KR102177378B1 - 아민 촉매 내의 알데하이드의 감소 - Google Patents

아민 촉매 내의 알데하이드의 감소 Download PDF

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스리니바사 고다바티
헨리 로버트슨
로버트 에이. 그릭스비 주니어
로버트 비. 무어
헤에르트 로데베이크 드리스
유진 피. 빌츠 주니어
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Abstract

본 발명은, 아민 촉매를 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제로 처리하는 것에 의해 아민 촉매 중의 알데하이드 함량을 감소시키는 방법을 제공한다. 이후, 상기 처리된 아민 촉매는 감소된 알데하이드 방출을 보이는 폴리우레탄 물질의 제조에 사용될 수 있다.

Description

아민 촉매 내의 알데하이드의 감소{REDUCTION OF ALDEHYDES IN AMINE CATALYSTS}
본 발명의 개시내용은, 낮은 수준의 알데하이드를 나타내는 아민 촉매, 및 이러한 아민 촉매를 사용하여 제조된 폴리우레탄 물질에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체로부터의 방출은, 다수의 적용에서, 특히 근로자나 최종 사용자가 밀폐된 공간 내부에서 상기 발포체에 노출될 때 우려된다. 포름알데하이드와 같은 알데하이드 방출은, 각별한 우려를 제기하고 있다. 이러한 알데하이드 방출을 감소시키기 위해, 몇몇 방법들이 폴리우레탄 발포체 제조에 사용된 원료의 알데하이드 함량을 감소시키도록 개발되었다. 예를 들면, 미국 특허 제7,879,928호에는 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 폴리올 내로 혼입시킴에 의해 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올에서 알데하이드 화합물의 형성을 방지하기 위한 방법이 개시되어 있으며; 미국 특허 공보 제2009/0227758호는, 폴리올과 옥사졸리딘-형성 아미노 알코올, 및 폴리이소시아네이트와 니트로알칸을 반응시키는 것에 의해 폴리올 및 폴리이소시아네이트 중의 알데하이드를 감소시키는 방법을 개시하며; 미국 특허출원 제2006/0141236호는 알데하이드-스캐빈저(scavenger)로 작용케 하기 위해 폴리올에 대한 하이드라진의 첨가를 개시하며; 미국 특허출원 제2008/0281013호는 폴리올 성분에 대한 아황산수소 및 중아황산수소의 첨가에 의해 폴리우레탄 발포체로부터의 알데하이드 방출을 감소시키기 위한 방법을 개시하며; 미국 특허출원 제2009/0326089호는 저하된 포름알데하이드 방출을 갖는 발포체를 제조하기 위해 카본아미드 그룹 및 니트릴 그룹을 갖는 화합물의 용도를 개시하며; WO2009/114329는 폴리우레탄 제조 중 이의 반응에 앞서 알데하이드 방출을 감소시키기 위해 폴리올에 대한 옥사졸리딘-형성 아미노 알코올의 첨가, 및 폴리이소시아네이트에 대한 니트로 알칸의 첨가를 교시하며; 폴리올 성분에 대한 폴리하이드라조디-카본아미드 폴리올의 첨가, 또는 폴리이소시아네이트 성분에 대한 삼량체화(trimerized) 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 첨가를 교시하는 미국 특허출원 제2013/0203880호는 감소된 알데하이드 방출을 보이는 발포체를 야기하며; 미국 특허 제5,506,329호는 폴리이소시아네이트-함유 제제로부터 포름알데하이드를 스캐빈징(scavenging)하기 위한 특정 알디민 옥사졸리딘 화합물의 용도를 개시한다.
폴리올 및 폴리이소시아네이트 이외에, 아민 촉매는 종종, 폴리우레탄 발포체의 제조시 원료로서 사용된다. 아민 촉매에서 발견된 알데하이드는 각종 공급원으로부터 유도될 수 있는데, 예를 들면, 이들은 아민의 제조로부터 오염물로서 존재할 수 있거나, 이들은 저장 동안 아민의 각종 탄소 분획의 산화 또는 유리 라디칼 공격으로부터 발생될 수 있다. 아민 촉매 내의 알데하이드 함량을 감소시키는 방법들은 불활성 가스(참조: 미국 특허 공보 제2013/0085193호), 1급 아민(참조: 미국 특허 공보 제2011/0009513호), 유리 라디칼 스캐빈저(참조: 미국 특허 공보 제2012/0271026호)를 사용하고, 우레아, 아미드, 2급-아민, 1급 아민 또는 2급-하이드록실 관능기를 갖는 아민을 카복실 이산(carboxylic diacid) 또는 카복실 삼산(carboxylic triacid)과 배합시킴을 포함한다(참조: 미국 특허 공보 제2013/0137787호). 게다가, DE102008025005는 포름알데하이드를 제거하기 위한 아민 촉매의 처리에서 우레아 나노입자의 용도를 교시한다; 하지만, 상기 아민 촉매가 발포체 제조에서 후속적으로 사용되는 경우, 상기 우레아는 상기 발포체 중의 방출로 발견되며, 따라서, 상기 발포체는, 일반적으로, 총 방출에 대한 환경 요구 사양에 불합격할 것이다.
현 기술 상태에도 불구하고, 아민 촉매 및 폴리우레탄 발포체 내의 알데하이드 함량을 감소시키기 위한 다른 저렴하고 효과적인 방법들을 지속적으로 개발할 필요가 있다. 바람직하게는, 이러한 방법들은 아민 촉매 또는 생성되는 폴리우레탄 발포체의 성질이나 성능에서의 유의한 변화를 초래하지 않는다. 게다가, 바람직하게는 이러한 방법들은, 아민 촉매 및 생성되는 폴리우레탄 발포체에 추가의 환경상, 건강상 및 안전상의 이슈를 제공할 수 있는 다른 변하기 쉬운 종(fugitive species)을 생성하지 못한다.
발명의 요지
본 발명의 개시내용은, 아민 촉매를 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제로 처리하는 단계 및 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 생성된 혼합물을 처리하는 단계에 의해 아민 촉매로부터 알데하이드 불순물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명의 개시내용은, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 상기 아민 촉매 및 처리제의 존재하에 반응시킴에 의해 폴리우레탄 물질로부터 알데하이드 방출을 감소시키는 방법을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명의 개시내용은, 용기, 및 상기 용기 내에 촉매 혼합물을 포함하는 포장 제품(packaged product)을 제공하는 것으로, 상기 촉매 혼합물은 아민 촉매 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제를 포함하고, 이때 상기 아민 촉매 및 처리제는 상기 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 처리된다.
상세한 기술
본원에 나타내는 경우, 용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 유사어는 동일한 것이 본원에 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 임의의 추가의 구성 요소(component), 단계 또는 절차의 존재를 배제하기 위해 의도된 것은 아니다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 제형은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 본원에 나타내는 경우, 용어 "로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은, 조작용이성(operability)에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 계속되는 언급 범위로부터 임의의 기타 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제하고, 사용되는 경우, 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 별도로 언급되지 않는 한, 용어 "또는"은 열거된 구성원(member)을 개별적으로 그리고 임의로 조합하여 언급한다.
관사 "a" 및 "an"은 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 언급하기 위해 본원에 사용된다. 예로서, "자유 라디칼 스캐빈저"는 하나의 자유 라디칼 스캐빈저 또는 하나 이상의 자유 라디칼 스캐빈저를 의미한다.
구 "하나의 양태에서," "하나의 양태에 따라" 등은 일반적으로, 상기 구 다음의 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요한 것은, 이러한 구는 반드시 동일한 양태를 언급하지 않는다.
명세서가, 구성 요소 또는 특징이 포함되거나 특성을 갖는 것으로 "할 수 있다(may)", "할 수 있다(can)", "할 수 있다(could)" 또는 "일 것이다(might)"가 기재되는 경우, 이러한 특정 구성 요소 또는 특징이 포함되거나 특성을 가질 필요는 없다.
