KR101850508B1 - 개선된 시스템 저장 수명 안정성을 위한 비방출성 아민 조성물 - Google Patents

개선된 시스템 저장 수명 안정성을 위한 비방출성 아민 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리에테르, 폴리에스테르, 만니히 폴리올 및 유기-할로겐 함유 난연제 및 발포제를 함유하는 시스템으로 생성되는 저 또는 무 아민 방출 가요성 폴리우레탄 포움 및 강성 단열 폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 촉매 조성물이 기술된다. 촉매는 폴리우레탄 폴리머와 결합하여 저취 및 무 또는 저 아민 방출의 최종 생성물을 제공할 수 있는 이차 하이드록실기와 함께 불포화 지방족 치환체를 함유하는 아민 조성물의 존재에 의해 특징된다.

Description

개선된 시스템 저장 수명 안정성을 위한 비방출성 아민 조성물 {NEW NON-EMISSIVE AMINE COMPOSITION FOR IMPROVED SYSTEM SHELF LIFE STABILITY}
본 출원은 2013년 12월 19일자 출원된 미국 출원 제61/918228호의 이익을 주장한다. 출원 제61/918228호의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 출원의 분야는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 시스템으로 생산되는 저 또는 무 아민 방출 가요성 폴리우레탄 포움 뿐만 아니라 강성 단열 폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 조성물 및 촉매의 적용이다.
발명의 배경
폴리우레탄 포움 조성물은 전형적으로 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 폴리올로 이루어진 프리믹스의 반응에 의해 제조된다. 프리믹스는 임의로 또한, 그 밖의 성분, 예컨대 물, 난연제, 발포제(blowing agent), 포움-안정화 계면활성제, 및 이소시아네이트의, 우레탄을 제조하기 위한 폴리올과의 반응, CO2 및 우레아를 제조하기 위한 물과의 반응, 이소시아누레이트 (트리머)를 제조하기 위한 과잉의 이소시아네이트와의 반응을 촉진하기 위한 촉매를 함유한다. 프리믹스 중 발포제는 일반적으로 중합 반응 동안에 방출되는 열에 의해 기화되기에 충분히 낮은 비점을 갖는 액체 또는 기체이다. 단열 폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 발포제의 예는 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 하이드로플루오로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 포르메이트, 및 하이드로카본을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 프리믹스 중 성분 및 이소시아네이트의 적절한 선택 및 조합이 스프레이 적용되고, 적소에 부어지고, 냉장고, 냉동고, 고온수 히터, 단열 패널, 차고문, 입구 문, 및 단열이 요망되는 그 밖의 여러 적용에 사용되는, 폴리우레탄 포움의 생산에 유용할 수 있다. 이들 적용 중 몇몇에 있어서, 프리믹스는 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 포움을 생성하기 전에 1일 내지 최대 일년 동안 저장된다. 이는 프리믹스 및 이소시아네이트의 드럼들이 현장 적용을 현지에 운송되는 스프레이 포움 적용에서 일반적이다. 따라서, 단열 포움 포뮬레이션의 프리믹스가 화학적으로, 그리고 물리적으로 둘 다 안정한 것이 바람직하다. 그러나, 몇몇 경우에, 폴리우레탄 반응을 촉진시키는데 유용한 촉매가 또한 발포제, 폴리에테르 폴리올, 난연제 또는 프리믹스 내에 존재하는 그 밖의 가수분해적으로 불안정한 성분과 원치않는 가수분해 반응에 관여하거나 유도하여 감소된 저장 안정성을 야기할 수 있다. 이들 바람직하지 않은 반응은 전형적으로 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 스프레이 포움 시스템 뿐만 아니라 난연제 또는 발포제로서 작용할 수 있는 할로겐화 성분을 함유하는 스프레이 포움 시스템에서 관찰된다.
폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 일반적인 아민 촉매는 우레탄 반응을 가속화시켜 폴리우레탄 폴리머의 형성을 촉진시키는 것으로 공지되어 있는 3차 아민을 포함한다. 그러나, 몇몇 경우에, 3차 아민은 에스테르의 가수분해에 촉매작용하여 카르복실산의 형성을 야기할 수 있고, 이것이 또한 시스템 내 3차 아민 촉매를 중성화시켜서 이소시아네이트에 대한 혼합물의 반응성을 둔화시킬 수 있다. 이러한 반응성 둔화는 또한 스프레이 포움 적용 동안 새깅(sagging)과 같은 여러 품질 문제를 야기할 수 있고, 또한 불량한 물리적 성질을 지닌 폴리우레탄 포움을 생산할 수 있다.
JP 2007077240는 ANR1R2 (A = C8-18 알킬; R1, R2 = C1-6 알킬) 및 ≥ 1 하이드록시알킬 기 (몰 단위로)를 지닌 3차 아민을 포함하는 통상적인 촉매 조성물을 기술하고 있다. WO 2005030824는 (A) 4차 암모늄 화합물 R1R2R3N+R4X-, (B) 소수성 아민 화합물, 및/또는 (C) 헤테로사이클릭 3차-아민 화합물, 폴리올 성분, 및 물(여기서, R1, R2, R3 = C1-12 하이드로카본이고; R4 = C1-18 알킬 또는 방향족 하이드로카본이고; X = 산 해리 상수 (pKa) ≤ 4.8인 유기 산 기임)을 포함하는 촉매 조성물을 기술하고 있다.
JP 2004292582는 4차 암모늄 화합물 염 (NR1R2R3R4)+HCO3- 또는 (NR1R2R3R4)+2CO32- (R1-R3 = C1-12 하이드로카본 기이고; R4 = C1-18 선형의 포화된 하이드로카본 기이고, R1-R3 중 둘은 C, O, 또는 N를 통해 헤테로 고리를 형성할 수 있음)를 포함하는 촉매를 기술하고 있다.
JP 2001172355는 70-140°에서 염기성 촉매의 존재 하에 38-240부의 에폭사이드와 100부의 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET)의 부가 중합에 의해 제조된 저장 안정성 폴리에스테르 폴리올 (OH 가 >130 및 ≤ 320 mg KOH/g, pH 7-12)을 기술하고 있다.
미국 특허 제5,302,303호; 제5,374,486호 및 제5,124,367호는 난연제를 함유하는 이소시아네이트 조성물의 안정화를 위해 필요한 성분으로서의 지방 아미도-아민의 용도를 기술하고 있다. 이 특허는 이소시아네이트-반응성 조성물의 저장 수명 안정성이 종종 난연제, 특히 인, 아연, 안티몬 및 알루미늄을 기반으로 하는 것들의 첨가에 의해 악영향을 받는 것으로 기술하고 있다.
