CN101235158A - 刚性低密度泡沫体 - Google Patents

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Abstract

一种泡沫体，其包含一种或多种多官能丙烯酸酯与一种或多种多官能乙酰基乙酸酯或氰基乙酸酯化合物在存在碱和发泡剂的条件下反应生成的产物。

Description

刚性低密度泡沫体
技术领域
本发明涉及一种无需使用异氰酸酯的刚性的轻重量的泡沫体。
背景技术
异氰酸酯是一类高活性、低分子量的化学品。它们广泛应用于制造刚性、轻重量的泡沫体和类似的材料等。人们已经开发出了包含异氰酸酯的喷射泡沫体产品，其能够形成刚性、轻重量的泡沫体，用于很广范围的零售、商业和工业用途，用来保护水泥、木材、纤维玻璃、钢材和铝，其包括用于以下对象的保护涂层：货车底座、拖车、船舶、地基、墙壁、屋顶和甲板。
但是，异氰酸酯是很强的刺激性物质，对眼睛、胃肠道和呼吸道的粘膜具有刺激作用。直接的皮肤接触可能会造成显著的炎症。异氰酸酯能够使工人过敏，使其如果再次接触的话，容易产生严重的哮喘。
因此，人们需要能够在不使用异氰酸酯的情况下制备的刚性泡沫体。美国专利公开第20050081994号报道了某些泡沫体可以用Carbon-Michael化学物质制备，尽管还没有揭示刚性、轻重量的泡沫体。
发明内容
本发明涉及一种泡沫体，其包含以下组分(a)和组分(b)在存在碱和发泡剂的条件下的反应产物：(a)一种或多种多官能丙烯酸酯化合物，(b)一种或多种多官能乙酰-或氰基-乙酸酯化合物或乙酰乙酰胺，其中，(a)中丙烯酸酯基与(b)中乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯或乙酰乙酰胺的摩尔比大于1.4，测得的反应产物的Tg大于约50℃，所述泡沫体的密度小于80千克/米3，在该泡沫体发生10％的挠曲(deflection)的时候或之前的最大压缩强度大于35千帕。
具体实施方式
较佳的是，在反应引发之后，所述泡沫体上升至其最大体积的上升时间小于600秒，达到最大体积之后的收缩小于25体积％。
较佳的是，上述比例为1.5-2.0；测得反应产物的Tg高于约80℃；所述泡沫体的密度为25-60千克/米3。
“(共)聚合物”表示均聚物或共聚物。
“玻璃化转变温度”或“Tg”表示根据ASTM E-1356-91，通过差示扫描量热法(DSC”)测得的聚合物的中点玻璃化转变温度，所述样品在TA Instruments Q-1000 DSC上，温度变化速率为10-20℃/分钟，在氮气气氛下进行测试，测试范围为-90℃至150℃(两次)。从第二次加热取中间拐点。当我们称聚合物具有高于所称数值的Tg的时候，意指DSC曲线中单一拐点的中点高于该数值。如果DSC具有多个拐点，则这些拐点中至少一个的中点高于该数值。
出于本发明的目的，根据ASTM D-1621-04a测量10％挠曲之时或之前的压缩强度。“挠曲”表示压缩平台在ASTM D-1621-04a所述的压缩测试机中移动的距离。“10％的挠曲之时或之前的最大压缩强度”表示根据ASTM D-1621-04a，在平台挠曲不超过10％之前的时候，测得的最高压缩强度。
“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸类的”表示丙烯酸类的或甲基丙烯酸类的。
当称“多官能丙烯酸酯”时，表示包括通过酯链或酰胺链与化合物连接的两种或更多种(甲基)丙烯酸残基的化合物。包含至少两个能够作为受体在迈克尔加成反应中反应的双键的多官能(甲基)丙烯酸酯适用于本发明。优选的多官能(甲基)丙烯酸酯是多-官能丙烯酸酯(包含通过酯链或酰胺链连接的两种或更多种丙烯酸残基的化合物)。
合适的多官能丙烯酸酯的例子包括1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二异氰酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙烯酸酯化的聚酯低聚物，双酚A二丙烯酸酯，丙烯酸酯化的双酚A二环氧甘油醚，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸酯低聚物，丙烯酸酯化的芳族氨基甲酸酯低聚物，等，以及它们的混合物。
其它合适的是其中(甲基)丙烯酸酯基与聚合物骨架相连的多官能(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯基可以以任意的许多种方式与聚合物骨架相连。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可以通过酯链与包含可聚合官能团的化合物相连，所述包含可聚合官能团的化合物可以以一种方式与其它单体聚合，留下完好的(甲基)丙烯酸酯基的双键。再例如，可以制备具有官能团的聚合物(例如包含残余羟基的聚酯)，使其与(甲基)丙烯酸酯反应(例如通过酯交换反应)，制得具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物。再例如，可以以一种方式制备包含多官能丙烯酸酯单体(例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的均聚物或共聚物，其中并非所有的丙烯酸酯基团都发生反应。在多官能迈克尔受体骨架为聚合物的实施方式中，官能团可以为聚合物链上的侧基，或者可以结合入聚合物链中，或者是这两种情况的组合。