아민 촉매 처리 방법에 있어서, 용어 "처리하는(treating)"은, 성분을 아민 촉매 상에 펌핑, 주입, 부어넣기(pouring), 방출, 대체, 압착(squeezing), 스포팅(spotting) 또는 순환시킴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방식을 사용하여 성분을 아민 촉매 상에 위치시킴을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이소시아네이트 반응성 그룹"은 활성 수소 그룹 또는 모이어티를 포함하는 임의 그룹 또는 모이어티를 포함한다. 본 명세서의 목적을 위해, 활성 수소를 포함하는 그룹은, 분자 내에서의 이의 위치로 인해, Wohler의 문헌[the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 개시된 제레비티노프(Zerewitnoff) 시험에 따른 중요한 활성을 보이는 수소 원자를 포함하는 그룹을 가리킨다. 이러한 활성 수소 그룹의 예는 -COOH, -OH, -NH2, 및 -NH이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "사이클릭"은 닫힌 환 구조로 결합된 원자를 의미한다.
하나의 양상에서, 본 발명의 개시내용은, 하나 이상의 알데하이드 불순물을 포함하는 아민 촉매를, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제로 처리하여 촉매 혼합물을 형성시키는 단계, 및 상기 아민 촉매 중의 알데하이드 불순물 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리하는 단계에 의해 아민 촉매 중의 알데하이드 함량을 감소시키는 방법을 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 발명의 개시내용은, (i) 아민 촉매, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 제공하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 (ii) 폴리우레탄 물질이 형성되는 조건으로 상기 반응 혼합물을 처리하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 물질로부터 알데하이드 방출을 감소시키는 방법을 제공한다.
또 다른 양상에서, (i) 배출구(outlet)를 갖는 용기 및 (ii) 상기 용기 내에 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제, 및 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 포함하는 포장 제품으로서, 상기 촉매 혼합물이 상기 아민 촉매 중의 알데하이드 불순물 수준을 감소시키는 조건으로 처리된 포장 제품이 제공된다. 상기 포장 제품은 장기간(예를 들어, 적어도 약 1달 이상) 저장될 수 있으며, 폴리우레탄 물질 생산에 사용될 수 있다.
따라서, 본 명세서는 아민 촉매 중의 알데하이드 불순물, 예를 들어, 포름알데하이드 수준을 감소시키는 저렴하고 효과적인 방식을 제공한다. 또한 본 발명은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 물질, 특히 폴리우레아 발포 구조물의 알데하이드 방출 수준을 감소시키는 저렴하고 효과적인 방식을 제공한다. 아민 촉매를 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 또는 이들의 배합으로 처리하는 것에 의해 상기 촉매의 알데하이드 방출이 감소된다. 게다가, 상기 처리된 아민 촉매는 시간이 지나도 안정한 색을 나타낸다. 따라서, 상기 처리제는 비처리된 아민 촉매와 비교하여 저장 동안 아민 촉매의 색도 증가를 감소하게 도와준다.
촉매 및 폴리우레탄 또는 폴리우레아 물질을 형성시키는 처리제를 사용하는 것에 의해 상기 알데하이드 방출이 감소된다. 상기 아민 촉매 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 혼합물은, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 사이의 반응을 촉매시켜 감소된 알데하이드 방출을 보이는 폴리우레탄 물질을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 사이클릭 우레아 상에 우레아 그룹에 비해 보다 반응성인 활성 수소 화합물을 갖는 이소시아네이트 반응성 그룹을 혼입시킴으로써 상기 처리제가 상기 폴리우레탄 물질 중에 결합된 상태로 남아 알데하이드에 대한 스캐빈저로서의 활성을 유지하면서, 휘발성 유기 오염 물질이 되는 것을 방지한다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 촉매가 상기 처리제로 먼저 처리된 후 폴리우레탄 물질을 형성하기 위해 사용되는 경우, 상기 물질 중의 알데하이드 방출이 감소한다. 따라서, 상기 처리제는 상기 방출에 대해 이중 효과를 갖는다. 이는 상기 촉매 상의 알데하이드 방출에 영향을 주며, 촉매를 사용하여 제조된 폴리우레탄 물질 상의 알데하이드 방출에 영향을 준다.
본 발명의 개시내용의 아민 촉매는 폴리우레탄 물질 형성 반응에서 촉매로서 유용한 임의의 아민일 수 있다. 하나의 양태에 따라, 아민 촉매는 하나 이상의 3급 아미노 그룹을 함유하는 아민이다. 예로는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르(JEFFCAT® ZF-20 촉매), N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르(JEFFCAT® ZF-10 촉매), N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민(JEFFCAT® DPA 촉매), N,N-디메틸에탄올아민(JEFFCAT® DMEA 촉매), 트리에틸렌 디아민(JEFFCAT® TEDA 촉매), N,N-디메틸에탄올아민과 트리에틸렌 디아민의 블렌드(예를 들면, JEFFCAT® TD-20 촉매), N,N-디메틸사이클로헥실아민(JEFFCAT® DMCHA 촉매), 벤질디메틸아민(JEFFCAT® BDMA 촉매), 펜타메틸디에틸렌트리아민(JEFFCAT® PMDETA 촉매), N,N,N',N'',N''-펜타메틸디프로필렌트리아민(JEFFCAT® ZR-40 촉매), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민(JEFFCAT® ZR-50 촉매), N'-(3-(디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(JEFFCAT® Z-130 촉매), 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(JEFFCAT® ZR-70 촉매), N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민(JEFFCAT® Z-110 촉매), N-에틸모르폴린(JEFFCAT® NEM 촉매), N-메틸모르폴린(JEFFCAT® NMM 촉매), 4-메톡시에틸모르폴린, N,N'-디메틸피페르진(JEFFCAT® DMP 촉매), 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르(JEFFCAT® DMDEE 촉매), 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필)-헥사하이드로-s-트리아진(JEFFCAT® TR-90 촉매), 1-프로판아민, 3-(2-(디메틸아미노)에톡시), 치환된 이미다졸, 예를 들면, 1,2-디메틸이미다졸 및 1-메틸-2-하이드록시에틸이미다졸, N,N'-디메틸피페라진 또는 비스-치환된 피페라진, 예를 들면, 아미노에틸피페라진, N,N',N'-트리메틸 아미노에틸피페라진 또는 비스-(N-메틸 피페라진)우레아, N-메틸피롤리딘 및 치환된 메틸피롤리딘, 예를 들면, 2-아미노에틸-N-메틸피롤리딘 또는 비스-(N-메틸피롤리딘)에틸 우레아, 3-디메틸아미노프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 1,2 비스-디이소프로판올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 아민 촉매의 기타 예는 N-알킬모르폴린, 예를 들면, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-부틸모르폴린 및 디모르폴리노디에틸에테르, N,N'-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노 에톡시에탄올, 비스-(디메틸아미노프로필)-아미노-2-프로판올, 비스-(디메틸아미노)-2-프로판올, 비스-(N,N-디메틸아미노)에틸에테르; N,N,N'-트리메틸-N'하이드록시에틸-비스-(아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 아미노 에탄올, 테트라메틸이미노비스프로필아민 및 이들의 배합물을 포함한다. 상기 언급된 JEFFCAT® 촉매는 시판중이다(제조사: Huntsman Petrochemical LLC, The Woodlands, and Texas).
상기 아민 촉매 처리에 사용된 상기 처리제 또는 폴리우레탄 물질을 만들기 위해 사용된 상기 처리제는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 특정 양태에 따르면, 상기 처리제는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아이다. 상기 사이클릭 우레아는 환 구조 내의 -NH-CO-NH- 구조의 요소들을 갖는 지환족 또는 이지환족일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 사이클릭 우레아는 5 내지 7 범위의 총 환 원소수를 갖는다. 이러한 사이클릭 우레아는 -N 또는 -C 원자 중 하나, 또는 이들 모두에서 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된다. 하나의 특정 양태에서, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 상기 사이클릭 우레아는 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112015085082328-pct00001
상기 화학식 I에 있어서,
R, R0, R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로, H, OH, R11OH, NH 또는 COOH로부터 선택되며,
R11은 C1-C4 알킬 그룹이며,
단, R 또는 R0 중 적어도 하나는 H이고, 추가로 R, R0, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11OH, 또는 NH이거나; 또는 R1R2 또는 R3R4는 NH2이다.
이러한 화학식 I의 화합물의 예는, 4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논, 4-하이드록시에틸 에틸렌 우레아, 4-하이드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-하이드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리디논 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
또 다른 양태에 따라, 상기 처리제는 화학식 II를 갖는 적어도 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아이다.
