JPH10219015A - 硬質スプレーフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＦＣ類を削減し水量を増加させた硬質スプ
レーフォームの製造法において、公知の触媒のもつ様々
な問題点を解決する。 【解決手段】 触媒として少なくとも、 （ａ）下記一般式（１）で表される第３級アミン類、 【化１】 （式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２又は３の直鎖
又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは、１〜３の整数を
示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独
立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５が結合し、ピペラジン環から
なる複素環構造を構成しても良い。） （ｂ）上記一般式（１）で表される第３級アミン類の有
機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を付加させ
て得られるモノヒドロキシアルキル第４級アンモニウム
塩、及び（ｃ）上記一般式（１）で表される第３級アミ
ン類の有機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を
付加させて得られるジヒドロキシアルキル第４級アンモ
ニウム塩を含有する触媒組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオ−ルとポリ
イソシアネートを触媒、発泡剤、難燃剤及び必要に応じ
て他の助剤の存在下に反応させ、硬質スプレーフォーム
を製造する方法に関する。

【０００２】更に詳しくは、低温での初期反応活性が高
く、横伸び性、接着性等の施工性に優れる臭気の少ない
第４級アンモニウム塩類と第３級アミン類を主成分とす
る触媒組成物を用いた硬質スプレーフォームの製造法に
関する。

【０００３】

【従来の技術】硬質スプレーフォームは、一般にポリウ
レタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、岩田敬治
編、昭和６２年９月２５日発行）第２４３〜２４８頁に
記載のように、高圧のエアレススプレー機又はエアゾー
ルタイプの簡易ボンベを使用し、スプレーガンでポリオ
ール、触媒、その他の添加剤から成るポリオール成分と
ポリイソシアネート成分を混合して直接対象面に吹き付
ける工法により製造され、現場発泡が可能で、軽量かつ
優れた断熱性を持つため、冷凍・冷蔵倉庫の断熱、ＬＰ
Ｇ船・プラントなどの各種タンク断熱、住宅建材分野で
の断熱材として広く利用されている。

【０００４】近年、オゾン層破壊の原因となるクロロフ
ルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）の削減、
作業環境の改善、及び製品からの揮発性物質の飛散の抑
制等の環境問題が大きな関心となってきている。特に、
硬質スプレーフォームの製造に於いては、フォ−ムの低
密度化、流動性、表面の脆さ（フライアビリティー性）
及びフォーム物性の改善の為に、独占的にＣＦＣ類が使
用されてきたが、代替発泡剤を使用する技術が検討され
ている。

【０００５】発泡剤として従来使用してきたＣＦＣ類を
削減し、水量を増加させると、フォームの初期反応の遅
れ、横伸び性、硬化速度、成型性が悪化し、硬質フォ−
ムの表面のフライアビリティ−性が大きくなり、接着強
度等が著しく悪化する。また代替発泡剤として使用され
ているハイドロクロロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ
類）は、沸点が高い為、初期発泡の遅れ、硬化速度、接
着性の悪化が起こる等の問題があった。

【０００６】また、製造物責任（ＰＬ）法やレスポンシ
ブル・ケア（ＲＣ）に対応するため硬質スプレーフォー
ムの難燃性の向上や安全性が重要視されてきている。

【０００７】スプレーフォームの難燃性を高めるため、
特開平２−１４２８１６号公報にウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフォームの製造法が提案されているが、Ｃ
ＦＣ類を削減し、水部数を増加させ、ＨＣＦＣ類等の代
替発泡剤を使用した場合、スプレーフォームの初期反応
の遅延化、液垂れ、横伸び現象が見られ、接着性が著し
く悪化する。また、低温施工時や、比較的発泡厚みの薄
いフォームの場合、発熱が不十分となり、初期反応の遅
延とイソシアヌレート化が十分に進行しないため、２段
発泡や横伸び現象が発現したり、被着体との接着強度が
著しく低下する等の問題があり、ＣＦＣ類を削減し、水
量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されて
いる。

【０００８】硬質スプレーフォーム製造用触媒として
は、従来、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロトリアジン等の第３級アミン類と鉛系触媒が
用いられてきた。また、イソシアヌレート化触媒として
カルボン酸のアルカリ金属塩類、金属アルコラート、金
属フェノラート、金属水酸化物等の有機金属系触媒や第
３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物類等が用い
られ、特に酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウ
ム等のアルカリ金属塩はイソシアヌレート反応を促進す
る触媒活性すなわちイソシアヌレート活性が高いことか
ら広く使用されている。