상기 언급된 특허의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 본 발명에서 기술되는 바와 같이 3차 아민의 사용을 허용함으로써 통상적인 포움 전구체와 결부되어 있는 문제점을 해결하고, 이로써 폴리에스테르 폴리올을 함유한 이소시아네이트 반응성 혼합물의 저장 안정성을 개선시킬 수 있다. 촉매는 또한 저 방출 또는 무 아민 방출의 폴리우레탄 생성물을 생산하기 위한 가요성 포움 적용에 사용될 수 있다. 상기 단점 중 하나 이상을 겪지 않는 공정, 폴리우레탄 조성물, 폴리우레탄 생성물, 촉매 조성물의 제조 공정, 및 촉매가 당해 요망될 수 있다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 폴리에테르, 폴리에스테르, 만니히(Mannich) 폴리올 및 유기-할로겐 함유 난연제 및 발포제를 함유하는 시스템으로 제조되는 저 또는 무 아민 방출 가요성 폴리우레탄 포움 뿐만 아니라 강성 단열 폴리우레탄 포움의 제조시 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다. 촉매는 이차 하이드록실 기와 함께 불포화 지방족 치환체를 함유하는 본 발명의 아민 조성물의 존재에 의해 특징되며, 이로써, 폴리우레탄 폴리머에 결합하고, 저취성, 및 무 또는 저 아민 방출의 최종 포움 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 촉매는 또한 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이소시아네이트 반응성 혼합물의 저장 안정성을 개선시킬 수 있다. "저 방출"이란 포움 샘플이 하기 기술되는 VDA-278 방법에 따라 시험되는 경우, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 포움이 촉매로부터 기원하는 아민 방출이 없거나 아민 방출이 약 200 ppm 미만; 약 100ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 몇몇 경우에 약 10 ppm 미만인 것을 의미한다. "저장 안정성"이란 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이소시아네이트 반응성 혼합물이 약 4초 지연 또는 그 미만, 3초 지연, 2초 지연 또는 그 미만, 1초 지연 또는 그 미만의, "선택 시간(choice time)" (전체 포움 높이의 80%에 도달하는데 걸리는 시간(초 단위)으로서 정의됨) 또는 "상승 시간(rise time)"(전체 포움 높이의 98%에 도달하는데 걸리는 시간(초 단위)으로서 정의됨) 또는 둘 모두를 가질 것임을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 이소시아네이트 반응성 기를 지닌 3차 아민 촉매 및 불포화 알킬 치환체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 3차 아민 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜(예를 들어, 약 130℃ 초과, 약 140 ℃ 초과, 약 150℃ 초과, 및 몇몇 경우에 약 160℃ 초과의 온도에서 접촉시켜) 얻어진 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함하는 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화합물이 구조식:
R1R2N-(CH2)n-N(R3)-(CH2)n-NR1R2
[상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고, R3는 -CH2-CH(R4)-OH(여기서, R4는 C1-C4 알킬 기임)이고, n은 2 내지 6의 정수임]을 갖고, 알킬렌 옥사이드가 구조식:
Figure 112016069272670-pct00001
(상기 식에서, R5는 H 또는 C1-C6 알킬임)을 갖는 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차 아민 촉매가 구조식 NR1R2R3[여기서, R1은 2-하이드록시에틸 (HO-CH2-CH2-) 또는 2-하이드록시프로필 (CH3-CH(OH)-CH2-)이고; R2는 R3가 Me2N-CH2-CH=CH-인 경우 -C3H7 (-CH2-CH2-CH3)이고; R2는 R3가 Me2N-CH2-CH2-CH2-인 경우, C3H5(-CH2-CH=CH2)임]을 갖는 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 조성물이 하기 식을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다:
Figure 112016069272670-pct00002
본 발명의 또 다른 양태는 조성물이 비스((디메틸아미노프로필)-2-하이드록시프로필-아민, N-(디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필-N-프로페닐 아민, 비스((디메틸아미노프로필)-2-하이드록시에틸-1-메틸 아민 및 N-(디메틸아미노프로페닐)-N-2-하이드록시프로필-N-프로필 아민을 포함하는, 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 N-(디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필-N-프로페닐 아민 및 N-(디메틸아미노프로페닐)-N-2-하이드록시프로필-N-프로필 아민 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조식을 갖는 화합물을 포함하는 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다:
Figure 112016069272670-pct00003
본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조식을 갖는 화합물을 포함하는 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다:
Figure 112016069272670-pct00004
본 발명의 추가의 양태는 하기 구조식을 갖는 화합물의 혼합물을 포함하는 상기 조성물 중 어느 하나에 관한 것이다:
Figure 112016069272670-pct00005
본 발명의 추가의 양태는 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 이소시아네이트를 촉매의 존재 하에 접촉시키는 것을 포함하여, 폴리우레탄 포움을 제조하는 공정에 상기 양태 중 어느 하나를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 상기 언급된 공정 중 어느 하나에 의해 얻어진 포움에 관한 것이다. 포움은 약 6 Kg/m3 내지 약 80 Kg/m3의 밀도를 갖는 가요성 개방 셀 포움(flexible open celled foam)을 포함할 수 있다. 다르게는, 포움은 약 6 Kg/m3 내지 약 250 Kg/m3의 밀도를 갖는 강성 폐쇄형 셀 포움(rigid closed celled foam)을 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 양태가 단독으로, 또는 서로 다양하게 조합하여 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 공정, 폴리우레탄 조성물, 폴리우레탄 생성물, 폴리우레탄 포움을 제조하는 공정, 촉매 조성물을 제조하는 공정, 및 촉매가 제공된다. 본 기재의 구체예는 폴리에스테르 폴리올, 발포제 및 할로겐 함유 난연제의 분해를 최소화하고, 이러한 분해 공정에 의해 촉매 탈활성화를 감소시키면서 실제 사용 뿐만 아니라 최적의 물리적 성질을 지닌 최종 생성물에 허용될 수 있는 포움 상승 속도를 제공하기에 충분한 촉매 활성을 제공함으로써 프리믹스의 안정성을 개선시킬 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 및 할로겐 함유 물질로부터의 분해의 최소화가 "선택 시간" 및/또는 "상승 시간" 또는 둘 모두를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 이들 파라미터에서의 변화가 1초 또는 그 미만이라면, 시스템에서 분해가 거의 없거나 전혀 없는 것으로 추정된다. "안정성"이란, 이소시아네이트를 제외한 발포성(foamable) 조성물의 모든 성분을 함유하는 프리믹스가 수일 및 수주 동안 50℃로 설정된 오븐에서 열적으로 에이징된 후, 에이징한 후 포움을 생성하기에 충분히 활성일 것임을 의미한다. 이로써 에이징 공정 동안, 폴리에스테르 폴리올, 할로겐 함유 난연제 및/또는 발포제의 분해가 일어날 수 있고, 이에 의해 프리-믹스가 그 활성을 잃게 된다. 이 탈활성화는 표준 FOMAT 장비를 사용하고, 시간에 대한 높이 기록으로 구성된 상승 프로파일의 포움 레이트(foam rate)를 측정하여 측정될 수 있다. FOMAT 장비로 측정되는 두 개의 전형적인 파라미터는 "선택 시간" 및 "상승 시간"(상기 정의됨)이다. 따라서, 촉매 조성물을 비교하는 경우, 선택 시간 및 상승 시간에서의 보다 작은 변화가 요망되는데, 그 이유는 이러한 보다 작은 변화가 에이징 공정 동안 보다 낮은 활성 소실과 결부되기 때문이다. 선택 시간 및 상승 시간에서의 보다 작은 변화는 예를 들어, 적합한 스프레이 포움 포뮬레이션이 적용 동안 반응성 혼합물의 새깅을 방지하기 위해 프리믹스에 새로운 추가의 촉매를 첨가할 필요 없이 에이징 후 여전히 포움을 생성할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 촉매는 어떠한 강성 단열 포움의 생산 유용하며, 스프레이 적용 포움, 기기의 절연(appliance insulation), 단열 구성 패널, 및 폐쇄형-셀 강성 폴리우레탄 포움을 함유하는 여러 다른 단열 제품에 특히 유용하다. 본 발명은 약 20 내지 약 500, 약 50 내지 약 270, 및 전형적으로 약 70 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 갖는 포움을 포함한다. 본 발명은 약 5 내지 약 600의 OH 가를 갖는 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 기술되는 촉매는 어떠한 적합한 할로겐-함유 발포제와 함께 사용될 수 있다. 단열 폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 발포제의 예는 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 하이드로플루오로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 포르메이트, 및 하이드로카본을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 하이드로할로올레핀 발포제의 예는 다른 HFO 중에서 HFO-1234ze (트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔), HFO-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜) 및 HFCO-1233zd (1-프로펜,1-클로로-3,3,3-트리플루오로)이다. 발포제의 양은 약 0.5 pphp 내지 약 5 pphp, 약 5 pphp 내지 약 20 pphp 및 몇몇 경우에 약 20 pphp 내지 약 50 pphp의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 자동차 어플리케이션(automotive application), 예컨대 자동차 좌석, 팔걸이, 머리 받침, 스티어링 휠 및 개방 셀 가요성 포움을 갖는 여러 다른 제품에 사용하기 위한 저 또는 무 아민 방출인 가요성 폴리우레탄 포움의 생산에 유용하다. 본 발명은 약 60 및 약 200, 약 70 내지 약 180 및 전형적으로 약 70 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 갖는 포움을 포함한다. 본 발명은 약 5 내지 약 600의 OH 가를 갖는 폴리올을 포함한다. 전형적으로 가요성 포움은 물을 포함하거나 물을 필수성분으로 포함하는 발포제를 사용하여 제조된다.