[화학식 II]
Figure 112015085082328-pct00002
상기 화학식 II에 있어서,
R, R0, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 독립적으로, H, OH, R11OH, NH 또는 COOH로부터 선택되며,
R11은 C1-C4 알킬 그룹이며,
X는 C, O 또는 N이며, 단, X가 O인 경우, R3 및 R4는 각각 부재하며(zero), X가 N인 경우, R3 또는 R4 중 하나는 부재하며,
추가로 R 또는 R0 중 적어도 하나는 H이고, R, R0, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11OH, 또는 NH이거나; 또는 R1R2 또는 R5R6은 NH2이다.
이러한 화학식 II의 화합물의 예는, 테트라하이드로-5-(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2-온, 테트라하이드로-5-(에틸)-1,3,5-트리아진-2-온, 테트라하이드로-5-(프로필)-1,3,5-트리아진-2-온, 테트라하이드로-5-(부틸)-1,3,5-트리아진-2-온 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 처리제는 자유 라디칼 스캐빈저이다. 상기 자유 라디칼 스캐빈저는 화합물, 예를 들어, 메티마졸, 페닐 메티마졸, 및 이들의 유도체; 알루푸리놀, 프로필 티오우라실, 글루타민, 디아미노벤질아민; 니코틴아미드; 장애 페놀 또는 장애 지방족 또는 방향족 아민; 포스파이트; 디트리데실티오디프로피오네이트; 및 천연 항산화제, 예를 들어, 비타민 C, 비타민 E, 및/또는 글루타티온을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
하나의 양태에 따르면, 상기 자유 라디칼 스캐빈저는 장애 페놀이다. 또 다른 양태에서, 상기 장애 페놀은 입체 장애 페놀이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "입체 장애 페놀"은, 상기 방향족 환의 2 및 6 자리에서의 페놀이, 이들의 3차원 크기를 기준으로 하여 상기 페놀성 환의 OH 그룹을 차폐하고, 약화된 반응성을 야기하는 치환체를 갖는 것을 의미한다. 따라서, 하나의 특정 양태에서, 상기 입체 장애 페놀은 화학식 III을 갖는 화합물이다.
[화학식 III]
Figure 112015085082328-pct00003
상기 화학식 III에 있어서,
R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되며,
R10은 H 또는 C1-C12 알킬 그룹이다.
하나의 양태에서, R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 CH3 그룹으로부터 선택되며, R10은 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이다. 또 다른 양태에서, R7, R8 및 R9는 각각 CH3 그룹이며, R10은 H, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 이소프로필 그룹이다.
화학식 III을 갖는 이러한 화합물의 예는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀, 2,4-디메틸-6-옥틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸 페놀 및 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 상기 자유 라디칼 스캐빈저는 포스파이트이다. 포스파이트의 예는, 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(p-크레실) 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트, 디페닐 모노(2-에틸헥실) 포스파이트, 디페닐 모노데실 포스파이트, 디페닐 모노(트리데실) 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 디이소데실(페닐) 포스파이트, 디에틸 수소 포스파이트, 비스(2-에틸헥실) 수소 포스파이트; 디라우릴 수소 포스파이트, 디올레일 수소 포스파이트, 디페닐 수소 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트, 테트라페닐 테트라(트리데실) 펜타에리스리톨 테트라포스파이트/비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 테트라(C12-C15 알킬)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐 디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리스리톨 디포스파이트/비스(노닐페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(데실) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(트리데실) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 수소화 비스페놀 A 펜타에리스리톨 포스파이트 중합체, 수소화 비스페놀 A 포스파이트 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 상기 처리제는, 상기 개시된 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아 및 상기 개시된 입체 장애 페놀의 혼합물이다.
또 다른 양태에서, 상기 처리제는 상기 개시된 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아 및 상기 개시된 포스파이트의 혼합물이다.
일부 양태에서, 아민 촉매와 처리제의 촉매 혼합물은 고체이다. 따라서, 촉매 혼합물을 형성할 때, 용매를 첨가할 수도 있다. 용매는 제한되지 않으며, 물, 고분자량 폴리올, 부탄디올, 알콜, 예를 들면, 저급 탄소 쇄 알콜, 예를 들면, 이소프로필 알콜, 에탄올, n-프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2급-부틸 알콜, n-아밀 알콜, 2급-아밀 알콜, n-헥실 알콜, 및 2급-헥실 알콜; 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 부틸렌 옥사이드(BO)로 알콕실화된 저급 탄소 쇄 알콜, 예를 들면, n-부탄올 + 1EO, n-부탄올 + 2EO, n-부탄올 + 3EO, n-헥산올 + 6EO, 2-에틸헥산올 + 2EO 및 이소-부탄올 + 3EO, 알콜 에테르, 폴리알킬렌 알콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 폴리(옥시알킬렌) 글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 폴리(옥시알킬렌) 글리콜 에테르, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 첨가된 용매의 양은 약 5 내지 95중량%의 고체 중량 비를 제공하는데 필요한 양일 수 있다. 또 다른 양태에서, 첨가된 용매의 양은 약 10 내지 80중량%의 고체 중량 비를 제공하기 위한 양일 수 있다.
하나의 양태에서, 아민 촉매와 처리제 및 임의의 용매를 혼합하여 촉매 혼합물을 형성한 다음, 상기 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리함으로써 아민 촉매를 처리한다. 하나의 양태에 따라, 이러한 조건은 촉매 혼합물을 대략 실온에서 몇 시간 내지 며칠간 유지하는 것을 포함한다. 하나의 특정 양태에서, 촉매 혼합물은 실온에서 적어도 약 3시간 동안 유지된다. 또 다른 특정 양태에서, 촉매 혼합물은 실온에서 적어도 약 6시간 동안 유지된다. 또 다른 양태에서, 이러한 조건은 촉매 혼합물을 실온에서 적어도 약 12시간 동안 유지하는 것을 포함하는 한편, 또 다른 양태에서 이러한 조건은 촉매 혼합물을 실온에서 적어도 약 24시간 동안 유지하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 상기 촉매 혼합물로부터 알데하이드 제거를 가속하기 위해 실온보다 높은 온도가 사용될 수 있다. 상기 아민 촉매가 분해(degrade)되는 온도 이하의 임의 온도가 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 촉매 혼합물은 약 25 내지 200℃의 온도에서: 적어도 약 3시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 6시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 12시간 동안, 및 또 다른 양태에서, 적어도 약 24시간 동안 유지된다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 혼합물은 약 60 내지 150℃의 온도에서: 적어도 약 3시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 6시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 12시간 동안, 및 또 다른 양태에서, 적어도 약 24시간 동안 유지된다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 혼합물은 약 80 내지 120℃의 온도에서: 적어도 약 3시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 6시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 12시간 동안, 및 또 다른 양태에서, 적어도 약 24시간 동안 유지된다.
다른 양태에서, 상기 촉매 혼합물은 실온에서 또는 실온보다 더 높은 온도에서, 예를 들어, 상기 개시된 온도에서, 그리고 대기압에서 또는 약 3기압 이하의 압력에서: 적어도 약 3시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 6시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 12시간 동안, 및 또 다른 양태에서, 적어도 약 24시간 동안 유지된다.
일부 양태에서, 일반적으로, 상기 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 15중량%의 처리제로 상기 아민 촉매를 처리하는 것이 충분하다. 또 다른 양태에서, 상기 아민 촉매는 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10중량%의 처리제로 처리될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 아민 촉매는 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 5중량%의 처리제로 처리될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 아민 촉매는 약 10중량% 이하의 처리제로 처리될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 약 7.5중량% 이하의 처리제로 처리될 수 있으며, 이들 각각의 처리제의 양은 상기 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 추가의 양태에서, 상기 아민 촉매는 적어도 약 0.05중량%의 처리제로 처리될 수 있으며, 다른 양태에서, 적어도 약 1중량%의 처리제로 처리될 수 있으며, 이들 각각의 처리제의 양은 상기 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 양태에서, 상기 아민 촉매 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 상기 처리제는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 함께 제공되어 반응 혼합물을 형성할 수 있으며, 상기 반응 혼합물은 폴리우레탄 물질이 형성될 수 있는 조건 하에 놓일 수 있다.
이러한 폴리우레탄 물질에 VDA 276 표준 시험 방법을 적용하는 경우, 상기 제형(formulation)을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 알데하이드 방출은, 상기 처리제를 포함하지 않은 제형으로 제조된 폴리우레탄 물질에서 발견되는 알데하이드 방출과 비교하여 감소되었음을 보였다.
