CN104369505B - 一种光固化重防腐卷材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光固化重防腐卷材及其制备方法，该卷材由两层承载膜和置于该两层承载膜之间的光固化树脂糊层和玻璃纤维层组成；当光固化树脂糊层和/或玻璃纤维层为多层时，该光固化树脂糊层和玻璃纤维层相互间隔布置；光固化树脂糊层由以下成分组成：光固化树脂，30～60重量份；光引发剂，1～4重量份；防腐填料，30～60重量份；活性稀释剂，0～10重量份；阻聚剂，1～2重量份和助剂。该卷材方便施工、防腐性能好、快速固化、OVOC、环保无毒、包装运输方便、施工容易、经久耐用，能广泛用于‑50℃～160℃环境温度下地区的各类工业设备及管道防腐。

Description

一种光固化重防腐卷材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重防腐材料，具体涉及一种方便施工并起到防腐蚀功能的卷材。
背景技术
重防腐材料要求涂层材料在化工大气和海洋等苛刻条件下使用，具有长效防腐寿命，其能够耐受酸、碱、盐和溶剂介质及一定温度，并具有低的收缩率，适当的硬度、韧性、耐磨性、耐温性能等。现有的重防腐材料主要有各种环氧类防腐漆、沥青漆、玻璃纤维布、聚氨酯防腐涂料等液体涂料形式。在重防腐领域，传统的施工工艺采用几涂几布的施工工艺，施工速度及效率低下，受在野外或恶劣的环境施工条件影响的因素较大，也受施工人员的熟练程度不同影响整体施工质量，传统材料在固化过程中产生大量的有害物质及可燃性挥发物，严重影响施工人员及施工项目所在地的环境及安全，废弃物会造成严重的污染。传统材料属于危险化学品，在物流配送及运输过程中需要采取相应地安全防护措施。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种方便施工、防腐性能好、快速固化、0VOC、环保无毒、包装运输方便、施工容易、经久耐用，能广泛用于-50℃～160℃环境温度下地区的各类工业设备及管道的防腐材料，也可应用于各类水池、化学品池或储罐的内外防腐蚀防护。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种光固化重防腐卷材，该卷材由两层承载膜和置于该两层承载膜之间的光固化树脂糊层和玻璃纤维层组成；当光固化树脂糊层和/或玻璃纤维层为多层时，该光固化树脂糊层和玻璃纤维层相互间隔布置；
该光固化树脂糊层由以下成分组成：光固化树脂，30～60重量份；光引发剂，1～4重量份；防腐填料，30～60重量份；活性稀释剂，0～10重量份；阻聚剂，1～2重量份和助剂。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述承载膜为聚乙烯薄膜。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述光固化树脂为光固化不饱和树脂、光固化环氧丙烯酸酯、光固化聚氨酯丙烯酸酯、光固化环氧乙烯基树脂和光固化有机硅低聚物树脂中的一种。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述光固化树脂为光固化不饱和树脂、光固化环氧丙烯酸酯和光固化聚氨酯丙烯酸酯时，采用α-羟烷基苯酮和/或α-胺烷基苯酮作为光引发剂；所述光固化树脂为光固化环氧乙烯基树脂时采用二烷氧基苯乙酮作为光引发剂；所述光固化树脂为光固化有机硅低聚物树脂时采用酰基膦氧化物作为光引发剂。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述防腐填料为玻璃鳞片、三聚磷酸铝和/或超细碳酸钙。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂、乙烯基类活性稀释剂、乙烯基醚类活性稀释剂和环氧类活性稀释剂中的一种。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述助剂为增稠剂、内脱模剂和/或气相二氧化硅。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述承载膜的厚度为0.02～0.15mm，所述光固化树脂糊层每层的厚度为0.3～2mm，所述玻璃纤维层每层的厚度为0.5～2mm。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述该卷材由上至下依次为承载膜、光固化树脂糊层、玻璃纤维层、光固化树脂糊层和承载膜。
如上所述的光固化重防腐卷材，优选地，所述碳酸钙粉体为平均粒径0.02μm＜d≤0.1μm的碳酸钙。
另一方面，本发明提供一种光固化重防腐卷材的制备方法，该方法包括如下步骤：
I.制备光固化树脂糊基料，将如上所述的光固化树脂，30～60重量份；光引发剂，1～4重量份；防腐填料，30～60重量份；活性稀释剂，3～10重量份；阻聚剂，1～2重量份和助剂混合均匀；
II.卷材加工，分别在上下承载膜上涂布按步骤I制备的光固化树脂糊基料，随后在涂布有光固化树脂糊基料的下承载膜上涂布短切玻璃纤维，其上覆盖涂布有光固化树脂糊基料的上承载膜后由压辊输出；该短切玻璃纤维为长度2～12mm的玻璃纤维，该承载膜的厚度为0.02～0.15mm，该光固化树脂糊基料每层的厚度为0.3～2mm，该短切玻璃纤维每层的厚度为0.5～2mm。
