CN108329657A - 自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自由基‑阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,包括按质量百分数计的以下组分:(A)10‑30份阳离子光固化型树脂组分;(B)5‑25份自由基光固化型树脂组分;0.1‑5份光引发剂;(C)0.1‑5份光引发剂;(D)0.1‑1份光引发增感剂;(E)5‑9份聚酯多元醇;(F)0.1‑5份纤维增强材料;(H)0.1‑3份氧化镁;(I)5‑25份其它无机填料。所述组合物用于制备光固化纤维增强复合片材,该类片材具有优异的抗防腐性能力和附着力增强性,应用于液化天然气、液氨、液氮等超低温物质的存储、运输设备保温层、化工管道绝热材料外的防潮保护层、混凝土表面的隔离层以及金属表面的防腐蚀等领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,更具体地说,涉及一种可光固化的玻璃纤维增强材料的组成及其制备方法。该材料可应用于液化天然气、液氨、液氮等超低温物质的存储、运输设备保温层,以及金属表面的防腐蚀等领域。
背景技术
随着我国工业基础的不断发展,新建大型化工厂早已告别了粗犷式的建设模式,正在逐渐与国际先进标准接轨,其材料选用、施工方式等也逐步与欧美标准接轨。
在化工管道绝热材料外的防潮保护层选用上,目前主要有两种方法,分别为玻璃丝布涂漆和金属薄板。其中直接缠绕玻璃丝布再涂漆的施工方式成本最低,但其防潮性能较差,而且由于玻璃丝布本身没有刚性,对绝热层的保护作用也最差,仅用于性能要求较低的场合;金属薄板的成本较高,性能上也有很大的提高,对绝热材料能起到很好的保护作用,但由于在其施工过程中只能使用较小的板材予成型后用螺钉相互连接起来,密封性不够好,防潮性能受到影响。
玻璃纤维增强塑料(玻璃钢胶片)是理想的防潮保护层,玻璃纤维增强塑料具有耐腐蚀性能、抗渗漏性能、隔热性能等优点,轻质高强、寿命长、可设计性强、安装方便等优点。玻璃纤维增强塑料在各方面的性能都令人满意,但管道用普通的玻璃钢胶片包覆后无法采用热固化成型,限制了其在化工管道绝热材料外的防潮保护上应用。
如果使用可光固化的玻璃纤维增强塑料,则可解决施工问题,将其应用在化工管道绝热材料外的防潮保护上。可光固化的玻璃纤维增强塑料的树脂组分主要包括含有光反应活性基团的树脂(预聚体)、光引发剂和含有光反应活性基团的稀释剂(单体)。根据光引发剂的引发机理不同,光固化体系分为自由基型光固化和阳离子型光固化两种。已报道的可光固化的玻璃纤维增强塑料均是基于不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯树脂的自由基型光固化体系,使用较多的稀释剂是苯乙烯及脂环族烯烃类,该类光引发体系具有固化速度快,成本低的优点,但存在氧阻聚、聚合体积收缩大、附着力差等问题。
阳离子型光固化体系主要使用环氧类物质和阳离子型光引发剂,具有氧阻小,厚膜固化好,固化膜体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点。
发明内容
本发明的目的是针对上述的现有技术所存在的缺陷,发明了用于制备可以进行光固化的玻璃纤维增强塑料的自由基-阳离子型混杂体系。
一种自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,包括按质量百分数计的以下组分:
10-30份阳离子光固化型树脂组分;5-25份自由基光固化型树脂组分;0.1-5份光引发剂;0.1-1份光引发增感剂;5-9份聚酯多元醇%;0.1-5份纤维增强材料;0.1-3份氧化镁;5-25份其它无机填料。
所述阳离子固化型树脂组分包括按质量百分数计的以下组分:20-60份双酚A型环氧树脂组分;10-50份含有环氧基团和/或环四丁氧烷基团的单体化合物。
所述自由基固化型树脂组分包括按质量百分数计的以下组分:20-60份丙烯酸酯树脂组分,丙烯酸酯树脂组分包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的一种或混合物;1-10份磷酸酯基丙烯酸单体化合物;15-70份丙烯酸酯类单体化合物,单体化合物包括单官能度、双官能度、三官能度、多官能度的带有丙烯酸酯基德单体化合物一种或几种混合物。
所述光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和带有二苯甲酮结构单元的茂铁盐中的一种或多种组合物。
所述光引发增感剂选自烷基取代的硫杂蒽酮、烷氧基蒽、烷基取代咔唑、烷基取代酚噻嗪、姜黄素中的一种化合物或多种组合物。