상기 폴리우레탄 물질을 제조하기 위해, 하나 이상의 첨가제가 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 계면활성제, 발포제 및/또는 다른 첨가제, 예를 들어, 기포(cell) 안정화제, 가교결합제, 쇄 연장제, 안료, 충전제, 난연제, 이형제, 가소제, 산 스캐빈저, 물 스캐빈저, 기포 조절제(regulator), 염료, UV 안정화제, 진균 발육 저지 또는 박테리아 발육 저지 물질 및 전이 금속 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 양태에서, 폴리우레탄 물질 중의 알데하이드 방출을 감소시키기 충분한 처리제의 양은, 상기 제형의 총 중량을 기준으로 하여 0.15 내지 1.50중량pbw, 바람직하게는 0.30 내지 1.0중량pbw의 처리제이다.
하나의 양태에서, 상기 아민 촉매는 우선 처리제와 혼합되어 이 촉매 혼합물은 상기 촉매 혼합물 중의 알데하이드 촉매 불순물 수준을 감소시키는 조건으로 우선 처리된다. 상기 조건은 상기 개시된 상기 촉매 혼합물 중의 알데하이드 불순물 수준을 감소시키는 조건과 유사할 수 있다.
또 다른 양태에서, 아민 촉매, 폴리올, 이소시아네이트 및/또는 첨가제의 반응 혼합물은 상기 처리제로 처리될 수 있으며, 상기 제형 중의 알데하이드 불순물 수준을 감소시키는 상기 아민 촉매를 처리하기 위한 상기 개시된 것과 유사한 조건으로 처리될 수 있다. 상기 폴리우레탄 형성 반응에 사용된 상기 아민 촉매 및 다른 성분들은 혼합된 후, 실온 또는 약 120℃ 이하의 보다 높은 온도에서: 적어도 약 3시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 6시간 동안, 또 다른 양태에서, 적어도 약 12시간 동안, 및 또 다른 양태에서, 적어도 약 24시간 동안 저장된다.
반응 혼합물을 사용하여, 미처리 물질과 동일한 방식으로 폴리우레탄 물질을 제조할 수 있다. 이들 방법들은 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,420,170호, 제5,648,447호, 제6,107,359호, 제6,552,100호, 제6,737,471호 및 제6,790,872호에서 발견할 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 본원에 참조로 인용된다. 강성 발포체, 가요성 발포체, 반-가요성 발포체, 미세다공성(microcellular) 엘라스토머, 직물용 백킹(backing), 분무 엘라스토머, 주조 엘라스토머, 폴리우레탄-이소시아누레이트 발포체, 반응 사출 성형 중합체, 구조적 반응 사출 성형 중합체 등과 같은 각종 유형의 폴리우레탄 물질이 제조될 수 있다.
하나의 양태에 따라, 특정 발포체 적용은, 침구 및 좌석과 같은 쿠션 적용을 위한 발포체, 및 자동차 좌석용, 머리 받침대, 대시보드 및 계기판에서, 팔걸이에서 또는 헤드라이너에서, 가요성 및 반-가요성 발포체와 같은 자동차 인테리어용 발포체를 포함한다.
하나의 특정 양태에서, 폴리우레탄 물질, 예를 들어, 폴리우레탄 발포체는, 촉매 및 상기 처리제의 존재 하에, 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 제형을 함께 제공하여 반응 혼합물을 형성하고 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트의 반응을 유발하기에 충분한 조건으로 상기 반응 혼합물을 처리하여 제조될 수 있다. 다른 하나의 특정 양태에서, 폴리우레탄 발포체는, 처리된 촉매 혼합물의 존재하에 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함께 제공하여 반응 혼합물을 형성하고, 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키기에 충분한 조건으로 상기 반응 혼합물을 처리함으로써 제조될 수 있다. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 촉매 혼합물을 가열한 다음, 이들을 혼합하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 기타 양태에서, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 촉매 혼합물을 주위 온도에서 (예를 들면, 약 15 ℃ 내지 40 ℃에서) 혼합한다. 반응 혼합물에 열을 가할 수 있지만, 대부분의 양태에서, 열을 가하는 것이 필요하지 않다. 폴리우레탄 발포체는, 상기 발포체가 최소 제약하에 또는 수직 제약 없이 상승이 자유로운, 자유 상승 (슬래브스톡) 공정(free rise (slabstock) process)으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 성형된 발포체는, 반응 혼합물을 밀폐 금형 내에 도입하고, 이를 상기 금형 내에서 발포시킴으로써 제조될 수 있다. 생성되는 발포체의 목적하는 특성에 따라 특정 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 선택한다. 상기 기재된 것과 같은 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 기타 성분들이 특정 유형의 발포체를 제조하는데 포함될 수도 있다.
하나의 양태에 따라, 폴리우레탄 물질은 A-측(side) 반응물과 B-측 반응물의 반응으로부터 제조될 수 있다. 상기 A-측 반응물은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있고 상기 B-측 반응물은 폴리올 및 본 발명의 개시내용에 따르는 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, A-측 및/또는 B-측은 임의의 기타 성분, 예를 들면, 상기 기재된 것을 함유할 수도 있다.
사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 비개질된 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)를 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 화학식 Q(NCO)p로 나타내어지는 것들을 포함하며, 여기서, p는 2 내지 5의 수, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소 그룹, 5 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 지환족 탄화수소 그룹, 8 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 아르지방족(araliphatic) 탄화수소 그룹, 또는 6 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소 그룹이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 및 이들 이성체의 혼합물; 이소포론 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성체(TDI)의 혼합물; 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트(MDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트; 아닐린을 포름알데하이드로 축합시킨 다음, 포스겐화시킴에 의해 수득될 수 있는 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(조악한 MDI); 노르보르난 디이소시아네이트; m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트; 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트; 카보디이미드 그룹, 우레탄 그룹, 알로프네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레아 그룹, 또는 비루레트(biruret) 그룹을 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 텔로머화 반응에 의해 수득한 폴리이소시아네이트; 에스테르 그룹 함유 폴리이소시아네이트; 및 중합체성 지방산 그룹 함유 폴리이소시아네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 당업자들은 상기 기재된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능할 수도 있음을 인지할 것이다.
이소시아네이트-말단 프리폴리머가 폴리우레탄 물질의 제조에 사용될 수도 있다. 이소시아네이트 프리폴리머는, 문헌[참조: Kohler in "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181 (1927)]에 기재된 익히 공지된 제레비티노프 시험(Zerewitinoff test)에 의해 측정된 바와 같이, 과량의 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 소량의 활성-수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리올은 석유-유래 폴리올, 천연 오일 폴리올, 또는 재생가능한 천연 공급원으로부터 얻은 폴리올, 예를 들면, 식물성 오일일 수 있다.
본 발명의 개시내용에 따르는 폴리우레탄 물질 제조에 유용한 석유-유래 폴리올은, 폴리에테르 폴리올, 중합체 폴리올, 및 2개 이상의 반응성 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은, 예를 들면, 다가 알콜, 예를 들면, 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 및 수크로스; 지방족 아민 화합물, 예를 들면, 암모니아, 및 에틸렌아민; 방향족 아민 화합물, 예를 들면, 톨루엔 디아민, 및 디페닐메탄-4,4'-디아민; 및/또는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 상기 언급된 화합물의 혼합물에 첨가하여 수득한 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 중합체 폴리올은, 폴리에테르 폴리올과 에틸렌계 불포화 단량체(예를 들면, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌)의 반응 생성물로 예시되며, 반응은 라디칼 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 폴리에스테르 폴리올은 이염기 산 및 다가 알콜로부터 제조된 것, 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하며, 이는 폐기물로부터 재생된 생성물을 포함할 수 있다.