本发明通过工厂预制采用不同的树脂及相对应的光引发剂作为光固化原理快速的固化形成保护层来达到对不同腐蚀环境下的设备及材质进行有效地防腐防护作用，其中增加短玻璃纤维起到增强增韧加固作用，卷材产品可以单层施工也可多层施工来满足防腐和强度的使用年限的要求。该光固化重防腐卷材能满足现有工业及民用设施的重防腐需求，特别是对设备表面、管道、池、罐等等外形不规则的、空间狭小、要求防腐性能好、厚度均匀的工业及民用设施提供重防腐防护。其有益效果在于如下几个方面：
1.改变传统重防腐涂料溶剂挥发造成大量VOC排放；
2.全面采用光固化原理，大大降低固化时间，缩短工程施工周期；
3.采用工厂预制标准化生产，降低人为因素施工质量不一致现象；
4.成型材料杜绝危化品运输风险及降低储藏运输成本；
5.改善施工环境对工程人员的身体伤害。
6.能广泛用于-50℃～160℃环境温度下地区的各类工业设备及管道。
附图说明
图1为光固化重防腐卷材生产过程示意图。
图2为光固化重防腐卷材结构示意图。
具体实施方式
本发明的光固化重防腐卷材中光固化树脂糊层由以下成分组成：光固化树脂，光引发剂，防腐填料，活性稀释剂，阻聚剂和助剂。对于各成分的具体说明如下：
1、光固化树脂
本发明光固化重防腐卷材中的光固化树脂可根据不同的防腐蚀要求选择。具体而言，光固化不饱和树脂可满足室内环境，温度低于80℃环境的C3以下大气腐蚀环境下地防腐。光固化环氧丙烯酸酯可满足室内环境，接触温度低于140℃介质防腐以及在C3以下大气腐蚀环境下的防腐。光固化聚氨酯丙烯酸酯可满足室内及室外环境，接触温度低于140℃介质防腐以及在C3以下大气腐蚀环境下的防腐。光固化环氧乙烯基树脂可满足室内及室外环境，接触温度低于165℃介质防腐以及在C5-M及以下大气腐蚀环境下的防腐。光固化有机硅低聚物可满足室内及室外环境，接触温度低于280℃介质防腐以及在C5-M及以下大气腐蚀环境下的防腐。
这些光固化树脂可以是市售的，也可以通过已知方法合成，例如可以采用以下原料和合成方法获得用于本发明的光固化树脂：
1.1光固化不饱和树脂的合成
不饱和聚酯(unstaturate polyester，UPE)是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：
可采用以下合成工艺：将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到160℃回流，测酸值至200mgKOH/g左右，开始出水，升温至175～200℃，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80℃左右，加入20％～30％活性稀释剂(苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂)和适量阻聚剂出料。
1.2光固化环氧丙烯酸酯的合成
环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate，EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得。按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A型环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下：
为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量(质量分数)为0.1％～3％。三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。
丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至110～120℃，使酸值降至小于5mg KOH/g停止反应，冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80℃时加入20％活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01％～1％。
丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1︰1～1.05，环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响。
1.3光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成
聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)是一种重要的光固化低聚物，是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的，广泛应用在光固化涂料、油墨、胶黏剂中。
聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。
(1)合成原料
聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯以及催化剂。
①多异氰酸酯
用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯为二异氰酸酯，分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，脂肪族二异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