所述纤维增强材料是指由玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维等所制成的短切纱、纤维布、纤维毡及表面毡中的一种或几种。
以所述组合物制备光固化纤维增强复合片材。光固化纤维增强复合片材应用于液化天然气、液氨、液氮等超低温物质的存储、运输设备保温层、化工管道绝热材料外的防潮保护层、混凝土表面的隔离层以及金属表面的防腐蚀等领域。
本发明的创新优越性在于:
1.本发明提供用自由基-阳离子混杂型光固化体系制备可光固化的玻璃纤维增强材料。该体系利用自由基型光固化和阳离子型光固化的协同作用,有效解决了因体积收缩产生的性能缺陷;同时有效地抑制了氧阻聚产生的表面固化不完全的缺点;缩短环氧化合物的阳离子固化的诱导期,使聚合期缩短且聚合速率稳定。
2.本发明提供用自由基-阳离子混杂型玻璃纤维增强材料制备光固化纤维增强复合片材,因胶片中包含环氧树脂成分,同均为不饱和树脂组成的光固化纤维增强复合片材相比,该类片材具有优异的抗防腐性能力和附着力增强性。
具体实施方式
实施例1
将40份的环氧丙烯酸树脂、10份聚酯多元醇和50份的环氧树脂(E51)进行混合获得100份树脂预聚体,将2份的[环戊二烯-铁-(4-(4’-氯苯甲酰)苯氧基)苯]六氟磷酸盐光引发剂用5份的N-甲基吡咯烷酮溶解,加入到100份的树脂预聚体中,再加入40份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和20份的双官能度脂环型环氧化合物ERL4221,将上述物质混合均匀作为出光固化树脂组分。
将1份氧化镁、20份氢氧化铝和10重量份的碳酸钙粉末分散在配好的50重量份光固化树脂组分中,充分混合均匀,得到加入无机填料的光固化树脂组分;
将19重量份的玻璃短纤维杂乱撒在玻璃钢模压模具中,然后将上述配好的已填入无机填料的光固化树脂组分倒入该模具中,使玻璃纤维充分浸滞;
对模具进行真空脱气,然后在常温模压成型;将模压成型的玻璃纤维增强塑料放在太阳光下充分固化,得到固化的玻璃纤维增强复合材料,力学性能通过拉伸、抗冲击性、硬度和延伸性实验测定,结果列于表1。
表1固化的玻璃纤维增强复合材料的力学性能。
物理属性 | 单位 | (数)值 | 试验方法 |
抗拉 | MPa | 91 | ISO527 |
延伸性 | % | 1.9 | ISO527 |
抗冲击性 | KJ/sqm | 68 | BSEN ISO180 |
硬度 | Barcol | 72 | ASTM D2583 |
实施例2
将20份的环氧丙烯酸树脂、10份聚酯多元醇和80份的环氧树脂(E51)进行混合获得100份树脂预聚体,将2份的二甲苯碘六氟磷酸盐光引发剂和0.2g酚噻嗪增感剂用5份的N-甲基吡咯烷酮溶解,加入到100份的树脂预聚体中,再加入40份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和20份的双官能度脂环型环氧化合物ERL4221,将上述物质混合均匀作为出光固化树脂组分。
将1份氧化镁、20份氢氧化铝和10重量份的碳酸钙粉末分散在配好的50重量份光固化树脂组分中,充分混合均匀,得到加入无机填料的光固化树脂组分;
将19重量份的玻璃短纤维杂乱撒在玻璃钢模压模具中,然后将上述配好的已填入无机填料的光固化树脂组分倒入该模具中,使玻璃纤维充分浸滞;
对模具进行真空脱气,然后在常温模压成型;将模压成型的玻璃纤维增强塑料放在太阳光下充分固化,得到固化的玻璃纤维增强复合材料,力学性能通过拉伸、抗冲击性、硬度和延伸性实验测定,结果列于表2。
表2固化的玻璃纤维增强复合材料的力学性能。
实施例3
将20份的环氧丙烯酸树脂、10份聚酯多元醇和80份的环氧树脂(E51)进行混合获得100份树脂预聚体,将2份的三苯基硫六氟磷酸盐光引发剂和0.2g咔唑增感剂用5份的N-甲基吡咯烷酮溶解,加入到100份的树脂预聚体中,再加入40份的羟乙基环四丁氧烷和20份的双官能度脂环型环氧化合物ERL4221,将上述物质混合均匀作为出光固化树脂组分。
将1份氧化镁、20份氢氧化铝和10重量份的碳酸钙粉末分散在配好的50重量份光固化树脂组分中,充分混合均匀,得到加入无机填料的光固化树脂组分;
将19重量份的玻璃短纤维杂乱撒在玻璃钢模压模具中,然后将上述配好的已填入无机填料的光固化树脂组分倒入该模具中,使玻璃纤维充分浸滞;
对模具进行真空脱气,然后在常温模压成型;将模压成型的玻璃纤维增强塑料放在太阳光下充分固化,得到固化的玻璃纤维增强复合材料,力学性能通过拉伸、抗冲击性、硬度和延伸性实验测定,结果列于表3。
表3固化的玻璃纤维增强复合材料的力学性能。
物理属性 | 单位 | (数)值 | 试验方法 |
抗拉 | MPa | 89 | ISO527 |
延伸性 | % | 1.9 | ISO527 |
抗冲击性 | KJ/sqm | 88 | BSEN ISO180 |