일 구체예에서, 본 발명은 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3차 아민 촉매 뿐만 아니라 불포화 알킬 치환체를 포함하는 조성물을 생성하는 공정을 포함하며, 이러한 조성물은 적어도 하나의 3차 아민 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물이 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 중 적어도 하나와 열 접촉되는 경우에 얻어진다. 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물은 구조식: R1R2N-(CH2)n-N(R3)-(CH2)n-NR1R2(여기서, R1 및 R2은 독립적으로 C1-C4 알킬 기 및 바람직하게는 메틸 기이고, R3는 -CH2-CH(R4)-OH(여기서, R4는 C1-C4 알킬 기 및 바람직하게는 수소 또는 메틸 기이고, n은 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 3임)이고, 알킬렌 옥사이드는 구조식
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(여기서 R5는 H 또는 C1-C6 알킬임)을 갖는다.
본 발명의 촉매를 생성하는데 사용될 수 있는 3차 아민은 구조식: NR1R2R3 [여기서, R1은 2-하이드록시에틸 (HO-CH2-CH2-) 또는 2-하이드록시프로필 (CH3-CH(OH)-CH2-)이고; R2는 R3가 Me2N-CH2-CH=CH-인 경우 -C3H7 (-CH2-CH2-CH3)이고, R3가 Me2N-CH2-CH2-CH2-인 경우, R2는 C3H5(-CH2-CH=CH2)임]을 갖는다.
일 구체예에서, 본 발명은 그 분자 구조에 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 3차 아민 기를 동시에 함유하는 적어도 하나의 화합물과 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서, 약 60 내지 약 180분의 기간 동안, 그리고 불활성 질소 대기 하에서 배합하는 경우에 얻어진 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 생성하는 공정을 제공한다. 접촉 생성물은 스테인레스 스틸 오토클레이브와 같은 통상적인 장비를 사용하여 형성될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 그 분자 구조에 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 3차 아민 기를 동시에 함유하는 적어도 하나의 화합물과 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 130℃ 초과, 140℃ 초과, 150℃ 초과 및 바람직하게는 160℃ 초과 및 최대 250℃의 온도에서, 그리고 하기 공정 조건 하에 배합하는 경우에 얻어진 접촉 생성물을 포함하는 촉매를 제조하는 공정을 제공한다: 1 당량의 출발 물질, 비스((디메틸아미노프로필)-아민을 반응기 내로 187 그램이 되게 칭량하여 도입한다. 이후, 스테인레스 스틸 반응기 용기를 최대 50℃로 가열한 후, 질소와 함께 액체 아민을 살포함으로써 퍼징시킨다. 이후, 반응기를 110℃로 가열하고, 물 함량이 통상적인 칼 피셔(Karl Fisher) 방법에 따라 1000 ppm 미만이될 때까지 계속 살포한다. 이후, 온도를 프로필렌 옥사이드 반응을 위해 145-160℃ 범위의 요망하는 온도로 증가시킨 후, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 0.9 내지 1.5 eq.의 알킬렌 옥사이드를 145 내지 160℃ 범위 내의 조절 하에 이 온도를 유지하면서 나누어서 반응기에 첨가한다. 알킬렌 옥사이드를 4시간의 기간 동안 반응되게 하고, 이 시간 후, 반응물을 냉각시키고, 어떠한 잔류 알킬렌 옥사이드를 진공 하에 제거한다. 본 발명의 3차 아민 촉매의 프리믹스와의 접촉은 어떠한 적합한 장비 및 절차에 의해서 이루어진다. 본 발명의 아민 조성물의 분석은 통상적인 분자 질량 분석 기술, 예컨대 GCMS 뿐만 아니라 NMR을 사용함으로써 수행되었다.
일 구체예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 일차 -OH 기, 이차 -OH 기, 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 이민을 함유하는 3차 아민 촉매가 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 130℃ 초과, 140℃ 초과, 150℃ 초과 및 바람직하게는 160℃ 초과 내지 최대 250℃의 온도에서 접촉하는 경우에 얻어진다.
이소시아네이트 반응성 기를 지닌 3차 아민 촉매의 예는 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록실-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가로 또는 다르게는, 일 구체예에서, 3차 아민 촉매 성분은 발포 촉매 성분이거나, 이를 포함한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 3차 아민 촉매 성분은 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 이들의 조합이거나, 이를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 공정은 약 60 내지 약 95 중량%의 비스-N,N-디메틸아미노프로필-N-2-(하이드록시프로필) 아민, 약 1.0 내지 약 5.0 중량%의 비스-N,N-디메틸아미노프로필-N-(2-하이드록시-1-메틸) 에틸 아민 및 약 1 내지 약 20 중량%의 N-(디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필-N-프로페닐 아민과 N-(디메틸아미노프로페닐)-N-2-하이드록시프로필-N-프로필 아민의 혼합물을 포함하는, 혼합물을 포함하는 본 발명의 촉매를 제공할 수 있다.
알킬렌 옥사이드 대 3차 아민 내에 존재하는 이소시아네이트 반응성 기의 당량 비는 약 0.5 내지 약 2.0, 약 0.7 내지 약 1.5 및 몇몇 경우에 약 0.9 내지 약 1.1이다. 본 발명의 아민은 예를 들어 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 출발 3차 아민과 알킬렌 옥사이드 간의 반-배치 반응에 의해 형성될 수 있다. 몇몇 경우에 반응 공정은 용매 또는 촉매의 부재 하에 수행된다.
일 구체예에서, 본 발명은 폴리올 성분, 적어도 하나의 계면활성제 성분, 적어도 하나의 발포제 성분, 및 적어도 하나의 가교 성분을 포함하는 프리믹스에 관한 것이다. 폴리올 성분은 하나 이상의 표준 폴리올, 하나 이상의 천연 오일 폴리올, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 하나 이상의 만니히 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 만니히 염기는 1) 카르보닐계 화합물, 2) 일차 또는 이차 아민 및 3) 유기 화합물을 에놀화가능한 산성 수소, 예컨대 페놀, 케톤, 그러나 대개는 일반적으로 페놀 및 치환된 페놀과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 만니히 염기는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드과의 알콕실화 반응으로 만니히 폴리올로서 지칭되는 아민 함유 폴리올을 제공하기 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 폴리올의 양은 약 80 pphp 내지 약 100 pphp, 약 80 pphp 내지 약 50 pphp, 및 몇몇 경우에 약 50 pphp 내지 약 10 pphp의 범위일 수 있다. 계면활성제의 양은 약 0.10 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0.20 pphp 내지 약 8.0 pphp 및 몇몇 경우에 약 0.5 pphp 내지 약 3.0 pphp의 범위일 수 있다. 발포제 성분은 약 1 pphp 내지 약 30 pphp, 약 5 pphp 내지 약 20 pphp 및 몇몇 경우에 약 8 pphp 내지 약 15 pphp의 범위일 수 있다. 가교 성분은 약 0.20 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0.5 pphp 내지 약 5 pphp 및 몇몇 경우에 약 0.5 pphp 내지 약 3.0 pphp의 범위일 수 있다. 프리믹스는 어떠한 적합한 조건, 예컨대, 기계식 교반기가 구비된 반응 용기에서 모든 성분을 혼합하는 것, 또는 드럼에서 프리믹스 성분을 간단히 혼합하고, 실링(sealing) 전에 드럼 내부에서 이 성분을 기계적으로 혼합하는 것을 사용함으로써 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 표준 폴리올은 단독으로 사용되고, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일 구체예에서, 표준 폴리올은 약 0 pphp 내지 약 100 pphp, 약 0 pphp 내지 약 80 pphp 및 몇몇 경우에 약 20 pphp 내지 약 60 pphp의 범위로 사용된다. 일 구체예에서, 천연 오일 폴리올은 약 0 초과 내지 약 40 pphp, 약 0 초과 내지 약 20 pphp 및 몇몇 경우에 약 0 pphp 초과 내지 약 10 pphp의 양으로 존재한다. 일 구체예에서, 표준 폴리올은 단독으로 사용되고, 그것은 폴리에스테르 폴리올이다. 일 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 약 0 pphp 내지 100 pphp, 약 10 pphp 내지 약 80 pphp 및 몇몇 경우에 약 20 pphp 내지 약 60 pphp의 양으로 사용된다. 일 구체예에서, 만니히 폴리올이 다른 폴리올과 조합하여 0 pphp 내지 80 pphp, 약 0 pphp 내지 약 50 pphp 및 몇몇 경우에 약 0 pphp 내지 약 20 pphp의 범위로 사용된다.
