CN105440252A

CN105440252A - 一种紫外光固化的水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN105440252A
Application number: CN201510946752.1A
Authority: CN
Inventors: 韦星船; 任保川; 邓妮; 杨前程; 蔡伟平
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-12-16
Also published as: CN105440252B

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法。所得物脂产物由环氧树脂、衣康酸、聚二醇、二异氰酸酯制得。本发明首先采用环氧树脂和衣康酸反应，制得可UV固化环氧衣康酸树脂A，另以聚二醇和二异氰酸酯反应制得-NCO封端的聚氨酯半加成物B，然后产物A，B反应，后加有机碱中和，制得紫外光（UV）固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。该树脂具有良好的柔韧性，绿色环保，稳定性好，成膜性能好等优点，可以广泛的应用于环保涂料中。

Description

一种紫外光固化的水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化的水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术是上个世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种新型固化技术。具有丙烯酰氧基的树脂在受到紫外光照射后，发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联，从而达到涂层的固化。近几年来，环境问题日益突出，为满足全球性的环境保护的要求，必须限制涂料中VOC的排放，这使得紫外光固化技术的研究开发和应用发展较快。紫外光固化水性涂料以水为溶剂，无VOC排放，安全环保，是一种新型“绿色涂料”，是未来涂料发展的重要方向。

环氧树脂是UV固化水性涂料的主要原料，价格便宜，来源广泛，但本身不具有光敏性和水溶性。现有工艺合成的水性UV树脂具有固化膜硬度高、光泽度高、固化速率快、工艺简单等优势，然而仍存在固化膜脆性高、柔韧性差等缺陷，严重限制了水性UV环氧衣康酸树脂的应用领域。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发通过聚氨酯对衣康酸和环氧树脂生成的产物进行改性，得到柔韧性良好的UV水性聚氨酯改性环氧衣康酸涂料，具有重要的经济和社会意义。

本发明的目的在于提供一种紫外光固化的水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)环氧衣康酸树脂的合成：将衣康酸、环氧树脂、助溶剂、阻聚剂和催化剂a混匀，升温至90～110℃，直到酸值不再变化，停止反应，制得产物A；

2)-NCO封端聚氨酯半加成物的合成：按照基团-NCO和-OH的摩尔比为(1.9～2.5)：1的比例加入聚二元醇和多异氰酸酯，搅拌均匀，测量初始-NCO含量，然后加入催化剂b，升温至60～75℃并搅拌，直至-NCO含量变为初始的0.4～0.6倍时，停止反应，制得产物B；

3)将产物A降温至40～60℃后，将产物B加入到产物A中，混匀，当-NCO反应完全时，加碱中和，即得到紫外光固化的水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。

进一步的，所述衣康酸和环氧树脂的用量为使衣康酸中羧基和环氧树脂中环氧基的摩尔比为(1.5～1.8)：1。

进一步的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E51、E44中的至少一种。

进一步的，所述助溶剂用量为环氧树脂和衣康酸总质量的5％～20％；所述助溶剂选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。

进一步的，所述阻聚剂用量为环氧树脂、助溶剂和衣康酸总质量的0.05％～0.2％；所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、2,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2-6-二叔丁基对乙基苯酚或2，6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

进一步的，所述催化剂a选自路易斯碱类、季胺盐类、季磷盐类中的至少一种。

进一步的，所述聚二元醇为分子量为400～2000的聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。

进一步的，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。

进一步的，所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种。

进一步的，所述催化剂b为有机酸锡盐。

本发明的有益效果是：

1)本发明针对水性UV环氧衣康酸树脂固化膜脆性差、柔韧性差等缺陷，利用-NCO封端的聚氨酯与环氧衣康酸树脂中的-OH反应，从而对环氧衣康酸树脂进行改性增加其固化膜柔韧性，合成了综合性能较好的水性UV聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。

2)本发明采用衣康酸和环氧基团进行开环酯化反应，通过控制衣康酸羧基与环氧基的摩尔比，来控制树脂中羧基的含量，从而调节树脂的耐水性。

3)本发明所得树脂具有良好的柔韧性，绿色环保，稳定性好，成膜性能好等优点，可以广泛的应用于环保涂料中。

附图说明

图1为环氧树脂E51(A曲线)、环氧衣康酸树脂(B曲线)和聚氨酯改性环氧衣康酸树脂(C曲线)的红外光谱图。

具体实施方式

一种UV固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)环氧衣康酸树脂的合成：将衣康酸、环氧树脂、助溶剂、阻聚剂和催化剂a混匀，升温至80～120℃，并搅拌测酸值，直到酸值不再变化，停止反应，制得产物A；

优选的，上述衣康酸和环氧树脂的用量为使衣康酸中羧基和环氧树脂中环氧基的摩尔比为(1.5～1.8)：1。

优选的，上述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E51、E44中的至少一种。

优选的，上述助溶剂用量为环氧树脂、和衣康酸总质量的5％～20％。

优选的，上述助溶剂选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。

优选的，上述丙烯酸酯单体选自丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇而丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。