甲苯二异氰酸酯是最常用的芳香族二异氰酸酯。它有2,4体和2,6体两种异构体，商品TDI有TDI-80(80％2，4体和20％2，6体)、TDI-65(65％2,4体和35％2,6体)、TDI-100(100％2,4体)三种。TDI价格较低，反应活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好，但耐黄变性较差，其原因是在光老化中会形成有色的醌或偶氮。TDI有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，毒性较大。
二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需低温贮存，且是固体，使用不方便。商品化有液体二苯基甲烷二异氰酸酯供应，-NCO含量为28.O％～30.0％。MDI毒性比TDI低，由于结构对称，故制成的涂料涂膜强度、耐磨性、弹性优于TDI，但其耐黄变性比TDI更差，在光老化中更易生成有色的醌式结构。
苯二亚甲基二异氰酸酯由71％间位XDI和29％对位XDI组成。XDI虽为芳香族二异氰酸酯，但苯基与异氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像TDI和MDI那样易变黄，其反应活性比TDI高，但耐黄变性和保光性比HDI稍差，比TDI好。
六亚甲基二异氰酸酯是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的聚氨酯丙烯酸有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。
异佛尔酮二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良的耐黄变性、良好的硬度和柔顺性。
二环己基甲烷二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于TDI，所合成的聚氨酯丙烯酸酯具有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。
二异氰酸酯中异氰酸酯基—NCO与醇羟基—OH的反应活性与二异氰酸酯结构有关。芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯反应活性要高；—NCO的邻位若有—CH3等其他基团，由于空间位阻使反应活性降低，TDI中4位—NCO活性明显高于2位—NCO；二异氰酸酯中，第一个—NCO反应活性高于第二个—NCO。
②长链二醇
用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇两大类。其中聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇等。
聚酯二醇主要由二元酸和二元醇缩聚制得，或由己内酯开环聚合所得。
由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是力学性能和耐热性稍差。
聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的拉伸强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型，则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，硬度高，力学性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。
③(甲基)丙烯酸羟基酯
用于合成聚氨酯丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟基酯主要有丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。
由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故绝大多数用丙烯酸羟基酯。异氰酸酯基与醇羟基的反应活性为：伯醇＞仲醇＞叔醇，相对反应速率约为伯醇︰仲醇︰叔醇＝1︰0.3︰(0.003～0.007)，因此大多用丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯反应，而很少用丙烯酸羟丙酯。
为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应。
④催化剂
二异氰酸酯中—NCO与醇羟基—OH虽然反应活性高，容易进行，但为了缩短反应时间，引导反应沿着预期的方向进行，反应中需加入少量催化剂，常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷。不同催化剂的催化活性不同，叔胺对芳香族TDI有显著催化作用，但对脂肪族HDI催化作用极弱；金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用，但环烷酸锌对芳香族TDI催化作用弱，对脂肪族HDI作用较强。实际上，常用催化剂为月桂酸二丁基锡，其用量为总投料量的0.01％～1％。
(2)合成路线