저렴하고 재생가능한 공급원으로부터 폴리올이 사용될 수도 있으며, 이들이 화석 연료와 기타 고갈성 공급원의 고갈을 최소화시키기 때문에 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세라이드로 이루어진다. 하나의 천연 오일 폴리올은, 리시놀레산의 천연 트리글리세라이드인 피마자유이다. 폴리우레탄 물질를 제조하는데 유용하도록 충분한 하이드록실 함량을 도입시키기 위해 기타 천연 오일을 화학적으로 개질시킬 필요가 있다. 천연 오일을 유용한 폴리올로 개질시키려고 할 때 고려될 수 있는 두 개의 화학 반응성 자리(site)가 있다: 1) 불포화 자리(이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 천연 오일에 존재하는 불포화 자리는, 에폭시화를 통해 하이드록실화되고, 이어서 개환(ring opening) 또는 하이드로포밀화되고, 이어서 수소화될 수 있다. 대안적으로, 에스테르 교환반응은 천연 오일에 OH 그룹을 도입하기 위해 이용될 수도 있다. 에폭시화 경로를 사용하여 천연 폴리올을 제조하기 위한 화학 공정은 에폭시화 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제(ring opener)를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 에폭시화 식물성(plant-based) 오일(에폭시화 식물성(vegetable) 오일) 및 에폭시화 동물성 지방을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 완전히 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있고, 이들 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 캐놀라유, 참깨유, 팜유, 평지씨유, 동유(tung oil), 면실유, 홍화유, 땅콩유, 아마인유 및 이들의 배합물을 포함한다. 동물성 지방은 생선, 우지(tollow) 및 라드(lard)를 포함한다. 이들 천연 오일은, 포화 또는 불포화될 수 있는 C12-C24의 각종 쇄 길이를 갖는 지방산의 트리글리세라이드이다. 이들 산은, 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테르산, 아라키드산 및 리그노세르산; 2) 단일 불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 다중불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산일 수 있다. 적합한 반응 조건하에서 과산화산(peroxyacid)과 반응시킬 때 부분적으로 또는 완전히 에폭시화된 천연 오일이 제조될 수 있다. 오일의 에폭시화에 사용된 과산화산의 예는 본원에 참조로 인용된 WO 2006/116456 A1에 기재되어 있다. 알코올, 물 및 하나 또는 다수의 친핵성 그룹을 갖는 다른 화합물을 사용한 에폭시화된 오일의 개환 반응이 사용될 수 있다. 반응 조건에 따라, 에폭시화 오일의 올리고머화가 발생할 수도 있다. 개환 반응으로 천연 오일 폴리올을 수득하고, 이후 폴리우레탄 물질의 제조에 사용될 수 있다. 하이드로포밀화/수소화 공정에서, 오일을 적합한 촉매(전형적으로 코발트 또는 로듐)의 존재하에 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기에서 하이드로포밀화시켜 알데하이드를 형성하고, 이를 코발트 또는 니켈 촉매의 존재하에 수소화시켜 폴리올을 형성한다. 대안적으로, 천연 오일로부터의 폴리올은, 에스테르 교환반응 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-하이드록실 함유 물질과의 에스테르화 교환반응에 의해 제조될 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로 임의의 부분적으로 수소화된 오일은 에스테르 교환반응 공정에 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 피마자유, 해바라기유, 캐놀라유, 평지씨유, 홍화유, 어유(fish oil), 실유(seal oil), 팜유, 동유, 올리브유 또는 이들의 임의의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 락토스, 말토스, 라피노오스, 수크로스, 소르비톨, 크실리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 임의의 배합물과 같은 임의의 다관능성 하이드록실 화합물이 사용될 수도 있다.
하나의 특정 양태에서, 폴리올 성분 및 촉매 혼합물 이외에, B-측 반응물 은, 발포제; 가교결합제, 난연제; 가소제; 내부 이형제; 계면활성제; 산 스캐빈저; 물 스캐빈저; 기포 조절제; 안료; 염료; UV 안정화제; 진균 발육 저지 또는 박테리아 발육 저지 물질; 충전제 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않은 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함한다.
발포제의 예는 물, 액상 이산화탄소, 하이드로플루오로카본, 메틸 이소부틸 케톤, 저비점 탄화수소, 예를 들어, 펜탄 또는 사이클로펜탄, 메틸렌 클로라이드, 아민의 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
가교결합제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
난연제(상기 용어가 본원에 사용될 때, 연기 억제제 및 다른 공지된 연소 개질제도 포함함)의 예는, 포스포네이트, 포스파이트, 및 포스페이트(예를 들면, 디메틸 메틸포스포네이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 당해 기술분야에 공지된 각종 사이클릭 포스페이트 및 포스포네이트 에스테르); 당해 기술분야에 공지된 할로겐-함유 화합물(예를 들면, 브롬화 디페닐 에테르 및 기타 브롬화 방향족 화합물); 멜라민; 안티몬 산화물(예를 들면, 오산화안티몬 및 삼산화안티몬); 아연 화합물(예를 들면, 각종 공지된 아연 보레이트); 알루미늄 화합물(예를 들면, 알루미나 삼수화물); 및 마그네슘 화합물(예를 들면, 수산화마그네슘)을 포함한다.
내부 이형제는, 금형으로부터 폴리우레탄 물질의 제거를 돕기 위해 첨가될 수 있는 화합물이다. 적합한 내부 이형제는, 미국 특허 제5,208,268호에 기재된 바와 같이, 적어도 일부가 지방산 에스테르, 카복실산의 금속 및/또는 아민 염, 아미도 카복실산, 인-함유 산, 붕소-함유 산, 아미딘 및 특정 아민-개시된 테트라하이드록시 화합물로부터 제조된 중화된 에스테르를 기재로 하는 것들을 포함한다. 물을 기재로 하는 이형제 및 용매를 기재로 하는 이형제, 예를 들면, 나프탈렌 및 파라핀 왁스를 함유하는 이형제가 또한 적합하다.
계면활성제 (또는 표면-활성제: surface-active agent)는 유화제 및 발포 안정화제, 예를 들면, 당해 기술분야에 공지된 실리콘 계면활성제, 예를 들면, 폴리실록산, 및 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트와 같은 지방산의 각종 아민 염, 및 리시놀레산의 나트륨 염을 포함한다.
산 스캐빈저는 산도 및 물 농도(water concentration)를 제어하기 위해 첨가될 수 있는 화합물이다. 바람직한 산 스캐빈저는 각종 오르토에스테르, 예를 들면, 트리메틸 오르토포르메이트, 카보디이미드, 예를 들면, 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카보디이미드, 및 에폭사이드, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-사이클로헥실카복실레이트를 포함한다.
물 스캐빈저 (또는 수분 스캐빈저)는 본 발명의 조성물에서 낮은 물 함량을 유지하기 위해 첨가될 수 있는 화합물이다. 적합한 물 스캐빈저는 알칼리 알루미노실리케이트를 포함한다.
충전제 및/또는 보강 물질은 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화 알루미늄, 이산화 티탄, 점토, 비산재(fly ash), 규조토, 운모, 유리 섬유, 액정 섬유, 유리 플레이크, 유리 볼, 유리로 제조된 할로우 마이크로스피어(hollow microsphere), 알루미나, 실리카 등, 아라미드 섬유 및 탄소 섬유를 포함한다.
하나의 양태에 따라, 폴리우레탄 물질은, A-측 반응물을 B-측 반응물과 배합한 일단계 공정으로 제조될 수 있다. A-측은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 상이한 폴리이소시아네이트는 최종 생성물에서 상이한 성질을 발생시키도록 선택될 수 있다. B-측은 적어도 하나의 폴리올 및 본 발명의 개시내용의 촉매 혼합물 및 임의의 첨가제를 포함하는 용액일 수 있다.
감소된 알데하이드 방출을 갖는 제조된 폴리우레탄 물질은 각종 적용, 예를 들면, 프리코트(precoat); 카페트용 백킹 물질; 빌딩 복합재료(building composite); 절연제; 분무 발포체 절연제; 충돌 혼합 분무 건(impingement mix spray gun)의 사용을 필요로 하는 적용; 우레탄/우레아 하이브리드 엘라스토머; 차량 인테리어 및 외장 부품(exterior part), 예를 들면, 베드 라이너(bed liner), 대시보드, 도어 패널, 및 스티어링 휠(steering wheel); 가요성 발포체(예를 들면, 가구용 발포체 및 차량 부재용 발포체); 일체형 스킨 발포체; 강성 분무 발포체; 강성의 현장-주입 발포체(rigid pour-in-place foam); 코팅제; 접착제; 실란트; 필라멘트 와인딩(filament winding); 및 기타 폴리우레탄 복합재료, 발포체, 엘라스토머, 수지, 및 반응 사출 성형(RIM) 적용에 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, a) 적어도 배출구를 갖는 용기; 및 b) 상기 용기 내에 본 발명의 개시내용의 촉매 혼합물을 포함하는, 패키징 제품이 제공된다.
