添加剂，产品编号ExolitOP935，可购自(科莱恩Clariant))。所有其它化学物质购自奥德里奇并且原样使用。
生物可降解的碳-迈克尔化合物1：
如下制备生物可降解的碳-迈克尔化合物1。将SR444(17.50克)、SR259(17.50克)、1，1，3，3-四甲基胍(1.01克)以及DabcoDC193(0.81克)添加到容器中并且在每分钟大约900转下机械搅拌两分钟。将HFC245fa(6.46克)添加到容器的内含物中，其在每分钟大约900转下再机械搅拌两分钟。将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(18.81克)添加到容器的内含物中，随后在每分钟大约2500转下机械搅拌容器的内含物20秒以提供生物可降解的碳-迈克尔化合物1。
生物可降解的碳-迈克尔化合物2：
如下制备生物可降解的碳-迈克尔化合物2。将SR444(35.00克)、1，1，3，3-四甲基胍(1.22克)以及DabcoDC193(0.87克)添加到容器中并且在每分钟大约900转下机械搅拌两分钟。将HFC245fa(6.92克)添加到容器的内含物中，其在每分钟大约900转下再机械搅拌两分钟。将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(22.69克)添加到容器的内含物中，随后在每分钟大约2500转下机械搅拌容器的内含物20秒以提供生物可降解的碳-迈克尔化合物2。
生物可降解的碳-迈克尔化合物3：
如下制备生物可降解的碳-迈克尔化合物3。将SR454HP(30.00克)、SR610(10.00克)、1，1，3，3-四甲基胍(0.96克)以及DabcoDC193(0.83克)添加到容器中并且在每分钟大约900转下机械搅拌两分钟。将HFC245fa(6.63克)添加到容器的内含物中，其在每分钟大约900转下再机械搅拌两分钟。将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(15.28克)添加到容器的内含物中，随后在每分钟大约2500转下机械搅拌容器的内含物20秒以提供生物可降解的碳-迈克尔化合物3。
生物可降解的碳-迈克尔化合物4：
如下制备生物可降解的碳-迈克尔化合物4。将SR444(22.50克)、SR610(22.50克)、1，1，3，3-四甲基胍(0.99克)以及DabcoDC193(0.95克)添加到容器中并且在每分钟大约900转下机械搅拌两分钟。将HFC245fa(7.62克)添加到容器的内含物中，其在每分钟大约900转下再机械搅拌两分钟。将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(18.49克)添加到容器的内含物中，随后在每分钟大约2500转下机械搅拌容器的内含物20秒以提供生物可降解的碳-迈克尔化合物4。
生物可降解的碳-迈克尔化合物5：
如下制备生物可降解的碳-迈克尔化合物5。将SR259(50.00克)、1，1，3，3-四甲基胍(1.53克)、ExolitOP935(7.70克)以及DabcoDC193(1.07克)添加到容器中并且在每分钟大约900转下机械搅拌两分钟。将HFC245fa(7.13克)添加到容器的内含物中，其在每分钟大约900转下再机械搅拌两分钟。将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(21.32克)添加到容器的内含物中，随后在每分钟大约2500转下机械搅拌容器的内含物20秒以提供生物可降解的碳-迈克尔化合物5。
生物可降解的碳-迈克尔化合物6：
如下制备生物可降解的碳-迈克尔化合物6。将SR610(60.00克)、1，1，3，3-四甲基胍(1.12克)、ExolitOP935(11.35克)以及DabcoDC193(1.06克)添加到容器中并且在每分钟大约900转下机械搅拌两分钟。将HFC245fa(7.04克)添加到容器的内含物中，其在每分钟大约900转下再机械搅拌两分钟。将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(10.41克)添加到容器的内含物中，随后在每分钟大约2500转下机械搅拌容器的内含物20秒以提供生物可降解的碳-迈克尔化合物6。
碳-迈克尔比较化合物1：
如下制备碳-迈克尔比较化合物1。将CN120Z(44.00克)加热到60℃。将预加热的CN120Z、SR355(88.00克)、1，1，3，3-四甲基胍(2.70克)以及B8469(2.88克)添加到容器中并且在每分钟大约900转下机械搅拌两分钟。将HFC245fa(38.46克)添加到容器的内含物中，其在每分钟大约900转下再机械搅拌两分钟。将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(60.29克)添加到容器的内含物中，随后在每分钟大约2500转下机械搅拌容器的内含物30秒以提供碳-迈克尔比较化合物1。
通过遵循OECD301F准则的压力计呼吸测定测试来测量碳-迈克尔化合物的生物可降解性。简单来说，将测试化合物在含有30mg/L自城市废水处理厂获得的活性污泥的磷酸盐缓冲介质中稀释到50-100mg/LThOD(理论需氧量)的典型浓度。在大约22℃下进行测试并且在测试过程期间监测需氧量。标准301F测试是28天，但测试超过所述时间延长到49天。OECD301F结果说明于表1中，其中DO2(％)表示通过将实际需氧量与ThOD比较计算的生物降解的百分比。
表1.借助OECD测量的生物降解结果
碳-迈克尔化合物编号 1 2 3 4 5 6 比较1
DO2(％，28天) 10.8 13.5 11.8 12.6 11.7 13.4 1.1
DO2(％，49天) 17.7 23.4 19.5 20.2 20.4 24.2 未测得
表1中的28天数据展现生物可降解的碳-迈克尔化合物1到6中的每一个产生显而易见的生物降解结果，而比较化合物1不显示明显生物降解信号。考虑到测量背景信号变化，比较化合物1的OECD结果可忽略。49天数据进一步指示一些碳-迈克尔样品2、4、5以及6与具有固有、初级生物可降解性的OECD分类一致。此外，到49天，碳-迈克尔化合物的生物降解曲线中无一者达到平稳段，指示样品的生物降解％的可能较高水平。

Claims (10)

1.一种生物可降解的脂肪族聚酯，其是官能性迈克尔(Michael)受体与官能性迈克尔供体的反应产物，其中所述官能性迈克尔受体包含R1(A)n并且所述官能性迈克尔供体包含R2(D)m，其中A是官能性迈克尔受体部分，D是官能性迈克尔供体部分，n是至少一的整数，m是至少一的整数，并且R1和R2是生物可降解的结构。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中R1和R2选自由以下组成的群组：聚乙醇酸多元醇、聚乳酸多元醇、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)多元醇、聚羟基丁酸酯多元醇、聚(乙二醇)、具有乙二醇片段的脂肪族聚酯多元醇、聚乙烯醇和其共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、聚甲基丙烯酸以及聚丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的聚酯，其中n是2到10的整数。
4.根据权利要求3所述的聚酯，其中m是2到10的整数。
5.根据权利要求4所述的聚酯，其中R1(A)n的平均当量是85到3000。
6.根据权利要求5所述的聚酯，其中R2(D)m的平均当量是85到3000。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其中受体A与供体D的摩尔比是1.2∶1到2.5∶1。
8.根据权利要求7所述的聚酯，其中A包含(甲基)丙烯酸酯基并且D包含β-二酮或β-氰基酮部分。
9.根据权利要求8所述的聚酯，其中R1(A)n的平均当量是100到1000，并且R2(D)m的平均当量是100到1000。
10.根据权利要求9所述的聚酯，其中n是2到4的整数并且m是2到4的整数。
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