【０００９】また、特開昭５２−１７８４号公報に記載
のヒドロキシアルキルトリメチル第４級アンモニウム２
−エチルヘキサン酸塩類のように、テトラアルキルモノ
アミン系の第４級アンモニウム塩類が、イソシアヌレー
ト活性が高いことから使用されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で用いられている硬質スプレーフォーム製造用触媒は、
種々の問題点を有している。

【００１１】例えば、従来の第３級アミン類はスプレー
発泡において強い臭気を有し、鉛系触媒と組み合わせて
も発泡の初期反応が悪く、硬化速度、接着性が悪化し、
イソシアヌレートフォームの場合、イソシアヌレート化
が十分進行しないため、フォームの燃焼性が悪化する等
の問題があった。

【００１２】また、従来のカルボン酸アルカリ金属塩類
やテトラアルキルモノアミン系の第４級アンモニウム塩
類は、イソシアヌレート活性は比較的高いものの、初期
反応が著しく遅く、発泡後半イソシアヌレート化が急激
に進行するため、２段発泡プロファイルを示し、横伸び
性、接着性等が悪化する。特に冬場でのフォーム施工で
は、外気温度及び施工対象面材の温度が低いため、更に
初期反応が遅れるとともに硬化性及び接着強度が悪化
し、低温ではイソシアヌレート化の進行も遅いため難燃
性が悪化する問題があった。

【００１３】更に、従来のテトラアルキルモノアミン系
の第４級アンモニウム塩類は、フォーム形成時に第４級
アンモニウム塩の分解により、低揮発性のアミンが発生
する等、著しく作業環境を悪化させたり、最終製品に悪
臭を残す等の問題があった。

【００１４】これらの問題は、特にＣＦＣを削減し水量
を増加させた処方において、従来の触媒を使用した場合
に著しく発現する問題点である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知の触
媒のもつ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結
果、ＣＦＣ類を削減し水量を増加させた硬質スプレーフ
ォーム製造において、特殊な構造をもつ第４級アンモニ
ウム塩類と第３級アミン類を主成分とする触媒組成物
が、触媒臭気を改善し、フォームの初期の立ち上がり、
横伸び性、硬化速度及び接着性等の低温施工性を著しく
改善し、更にフォームの難燃性を改善するという優れた
効果を持つことを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１６】すなわち本発明は、ポリオ−ルとポリイソ
シアネートを触媒、発泡剤及び必要に応じて他の助剤の
存在下に反応させ、硬質スプレーフォームを製造する方
法において、触媒として少なくとも、（ａ）下記一般式
（１）で表される第３アミン類、

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２
又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは、１
〜３の整数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５が結合し、ピペ
ラジン環からなる複素環構造を構成しても良い。） （ｂ）上記一般式（１）で表される第３級アミン類の有
機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を付加させ
て得られるモノヒドロキシアルキル第４級アンモニウム
塩、及び（ｃ）上記一般式（１）で表される第３級アミ
ン類の有機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を
付加させて得られるジヒドロキシアルキル第４級アンモ
ニウム塩を含有する触媒組成物を使用することを特徴と
する硬質スプレーフォームの製造法である。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の方法においては、触媒として、
（ａ）上記一般式（１）で表される第３級アミン類、
（ｂ）上記一般式（１）で表される第３級アミン類の有
機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を付加させ
て得られるモノヒドロキシアルキル第４級アンモニウム
塩、及び（ｃ）上記一般式（１）で表される第３級アミ
ン類の有機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を
付加させて得られるジヒドロキシアルキル第４級アンモ
ニウム塩を含有する触媒組成物が使用される。

【００２１】例えば、（ａ）が上記一般式（１）におい
てｎ＝１の第３級アミン類である場合、（ｂ）モノヒド
ロキシアルキル第４級アンモニウム塩は、下記一般式
（２）

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５は上記と同義である。またＲ、Ｒ’は各々独立
して水素、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｙ^-はアニオンを表す。）及び／又は一般式
（３）

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５は上記と同義である。またＲ、Ｒ’は各々独立
して水素、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｙ^-はアニオンを表す。）により表される化合
物である。また、（ｃ）ジヒドロキシアルキル第４級ア
ンモニウム塩は、下記一般式（４）

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５は上記と同義である。またＲ、Ｒ’は各々独立
して水素、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｙ^-はアニオンを表す。）及び／又は一般式
（５）