하나의 양태에 따라, 본 발명의 개시내용의 패키징 제품은, 용기를 밀봉시키기 위해 뚜껑, 덮개, 마개 또는 플러그와 같은 밀폐 수단을 갖는 용기를 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 밀봉 용기는 또한 노즐 또는 유출 주둥이(pour spout)를 갖는다. 상기 밀봉 용기는 원통형, 타원형, 원형, 직사각형, 캐니스터(canister), 통(tub), 정사각형 또는 주전자(jug)의 형상을 가질 수 있으며, 촉매 혼합물을 함유한다. 일부 양태에서, 상기 밀봉 용기는 질소와 같은 불활성 가스로 채워진다(padding).
상기 용기는 임의의 재료, 예를 들면, 강, 유리, 알루미늄, 판지, 주석 도금판(tin-plate), HDPE, PP, PVC, PET, OPP, PE 또는 폴리아미드를 포함하고 혼합물을 포함하는 플라스틱, 및 이들의 라미네이트 또는 기타 배합물로부터 제조될 수 있다. 촉매 혼합물은 용기의 배출구를 통해 분배된다. 하나의 양태에서, 촉매 혼합물은 노즐이 활성화될 때 노즐로부터 분배된다. 또 다른 양태에서, 촉매 혼합물은 유출 주둥이를 통해 분배된다.
본 발명은 복수의 종속항이 가능한 관할구역에 사용될 수 있는 하기의 단락을 추가로 개시한다.
1. (i) 하나 이상의 알데하이드 불순물을 포함하는 아민 촉매 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제를 혼합하여 촉매 혼합물을 형성시키는 단계 및 (ii) 상기 촉매 혼합물 중의 알데하이드 불순물 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리하는 단계를 포함하는 아민 촉매 중의 알데하이드 함량의 감소 방법.
2. 단락 1의 방법으로서, 상기 조건은 상기 촉매 혼합물을 대략적으로 실온에서 적어도 약 3시간 동안 유지하는 단계를 포함한다.
3. 단락 1 또는 2의 방법으로서, 상기 처리제는 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하는 사이클릭 우레아이다.
Figure 112015085082328-pct00004
상기 화학식 I에 있어서,
R, R0, R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로, H, OH, R11OH, NH 또는 COOH로부터 선택되며,
R11은 C1-C4 알킬 그룹이며,
단, R 또는 R0 중 하나는 H이고, 추가로 R0, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11OH, 또는 NH이거나; 또는 R1R2 또는 R3R4는 NH2이다.
4. 단락 1 내지 3 중 어느 하나의 방법으로서, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하는 사이클릭 우레아는, 4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논, 4-하이드록시에틸 에틸렌 우레아, 4-하이드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-하이드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리디논 또는 이들의 혼합물이다.
5. 단락 1 내지 4 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 처리제는 화학식 II를 갖는 입체 장애 페놀을 포함하는 자유 라디칼 스캐빈저이다.
Figure 112015085082328-pct00005
상기 화학식 II에 있어서,
R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되며,
R10은 H 또는 C1-C12 알킬 그룹이다.
6. 단락 5의 방법으로서, R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 CH3 그룹으로부터 선택되며, R10은 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
7. 단락 5의 방법으로서, R7, R8 및 R9는 각각 CH3 그룹이며, R10은 H, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 이소프로필 그룹이다.
8. 단락 5 내지 7 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 처리제는 포스파이트이다.
9. 단락 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 아민 촉매
10. (i) 아민 촉매, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 사이클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 처리제, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계 및 (ii) 폴리우레탄 물질이 형성되는 조건으로 상기 반응 혼합물을 처리하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 물질로부터의 알데하이드 방출의 감소 방법.
11. 단락 10의 방법으로서, 상기 처리제는 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하는 사이클릭 우레아의 혼합물이다.
Figure 112015085082328-pct00006
상기 화학식 I에 있어서,
R, R0, R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로, H, OH, R11OH, NH 또는 COOH로부터 선택되며,
R11은 C1-C4 알킬 그룹이며,
단, R 또는 R0 중 적어도 하나는 H이고, 추가로 R, R0, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11OH, 또는 NH이거나; 또는 R1R2 또는 R3R4는 NH2이다.
12. 단락 10 또는 11 중 어느 하나의 방법으로서, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하는 사이클릭 우레아는, 4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논, 4-하이드록시에틸 에틸렌 우레아, 4-하이드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-하이드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리디논 또는 이들의 혼합물이다.
13. 단락 10 내지 12 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 처리제는 화학식 II를 갖는 입체 장애 페놀을 포함하는 자유 라디칼 스캐빈저이다.
Figure 112015085082328-pct00007
상기 화학식 II에 있어서,
R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되며,
R10은 H 또는 C1-C12 알킬 그룹이다.
14. 단락 13의 방법으로서, R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 CH3 그룹으로부터 선택되며, R10은 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
15. 단락 13의 방법으로서, R7, R8 및 R9는 각각 CH3 그룹이며, R10은 H, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 이소프로필 그룹이다.
16. 단락 13 내지 15 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 처리제는 포스파이트이다.
17. 단락 10 내지 16 중 어느 하나의 방법으로서, 단계 (i)에서의 아민 촉매 및 처리제를 우선 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 촉매 혼합물은 단락 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 따른 촉매 혼합물 중의 알데하이드 불순물 수준을 감소시키는 조건으로 처리된다.
18. 단락 10 내지 17의 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
19. 단락 10 내지 18의 방법으로서, 상기 하나 이상의 첨가제는 발포제; 가교결합제, 난연제; 가소제; 내부 이형제; 계면활성제; 산 스캐빈저; 물 스캐빈저; 기포 조절제; 안료; 염료; UV 안정화제; 진균 발육 저지 또는 박테리아 발육 저지 물질; 충전제; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 아민 촉매를 처리제와 혼합하는 단계 및 혼합물을 정상 저장 조건하에 또는 상승된 온도에 최소의 시간 동안 처리하는 단계 이외의 가공 요건 없이 상기 아민 촉매 내에서 포름알데하이드와 같은 알데하이드를 감소시킬 수 있다.
실시예
실시예 1a. 처리제
우레아 180g 및 탈이온수 84g을 1L 플라스크에 첨가하였다. 이후, 글리옥살 435g을 20분에 걸쳐 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후, 생성된 혼합물을 대략적으로 1시간 동안 30℃에서 가열한 후, 환류하에 2시간 동안 103℃에서 가열하였다. 상기 플라스크 내의 물질을 냉각되도록 한 후, 기울여 따랐다. 상기 물질을 GC/MS에 의해 분석하고, 디하이드록시에틸우레아("DHEU")임을 결정하였다. 이후, 상기 DHEU 물질을 물을 사용하여 50w/w% 수용액으로 희석하고, 이하의 실시예에서 처리제로 사용하였다.
실시예 1b. 처리제
교반기, 가열 맨틀, 온도 조절기, 냉각기 및 인산 암모니아 트랩(trap)이 장착된 반응 플라스크에서 아미노에틸에탄올아민 105g을 우레아 60g과 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 상기 물질을 NMR 및 GC/MS에 의해 분석하고, 하이드록시에틸에틸렌 우레아임을 결정하였다.
실시예 1c. 처리제
교반기, 가열 맨틀, 온도 조절기, 질소 스파지(sparge) 튜브, 냉각기 및 진공이 장착된 반응 플라스크에서 아미노에틸에탄올아민 105g을 에틸렌 카보네이트 76g과 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 물질을 40mmHg에서 6시간 동안 210℃로 가열하여 에틸렌 글리콜 생성물을 제거하였다. 상기 물질을 NMR에 의해 분석하고, 하이드록시에틸에틸렌 우레아임을 결정하였다.
실시예 1d. 처리제
처리제 1c를 60℃로 가열하고, 균일한 투명 혼합물을 수득할 때 까지 온화한 교반 하에 트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트를 첨가하는 것에 의해 처리제 1c와 트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트의 혼합물을 생성하였다. 상기 혼합물은 35℃의 응고점을 갖는다.