일 구체예에서, 프리믹스는 물, 셀 안정화제(cell stabilizer), 사슬 연장제(chain extender), 안료, 충전제, 난연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 상술된 것의 양은 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 약 10 pphp 내지 약 30 pphp 및 몇몇 경우에 약 30 pphp 내지 약 50 pphp의 범위일 수 있다. 추가로 하기에서 기술되는 바와 같이, 몇몇 구체예에서, 프리믹스는 앞서 기술된 것들을 포함하는 어떠한 적합한 장비 및 절차를 통해, 그리고/또는 공정의 어떠한 적합한 부분에서 배합되는 추가의 성분을 포함한다.
적합한 셀 안정화제는 실리콘 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 셀 안정화제는 실리콘 계면활성제, 예컨대, 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 셀 안정화제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방 산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 설포산의 염, 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 프리믹스는 적합한 소정 양으로 셀 안정화제를 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 염 (pH 의존성 또는 영구적으로 하전된), 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리톡실화 탈로우(tallow) 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 쯔비터성 또는 양쪽성 계면활성제는 설타인(sultaine), 아미노 산, 이미노 산, 베타인 및 포스페이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 (예컨대, 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코사이드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 글리콜 알킬 에스테르, 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 소정 양은 약 0.1 pphp 내지 약 20 pphp, 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 0.1 pphp 내지 약 5 pphp, 또는 어떠한 적합한 조합 또는 이의 하위-조합(sub-combination)을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
적합한 가교제 (가교 중 일부 또는 전부 형성)는 적어도 두 개의 이소시아네이트 반응성 모이어티, 예컨대 하이드록실 기, 일차 아미노 기, 이차 아미노 기, 이소시아네이트 기와 반응성인 기를 함유하는 그 밖의 활성 수소-함유 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 저분자량 화합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 가교제는 다가 알코올 (예를 들어, 3가 알코올, 예컨대 글리세롤 또는 트리메틸올프로판), 폴리아민, 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 가교제가 폴리아민인 경우, 가교제는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 가교제가 디아민인 경우, 가교제는 12 또는 그보다 적은 수의 탄소 원자, 7개의 탄소 원자, 또는 7개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 가교제의 양은 약 0.20 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0.5 pphp 내지 약 5 pphp 및 몇몇 경우에 약 0.5 pphp 내지 약 3.0 pphp의 범위일 수 있다.
적합한 사슬 연장제는 하이드록실 또는 아미노 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올, 물, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 하이드로퀴논, 1,4-사이클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노사이클로헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이들의 조합이다. 사슬 연장제의 양은 약 0.20 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0.5 pphp 내지 약 5 pphp 및 몇몇 경우에 약 0.5 pphp 내지 약 3.0 pphp의 범위일 수 있다.
적합한 안료는 유기 안료, 무기 안료, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 안료는 착색(coloring)(예를 들어, 색 등급에 매칭하기 위해), 은폐(예를 들어, 황변을 은폐하기 위해), 또는 이들의 조합을 가능하게 한다. 일 구체예에서, 안료가 유기 안료인 경우, 안료는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 카본 블랙, 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 안료가 무기 안료인 경우, 안료는 산화티탄, 산화철, 산화크롬, 또는 이들의 조합이다. 안료 의 양은 약 0 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0 pphp 내지 약 5 pphp 및 몇몇 경우에 약 0.1 pphp 내지 약 3.0 pphp의 범위일 수 있다.
적합한 충전제는 폴리우레탄 포움의 밀도 및 하중 관련 특성(load bearing property)을 증가시킨다. 일 구체예에서, 충전제는 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 또는 이들의 조합이다. 충전제의 양은 약 0 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0 pphp 내지 약 10 pphp 및 몇몇 경우에 약 1.0 pphp 내지 약 5.0 pphp의 범위일 수 있다.
적합한 난연제는 폴리우레탄 포움의 가연성(flammability)을 감소시킨다. 일 구체예에서, 난연제는 염소화 포스페이트 에스테르, 염소화 파라핀, 멜라민 분말, 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 프리믹스는 어떠한 적합한 양으로 난연제를 포함한다. 적합한 양은 약 0 pphp 내지 약 30 pphp, 약 0 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0 pphp 내지 약 10 pphp, 약 1 pphp 내지 약 20 pphp, 약 1 pphp 내지 약 10 pphp, 약 1 pphp 내지 약 5 pphp, 또는 어떠한 적합한 조합 또는 이의 하위-조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 생성된 조성물은 폴리우레탄 조성물이다. 이러한 구체예에서, 공정은 본 발명의 아민 조성물을 포함하는 프리믹스를 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 조성물을 형성시키는 것을 포함한다. 폴리우레탄 조성물의 형성은 이소시아네이트 성분을 문헌(DOW POLYURETHANES Flexible Foams by Ron Herrington and Kathy Hock, Dow Plastics 1997)에 기술된 것들과 같은 통상적인 장비 및 공정을 사용하여 프리믹스와 배합하는 것을 포함한다. 배합은 소정 기간(예를 들어, 약 6 초) 동안, 소정 블레이드 회전 속도(예를 들어, 분당 약 6,000 회전수), 또는 이들의 조합이다. 다르게는, 폴리우레탄 조성물의 형성은 이소시아네이트 성분을 스프레잉(spraying) 포움 장비를 사용하여 프리믹스와 배합하는 것을 포함하며, 이는 스프레잉 기계의 혼합 헤드에서 고압으로 모든 성분과 접촉하는 것으로 이루어진다.
일 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 프리믹스 조성물과 화학량론적 비로, 또는 대략 화학량론적 비로 배합된다. 일 구체예에서, 화학량론적 비는 NCO 지수에 기초한다. NCO 지수는 이소시아네이트의 당량 수치를 활성 수소 당량의 총 수치로 나누고, 100을 곱한 것이다(예를 들어, NCO 지수가 [NCO/(OH+NH)]*100인 것에 기초함). 폴리우레탄 조성물은 소정 범위 내에 있는 NCO 지수를 포함한다. 일 구체예에서, 소정 범위는 약 20 내지 약 500이다. 일 구체예에서, 폴리우레탄 조성물이 스프레이 포움 적용을 생성하기 위해 사용되는 경우, 그 범위는 약 20 내지 약 500이다. 또 다른 적용에 대해, NCO 지수는 약 50 내지 약 300, 약 80 내지 약 250 및 약 90 내지 약 110의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 폴리우레탄 조성물은 트리머화 촉매와 함께 사용되어 포움 라미네이트에서의 폴리이소시아누레이트 포움 용도를 생성할 수 있고, 이러한 사용에 적합한 범위를 포함한다.
이소시아네이트 성분은 어떠한 적합한 유기 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 이소포론디-이소시아네이트 (IPDI), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 2,4-TDI, 2,6-TDI 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 약 80 중량%의 2,4-TDI 및 약 20 중량%의 또는 나머지로 2,6-TDI를 포함한다. 일 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 미정제, MDI, 예컨대 약 60%의 4,4'-MDI 및/또는 화학량론적 양의 다른 이성질 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 그 밖의 적합한 이소시아네이트는 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 제4,394,491호에 나타나고 기술되어 있다.
일 구체예에서, 프리믹스는 적어도 약 20 중량%의 폴리올, 약 0.5 중량 % 내지 약 10 중량%의 계면활성제, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 발포제 성분, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 가교 성분, 약 0.25 중량% 내지 약 15 중량%의 촉매 조성물을 포함하며, 이소시아네이트 성분의 양은 약 20 내지 약 500인 NCO 지수에 기초한다. 추가의 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 천연 오일 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 약 500 내지 약 20,000의 평균 분자량 및/또는 약 400 내지 약 10의 하이드록실가, 및 더욱 바람직하게는 2000 내지 5000의 평균 분자량 및/또는 약 50 내지 약 20의 하이드록실가를 갖는다.