聚氨酯丙烯酸酯的合成分两步进行，有2条合成路线可供选择。第一条合成路线是将二异氰酸酯先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应。
第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与长链二醇反应。
由于第一条合成路线是先异氰酸酯扩链，再丙烯酸酯酯化，这样丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯受热时间过长而聚合、凝胶。而第二条合成路线，由于二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应生成丙烯酸酯，再与二醇反应，丙烯酸酯受热聚合可能性增大，需加入更多阻聚剂，这对产品的色度和光聚合反应活性产生不良影响。
对芳香族2,4-TDI来讲，由于4位—NCO基团反应活性远高于2位—NCO基团活性，可以在较低温度下与二醇反应，生成4位半加成物，再在较高温度下，2位—NCO基团与丙烯酸羟基酯反应制得分子结构和分子量较均匀的聚氨酯丙烯酸酯。
由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应，为避免反应因放热而使反应温度升高，以致发生凝胶化，故反应物要采取滴加方法，将二醇慢慢滴加到含有催化剂的二异氰酸酯中。异氰酸基团也极易与水反应，生成胺，胺可继续与异氰酸酯反应，形成缩脲结构。在碱性条件下，二异氰酸酯与二醇生成的氨基甲酸酯会继续与—NCO基团反应。为避免这两个副反应的发生，防止发生交联凝胶化，所用二醇和丙烯酸羟基酯都需进行脱水处理，并清除微量碱离子。
(3)合成工艺
可采用以下合成工艺：将2mol二异氰酸酯和一定量的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温到40～50℃，慢慢滴加1mol二醇，反应1h后，升温到60℃，测定—NCO值到计算值，加入2mol丙烯酸羟基酯和一定量的阻聚剂对苯二酚，升温至70～80℃，直至—NCO值为零。鉴于—NCO有较大毒性，反应时可以适当使丙烯酸羟基酯稍微过量，使—NCO基团反应完全。
1.4光固化环氧乙烯基树脂的合成
环氧树脂(epoxy resin)是用作阳离子光固化涂料的低聚物。环氧树脂在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链。
环氧树脂大致可分为缩水甘油类环氧树脂和脂肪族类环氧树脂两大类。缩水甘油类环氧树脂包括缩水甘油醚型、缩水甘油酯型和缩水甘油胺型环氧树脂，这类环氧树脂阳离子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度较高，因此使用不多。脂肪族环氧树脂黏度低，反应活性高，固化膜收缩率低，耐候性好，有优异的柔韧性和耐磨性，是适合阳离子光聚合的最重要的一类环氧树脂，主要包括氧化环己烯衍生物，如3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)。
3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯
己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)
3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯可以由环己烯-3-甲酸和环己烯-3-甲醇先酯化，再用过氧乙酸对碳碳双键环氧化而制得。
产物可能含有少量的低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有CY179(Ciba)、Photomer1500(Cognis)、光固化R6110(UCC)。它因较高的反应活性、优良的固化膜性能和可以承受的价格而成为阳离子光固化领域最受青睐的主体树脂。
己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)可由环己烯-3-甲醇与己二酸先酯化，再用过氧乙酸环氧化而制得。
1.5光固化有机硅低聚物的合成
光固化有机硅低聚物是以聚硅氧烷中重复的Si—O键为主链结构的聚合物，并具有丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等可进行聚合、交联的反应基团。从目前光固化的应用上看，主要为带有丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸酯低聚物。在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。
(1)用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合
(2)由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应
(3)利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化
(4)用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应