실시예 2. 대조군
N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르(JEFFCAT® ZF-10 아민 촉매)를 분석하고, PtCo 색도 131.6 및 89.3ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
이후, 질소 스파지 튜브, 혼합기, 온도 조절기, K 헤드 및 냉각기가 장착된 1L 플라스크에 상기 아민 촉매를 위치시키고, 진공 하에 증류시켰다. 분석 후, 상기 아민 촉매가 PtCo 색도 16.6 및 96.1ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
이 실시예에서의 포름알데하이드 측정은 다른 실시예와 마찬 가지로 공지된 표준 분석 시험, 예를 들어, 디니트로페닐 하이드라진으로 처리된 매질에 상기 포름알데하이드의 포착(trapping), 용매를 사용한 흡수제거, 및 액체 크로마토그래피에 의한 측정을 사용하여 수행될 수 있다.
실시예 3. 대조군+물
실시예 2로부터의 JEFFCAT® ZF-10 아민 촉매 1000g을 실시예 2에 사용된 것과 동일한 증류 장치에 위치시켰다. 이후, 탈이온수 400g을 상기 플라스크에 첨가하고, 그 혼합물을 증류시켰다. 분석 후, 상기 아민 촉매가 PtCo 색도 18.4 및 62.8ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견했다.
실시예 4. 아민 촉매+처리제
JEFFCAT® ZF-10 아민 촉매 1000g을 탈이온수 400g과 함께 실시예 2에 사용된 증류 장치에 첨가하였다. 이후, 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀 5g을 첨가한 후, 그 혼합물을 증류시켰다. 냉각 후, 상기 아민 촉매를 분석하고, PtCo 색도 31.6 및 31.7ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
실시예 5. 아민 촉매+처리제
JEFFCAT® ZF-10 아민 촉매 1000g을 탈이온수 400g과 함께 실시예 2에 사용된 증류 장치에 첨가하였다. 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀 5g 및 실시예 1a로부터의 DHEU 20g을 첨가하고, 그 혼합물을 증류시켰다. 냉각 및 분석 후, 상기 아민 촉매가 PtCo 색도 36.6 및 23.2ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
이후, 상기 아민 촉매 100g을 추가의 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀 5g 및 실시예 1a로부터의 DHEU 20g과 추가로 처리하고, 그 혼합물을 24시간 동안 100℃에서 지속시켰다. 이후, 상기 아민 촉매를 분석하고, 1.3ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
실시예 6. 아민 촉매+처리제
JEFFCAT® ZF-10 아민 촉매 1000g을 탈이온수 400g과 함께 실시예 2에 사용된 증류 장치에 첨가하였다. 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀 5g 및 실시예 1b로부터의 하이드록시에틸에틸렌 우레아 20g을 첨가하고, 증류시켰다. 상기 혼합물을 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀 5g 및 실시예 1b로부터의 하이드록시에틸에틸렌 우레아 20g으로 추가로 처리하고, 그 혼합물을 24시간 동안 100℃에서 지속시켰다. 상기 아민 촉매를 분석하고, 43ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
실시예 7. 저밀도 발포체
루비네이트® M 이소시아네이트를 포함하는 A-측 수지 48.7중량부와 이하의 성분을 함유하는 B-측 제형 51.3중량부의 혼합에 의해 저밀도 벽(wall) 분무 발포체를 제조하였다:
Figure 112015085082328-pct00008
*JEFFOL® SD-441은 헌츠만 인터내셔널 LLC로부터 구매 가능한 수크로오스 폴리올이다.
JEFFOL® G31-35는 헌츠만 인터내셔널 LLC로부터 구매 가능한 글리세롤 개시된 EO 캡핑된 트리올이다.
난연제 블렌드는 브롬화 및 염소화 포스페이트 에스테르의 혼합물이다.
Silstab® 2760은 실테크 코포레이션으로부터 구매 가능한 실리콘 계면활성제이다.
Surfonic® N-95는 헌츠만 인터내셔널 LLC로부터 구매 가능한 에톡실화 노닐 페놀 유화제이다.
JEFFCAT® ZR-50, JEFFCAT® ZR-110 및 JEFFCAT® S-127은 헌츠만 인터내셔널 LLC로부터 구매 가능한 3급 아민 촉매이다.
감지 가능한 향을 포함하지 않는 양질의 발포체는, 처리 촉매를 포함하지 않는 제형 및 처리 촉매를 포함하는 제형에 대해 0.5psf의 명목 밀도를 갖게끔 제조된다. 따라서, 발포체 생산 동안 상기 처리된 촉매의 사용은 발포체의 품질에 불리하게 영향을 주지 않는다.
실시예 8. 아민 촉매
JEFFCAT® ZF-10 아민 촉매의 제2 배취를 포름알데하이드 함량에 대해 분석하였다. 상기 비처리된 아민 촉매는 191.7ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하고, 하기의 실시예에서 사용하였다.
실시예 9. 아민 촉매+처리제
실시예 8로부터의 아민 촉매를 실시예 1a로부터의 2w/w% DHEU로, 상기 혼합물을 대략 18시간 동안 60℃에서 가열하는 것에 의해 처리하였다. 이후, 상기 처리된 아민 촉매를 와이프식 필름 증발기(wiped film evaporator)를 통해 통과시키고, 포름알데하이드 함량에 대해 분석하였다. 상기 아민 촉매는 62ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다. 이후, 상기 아민 촉매를 실온에서 저장하고, 7일째 및 30일째에 분석하여 각각 83ppm 및 136ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
실시예 10. 아민 촉매+처리제
실시예 8로부터의 아민 촉매를 실시예 1a로부터의 2w/w% DHEU 및 5000ppm의 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페닐로, 상기 혼합물을 대략 12시간 동안 60℃에서 가열하는 것에 의해 처리하였다. 이후, 상기 처리된 아민 촉매를 와이프식 필름 증발기를 통해 통과시키고, 포름알데하이드 함량에 대해 분석하였다. 상기 아민 촉매는 34.6ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견했다. 이후, 상기 아민 촉매를 6개월간 실온에서 저장하고, 이후의 분석이 37ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
실시예 11. 아민 촉매+처리제
실시예 8로부터의 아민 촉매를 실시예 1a로부터의 2w/w% DHEU 및 5000ppm의 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페닐로, 상기 혼합물을 대략 12시간 동안 60℃에서 가열하는 것에 의해 처리하였다. 이후, 상기 처리된 아민 촉매를 와이프식 필름 증발기를 통해 통과시키고, 추가의 실시예 1a로부터의 2w/w% DHEU 및 5000ppm의 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페닐로 처리하였다. 워터 화이트(water white) 액체인 상기 아민 촉매는 28.7ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다. 이후, 상기 처리된 아민 촉매를 6개월간 실온에서 저장하고, 이후의 분석이 18.1ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다. 상기 처리된 아민 촉매의 색이 여전히 워터 화이트 액체임이 발견되었다.
실시예 12. 비교예
실시예 8로부터의 아민 촉매를 2w/w% 에틸렌 아민 E-100 및 5000ppm의 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀로, 상기 혼합물을 대략 12시간 동안 60℃에서 가열하는 것에 의해 처리하였다. 이후, 상기 처리된 촉매를 와이프식 필름 증발기를 통해 통과시키고, 6개월간 실온에서 저장하였다. 분석 후, 상기 아민 촉매가 244.3ppm의 포름알데하이드 함량을 갖는 것을 발견하였다.
실시예 8 내지 10으로부터의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112015085082328-pct00009
Figure 112015085082328-pct00010
Daltocel® F 428은 헌츠만으로부터 구매 가능한 6000MW의 글리세린 개시를 기본으로 하는 폴리에테르 폴리올이다.
Daltocel® F 526은 헌츠만으로부터 구매 가능한 1000MW의 글리세린 개시를 기본으로 하는 폴리에테르 폴리올이다.
DELA(=디에탄올아민)은 델라민으로부터 구매 가능한 알칸올아민이다.
Tegostab® B8734 LV-2는 에보닉으로부터 구매 가능한 실리콘 계면활성제이다.
JEFFCAT® LED-103은 헌츠만으로부터 구매 가능한 지연 작용 저방출 발포(blow) 촉매이다.
JEFFCAT® DPA는 헌츠만으로부터 구매 가능한 저방출 겔 촉매이다.
Suprasec® 2447은 헌츠만으로부터 구매 가능한 개질 중합체성 MDI 변종이다.
실시예 13(=참조 발포체 제형) 및 (처리제를 포함하는) 발포체 실시예 14는 유사한 발포체 반응 프로파일을 보인다. 상기 제형에 처리제 1d의 첨가는 반응성 또는 발포체 구조상에 해로운 영향을 갖지 않는다.