硬度 | Barcol | 90 | ASTM D2583 |
实施例4
将20份的二官能度聚氨酯丙烯酸树脂、10份聚酯多元醇和80份的环氧树脂(E51)进行混合获得100份树脂预聚体,将2份的三苯基硫六氟磷酸盐光引发剂和0.2g咔唑增感剂用5份的N-甲基吡咯烷酮溶解,加入到100份的树脂预聚体中,再加入40份的羟乙基环四丁氧烷和20份的双官能度脂环型环氧化合物ERL4221,将上述物质混合均匀作为出光固化树脂组分。
将1份氧化镁、20份氢氧化铝和10重量份的碳酸钙粉末分散在配好的50重量份光固化树脂组分中,充分混合均匀,得到加入无机填料的光固化树脂组分;
将19重量份的玻璃短纤维杂乱撒在玻璃钢模压模具中,然后将上述配好的已填入无机填料的光固化树脂组分倒入该模具中,使玻璃纤维充分浸滞;
对模具进行真空脱气,然后在常温模压成型;将模压成型的玻璃纤维增强塑料放在太阳光下充分固化,得到固化的玻璃纤维增强复合材料,力学性能通过拉伸、抗冲击性、硬度和延伸性实验测定,结果列于表4。
表4固化的玻璃纤维增强复合材料的力学性能。
物理属性 | 单位 | (数)值 | 试验方法 |
抗拉 | MPa | 98 | ISO527 |
延伸性 | % | 2.6 | ISO527 |
抗冲击性 | KJ/sqm | 87 | BSEN ISO180 |
硬度 | Barcol | 79 | ASTM D2583 |
以上内容对本发明作了详细说明,但以上内容旨在对本发明进行示例说明,不应理解为是对本发明的限制。其中所使用的术语均为解释性而非限制性的,本发明的保护范围以随附的权利要求书限定内容为准。另外,本领域技术人员可以理解本发明的明显变型或其它等同方式,这些亦在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,包括按质量百分数计的以下组分:
10-30份阳离子光固化型树脂组分;
5-25份自由基光固化型树脂组分;
0.1-5份光引发剂;
0.1-1份光引发增感剂;
5-9份聚酯多元醇;
0.1-5份纤维增强材料;
0.1-3份氧化镁;
5-25份其它无机填料。
2.如权利要求1所述的自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,其特征在于,所述阳离子固化型树脂组分包括按质量百分数计的以下组分:
20-60份双酚A型环氧树脂组分;
10-50份含有环氧基团和/或环四丁氧烷基团的单体化合物。
3.如权利要求1所述的自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,其特征在于,所述自由基固化型树脂组分包括按质量百分数计的以下组分:
20-60份丙烯酸酯树脂组分,丙烯酸酯树脂组分包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的一种或混合物;
1-10份磷酸酯基丙烯酸单体化合物;
15-70份丙烯酸酯类单体化合物,单体化合物包括单官能度、双官能度、三官能度、多官能度的带有丙烯酸酯基德单体化合物一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,其特征在于,所述光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和带有二苯甲酮结构单元的茂铁盐中的一种或多种组合物。
5.如权利要求1所述的自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,其特征在于,所述光引发增感剂选自烷基取代的硫杂蒽酮、烷氧基蒽、烷基取代咔唑、烷基取代酚噻嗪、姜黄素中的一种化合物或多种组合物。
6.如权利要求1所述的自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,其特征在于,所述纤维增强材料是指由玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维等所制成的短切纱、纤维布、纤维毡及表面毡中的一种或几种。
7.权利要求1-6所述的自由基-阳离子混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,其特征在于,以所述组合物制备光固化纤维增强复合片材。
8.权利要求7所述的混杂型光固化玻璃纤维增强塑料组合物,其特征在于,所述光固化纤维增强复合片材应用于液化天然气、液氨、液氮等超低温物质的存储、运输设备保温层、化工管道绝热材料外的防潮保护层、混凝土表面的隔离层以及金属表面的防腐蚀等领域。
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