일 구체예에서, 프리믹스는 약 100 pphp의 폴리올 성분 (예를 들어, 약 70 pphp의 폴리에스테르 폴리올 및/또는 약 30 pphp의 만니히 폴리올), 약 2.0 pphp의 계면활성제 성분, 약 1.5 pphp의 물을 포함하고, 이소시아네이트 성분은 약 180의 NCO 지수를 갖는다. 프리믹스는 또한 본 발명의 촉매 조성물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 프리믹스는 약 30 pphp의 난연제 (예를 들어, 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트), 20 pphp의 발포제, 1.0 pphp 금속 촉매 및 0.10 pphp 내지 10 pphp의 트리머화 촉매를 포함한다.
프리믹스 중 베이스(base) 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 포움 조성물을 생성한다. 일 구체예에서, 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1, WO 04/060956 A1, WO 03/016372 A1, 및 WO 03/055930 A1에서 보여지고, 기술되어 있으며, 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리머, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 및/또는 다가 화합물 (예를 들어, 디올 및 트리올)로부터 유래된 말단 하이드록실 기를 지닌 코폴리머이다. 일 구체예에서, 사용되는 디올 및 트리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 그 밖의 적합한 저분자량 폴리올, 또는 이들의 조합이다. 일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리하이드록시-종결된 아세탈 수지, 하이드록실-종결된 아민, 하이드록실-종결된 폴리아민, 또는 이들의 조합이거나, 이를 포함한다. 일 구체예에서, 베이스 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기반 폴리올, 포스페이트-기반 폴리올, 또는 이들의 조합이거나, 이를 포함한다.
일 구체예에서, 베이스 폴리올은 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 베이스 폴리올은 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함하며, 각각은 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성을 갖는다. 이러한 구체예에서, 베이스 폴리올은 이작용성 및 삼작용성 물질, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 또 다른 유사한 화합물 또는 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에 디아민 및 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된다. 이러한 구체예에서, 폴리우레아 개질된 폴리올은 폴리우레아 분산물을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리우레아 개질된 폴리올은 예를 들어, 출발 폴리올 중에서 이소시아네이트 및 알칸올아민의 반응으로부터 인시튜(in situ) 형성된, 폴리이소시아네이트 중첨가(poly addition) (PIPA) 폴리올이거나, 이를 포함한다.
일 구체예에서, 베이스 폴리올은 천연 오일 폴리올이거나, 이를 포함한다. 일반적으로, 천연 오일 폴리올은 덜 고가이고, 재생 자원으로부터 유래됨으로써 환경적 이점을 제공한다. 천연 오일 폴리올은 12 내지 24 개의 탄소쇄 길이를 갖는 포화 및/또는 불포화 산의 트리글리세라이드를 포함한다. 포화 산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테릭산(steric acid), 아라키드산, 리고세르산, 또는 이들의 조합이다. 불포화 산은 모노-불포화 (예를 들어, 팔미톨산, 올레산, 또는 이들의 조합) 및/또는 폴리-불포화 (예를 들어, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 또는 이들의 조합)이다. 한 가지 천연 오일 폴리올은 낮은 하이드록실 함량과 같은 특정 제약을 가짐에도 폴리우레탄 포움을 제조하는데 보편적으로 사용되는, 리시놀레산의 천연 트리글리세라이드인 캐스터유(castor oil)이다. 그 밖의 천연 오일은 충분한 하이드록실 함량을 도입하여 그것들이 폴리우레탄 폴리머의 생산에 유용하게 되도록 화학적으로 개질될 필요가 있다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 개질시키려고 하는 경우에 고려될 수 있는 두 개의 화학적으로 반응성인 자리가 있다: 1) 불포화 자리(이중 결합); 및 2) 에스테르 작용기. 오일 또는 지방에 존재하는 불포화 자리는 에폭시화를 통해 하이드록실화된 후, 개환 또는 하이드로포밀화에 이어서 수소화될 수 있다. 다르게는, 천연 오일 및 지방에 OH 기를 도입하기 위해 트랜스-에스테르화가 또한 사용될 수 있다. 에폭시화 경로를 사용하는 천연 폴리올을 제조하기 위한 화학 공정은 에폭시화 천연 오일, 개환 산 촉매(ring opening acid catalyst) 및 개환제(ring opener)를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 에폭시화 식물-기반 오일(에폭시화 식물성 오일) 및 에폭시화 동물 지방을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 완전히 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있으며, 이들 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 팜유, 유채유, 텅유(tung oil), 면실유, 잇꽃유(safflower oil), 땅콩유, 아마씨유 및 이들의 조합을 포함한다. 동물 지방은 어유, 우지(tallow) 및 돈지(lard)를 포함한다. 이들 천연 오일은 C12 내지 C24의 다양한 사슬 길이를 갖는 포화되거나 불포화될 수 있는 지방산의 트리글리세라이드이다. 이들 산은 1) 포화 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테릭산, 아라키드산 및 리그노세르산; 2) 단일-불포화 팔미톨산, 올레산; 3) 다중-불포화 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산일 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 에폭시화된 천연 오일은 적합한 반응 조건 하에 퍼옥시산과 반응하는 경우에 제조될 수 있다. 오일의 에폭시화에 사용되는 퍼옥시산의 예는 본원에 참조로 포함되는 2006/116456 A1에 기술되어 있다. 알코올, 물 및 하나 또는 다수의 친핵성 기를 지닌 그 밖의 화합물에 의한 에폭시화 오일의 개환이 사용될 수 있다. 반응 조건에 의거하여 에폭시화 오일의 올리고머화가 또한 일어날 수 있다. 개환은 폴리우레탄 생성물의 제조를 위해 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올을 생성한다. 하이드로포밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매 (전형적으로 코발트 또는 로듐)의 존재 하에 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기에서 하이드로포밀화되어 알데하이드를 형성하고, 이것이 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화되어 폴리올을 형성한다. 다르게는, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은 트랜스-에스테르화 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-하이드록실 함유 물질로의 트랜스-에스테르화에 의해 생성될 수 있다. 어떠한 천연 오일 또는 다르게는 어떠한 부분적으로 수소화된 오일이 트랜스에스테르화 공정에 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 캐스터유, 해바라기유, 카놀라유, 유채씨유, 잇꽃유, 어유, 씰(seal)유, 팜유, 텅유, 올리브유, 또는 어떠한 블렌드를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 어떠한 다작용성 하이드록실 화합물, 예컨대 락토스, 말토스, 라피노스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 어떠한 조합이 또한 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 베이스 폴리올로서 또는 베이스 폴리머 중에 사용되는 천연 오일 폴리올은 캐스터유이다. 캐스터유는 낮은 하이드록실 함량을 갖는 리시놀레산의 천연 트리글리세라이드이다.
일 구체예에서, 천연 오일 또는 지방은 개질되어 천연 오일 폴리올을 형성한다. 이러한 구체예에서, 에폭시화 천연 오일은 개환 산 촉매 및 개환제와 반응한다. 에폭시화 천연 오일은 식물-기반 오일, 예컨대 에폭시화 식물성 오일 및/또는 에폭시화 동물 지방이다. 식물-기반 오일인 적합한 에폭시화 천연 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 팜유, 유채유, 텅유, 면실유, 잇꽃유, 땅콩유, 아마씨유 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 에폭시화 동물 지방인 적합한 에폭시화 천연 오일은 어류 지방, 우지, 돈지, 또는 이들의 조합이다. 그 밖의 적합한 에폭시화 천연 오일은 본원에서 그 전문이 참고로 포함되는 WO 06/116456 A1에 나타나 있고 기술되어 있다.
일 구체예에서, 천연 오일 또는 지방은 불포화 자리 및/또는 에스테르 작용기에서 화학 반응을 통해 하이드록실 함량을 증가시킴으로써 개질된다. 예를 들어, 일 구체예에서, 불포화 자리는 에폭시화/개환 및/또는 하이드로포밀화/수소화를 통해 하이드록실화된다. 일 구체예에서, 에폭시화 천연 오일의 개환은 하나 이상의 친핵성 기를 갖는, 알코올, 물, 및 그 밖의 화합물에 의한다. 추가의 구체예에서, 에폭시화 천연 오일이 또한 올리고머화된다. 일 구체예에서, 에폭시화 천연 오일의 하이드로포밀화/수소화는 적합한 촉매 (예를 들어, 코발트, 로듐, 또는 이들의 조합)의 존재 하에 수소/일산화탄소가 채워진 반응기(미도시됨)에서 이루어져 알데하이드를 형성하고, 이것이 코발트 촉매 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화되어 폴리올을 형성한다.