실시예 13 및 14 각각으로부터 수득된 발포체로부터의 알데하이드 방출을 VDA-276 방법에 따라 분석하는 경우, 처리제 1d를 사용하는 경우 포름알데하이드의 방출이 50%로 감소하고 아세트알데하이드 방출이 30%로 감소한 것을 볼 수 있다.
비록 이러한 개시내용이 특정의 바람직한 양태에 관련하여 기술되고 개시될지라도, 이의 명백한 등가의 변형 및 변경이 본 명세서 및 이에 첨부된 청구항을 읽고 이해할 때 당업자에게 명백할 것이라는 사실을 고려해야 한다. 본 발명의 개시내용은, 임의의 종속항의 특징 및/또는 제한을 단독으로 또는 나머지 종속항 중 어느 하나 이상의 특징 및/또는 제한, 독립항 중 어느 하나 이상의 특징 및/또는 제한과 함께, 이와 같이 변형된 임의의 독립항으로 판독되고 적용되는 이들의 원문에서 나머지 종속항과 결합시킴을 포함하여, 이에 첨부된 각종 청구항 중 어느 하나와 나머지 청구항 중 어느 하나 이상과의 임의로 결합에 의해 한정된 청구사항을 포함한다. 이것은 또한, 독립항의 하나 이상의 특징 및/또는 제한을, 변형된 독립항에 이르기 위해 또 다른 독립항의 특징 및/또는 제한, 이와 같이 변형된 임의의 독립항으로 판독되고 적용되는 이들의 원문에서 나머지 종속항과 결합시켜 포함한다. 따라서, 개시된 본 발명은 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하도록 의도되고, 본 명세서의 상기 및 다른 내용에 비추어, 다음의 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (20)

  1. 아민 촉매 중의 알데하이드 함량의 감소 방법으로서,
    (i) 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매와 처리제를 혼합하여 촉매 혼합물을 형성시키는 단계, 및
    (ii) 상기 촉매 혼합물 중의 알데하이드 불순물 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 조건은 실온 또는 60 내지 150℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 상기 촉매 혼합물을 유지시키는 것을 포함하고,
    상기 처리제는,
    (1) 4-하이드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-하이드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 및 화학식 I의 치환된 사이클릭 우레아 중 적어도 하나로부터 선택된 치환된 사이클릭 우레아, 및
    (2) 화학식 II의 입체 장애 페놀(a), 포스파이트(b), 및 이의 조합(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는, 아민 촉매 중의 알데하이드 함량의 감소 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112020061658259-pct00013

    상기 화학식 I에 있어서,
    R, R0, R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로, H, OH, R11OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되며,
    R11은 C1-C4 알킬렌 그룹이며,
    단,
    (i) R 또는 R0 중 적어도 하나는 H이고,
    (ii) R0, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11OH, 또는 NH2이거나, 또는 R1R2 또는 R3R4는 NH2이고,
    (iii) R1 및 R2 중 하나가 OH이고 R1 및 R2 중 다른 하나가 H일 때, R3 및 R4 중 하나가 H인 경우, R3 및 R4 중 다른 하나는 OH일 수 없고;
    [화학식 II]
    Figure 112020061658259-pct00012

    상기 화학식 II에 있어서,
    R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되며,
    R10은 H 또는 C1-C12 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조건이 실온에서 적어도 3시간 동안 상기 촉매 혼합물을 유지시키는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 치환된 사이클릭 우레아는, 4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논, 4-하이드록시에틸 에틸렌 우레아, 4-하이드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-하이드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리디논 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 CH3 그룹으로부터 선택되며, R10은 H 또는 C1-C4 알킬 그룹인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, R7, R8 및 R9는 각각 CH3 그룹이며, R10은 H, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 이소프로필 그룹인, 방법.
  6. 제1항의 방법에 따라 제조된, 아민 촉매
  7. 폴리우레탄 물질로부터 알데하이드 방출을 감소시키는 방법으로서,
    (i) 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매, 처리제, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및
    (ii) 폴리우레탄 물질이 형성되는 조건으로 상기 반응 혼합물을 처리하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 조건은 실온 또는 60 내지 150℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 상기 반응 혼합물을 유지시키는 것을 포함하고,
    상기 처리제는,
    (1) 4-하이드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-하이드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 및 화학식 I의 치환된 사이클릭 우레아 중 적어도 하나로부터 선택된 치환된 사이클릭 우레아, 및
    (2) 화학식 II의 입체 장애 페놀(a), 포스파이트(b), 및 이의 조합(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는, 폴리우레탄 물질로부터 알데하이드 방출을 감소시키는 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112020061658259-pct00014

    상기 화학식 I에 있어서,
    R, R0, R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로, H, OH, R11OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되며,
    R11은 C1-C4 알킬렌 그룹이며,
    단,
    (i) R 또는 R0 중 적어도 하나는 H이고,
    (ii) R0, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11OH, 또는 NH2이거나, 또는 R1R2 또는 R3R4는 NH2이고,
    (iii) R1 및 R2 중 하나가 OH이고 R1 및 R2 중 다른 하나가 H일 때, R3 및 R4 중 하나가 H인 경우, R3 및 R4 중 다른 하나는 OH일 수 없고;
    [화학식 II]
    Figure 112020061658259-pct00015

    상기 화학식 II에 있어서,
    R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되며,
    R10은 H 또는 C1-C12 알킬 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (i)의 아민 촉매 및 처리제를 먼저 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 촉매 혼합물 중의 알데하이드 불순물 수준이 감소되는 조건으로 처리하고, 여기서, 상기 조건은 실온 또는 60 내지 150℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 상기 촉매 혼합물을 유지시키는 것을 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제가, 발포제; 가교결합제, 난연제; 가소제; 내부 이형제; 계면활성제; 산 스캐빈저; 물 스캐빈저; 기포 조절제(cell regulator); 안료; 염료; UV 안정화제; 진균 발육 저지(fungistatic) 또는 박테리아 발육 저지(bacteriostatic) 물질; 충전제; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  11. (i) 배출구(outlet)를 갖는 용기 및 (ii) 상기 용기 내에, 처리제, 및 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 포함하는 포장 제품(packaged product)으로서,
    상기 촉매 혼합물이 상기 아민 촉매 중의 알데하이드 불순물 수준이 감소되는 조건으로 처리되며, 여기서, 상기 조건은 실온 또는 60 내지 150℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 상기 촉매 혼합물을 유지시키는 것을 포함하며,
    상기 처리제는,
    (1) 4-하이드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-하이드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 및 화학식 I의 치환된 사이클릭 우레아 중 적어도 하나로부터 선택된 치환된 사이클릭 우레아, 및
    (2) 화학식 II의 입체 장애 페놀(a), 포스파이트(b), 및 이의 조합(c)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는, 포장 제품.
    [화학식 I]
    Figure 112020061658259-pct00016

    상기 화학식 I에 있어서,
    R, R0, R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로, H, OH, R11OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되며,
    R11은 C1-C4 알킬렌 그룹이며,
    단,
    (i) R 또는 R0 중 적어도 하나는 H이고,
    (ii) R0, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11OH, 또는 NH2이거나, 또는 R1R2 또는 R3R4는 NH2이고,
    (iii) R1 및 R2 중 하나가 OH이고 R1 및 R2 중 다른 하나가 H일 때, R3 및 R4 중 하나가 H인 경우, R3 및 R4 중 다른 하나는 OH일 수 없고;
    [화학식 II]
    Figure 112020061658259-pct00017

    상기 화학식 II에 있어서,
    R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되며,
    R10은 H 또는 C1-C12 알킬 그룹이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조건이 상기 촉매 혼합물을 실온에서 적어도 3시간 동안 유지하는 것을 포함하는, 포장 제품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 조건이 상기 촉매 혼합물을 60 내지 150℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 유지하는 것을 포함하는, 포장 제품.
  14. 제11항에 있어서, 상기 용기가 뚜껑(lid), 덮개(cover), 마개(cap), 또는 플러그 및 노즐 또는 유출 주둥이(pour spout)를 포함하는 밀봉(sealed) 용기인, 포장 제품.
  15. 제11항에 있어서, 상기 밀봉 용기가 원통형, 타원형, 원형, 직사각형, 캐니스터(canister), 통(tub), 정사각형 또는 주전자(jug) 모양을 갖는, 포장 제품.
  16. 제11항에 있어서, 상기 용기가 불활성 기체로 패딩된(padded), 포장 제품.
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