优选的，上述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯中的至少一种。

优选的，上述阻聚剂用量为环氧树脂、助溶剂和衣康酸总质量的0.05％～0.2％。

优选的，上述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种。

优选的，上述催化剂a用量为环氧树脂、助溶剂和衣康酸总质量的0.5％～2％。

优选的，上述催化剂a选自路易斯碱类、季胺盐类、季磷盐类中的至少一种。

更优选的，上述催化剂a选自三乙胺、三苯基膦、N，N-二甲基苄胺中的至少一种。

优选的，上述聚二元醇为分子量为400～2000的聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。

更优选的，上述聚二元醇选自PPG1000、PPG2000中的至少一种。

优选的，上述多异氰酸酯为二异氰酸酯。

优选的，上述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种。

更优选的，上述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，

优选的，上述中和剂用量为衣康酸摩尔数的70％～90％。

优选的，上述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种。

优选的，上述催化剂b为有机酸锡盐。

优选的，上述有机酸锡盐选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二甲基锡、二氯化二甲基锡、环烷酸锌、辛酸锌、三亚乙基二胺中的至少一种。

优选的，上述催化剂b用量为聚二元醇和多异氰酸酯总质量的0.5％～1％。

优选的，上述酸值的测定方法为：

1)准确称取0.5～1.0g待测树脂于250ml锥形瓶中，加入20ml丙酮或无水乙醇将其完全溶解，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇溶液滴定至粉红色且30s不褪色，即为滴定终点；

2)酸值计算方法：

A = \frac{C \times V \times 56.11}{M}

式中：A为酸值，mgKOH/g；C为KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L；V为样品消耗KOH-乙醇溶液的体积，mL：M为所测样品的质量，g；

3)根据酸值可计算反应的转化率，计算方法如下：

P = 1 - \frac{A - \frac{A_{0}}{2}}{\frac{A_{0}}{2}}

式中：P为转化率，％；A为实时酸值，mgKOH/g；A₀为初始理论酸值，mgKOH/g值。

优选的，上述聚合物中异氰酸酯基含量的测定方法为：

1)准确称取约1g低聚物样品加入250ml碘瓶中，加入无水甲苯25ml，加塞并溶解，用移液管加入0.1mol/L的二正丁胺溶液25ml，加塞摇匀，15min后加入异丙醇100ml，溴甲酚绿指示剂4～6滴，用1mol/L盐酸溶液滴定至黄色终点，同时做空白试验。

2)异氰酸酯基(NCO)含量的计算：

NCO(％)＝(V₀—V)×N×4.2/m

式中V₀——空白样所用盐酸的体积，mL；

V——滴定样品所用盐酸的体积，mL；

N——盐酸精确浓度，mol/L；

M——样品质量，g。

本发明紫外光(UV)固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂的合成路线

第一步：紫外光(UV)固化环氧衣康酸树脂的合成

其中R为：

第二步：-NCO封端聚氨-酯的合成

第三步：紫外光(UV)固化水性聚氨酯环氧衣康酸树脂的合成

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1

1)向装有搅拌桨、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入13.1g衣康酸、20g环氧E51、4g助溶剂甲基丙烯酸丁酯、0.0334g对羟基苯甲醚和0.334g催化剂三苯基膦，升温至95℃，恒温搅拌，每隔一段时间测量一次酸值，直到酸值不再变化，停止反应，制得产物A。

上述酸值的测定方法为：

准确称取0.5～1.0g待测树脂于250ml锥形瓶中，加入20ml丙酮或无水乙醇将其完全溶解，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇溶液滴定至粉红色且30s不褪色，即为滴定终点；

酸值计算方法：

A = \frac{C \times V \times 56.11}{M}

根据酸值可计算反应的转化率，计算方法如下：

P = 1 - \frac{A - \frac{A_{0}}{2}}{\frac{A_{0}}{2}}

2)向装有搅拌桨、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入10g聚丙二醇(PPG1000)、4.66g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)升温至65℃，搅拌10分钟后测量初始-NCO值、后加入0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡，恒温反应并搅拌，每隔20分钟测量一次-NCO浓度，直至-NCO含量变为原来的一半，停止反应，制得产物B。

3)将四口烧瓶中的产物A降温至60℃后，将产物B加入到产物A中，恒温反应，每隔一段时间测量-NCO含量，当-NCO反应完全时，后加入13.794g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中和，得到紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。

上述聚合物中异氰酸酯基含量的测定方法为：

准确称取约1g低聚物样品加入250ml碘瓶中，加入无水甲苯25ml，加塞并溶解，用移液管加入0.1mol/L的二正丁胺溶液25ml，加塞摇匀，15min后加入异丙醇100ml，溴甲酚绿指示剂4～6滴，用1mol/L盐酸溶液滴定至黄色终点，同时做空白试验。

异氰酸酯基(NCO)含量的计算公式为：NCO(％)＝(V₀—V)×N×4.2/m；

式中V₀——空白样所用盐酸的体积，mL；

V——滴定样品所用盐酸的体积，mL；

N——盐酸精确浓度，mol/L；

M——样品质量，g。

实施例2

1)向装有搅拌桨、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入12.6g衣康酸、20g环氧树脂E51、4g助溶剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.0356阻聚剂对苯二酚和0.356催化剂N，N-二甲基苄胺，升温至110℃，恒温搅拌，每隔一段时间测量一次酸值(酸值的测量方法如实施例1所述)，直至酸值到达理论酸值，停止反应，制得产物A。