最优选的多官能丙烯酸酯选自以下的一种或多种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二-季戊四醇六丙烯酸酯，二-季戊四醇五丙烯酸酯，二环氧甘油醚双酚A的二丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以及环己烷二甲醇二丙烯酸酯。
合适的多官能乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯包括醇的乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯，所述醇是例如：甲醇、乙醇、叔丁醇，还包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。其它合适的是多元醇的乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯，所述多元醇是例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，4，8-二(羟基甲基)三环[5.2.1.0.sup.2，6]癸烷，2-甲烷-1，3-丙二醇，丙二醇，二乙二醇，乙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇三乙酰乙酸酯，甘油，三羟甲基乙烷，二季戊四醇，二-三羟甲基丙烷、葡萄糖，异山梨醇，丁基乙基丙二醇。
其它合适的多官能乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯包括源自聚酯型多元醇或聚酯酰胺多元醇的乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯。
乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物或氰基乙酸酯官能聚酯可通过任意可用的方法制备；例如一种方法是两步法。在第一步中，一种或多种多元醇，例如二醇或三醇与一种或多种的二羧酸或三羧酸缩合，形成用羟基封端的聚酯。在第二步中，聚酯与乙酰乙酸酯或氰基乙酸酯化合物(例如乙酰乙酸烷基酯，烷基包含1-4个碳原子)反应。类似地，乙酰乙酸酯官能或氰基乙酸酯官能的聚酯酰胺聚合物可通过任意可用的方法制备。例如一种方法是两步法。在第一步中，一种或多种多元醇(例如二醇或三醇，包括至少一种氨基醇)与一种或多种的二羧酸或三羧酸缩合，形成被羟基封端的聚酯酰胺化合物。在第二步中，所述聚酯酰胺与乙酰乙酸酯化合物反应，所述乙酰乙酸酯化合物是例如烷基包含1-4个碳原子的乙酰乙酸烷基酯。
适用于制备本发明的反应产物的碱包括美国专利公开第20050081994号(Beckley等)和US20050245721(Beckley等)所述的碱，这些文献参考结合入本文中。实际上，任意能够引起上述反应的碱均是适用的。优选的碱是选自以下的碱：N，N，N’，N’-四甲基胍、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，氢氧化四甲基铵，氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵，碳酸钾，磷酸钾，苯酚钾，苯酚钠，氢氧化四乙基铵。
如前文所述，根据本发明制备的泡沫体使用发泡剂，所述发泡剂优选包含至少一种沸点低于约50℃的组分。合适的发泡剂包括戊烷，氟代烃类，氯氟代烃类，甲酸酯和二氧化碳。优选的发泡剂包括选自以下的一种或多种：环戊烷，正戊烷，甲醛缩二甲醇，甲酸甲酯，甲基丁烷，1，1，2，2，3-五氟代丙烷，1，1，1，3，3-五氟代丙烷，1，1，1，3，3-五氟代丁烷，1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟代戊烷，二氧化碳和全氟代戊烷。
最优选的发泡剂是环戊烷，正戊烷，甲醛缩二甲醇，甲酸甲酯，甲基丁烷，1，1，2，2，3-五氟丙烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷，1，1，1，3，3-五氟丁烷以及1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟代戊烷。
以下实施例说明了根据本发明的以及一些比较例的某些泡沫体。
实施例
实施例1丙烯酸酯与乙酰乙酸酯之比为1.0的比较例