일 구체예에서, 적합한 반응물 중 에스테르 작용기는 하이드록실 기를 도입하기 위해 트랜스-에스테르화에 의해 개질된다. 이러한 구체예에서, 적합한 폴리-하이드록실 함유 물질 및 트랜스-에스테르화 촉매 (예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염)가 천연 오일 또는 지방의 폴리올을 생성한다. 트랜스-에스테르화는 어떠한 적합한 천연 오일 또는 부분적으로 수소화된 오일을 포함한다. 적합한 천연 오일은 대두유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 캐스터유, 해바라기유, 카놀라유, 유채씨유, 잇꽃유, 어유, 씰유, 팜유, 텅유, 올리브유, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 다작용성 하이드록실 화합물은 락토스, 말토스, 라피노스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 폴리올 성분은 전형적으로 강성 PIR/PUR (폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레탄) 포움을 제조하는데 사용되는 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 폴리알킬렌 에테르는 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물, 예를 들어, 무엇보다도, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 사이클로헥산 디올, 당(sugar), 예컨대 수크로스 및 유사한 저분자량 폴리올, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 말단 하이드록실기를 지닌 폴리(알킬렌옥사이드) 폴리머, 예컨대 폴리(에틸렌옥사이드) 및 폴리(프로필렌옥사이드) 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리올 성분은 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨렐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 트리에탄올아민 또는 유사한 것들이 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응하는 경우에 제조될 수 있는 아민 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일 구체예에서, 스프레이 포움 포뮬레이션과 관련하여, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 이로써 폴리우레탄 조성물의 반응성을 증가시킨다. 일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 하이드록실-함유 아민, 예컨대 디에탄올아민, 에탄올아민, 등의 존재 하에서의 페놀의 포름알데하이드와의 축합에 의해 제조된다.
일 구체예에서, 폴리올 성분은 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 추가로 또는 다르게는, 일 구체예에서, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예컨대 상이한 다작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성의 혼합물이 폴리올 성분에 포함된다.
일 구체예에서, 폴리올 성분은 디카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 프탈산, 프탈산 무수물을 과량의 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응시킨 경우, 또는 락톤, 예컨대 카프로락톤을 과량의 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜과 반응시킨 경우에 생성된 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
폴리올의 블렌드를 포함하는 폴리올의 총량은, 프리-믹스의 약 10 % 내지 약 80 %, 약 20 % 내지 약 60 % 및 약 30 % 내지 약 50 wt %의 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리우레탄 조성물은 프리믹스가 에이징되거나 열 에이징되는 경우 개선된 프리-믹스 안정성 및 포움 반응속도(kinetics)를 포함한다. 예를 들어, 프리믹스는 소정 기간에 걸쳐 주위 조건에서 방치되게 함으로써 에이징되고, 주기적으로 활성을 모니터링하여 예를 들어 표준 FOMAT 장비를 사용하여 높이 대 시간 곡선에서의 특정 지점에 도달하는데 걸리는 시간 증가(초 단위), 예컨대 선택 시간(전체 높이의 80%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨) 또는 상승 시간(전체 높이의 98%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨)을 측정함으로써 이소시아네이트에 대한 반응성 소실을 측정할 수 있다. 시스템 안정성을 측정하는 또 다른 방법은 소정 기간 동안 50℃에서의 가열되고 컨디셔닝된(conditioned) 오븐에서 프리믹스를 열 에이징시키고, 동일한 방식으로 반응성 소실을 주기적으로 측정하는 것이다. 이러한 특성은 50℃에서의 오븐에서 프리믹스를 에이징한 경우 선택 시간(포움의 전체 높이의 80%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨)에서의 최소 변화 (예를 들어, 에이징 부재시 7.7초의 선택 시간 대 4주 에이징 후 7.8 초), 50℃에서의 오븐에서 프리믹스를 에이징한 경우 상승 시간 (포움의 전체 높이의 98%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨)에서의 최소 변화(예를 들어, 에이징 부재시 8.8초의 상승 시간 대 4주 에이징 후 8.8 초)을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
촉매 조성물은 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 약 10 pphp 내지 약 20 pphp 및 약 20 pphp 내지 약 30 pphp의 프리-믹스 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 아민 조성물은 단독으로, 또는 제2 아민 촉매, 예컨대 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로필-N'-메틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록실-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸, 또는 이들의 조합과 함께 사용될 수 있습니다. 사용되는 경우, 제2 아민 촉매의 양은 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 약 10 pphp 내지 약 15 pphp 및 몇몇 경우에 약 15 pphp 내지 약 20 pphp의 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 제2 3차 아민 촉매 성분은 발포 촉매 성분을 포함한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 제2 3차 아민 촉매 성분은 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 이들의 조합이거나, 이를 포함한다.
일 구체예에서, 제2 3차 아민 촉매 성분은 매우 휘발성이고, 이소시아네이트-반응성이 아니다(예를 들어, 샘플을 액체 질소 중에서 3회 동결시킨 후, 샘플 용기에 대해 진공을 빼내어 샘플을 탈기시킴으로써 측정되는 경우 70℉에서 1.4 mm Hg 초과의 증기압을 가짐으로써 고휘발성임. 이후, 샘플을 펌핑 다운(pumped down)시키고, 수욕으로 평형되게 하고, 증기압을 측정함). 예를 들어, 일 구체예에서, 제2 3차 아민 촉매 성분은 휘발성 겔화 촉매이고, 디아조바이사이클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 1,8-디아자비사이클로운데크-7-엔, 트리스(디메틸아미노프로필) 아민, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필) 헥사하이드로트리아진, N-메틸디사이클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리부틸아민, 디메틸아미노사이클로헥실아민, 비스((디메틸아미노프로필)-N-메틸아민, 또는 이들의 조합이거나, 이를 포함한다.
일 구체예에서, 제2 3차 아민 촉매 성분은 휘발성 발포 촉매 (예를 들어, 샘플을 액체 질소 중에서 3회 동결시킨 후, 샘플 용기에 대해 진공을 빼내어 샘플을 탈기시킴으로써 측정되는 경우 70℉에서 1.4 mm Hg 초과의 증기압을 가짐으로써 휘발성임. 이후, 샘플을 펌핑-다운시키고, 수욕으로 평형되게 하고, 증기압을 측정함), 예컨대 비스-디메틸아미노에틸 에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민 및 관련 조성물, 보다 고급의 퍼메틸화(permethylated) 폴리아민, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 관련 구조, 알콕실화 폴리아민, 이미다졸-보론 조성물, 아미노 프로필-비스(아미노-에틸) 에테르 조성물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다.
일 구체예에서, 3차 아민 촉매 성분은 적어도 하나의 전이 금속 촉매를 포함하는 제2 촉매와 함께 사용된다. 예를 들어, 일 구체예에서, 3차 아민 촉매 성분은 유기주석 화합물, 주석(II) 카르복실레이트 염, 비스무트(III) 카르복실레이트 염, 또는 이들의 조합과 함께 사용된다. 전이 금속 촉매의 예, 예컨대 유기주석 화합물 또는 비스무트 카르복실레이트는 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 디라우릴메르캅타이드, 디부틸틴 디라우릴메르캅타이드, 디메틸틴 디이소옥틸말레에이트, 디부틸틴 디이소옥틸말레에이트, 디메틸틴 바이(2-에틸헥실 메르캅트아세테이트), 디부틸틴 바이(2-에틸헥실 메르캅트아세테이트), 스태노스 옥테이트, 그 밖의 적합한 유기주석 촉매, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비스무트 (Bi)와 같은 그 밖의 금속이 또한 포함될 수 있다. 적합한 비스무트 카르복실레이트 염은 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 및 그 밖의 적합한 카르복실산의 염을 포함한다. 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 옥탄산, 네오옥탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산, 및 그 밖의 적합한 카르복실산과의 납 (Pb), 철 (Fe), 아연 (Zn)의 전이 금속의 그 밖의 염이 또한 사용될 수 있다. 전이 금속 촉매의 양은 약 0 pphp 내지 약 1.0 pphp, 약 1.0 pphp 내지 약 2.0 pphp 및 몇몇 경우에 약 2.0 pphp 내지 약 4.0 pphp의 범위일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 예시하기 위해 제공되는 것이고, 본원에 첨부되는 청구범위의 범위를 한정하지 않는다.