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５は上記と同義である。またＲ、Ｒ’は各々独立
して水素、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｙ^-はアニオンを表す。）により表される化合
物である。

【００３０】本発明の方法において使用される触媒組成
物の製造法は、従来公知の方法であれば良く、特に限定
されない。例えば、原料の上記一般式（１）で表される
第３級アミン類の存在下に、有機酸又は無機酸を反応さ
せ第３級アミン塩とした後、アルキレンオキシド類を反
応させて製造することができるが、原料のモル比を変え
ることにより、限定された組成範囲の触媒組成物を調製
することが出来る。本発明においては、触媒組成が重要
であり、（ａ）第３級アミン類１〜５０重量％、（ｂ）
モノヒドロキシアルキル第４級アンモニウム塩２９〜８
０重量％、及び（ｃ）ジヒドロキシアルキル第４級アン
モニウム塩５〜７０重量％の限定された組成範囲の触媒
組成物が好ましいが、（ａ）第３級アミン類１〜４０重
量％、（ｂ）モノヒドロキシアルキル第４級アンモニウ
ム塩３９〜７０重量％、及び（ｃ）ジヒドロキシアルキ
ル第４級アンモニウム塩５〜６０重量％の組成範囲の触
媒組成物が更に好ましい。

【００３１】（ａ）第３級アミン類が５０重量％以上の
場合、触媒臭気が高く、フライアビリティー性、硬化速
度、接着強度が悪化し、またヌレート活性が小さく難燃
性が悪化する場合がある。また（ｂ）モノヒドロキシア
ルキル第４級アンモニウム塩が２９重量％以下、又は
（ｃ）ジヒドロキシアルキル第４級アンモニウム塩が７
０重量％以上の場合、発泡の初期反応が遅く、横伸び
性、接着強度が悪くなるとともに、第４級アンモニウム
塩の分子量が著しく大きくなり、重量当たりの触媒活性
が低下するため、触媒使用量が増加し生産コストの上で
不利益になる場合がある。

【００３２】本発明の方法において使用される触媒組成
物を製造する場合の原料モル比は、特に限定されるもの
ではないが、上記一般式（１）で表される第３級アミン
類１モルに対して、有機又は無機酸及びアルキレンオキ
シド類が０．４〜２．０モルの範囲が好ましく、触媒活
性、臭気、フォームの発泡プロファイル、流動性、接着
強度、難燃性をバランス良く維持するために０．５〜
１．８モルの範囲が更に好ましい。

【００３３】具体的には、例えば、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミ
ン、ペンタメチル（３−アミノプロピル）エチレンジア
ミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のアミノ
基が３個以上の第３級アミン類とアルキレンオキシド
類、無機酸又は有機酸類から製造することができる。ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等のアミノ基が２個以下
の第３級アミン類から得られる第４級アンモニウム塩系
触媒は、初期反応の遅延の改善に有効でなく、横伸び
性、硬化速度、接着強度、難燃性等に悪影響を与える
他、発泡時に分解して揮発性の高いアミン化合物を発生
させる等、フォーム製造上好ましくない。

【００３４】本発明の方法において使用される触媒組成
物を製造する際使用される有機酸又は無機酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、カプリン酸、
ステアリン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸等の
モノカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシ二酢酸、フマ
ル酸、シュウ酸、マレイン酸、スベリン酸、ピメリン
酸、グルタル酸、マロン酸、無水フタル酸、無水コハク
酸等のジカルボン酸、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等の無機
酸等が挙げられ、アルキレングリコールホウ酸エステル
塩等も含まれる。これらのうち、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、２−エチルヘキサン酸は、工業的に容易に入手可
能であり、触媒活性、ヌレート活性が高く、接着強度、
硬化速度、難燃性等のフォームの物性の改善にも優れる
ため、特に好ましい。

【００３５】また、本発明の方法において使用される触
媒組成物を製造する際使用されるアルキレンオキシド類
は、特に限定するものではないが、例えば、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソ
ブチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、エチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドは、工業的に容易
に入手可能であり、触媒活性、ヌレート活性が高く、接
着強度、硬化速度、難燃性等フォーム物性の改善に優れ
るため、特に好ましい。

【００３６】本発明の方法において使用される触媒組成
物の製造においては、反応溶媒として極性溶媒を使用す
ることができる。

【００３７】極性溶媒としては、特に限定されるもので
はないが、水、エチレングルコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等が好ましい。溶媒の量
は、特に限定されるものではないが、好ましくは触媒の
全量に対して７０％重量以下である。溶媒の量が７０重
量％を越えると、溶媒のグリコール類とイソシアネート
との反応が多量に進行するため、フォーム物性に悪影響
を及ぼす。