在聚乙烯容器(±150毫升的圆筒，内径为±6.5厘米)中加入36.0克MorcureTM2000(见下文关于该产物的描述)和24.0克二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。该混合物使用高架式(overhead)搅拌器以500rpm的转速进行搅拌，该搅拌器使用四桨叶、螺距45°、直径4.8厘米的涡轮叶轮。该混合物均一化之后，向该混合物中加入以下组分的预混合物：44.8克三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、1.0克TegostabTMB-8469和8.4克环戊烷。然后将搅拌速度加快到1500rpm，15-30秒之后，加入2.0克N，N，N’，N’-四甲基胍。该混合物搅拌15秒，然后将该混合物倒入聚乙烯容器中(11.5厘米×15.0厘米×5.5厘米)，在不进行搅拌的情况下使其反应。在加入N，N，N’，N’-四甲基胍之后数分钟，形成泡沫体。当泡沫体冷却的时候，泡沫体的体积收缩至小于其最大体积的75体积％。
实施例2丙烯酸酯与乙酰乙酸酯之比为1.2的比较例
依照与实施例1相同的步骤。使用表1所列的重量。该泡沫体在冷却过程中也收缩至小于其最大体积的75体积％。
实施例3-5根据本发明的实施例，其中丙烯酸酯与乙酰乙酸酯之比等于和高于1.4。
采用与实施例1相同的步骤。使用表1所列的重量。这些泡沫体在冷却过程中的收缩小于5体积％。表2列出了这些泡沫体的主要特征。
表1：实施例1-5的组成
 实施例     1     2     3     4     5
 丙烯酸酯/乙酰乙酸酯(摩尔/摩尔) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
 MorcureTM 20004     36     36     36     36     36
 Di-TMPTA1     24     24     24     24     24
 TMPtrisAcAc2     44.8     37.3     32.0     28.0     24.9
 TegostabTM B-8469     1.0     1.0     0.9     0.9     0.8
 环戊烷     8.4     7.8     7.4     7.0     6.8
 TMG3     2.0     1.7     1.4     1.3     1.1
1二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
2三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯
3N，N，N’，N’，-四甲基胍
4二环氧甘油醚双酚A的二丙烯酸酯，购自美国宾夕法尼亚州，费城的罗门哈斯公司
表2  实施例1-5的泡沫体的性质
实施例    1     2     3     4     5
丙烯酸酯/乙酰乙酸酯(摩尔/摩尔) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
密度(千克/米3)    未测定*     未测定     45     44     47
Tg(DSC，℃)    35     70     80     87
10％挠曲之时或之前的压缩强度(千帕) 未测定 未测定 66.9 128 150
*由于泡沫体过度收缩而未测定
实施例6多官能氰基乙酸酯的制备
向装有电动搅拌器、气体进入管、具有回流冷凝器的迪安斯达克榻(Dean-Stark)分水器和数字温度计的1升三颈玻璃反应器中加入63.6克(0.474摩尔)三羟甲基丙烷，176.9克(1.564摩尔)氰基乙酸乙酯和0.3克水合丁基氢氧化氧化锡(butyltin hydroxide oxide hydrate)。在氮气覆盖的条件下，该反应器加热至150℃。该温度保持6小时。在最初3小时内，从反应器中除去32.7克乙醇。在最后3小时内，以恒定的速率将117克甲苯加入反应器中。在最后3小时内在迪安斯达克榻分水器中收集的所有回流物都从反应器中除去。一旦甲苯物料加完，通过真空将剩余的挥发性物质从反应器中除去。产物的最终产率为152.1克，以重量为基准计，相当于羟基转化为氰基乙酸酯基的转化率为74％。碳-13 NMR分析显示羟基转化为氰基乙酸酯基的转化率为77％。
实施例7根据本发明的丙烯酸酯与乙酰乙酸酯之比为1.8的实施例