실시예 1
비스 ((디메틸아미노프로필)- 아민과 프로필렌 옥사이드의 반응에 의한 새로운 아민 조성물의 합성
출발 물질 비스((디메틸아미노프로필)-아민은 가스 크로마토그래피에 의해 결정되는 경우 순도가 90% 내지 99.9+%이다. 1 당량의 비스((디메틸아미노프로필)아민 (187 g/당량)을 스테인레스 스틸 반응 용기 내로 187.0 그램이 되게 칭량하여 도입하였다. 스테인레스 스틸 반응기 용기를 최대 50℃로 가열한 후, 질소와 함께 액체 아민을 살포함으로써 퍼징시켰다. 이후, 반응기를 100℃ 내지 160℃의 요망하는 온도, 및 더욱 전형적으로 110℃로 가열하고, 물 함량이 통상적인 칼 피셔(Karl Fisher) 방법에 따라 < 1000 ppm일 때까지 계속 살포하였다. 이후, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 0.9 내지 1.5 eq.의 알킬렌 옥사이드를 나누어서 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 경우, 145 내지 160℃ 범위 내로 유지하였다. 알킬렌 옥사이드를 전형적으로 4시간의 기간 동안 반응되게 하고, 이 시간 후, 반응물을 냉각시키고, 어떠한 잔류 알킬렌 옥사이드를 진공 하에 제거하였다. 생성물을 GC 및 GCMS에 의해 분석하였으며, 비스((디메틸아미노프로필)-2-하이드록시프로필-아민, 비스((디메틸아미노프로필)-(2-하이드록시-1-메틸-에틸) 아민, N-(디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필-N-프로페닐 아민 및 N-(디메틸아미노프로페닐)-N-2-하이드록시프로필-N-프로필 아민의 혼합물을 포함하였다.
실시예 2
이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 통상적인 아민 촉매 블렌드로 제조된 포움의 상승 속도
포움은 하나 이상의 알킬 3차 아민을 포함하는 우레탄 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 포뮬레이션을 사용하여 당해 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 포뮬레이션에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지 않지만, 전형적으로 당업자들에게 공지되어 있는 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위는 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)와 관련하여 제시되는 표에 제공된다. 당해 공지되어 있는 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트의 당량 수치를 활성 수소 당량의 총 수치로 나누고, 100을 곱한 것이다. NCO 지수는 하기 식으로 표현된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]X100
본 발명의 몇몇 구체예에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 및 임의로 하나 이상의 발포제 및/또는 폴리우레탄 형성에 보편적으로 사용되는 그 밖의 첨가제와 패키지로 배합될 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분의 예는 앞서 열거되었으며, 이들은 본 발명의 기본 성질에 영향을 미치지 않는다. 이러한 혼합물은 이후 다시 임의로 당해 공지되어 있는 그 밖의 첨가제의 존재 하에 폴리우레탄 포움을 형성하기 위해 유기 이소시아네이트와 배합될 수 있다. 강성 스프레이 포움을 제조하는 것 이외에, 본 발명은 일반적으로 다수의 산업 적용, 예컨대 기기, 건설 및 단열용 라미네이트 패널(laminate panel)에 사용되는 그 밖의 강성 포움을 제조하는데 사용될 수도 있다.
폴리우레탄 포움을 하기 기재되는 포뮬레이션을 사용하여 통상적인 방식으로 제조하고 시험하였다. 하기 포뮬레이션을 사용하여 포움을 시험하고 상승 반응속도론의 속도를 연구하였다.
전형적으로 저밀도 스프레이 폴리우레탄 포움 적용에 사용되는 하기 포뮬레이션을, 이소시아네이트 촉매: 비스((디메틸아미노프로필)아민 및 N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-에탄올아민에 대해 반응성인 통상적인 촉매를 사용하여 포움을 제조하는데 사용하였다:
Figure 112016069272670-pct00007
프리믹스 성분 (프리믹스는 MDI를 제외한 모든 성분을 의미함)을 2인치(5.1 cm) 직경 교반 패들(stirring paddle)이 장착된 오버헤드 교반기(Premier Mill Corporation Dispensator Series 2000 Model 89)를 사용하여 약 6,000 RPM에서 약 10 초 동안 혼합하고, 약 5℃로 냉각되게 한 후, 상응하는 양의 이소시아네이트와 혼합하였다. 대략 25 g의 상기 프리믹스를 2리터 플라스틱 용기 내에서 기계식 교반기(Premier Mill Corporation Dispensator Series 2000 Model 89)로 25 g의 이소시아네이트 (MDI)와 혼합하였다. 개시 시간, 상승 속도, 포움 높이, 포움 형성 속도를 혼합 용기 위 우측에 배치되고, 수분 동안 측정되는 FOMAT 소나 검출기(sonar detector)(원래의 장비 소프트웨어(equipment software)를 구비한 Ultrasonic Fan Sensor LR 2-40 PFT)를 사용하여 측정하였다. 하기 표는 표준에 대한 포움 반응속도 데이터를 제공한다. 소나 검출기는 포움형성 과정을 모니터하고, 포움이 최대 높이의 80%에 도달하는 시간인 선택 시간(초), 포움이 최대 높이의 98%에 도달하는 시간인 상승 시간(초), 상승 프로파일의 속도에서 최고점인 최대 높이(mm); 및 각 측정의 종료시에 도달한 최종 높이인 최종 높이(mm)를 자동으로 기록한다.
Figure 112016069272670-pct00008
실시예 3
실시예 2의 표준 아민 촉매에 대한 에이징 전 및 후의 포움 상승 속도 비교
포움을 선행 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다. 프리믹스를 4주의 기간에 걸쳐 50℃에서의 가열되고 컨디셔닝된 오븐 내에 배치함으로써 열 에이징시키고, 동일한 방식으로 반응성 소실을 측정하였다.
Figure 112016069272670-pct00009
하기 데이터는 비스-(디메틸아미노프로필)아민 및 N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-에탄올아민을 포함하는 표준 아민 촉매의 사용이 보다 긴 선택 시간(전체 높이의 80%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨) 뿐만 아니라 보다 긴 상승 시간(전체 높이의 98%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨)을 야기하였음을 보여준다. 어떠한 이론 또는 설명에 의해 결부되고자 바라지 않지만, 이는 이것이 장시간에 걸쳐 느린 포움 상승을 야기하는 촉매 탈활성화를 나타내는 것으로 여겨진다. 선택 시간 및 상승 시간에서의 2초 증가는 벽에 단열 포움이 스프레잉되는 경우 중합 물질의 새깅(sagging)을 야기할 수 있다.
실시예 4
비스 ((디메틸아미노프로필)- 아민을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 얻어진 아 민 조성물
실시예 1에서 얻어진 아민 조성물을 GCMS에 의해 분석하였으며 생성물이 하기 표에서 구조식 2로 정의된 아민 화합물을 포함하는 여러 화합물을 함유하는 혼합물임을 나타냈다. 구조식 2의 아민 화합물은 화학 구조 상에 불포화 알킬 측쇄 뿐만 아니라 이소시아네이트와 공유 결합을 형성하는 이차 하이드록실기의 존재에 의해 특징되며, 이는 이들 새로운 아민 화합물이 폴리우레탄 포움을 제조하기 위해 사용되는 경우에 비방출성이게 한다. 하기 표에서 구조식 2는 분별 증류에 의해 분리되어 대략 6%의 아민 생성물을 생성한다. 이러한 아민 혼합물은 폴리우레탄 포움을 제조하는데 유용하고, 이는 또한 자동차 어플리케이션에서 아민 방출을 평가하는데 일반적으로 이용되는 VDA278 시험 프로토콜과 같은 아민 방출 시험을 통과할 수 있다. 또한, 화합물 4가 실시예 1에서 기술된 절차를 사용하여 프로폭실화를 수행하는 경우 대략 3%로 혼합물 중에 존재하였다. 특히 화합물 4는 이소시아네이트와 보다 안정한 화학 결합을 형성하는 일차 OH 기를 갖는다. 또한, 화합물 4는 포움 방출이 VDA278 프로토콜에 따라 평가되는 경우 비방출성이다.