【００３８】本発明の方法においては、触媒として、上
記した触媒組成物とカルボン酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩とを併用することができる。

【００３９】カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩としては、例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン
酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ
及びジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ
及びジカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの
うち、特にカルボン酸のアルカリ金属塩が、触媒活性及
びヌレート活性が比較的高いことから好ましく、更に好
ましくは、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウ
ムである。

【００４０】本発明の方法において、本発明の特徴を損
なわない範囲で助触媒として、他の第３級アミン類、他
の第３級アミン類の有機酸塩類、その他の第４級アンモ
ニウム塩類やその他の有機金属化合物を使用して硬質イ
ソシアヌレートフォームを製造することもできる。

【００４１】他の第３級アミン類としては、例えば、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメ
チル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジ
ン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の
第三級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミ
ノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ
プロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチル
ピペラジン等のアルカノールアミン類やジメチルアミノ
プロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等
の１級及び２級アミノ基を有するアミン化合物類等が挙
げられる。これらのうち、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロ
ピレントリアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−
メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエト
キシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ’−メチルピペラジン等が、触媒活性が高く、初期反
応の促進、流動性の改善にも優れるため、特に好まし
い。

【００４２】また、本発明の方法において、前述の他の
第３級アミン類の有機酸塩を本発明の触媒機能を失わな
い範囲で適宜使用できる。

【００４３】他の第３級アミン類の有機酸塩を製造する
際使用される有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘ
キサン酸、カプリン酸、ステアリン酸、シアノ酢酸、ピ
ルビン酸、安息香酸等のモノカルボン酸類、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マレイン
酸，スベリン酸，ピメリン酸，グルタル酸，マロン酸，
無水フタル酸，無水コハク酸等のジカルボン酸類等が挙
げられる。

【００４４】その他の第４級アンモニウム塩類として
は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
クロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化
物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、
水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化トリメチル
エチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水
酸化物類、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメ
チルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウム２−
エチルヘキサン酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアン
モニウム酢酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウム蟻酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム
２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウム酢酸塩、２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウム蟻酸塩、２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテ
トラアルキルアンモニウム有機酸塩類等が挙げられる
が、これらのうち、触媒活性及びヌレート活性が高いこ
とから、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が特に
好ましい。

【００４５】その他の有機金属化合物としては、例え
ば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、
スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫
ジラウレート、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げ
られる。これらのうち、触媒活性が比較的高いことか
ら、有機錫及び鉛触媒が好ましく、更に好ましくはスタ
ナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、２−エ
チルヘキサン酸鉛である。

【００４６】本発明の方法において、上記触媒組成物の
使用量は、特に限定するものではないが、ポリオールと
ポリイソシアネートの総量１００重量部に対し、通常
０．０１〜１０重量部である。０．０１重量部未満で
は、反応速度が遅すぎるため、硬化速度が遅く生産性の
点で劣り、１０重量部を越えると、反応速度、発泡速度
が大きすぎてフォームの流動性が悪化し、高密度、成型
性の悪化が見られる場合がある。

【００４７】本発明の方法において、触媒として、上記
触媒組成物と有機鉛触媒及び／又はカルボン酸のアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩を併用することによ
り、フォームの低温接着性、横伸び性、硬化速度を損な
わずに、初期反応の促進し、難燃性を向上することが可
能となる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の使用
量は、ポリオールとポリイソシアネートの総量１００重
量部に対し、０．１〜５．０重量部が発泡の初期反応、
硬化速度、接着性のバランス上好ましい。また、有機鉛
触媒の使用量は、ポリオールとイソシアネートの総量１
００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部が初期反応
の促進、横伸び性、接着性、難燃性のバランス上好まし
い。

【００４８】本発明の方法において、他の第３級アミン
類、他の第３級アミン類の有機酸塩類、その他の第４級
アンモニウム塩類やその他の有機金属化合物等の助触媒
の使用量は、特に限定されるものではないが、一般にポ
リオールとポリイソシアネートの総量１００重量部に対
し０．０１〜５．０重量部である。