也可先用二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应生成二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯的半加成物，然后再用半加成物与端羟基硅烷来合成。
有机硅低聚物主链为硅氧键，有极好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性和电性能。
2.光引发剂
用于本发明的光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。
2.1自由基光引发剂
按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。
(1)裂解型自由基光引发剂
裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。
(2)夺氢型自由基光引发剂
夺氢型自由基光引发剂由夺氢型光引发剂和助引发剂组成。夺氢型光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等。与夺氢型光引发剂配合的助引发剂——氢供体主要为叔胺类化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。夺氢型光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃至激发三线态，与作为氢供体的叔胺类化合物发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，进而引发低聚物或活性稀释剂交联聚合。作为夺氢型光引发剂的二苯甲酮及其衍生物主要有：二苯甲酮(BP)、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮(MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、甲乙基米蚩酮(MEMK)等。
2.2阳离子光引发剂
阳离子光引发剂是又一类非常重要的光引发剂，它吸收光能后至激发态，发生光解反应，产生超强酸，即超强质子酸或路易斯酸，从而引发环氧树脂和乙烯基醚类树脂等低聚物以及活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类，优选二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳基茂铁盐。
3、活性稀释剂
活性稀释剂是指具有可聚合的反应性官能团，能参与光固化交联反应，并对光固化树脂起溶解、稀释、调节黏度作用的有机小分子。通常将活性稀释剂称为单体或功能性单体。活性稀释剂可参与光固化反应，因此减少了光固化涂料有机挥发分(VOC)的排放，这赋予了光固化涂系的环保特性。
可用于本发明的活性稀释剂包括以下各类：
按反应性官能团的种类，活性稀释剂可分为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类和环氧类等。其中以丙烯酸酯类光固化活性最大，甲基丙烯酸酯类次之。
按固化机理，活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类。自由基型活性稀释剂主要为丙烯酸酯类单体，而阳离子型活性稀释剂为具有乙烯基醚或环氧基的单体。乙烯基醚类单体也可参与自由基光固化，因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。
按分子中反应性官能团的多少，活性稀释剂则可分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。活性稀释剂含有的可反应性官能团越多，则光固化反应活性越官，光固化速度越快。单官能团活性稀释剂主要有丙烯酸酯类和乙烯基类。丙烯酸酯类活性稀释剂有丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，以及一些带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。双官能团活性稀释剂含有两个可参与光固化反应的活性基团，因此光固化速度比单官能团活性稀释剂快，成膜时交联密度增加，有利于提高固化膜的物理力学性能和耐抗性。因相对分子质量增大，黏度相应增加，但仍保持良好的稀释性，其挥发性较小，气味较低，因此，双官能团活性稀释剂大量应用于光固化基料体系中。双官能团活性稀释剂主要有乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯和其他二醇类二丙烯酸酯。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应为权利要求记载的内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1制造光固化重防腐卷材
1、制备树脂糊基料
依照表1中的组成称取各原料并将其混合均匀，获得五种树脂糊基料A、B、C、D、E。
其中，3301#双酚A耐腐蚀型树脂，济南市树脂合成材料厂；
197E#环氧改性耐腐蚀型树脂，济南绿洲复合材料有限公司；
LDV3201#异氰酸酯改性的丙烯酸型乙烯基树脂，宁波大成新材料股份有限公司；
VER-1#酚醛环氧型乙烯基酯树脂，济南绿洲复合材料有限公司；
LDV158#环氧改性乙烯基脂树脂，宁波大成新材料股份有限公司。
表1