Figure 112016069272670-pct00010
실시예 5
실시예 1의 본 발명의 촉매에 대한 에이징 전 및 후의 포움 상승 속도 비교
포움을 선행 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 1의 촉매를 함유하는 프리믹스를 4주의 기간에 걸쳐 50℃에서의 가열되고 컨디셔닝된 오븐 내에 배치함으로써 열 에이징시키고, 동일한 방식으로 반응성 소실을 측정하였다.
Figure 112016069272670-pct00011
상기 데이터는 실시예 4에 기재된 화합물의 혼합물을 포함하는 본 발명의 아민의 사용이 선택 시간(전체 높이의 80%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨) 및 상승 시간(전체 높이의 98%에 도달하는게 걸리는 시간(초 단위)로서 정의됨)에서 실질적으로 전혀 변화가 없었음을 보여준다. 이는 열 에이징이 프리믹스의 포움형성 성능에 영향을 미치지 않았으며, 폴리에스테르 폴리올 가스분해 또는 난연제 분해로 인한 유의한 촉매 탈활성화가 일어나지 않았음을 나타낸다.
실시예 6
실시예 4에 기술된 혼합물과 실시예 4의 증류된 화합물 3 [ 비스 ((디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필 아민]의 성능 비교
실시예 4의 표에 기재된 화합물 3을 통상적인 분별 증류 장치를 사용하여 증류에 의해 성분의 나머지로부터 분리시켜 99 % 비스((디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필 아민인 샘플을 얻고, 그것의 활성을 또한 실시예 4의 표에 기재된 비증류된 혼합물과 비교하였다. 폴리우레탄 포움을 실시예 3에 기재된 포뮬레이션에 따라 제조하고, 스트링 겔 시간(string gel time) (SGT) (우든 텅 서프레서(wooden tongue suppressor)와 접촉되는 경우 폴리우레탄 포움형성 물질(mass)이 스트링(string)을 형성할 수 있는 시간(초 단위)으로서 정의됨)을 실시예 4의 증류되고 정제된 화합물로 제조된 포움 및 또한 실시예 4에 기술된 미정제 혼합물로 제조된 포움 둘 모두에 대해 크로노미터(chronometer)를 사용하여 측정하였다. 결과는 하기에서 두 조성물을 사용하는 경우 SGT에서 변화가 없었으며, 이는 증류된 화합물 3인 비스((디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필 아민이 실시예 4에서 기술된 미정제 반응 혼합물과 동일한 활성을 지니는 것으로 관찰되었음을 나타낸다.
Figure 112016069272670-pct00012
실시예 7
증류된 화합물 3 촉매 [ 비스((디메틸아미노프로필) -N-2- 하이드록시프로필 아 민]로 제조된 포움으로부터의 방출
실시예 4의 표에 기재된 화합물 3을 통상적인 분별 증류 장치를 사용하여 증류에 의해 성분의 나머지로부터 분리시켜 99 % 비스((디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필 아민인 샘플을 얻고, 그것의 VOC 및 FOG 방출을 하기 기술되는 VDA 278 방법에 따라 측정하였다:
Figure 112016069272670-pct00013
포움으로부터의 방출물을 열 탈착 분석(thermo-desorption analysis)을 사용하여 측정하고, 90℃ (VOC) 및 120℃ (FOG) 에서 방출된 물질을 가스 크로마토그래피 질량 스펙트럼(gas chromatography mass spectra)(GCMS)에 의해 정량화시켰다. 이를 위해, 시험 물질의 샘플을 불활성 가스의 흐름 중에서 가열시키고, 방출된 물질(90℃에서 VOC에 대해 한 시간, 및 120℃에서 FOG에 대해 30분 동안의 기간 동안)을 극저온 트램에서 동결시킨 후, 질량 스펙트럼에 의해 혼합물 중 각 성분의 분리 및 분석을 위해 가스 크로마토그래피에 주입하였다. 이후, 혼합물을 가스 크로마토그래피 컬럼을 통과시키고, 총 방출물을 정량화하였다. VOC 시험에 대해, 휘발성 유기 화합물을 최대 표준 n-C26 (선형 C26 알칸)에 이르는 용리에 대해 측정하고, 세미(semi)-휘발성 유기 화합물의 FOG에 대해 n-C14 표준 (선형 C14 알칸 표준) 내지 n-C32 (선형 알칸 표준)에 의해 달성되는 범위에서 측정되었다. VOC 및 FOG를 동일 샘플로 측정하였다. 가스상 방출물(gaseous emissions) (VOC)의 정량화가 축합성 방출물(FOG)가 헥사데칸 (C16-n-알칸)에 대해 정량화되는 동안 외부 톨루엔 표준에 대해 이루어졌다. 농도를 톨루엔 및 헥사데칸 당량으로 총 방출물로서 ppm으로 기록하였다.
포움 1은 화합물 3과 관련하여 아민 방출물이 검출되지 않음을 보여주었다.
Figure 112016069272670-pct00014
실시예 8
실시예 4의 촉매로 제조된 포움으로부터의 방출물
고밀도 폐쇄형 셀 포움에 대해 실시예 7의 포뮬레이션을 사용하여 실시예 4의 아민 혼합물로 포움을 생성하였다. 어떠한 이론 또는 설명에 결부되고자 하지 않지만, 이러한 포움은 실시예 7에 기술된 VDA 278 방법에 따라 아민 방출물이 없음을 나타내는 것으로 여겨진다. 실시예 4의 아민 화합물의 혼합물은 아민 방출물이 없거나 적은 아민 방출물을 지닌 가요성 성형된 포움을 포함하는 포움 제품을 생성할 것으로 기대된다.
본 발명은 특정 양태 또는 구체예를 참조하여 기술되었지만, 당업자들에게는 다양한 변경이 이루어질 수 있고, 등가물이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고, 그 요소에 대해 대체될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 특정 상황 또는 재료가 본 발명의 필수 범위에서 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 맞게 많은 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 형태로서 기술된 특정 구체예로 제한되는 것이 아니라 본 발명은 첨부되는 청구범위의 범위 내에 속한 모든 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. (a)적어도 하나의 3차 아민기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물과, (b)적어도 하나의 알킬렌 옥사이드의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 접촉 생성물이 구조식:
    NR1R2R3
    [여기서, R1은 2-하이드록시에틸 (HO-CH2-CH2-) 또는 2-하이드록시프로필 (CH3-CH(OH)-CH2-)이고; R2는 R3가 Me2N-CH2-CH=CH-인 경우 -C3H7 (-CH2-CH2-CH3)이고; R2는 R3가 Me2N-CH2-CH2-CH2-인 경우, C3H5 (-CH2-CH=CH2)임]의 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 접촉 생성물이 하기 구조식을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    Figure 112017089477513-pct00016
    .
  4. 제3항에 있어서, 접촉 생성물이 하기 구조식을 갖는 화합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물:
    Figure 112017089477513-pct00017
  5. 제1항에 있어서, 접촉 생성물이 하기 구조식을 갖는 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    Figure 112017089477513-pct00018
  6. 제1항에 있어서, 접촉 생성물이 하기 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물:
    Figure 112017089477513-pct00019
  7. 제1항에 있어서, 접촉 생성물이 비스(디메틸아미노프로필)-2-하이드록시프로필-아민, N-(디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필-N-프로페닐 아민, 및 N-(디메틸아미노프로페닐)-N-2-하이드록시프로필-N-프로필 아민을 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 발포제를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 조성물이 승온에 노출되는 경우 안정한, 촉매 조성물.
  10. N-(디메틸아미노프로필)-N-2-하이드록시프로필-N-프로페닐 아민 및 N-(디메틸아미노프로페닐)-N-2-하이드록시프로필-N-프로필 아민 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제1항의 촉매 조성물, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올, 적어도 하나의 발포제, 및 적어도 하나의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하여, 폴리우레탄 포움(foam)을 제조하는 방법.
  12. 제11항의 방법에 의해 얻어지는 포움.
  13. 제12항에 있어서, 포움이 저방출 포움(low emission foam)인 포움.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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