【００４９】本発明の方法において、上記触媒組成物
を、前述したように単独で又は他の触媒と混合して用い
てよいが、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒とし
て、水、ジプロピレングリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル又
は１，４−ブタンジオール等が使用できる。溶媒の量
は、特に限定されるものではないが、好ましくは触媒の
全量に対して７０重量％以下である。７０重量％を越え
ると、溶媒とイソシアネートの反応が増すため、フォー
ム物性に悪影響を及ぼす。

【００５０】この様に調製された触媒は、ポリオールに
直接添加して使用してもよいし、種々の触媒を別々にポ
リオールに添加して使用してもよく、特に限定されるも
のではない。

【００５１】本発明の方法において、ポリオールとして
は、一般公知のポリエーテル、ポリエステルポリオー
ル、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リ
ン含有ポリオール、フェノールベースポリオール又はそ
れらの混合物が使用される。

【００５２】公知のポリエーテルポリオールは、例え
ば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、シュークロース等の多価アル
コール、アンモニア、ヒドラジンの他、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチエレントリアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族又は環状ア
ミン化合物、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン等
のアルカノールアミン化合物、トルエンジアミン、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化
合物及び／又はこれらの混合物に、エチレンオキシドや
プロピレンオキシドを付加することにより得られる。

【００５３】ポリマーポリオールとしては、例えば、該
ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例
えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジ
カル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等
が挙げられる。

【００５４】ポリエステルポリオールは、通常、二塩基
酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えば、ア
ジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸や無水フタル
酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートから誘導される脂肪族又は芳香族ポリエステルポリ
オールが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系
廃棄物やジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物より
製造された芳香族ポリエステルポリオールも含む。ま
た、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環
状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリ
エステルポリオールも挙げられる。

【００５５】ハロゲン含有ポリオールとしては、エピク
ロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合
して得られるものや多価アルコールを臭素化したものに
アルキレンオキシドを付加して臭素化されたもの等が挙
げられるがこれに限定されるものではない。

【００５６】含リンポリオールは通常リン酸、亜リン
酸、有機リン酸等にアルキレンオキシドを付加重合した
ものやポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにア
ルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

【００５７】フェノールベースポリオールは、フェノー
ルとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール
樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオールや
フェノール類とアルカノールアミン及びホルマリンとを
反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマ
ンニッヒベースポリオール等が挙げられる。これらのう
ち好ましいポリオールは、アミン含有ポリエーテルポリ
オール及び／又は芳香族ポリエステルポリオールを含有
するポリオールを使用するのが好ましい。ポリオール中
のアミン含有ポリエーテルポリオール及び／又は芳香族
ポリエステルポリオールの量は、３０重量％以上が適当
であり、更に好ましくは５０重量％以上が、初期反応及
びフォームの立ち上がりの促進、硬化速度、難燃性の向
上の上でバランスが良い。

【００５８】更に、本発明で使用されるポリオールの平
均水酸基価は、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
く、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が接着性、横
伸び性の改善に更に好ましい。

【００５９】本発明の触媒組成物を使用して硬質スプレ
ーフォームを製造する際に用いることのできるポリイソ
シアネートは、公知のポリイソシアネートであれば良
く、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）、
４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下ＭＤＩと略す）、ナフタレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートやノルボルナ
ンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシア
ネート、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イ
ソシアネート含有プレポリマー、カルボジイミド変性等
の変性ポリイソシアネート、更にはそれらの混合ポリイ
ソシアネートを例示できる。これらのうち好ましくはＴ
ＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、フォ
−ムの難燃性を向上させるために、ＭＤＩとその誘導体
が更に好ましい。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４
−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イ
ソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができ
る。またＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重
合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混
合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニ
ルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができ
る。

【００６０】本発明の方法において、適用されるイソシ
アネートインデックス（イソシアネート基とＯＨ基との
モル比×１００）は、特に限定されるものではなく、通
常８０〜５００の範囲であるが、更に好ましくは１００
〜３００の範囲である。８０未満では、フォーム強度が
小さくフォームの寸法安定性が悪化し、ヌレート環の形
成が少ないため、フォーム物性、難燃性の点で劣る場合
があり、５００を越えると難燃性は高いものの、未反応
イソシアネート量が多く、フォームのフライアビリティ
ー性が高く、接着強度が悪化し、横伸び性が悪化する場
合がある。

【００６１】本発明の方法において、発泡剤としては少
なくとも水を使用する。その使用量は、ポリオールとポ
リイソシアネートの総量１００重量部に対し、通常、水
０．２重量部以上であり、更に好ましくは、０．３〜５
重量部である。水の使用量が多くなると、初期反応が遅
くなり、低密度化が困難になるとともに、フォーム表面
のフライアビリティ−性が大きくなり、面材との接着性
が著しく劣る場合がある。また、初期の反応が遅れた後
に、急激な反応が起こるため、横伸び性が高くなり、ス
プレーフォームの施工性が悪化することがある。