在聚乙烯容器(±150毫升的圆筒，内径为±6.5厘米)中加入36.7克MorcureTM2000和24.5克二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。该混合物使用高架式搅拌器以500rpm的转速进行搅拌，该搅拌器使用四桨叶、螺距45°、直径4.8厘米的涡轮叶轮。该混合物均一化之后，向该混合物中加入包含以下组分的预混合物：28.5克实施例6中制备的氰基乙酸酯，0.9克TegostabTM B-8469和9.0克环戊烷。然后将搅拌速度加快到1500rpm，15-30秒之后，加入0.4克N，N，N’，N’-四甲基胍。该混合物搅拌15秒，然后将该混合物倒入聚乙烯容器中(11.5厘米×15.0厘米×5.5厘米)，在不进行搅拌的情况下使其反应。在加入N，N，N’，N’-四甲基胍之后数分钟，形成泡沫体。最终泡沫体的Tg为93℃，压缩强度为109千帕。
实施例8：包含乙酰乙酰胺的泡沫体的制备
本实施例描述了基于乙酰乙酰胺原料的泡沫体的制备。该泡沫体依照以下方式制备。在聚乙烯容器(±150毫升的圆筒，内径为±6.5厘米)中加入45.0克MorcureTM 2000和15.0克二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。该混合物使用高架式搅拌器以500rpm的转速进行搅拌，该搅拌器使用四桨叶、螺距45°、直径4.8厘米的涡轮叶轮。该混合物均一化之后，向该混合物中加入包含以下组分的预混合物：17.8克3-氧代丁酸2-(3-氧代-丁酰基氨基)-乙基酯，0.8克DabcoTM DC193和4.7克正戊烷。然后将搅拌速度加快到1500rpm，15-30秒之后，加入0.9克N，N，N’，N’-四甲基胍。该混合物搅拌15秒，然后将该混合物倒入聚乙烯容器中(11.5厘米×15.0厘米×5.5厘米)，在不进行搅拌的情况下使其反应。
该泡沫体的块料在23℃/50％相对湿度条件下调节24小时之后，根据ASTMD1622-03测量泡沫体的块体积(长度、宽度和高度)以及质量，以确定其密度。
根据本发明制备的泡沫体可以喷涂施加在各种基材上，将会原位固化并膨胀生成低密度的刚性泡沫体。这些基材包括建筑物和家庭的外表面和内表面，以提供绝缘效果。可将所述泡沫体注入裂缝和建筑物孔穴等之内。
这些泡沫体酯基还可用来在工厂中制备低密度刚性泡沫体板材或片材，然后可将这些泡沫体材料固定或粘着在各种基材上，例如上述基材。

Claims (10)

1.一种泡沫体，其包含以下组分(a)和组分(b)在存在碱和发泡剂的条件下的反应产物：(a)一种或多种多官能丙烯酸酯化合物，(b)一种或多种多官能乙酰-乙酸酯或氰基-乙酸酯化合物或乙酰乙酰胺，其中，(a)中的丙烯酸酯基与(b)中的乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯或乙酰乙酰胺的摩尔比大于1.4，测得反应产物的Tg大于约50℃，所述泡沫体的密度小于80千克/米3，在该泡沫体发生10％的挠曲的时候或之前的最大压缩强度大于35千帕。
2.如权利要求1所述的泡沫体，其特征在于，所述泡沫体在反应开始之后达到其最大体积的上升时间小于600秒，在达到该最大体积之后，收缩小于25体积％。
3.如权利要求1所述的泡沫体，其特征在于，所述摩尔比为1.5-2.0。
4.如权利要求3所述的泡沫体，其特征在于，所述发泡剂的至少一种组分的沸点低于50℃。
5.如权利要求4所述的泡沫体，其特征在于，测得反应产物的Tg约大于80℃。
6.如权利要求5所述的泡沫体，其特征在于，该泡沫体的密度为25-60千克/米3。
7.如权利要求1所述的泡沫体，其特征在于，所述碱选自四甲基胍、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，氢氧化四甲基铵，氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵，碳酸钾，磷酸钾，苯酚钾，苯酚钠，氢氧化四乙基铵。
8.如权利要求1所述的泡沫体，其特征在于，所述乙酰乙酸酯化合物选自源自以下物质的一种或多种乙酰乙酸酯：甘油、三羟甲基丙烷、乙醇异山梨醇、新戊二醇、季戊四醇、二羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙氧基化的单糖以及三羟甲基乙烷。
9.如权利要求1所述的泡沫体，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯选自以下的一种或多种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二-季戊四醇五丙烯酸酯，二环氧甘油醚双酚A的二丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以及环己烷二甲醇二丙烯酸酯。
10.如权利要求4所述的泡沫体，其特征在于，所述发泡剂选自环戊烷，正戊烷，甲醛缩二甲醇，甲酸甲酯，甲基丁烷，1，1，2，2，3-五氟代丙烷，1，1，1，3，3五氟代丙烷，1，1，1，3，3-五氟代丁烷，1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟代戊烷。
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