2)向装有搅拌桨、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入20g聚丙二醇(PPG2000)、5.33g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)升温至65℃，搅拌10分钟后测量初始-NCO值(测量方法如实施例1所述)、后加入0.1g催化剂二醋酸二甲基锡，恒温反应并搅拌，每隔20分钟测量一次-NCO含量，直至-NCO含量变为原来的一半，停止反应，制得产物B。

3)将四口烧瓶中的产物A降温至60℃后，将产物B加入到产物A中，恒温反应，每隔一段时间测量-NCO含量(测量方法如实施例1所述)，当-NCO反应完全时，加14.55g三乙醇胺中和，得到紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。

对上述制备的紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂进行红外光谱检测，检测结果如图1所示，图中，其中A曲线为环氧树脂E51的红外光谱图，B曲线为环氧衣康酸树脂的红外光谱图，C曲线为实施例制备的聚氨酯改性环氧衣康酸树脂的红外光谱图。由曲线A和曲线B对比可看出曲线B中3508cm^-1环氧树脂的羟基吸收峰明显增强，914cm^-1的环氧基的吸收峰基本消失，同时，在1637cm^-1处出现C＝C吸收峰，在1715cm^-1出现羰基、羧基的C＝O伸缩振动吸收峰，并在3413cm^-1出现明显的-COOH缔合特征，这是因为环氧基与衣康酸反应之后，衣康酸中的羧基剩余，羧基产生强烈缔合作用，由此可证明产物B与理论的环氧衣康酸树脂的分子结构相符；由曲线B和曲线C对比可知在1715cm^-1处都出现C＝O的伸缩振动吸收峰，曲线C在3318cm^-1出现N-H键的伸缩振动吸收峰，在1537cm^-1出现酰胺Ⅱ带振动吸收峰，由此可知和产物B相比产物C中出现了聚氨酯的特征基团氨基甲酸酯键。由此可以证明，反应产物C与理论的聚氨酯改性环氧衣康酸树脂的分子结构相符。

实施例3

1)向装有搅拌桨、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入10.616g衣康酸、23.181g环氧E51、3.5g助溶剂季戊四醇四丙烯酸酯、0.0347阻聚剂甲氧基苯酚和0.347催化剂三乙胺，升温至120℃，恒温搅拌，每隔一段时间测量一次酸值(测量方法如实施例1所述)，直至酸值到达理论酸值，停止反应，制得产物A。

2)向装有搅拌桨、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入10g聚丙二醇(PPG1000)、4.00g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)升温至65℃，搅拌10分钟后测量初始-NCO值(测量方法如实施例1所述)，然后加入0.14g催化剂二氯化二甲基锡，恒温反应并搅拌，每隔20分钟测量一次-NCO浓度，直至-NCO含量变为原来的一半，停止反应，制得产物B。

3)将四口烧瓶中的产物A降温至55℃，后将产物B加入到产物A中，恒温反应，每隔一段时间测量-NCO含量(测量方法如实施例1所述)，当-NCO反应完全时，加9.57g三乙胺中和，得到紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。

下面将上述实施例制备的紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂作进一步的性能检测。

检测方法：将上述实施例制备的紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂在加入光引发剂和其他助剂后配置成涂料，放入紫外光固化机后固化成膜，作进一步测试其成膜性能。检测结果如表1所示。紫外固化条件为：紫外灯功率为2kw，样品和光源距离为20cm。

表1水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂的性能检测结果

从表1中可以看出，本发明方法制备紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂具有光固化速度快、绿色环保、耐水性良好、柔韧性优异，其他力学性能优良等特点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）环氧衣康酸树脂的合成：将衣康酸、环氧树脂、助溶剂、阻聚剂和催化剂a混匀，升温至80~120℃，直到酸值不再变化，停止反应，制得产物A；

2）-NCO封端聚氨酯半加成物的合成：按照基团-NCO和-OH的摩尔比为（1.9~2.5）：1的比例加入聚二元醇和多异氰酸酯，搅拌均匀，测量初始-NCO含量，然后加入催化剂b，升温至60~75℃并搅拌，直至-NCO含量变为初始的0.4~0.6倍时，停止反应，制得产物B；

3）将产物A降温至40~60℃后，将产物B加入到产物A中，混匀，当-NCO反应完全时，加碱中和，即得到紫外光固化的水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衣康酸和环氧树脂的用量为使衣康酸中羧基和环氧树脂中环氧基的摩尔比为（1.5~1.8）:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E51、E44中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助溶剂用量为环氧树脂和衣康酸总质量的5%~20%；所述助溶剂选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂用量为环氧树脂、助溶剂和衣康酸总质量的0.05%~0.2%；所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、2,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2-6-二叔丁基对乙基苯酚或2，6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂a选自路易斯碱类、季胺盐类、季磷盐类中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚二元醇为分子量为400~2000的聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂b为有机酸锡盐。