【００６２】また、本発明の方法においては発泡剤とし
てその他の発泡剤を併用してもよい。

【００６３】その他の発泡剤としては、公知の物理的発
泡剤及び化学的発泡剤等であれば良く、特に限定されな
い。物理的発泡剤としては、例えば、ハイドロクロロフ
ルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パー
フルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲ
ン化炭化水素類、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水
素類、エアー、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体
等が例示できる。公知の化学発泡剤としては、有機酸、
硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネー
ト類、ジアルキルカーボネートが挙げられポリウレタン
樹脂成分と反応もしくは熱等により分解してガスを発生
させるものが挙げられる。これらのうち好ましくは、オ
ゾン破壊係数（ＯＤＰ）、温暖化係数（ＧＷＰ）の小さ
いＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカー
ボン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−
２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５等のハイドロ
フルオロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハ
イドロカーボン類であり、その使用量は、ポリオールと
ポリイソシアネートの総量１００重量部に対し、ハイド
ロクロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボ
ン類の場合、２０重量部以下、ハイドロカーボン類の場
合、１０重量部以下である。

【００６４】本発明の方法において、必要に応じて整泡
剤を添加することができる。整泡剤としては、公知の整
泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合
体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が
例示でき、その使用量は、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの総量１００重量部に対して通常０．０５〜５重
量部である。

【００６５】本発明の方法において、必要であれば架橋
剤もしくは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤も
しくは鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミン
ポリオール又はエチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン
等を挙げることができる。

【００６６】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化
防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添
加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用
することができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、スプレー発泡の
初期反応が促進され、フォームの発泡プロファイルやフ
ォーム横伸び性が改善される。

【００６８】また、低温硬化において、硬化速度、フラ
イアビリティー性に優れ、面材との接着強度などの低温
施工性を改善するとともに、難燃性に優れるフォームの
製造が可能となる。

【００６９】更に本発明の方法は、触媒の使用量が少な
く、フォームの製造コストの低減に有効であり、得られ
た硬質イソシアヌレートフォームは、極めて臭気が小さ
く、フォーム製造工程において作業環境を著しく改善
し、製造フォーム自身に悪臭を残さないという特徴を有
する。

【００７０】

【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【００７１】以下に述べる方法において、硬質スプレー
フォームの初期の反応性（クリームタイム、ライズタイ
ム及び白化時間）、フォームの硬化速度（フォーム表面
のタックフリータイム）、フォーム接着性、フライアビ
リティー性、酸素指数、発煙性、臭気等を測定及び評価
した。

【００７２】〜触媒量〜 表１〜表５に示すポリオール成分、整泡剤、発泡剤、難
燃剤、触媒、ポリイソシアネート成分を原料とし２００
ｃｃのポリエチレン製カップにフォーム原料を注ぎ（原
料温度＝１０℃）、ホモディスパーにて７０００回転２
秒間撹拌混合する。反応速度（ゲルタイム）がポリウレ
タンスプレーフォームの場合７秒、イソシアヌレートス
プレーフォームの場合１０秒となる触媒部数にて以下の
スプレー発泡を実施した。

【００７３】〜スプレー発泡〜 表１〜表５に示すポリオール成分、整泡剤、発泡剤、難
燃剤、触媒、ポリイソシアネート成分を原料とし、４０
℃の液温として、８〜９℃のスレート板又はベニヤ板に
ガスマー社製 ＦＦ−１６００を用いて厚さ約３０〜５
０ｍｍにスプレー発泡させ、以下の項目について測定及
び評価した。

【００７４】＜フリー密度＞ベニヤ板上に直接スプレー
発泡させた蟻塚状フォームの中心部の密度を測定 ＜反応性＞ クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒）。 ライズタイム ；フォームの発泡最大高さに達した時間
（秒）。 白化時間；下吹きスプレーした表面が白く変色した時
間。低温面材に薄く下吹きスプレーした時の初期反応性
を示す。 ＜硬化速度＞タックフリータイム；フォーム表面のべと
つきがなくなった時間（秒）。