2、加工光固化重防腐卷材
采用如图1所示的装置和生产工艺，按质量比60-70％树脂糊基料(分别采用步骤1制备的五种树脂糊基料A、B、C、D、E)、40％-30％短切玻璃纤维(平均长度为1～12mm)，分别将树脂糊基料和短切玻璃纤维由加料口加入卷材生产机，在两片聚乙烯膜上分别涂布树脂糊基料，短切玻璃纤维涂布在两层树脂糊基料之间，调节控制涂布厚度及速度，压辊将两层薄膜压合并输出，获得光固化重防腐卷材A、B、C、D、E。卷包装标准宽度：600mm或900mm，卷包装标准长度：10m。
图2为光固化重防腐卷材的结构示意图。其中聚乙烯膜1和4的厚度均为0.02～0.15mm，光固化树脂糊基料层2的厚度为0.3～2mm，短切玻璃纤维层3的厚度为0.5～2mm。上层承载膜1为透明聚乙烯膜，下层承载膜4为有颜色的聚乙烯膜。
3、利用分卷机将完成上述工序的工业隔热卷材打包、密封、包装。根据包装长度进行切割后用避光黑色聚乙烯包装袋封口包装。
4、测量光固化重防腐卷材的技术指标
五种卷材的性能测试结果如表2所示。
表2
实验项目 A B C D E
固化时间 2分钟 2分钟 3分钟 2分钟 2分钟
硬度 57Barcol 52Barcol 52Barcol 61Barcol 65Barcol
拉伸强度 60Mp 63Mp 65Mp 63Mp 62Mp
弯曲强度 122Mp 122Mp 125Mp 125Mp 122Mp
抗压强度 105Mp 112Mp ≥100Mp ≥135Mp ≥120Mp
粘接强度(钢板) 3.3Mp 3.2Mp ≥3.3Mp 3.3Mp 3.7Mp
粘接强度(混凝土) 2.5Mp 2.7Mp 2.1Mp 2.5Mp 3.5Mp
耐碱10％NaOH 浸泡360H 浸泡360H 浸泡240H 浸泡30天 浸泡30天
耐酸5％H2SO4 浸泡360H 浸泡360H 浸泡240H 浸泡30天 浸泡30天
耐盐10％NaCL 浸泡360H 浸泡360H 浸泡240H 浸泡30天 浸泡30天
耐人工老化 2100小时 2250小时 2100小时 3050小时 3500小时
耐盐雾 2100小时 2250小时 2100小时 3500小时 5500小时
耐湿热 2100小时 2250小时 2100小时 2800小时 3200小时
耐冷热循环10次 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
最高耐高温度 245℃ 260℃ 175℃ 260℃ 450℃
持续工作温度 185℃ 210℃ 140℃ 195℃ 360℃

Claims (8)

1.一种光固化重防腐卷材，其特征在于，该卷材由两层承载膜和置于该两层承载膜之间的光固化树脂糊层和玻璃纤维层组成；当光固化树脂糊层和/或玻璃纤维层为多层时，该光固化树脂糊层和玻璃纤维层相互间隔布置；
该光固化树脂糊层由以下成分组成：光固化树脂，30～60重量份；光引发剂，1～4重量份；防腐填料，30～60重量份；活性稀释剂，0～10重量份；阻聚剂，1～2重量份和助剂；
所述光固化树脂为光固化不饱和树脂、光固化环氧丙烯酸酯、光固化聚氨酯丙烯酸酯、光固化环氧乙烯基树脂和光固化有机硅低聚物树脂中的一种；
所述光固化树脂为光固化不饱和树脂、光固化环氧丙烯酸酯和光固化聚氨酯丙烯酸酯时，采用α-羟烷基苯酮和/或α-胺烷基苯酮作为光引发剂；所述光固化树脂为光固化环氧乙烯基树脂时采用二烷氧基苯乙酮作为光引发剂；所述光固化树脂为光固化有机硅低聚物树脂时采用酰基膦氧化物作为光引发剂。
2.如权利要求1所述的光固化重防腐卷材，其特征在于，所述承载膜为聚乙烯薄膜。
3.如权利要求1所述的光固化重防腐卷材，其特征在于，所述防腐填料为玻璃鳞片、三聚磷酸铝和/或超细碳酸钙。
4.如权利要求1所述的光固化重防腐卷材，其特征在于，所述活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂、乙烯基类活性稀释剂、乙烯基醚类活性稀释剂和环氧类活性稀释剂中的一种。
5.如权利要求1所述的光固化重防腐卷材，其特征在于，所述阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
6.如权利要求1所述的光固化重防腐卷材，其特征在于，所述助剂为增稠剂、内脱模剂和/或气相二氧化硅。
7.如权利要求1-6中任一项所述的光固化重防腐卷材，其特征在于，所述承载膜的厚度为0.02～0.15mm，所述光固化树脂糊层每层的厚度为0.3～2mm，所述玻璃纤维层每层的厚度为0.5～2mm。
8.一种光固化重防腐卷材的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
I.制备光固化树脂糊基料，将权利要求1-6中任一项所述的光固化树脂，30～60重量份；光引发剂，1～4重量份；防腐填料，30～60重量份；活性稀释剂，0～10重量份；阻聚剂，1～2重量份和助剂混合均匀；
II.卷材加工，分别在上下承载膜上涂布按步骤I制备的光固化树脂糊基料，随后在涂布有光固化树脂糊基料的下承载膜上涂布短切玻璃纤维，其上覆盖涂布有光固化树脂糊基料的上承载膜后由压辊输出；该短切玻璃纤维为长度2～12mm的玻璃纤维，该承载膜的厚度为0.02～0.15mm，该光固化树脂糊基料每层的厚度为0.3～2mm，该短切玻璃纤维每层的厚度为0.5～2mm。
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