【００７５】＜横伸び性＞発泡したフォームがスレート
板の端からはみ出した距離（厚み換算）を以下の５段階
基準で評価した。横伸び性が小さいものほど施工性が良
く成形性に優れる。 １：殆どない ２：小さい ３：中程度 ４：大きい
５：非常に大きい ＜接着性＞発泡したフォームとスレート板との接着強度
をアイコーエンジニアリング製のプッシュプルゲージＡ
Ｅ−５０型にて測定した。 ＜酸素指数＞酸素指数による燃焼試験方法は、ＡＳＴＭ
Ｄ ２８６３Ｄ−７４に準じて実施した。 ＜発煙性試験＞発煙性による燃焼性試験方法は、東洋精
機製作所製の発煙性試験装置ＮＢＳを用いて実施した。
試験方法は、有炎燃焼法により、発生する煙濃度のフォ
ーム重量当たりの最大量（Ｄｍａｘ／ｇ）より求めた。 ＜触媒及びフォームの臭気の評価＞１０人のパネラーに
より、各種触媒とスプレー発泡中の臭気を嗅いで、以下
の評価基準で評価した。 大……全員強い臭気を感じる。 中……１０人中４人以上の人が強い臭気を感じる。 小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じる。

【００７６】参考例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン１．０モルにエチレングリコ−ル１６２ｇ加
え、２−エチルヘキサン酸を１．０モル加えてアミン塩
としたのち、反応温度を４０℃以下に保ちながら、プロ
ピレンオキシド１．０モルを付加反応させて、アミン価
３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの触媒組
成物Ａを得た。

【００７７】ＨＰＬＣ法で分析した結果、（ａ）第３級
アミン１０重量％、（ｂ）モノヒドロキシルキル第４級
アンモニウム塩６５重量％、及び（ｃ）ジヒドロキシア
ルキル第４級アンモニウム塩２５重量％からなる触媒組
成物を７０重量％含むエチレングリコール溶液であるこ
とが確認された。

【００７８】参考例２ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン１．０モルにエチレングリコ−ル１５５ｇ加
え、２−エチルヘキサン酸を１．０モル加えてアミン塩
としたのち、反応温度を４０℃以下に保ちながら、エチ
レンオキシド１．０モルを付加反応させて、アミン価３
２６ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの触媒組成
物Ｂを得た。

【００７９】ＨＰＬＣ法で分析した結果、（ａ）第３級
アミン８重量％、（ｂ）モノヒドロキシアルキル第４級
アンモニウム塩６７重量％、及び（ｃ）ジヒドロキシア
ルキル第４級アンモニウム塩２５重量％からなる触媒組
成物を７０重量％含むエチレングリコール溶液であるこ
とが確認された。

【００８０】参考例３ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルト
リエチレンテトラミン１．０モルにエチレングリコ−ル
１８５ｇ加え、２−エチルヘキサン酸を１．０モル加え
てアミン塩としたのち、反応温度を４０℃以下に保ちな
がら、プロピレンオキシド１．０モルを付加反応させ
て、アミン価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価０ｍｇＫＯＨ
／ｇの触媒組成物Ｃを得た。

【００８１】ＨＰＬＣ法で分析した結果、（ａ）第３級
アミン１１重量％、（ｂ）モノヒドリキシアルキル第４
級アンモニウム塩６３重量％、及び（ｃ）ジヒドロキシ
アルキル第４級アンモニウム塩２６重量％からなる触媒
組成物を７０重量％含むエチレングリコール溶液である
ことが確認された。

【００８２】参考例４ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン１モルにエチレングリコ−ル１２７ｇ加え、２
−エチルヘキサン酸を０．６モル加えてアミン塩とした
のち、反応温度を４０℃以下に保ちながら、プロピレン
オキシド０．６モルを付加反応させて、アミン価３９７
ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの触媒組成物Ｄ
を得た。

【００８３】ＨＰＬＣ法で分析した結果、（ａ）第３級
アミン３０重量％、（ｂ）モノヒドロキシアルキル第４
級アンモニウム塩６０重量％、及び（ｃ）ジヒドロキシ
アルキル第４級アンモニウム塩１０重量％からなる触媒
組成物を７０重量％含むエチレングリコール溶液である
ことが確認された。

【００８４】参考例５ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン１モルにエチレングリコ−ル２１３ｇ加え、２
−エチルヘキサン酸を１．６モル加えてアミン塩とした
のち、反応温度を４０℃以下に保ちながら、プロピレン
オキシド１．６モルを付加反応させて、アミン価２３６
ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの触媒組成物Ｅ
を得た。

【００８５】ＨＰＬＣ法で分析した結果、（ａ）第３級
アミン２重量％、（ｂ）モノヒドロキシアルキル第４級
アンモニウム塩４１重量％、及び（ｃ）ジヒドロキシア
ルキル第４級アンモニウム塩５７重量％の触媒混合物を
７０重量％含むエチレングリコール溶液であることが確
認された。

【００８６】実施例１〜実施例５ 表１に示す配合により、触媒としては、上記参考例に示
す触媒組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて硬質ポリウレ
タンスプレーフォームの調製を行った。

【００８７】その評価結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１から明らかなように、本発明の方法に
より、触媒活性が高く、初期反応（白化時間）及びフォ
ームの立ち上がり（クリームタイム）を促進し、スムー
ズな発泡プロファイルを得ることが可能となった。ま
た、タックフリータイムが速く、フォームの横伸び性が
小さく、接着強度が高いことから、硬化速度が速いとと
もに低温施工性に優れるフォームを得ることが可能とな
った。更に本発明の触媒組成物は、低臭気であり、フォ
ーム製造工程における作業環境を改善するものであっ
た。

【００９０】比較例１〜比較例５ 表２に示す配合に従い、従来の第３級アミン触媒やイソ
シアヌレート触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様
の調製を行った。その評価結果を表２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２から明らかなように、従来の第３級ア
ミン類やアルカリ金属塩を触媒として用いた場合、初期
反応とフォームの立ち上がりが遅く、タックフリータイ
ムも遅く、接着強度も低いことがら、低温での硬化性や
施工性が悪いことを示す。

【００９３】実施例６〜実施例１０ 表３に示す配合により、触媒としては、上記参考例に示
す第４級アンモニウム塩類と第３級アミン類との触媒組
成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用いて硬質イソシアヌレート
スプレーフォームの調製を行った。その評価結果を表３
に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】表３から明らかなように、本発明の方法に
より、初期反応を促進し、初期のフォームの立ち上がり
を改善するものであった。また、タックフリータイムが
速く、フォームの横伸び性が小さく、接着強度が高いこ
とから、硬化速度が速いとともに低温施工性に優れるフ
ォームを得ることが可能となった。また、得られたフォ
ームは、酸素指数が高く、発煙性が低いことから難燃性
に優れるものであった。更に本発明の触媒組成物は、低
臭気であり、フォーム製造工程における作業環境を改善
するものであった。

【００９６】比較例６〜比較例８ 表４に示す配合に従い、従来の第３級アミン類やイソシ
アヌレート触媒を用いたこと以外は、実施例６と同様の
調製を行った。その評価結果を表４に示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】表４から明らかなように、従来の第３級ア
ミン類やイソシアヌレート触媒を用いた場合、初期反
応、フォームの立ち上がり及びタックフリータイムが遅
く、接着強度も低いことがら、低温での施工性が悪いも
のであった。また、得られたフォームの難燃性も悪いも
のであった。更に、比較例７の触媒は、発泡中の臭気が
高く、得られたフォームにアミン臭気を残すものであっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオ−ルとポリイソシアネートを触
   媒、発泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応さ
   せ、硬質スプレーフォームを製造する方法において、触
   媒として少なくとも、（ａ）下記一般式（１）で表され
   る第３級アミン類、 【化１】 （式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２又は３の直鎖
   又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは、１〜３の整数を
   示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独
   立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、
   Ｒ３又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５が結合し、ピペラジン環から
   なる複素環構造を構成しても良い。） （ｂ）上記一般式（１）で表される第３級アミン類の有
   機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を付加させ
   て得られるモノヒドロキシアルキル第４級アンモニウム
   塩、及び（ｃ）上記一般式（１）で表される第３級アミ
   ン類の有機酸塩又は無機酸塩にアルキレンオキシド類を
   付加させて得られるジヒドロキシアルキル第４級アンモ
   ニウム塩を含有する触媒組成物を使用することを特徴と
   する硬質スプレーフォームの製造法。
2. 【請求項２】 触媒組成物が、（ａ）第３級アミン類１
   〜５０重量％、（ｂ）モノヒドロキシアルキル第４級ア
   ンモニウム塩２９〜８０重量％、及び（ｃ）ジヒドロキ
   シアルキル第４級アンモニウム塩５〜７０重量％を含有
   することを特徴とする請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 発泡剤として、水をポリオールとポリイ
   ソシアネートの総量１００重量部に対し０．２重量部以
   上使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記
   載の製造法。