KR101091160B1 - 고강도 신속 광경화 시트 조성물 및 이를 포함하는 광경화 시트재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이소타입불포화폴리에스테르수지 및 실란계접착보조수지를 기재로 하여 종래의 광개시제와 함께 장파장의 빛으로 경화 가능한 광개시제를 이용하여 광경화시 보강 및 내식에 필요한 균일하고 충분한 경화층의 두께를 확보하고, 경화 전에는 유연성과 충분한 가사시간 및 작업시간을 가지고 시공하기 쉽도록 임의의 크기나 형상으로 가위, 칼 등으로 다양하게 재단하여 금속, 플라스틱, 고무, 유리, 도자기, 석재, 목재 등과 같은 각종 기재의 다양한 표면상태나 복잡한 형상에 적용되어 경화 후에는 접착강도, 내구성 등 기계적, 화학적 특성이 우수한 각종 건조물, 기계류, 자동차, 선박, 가정용품 등의 구조부재, 배관류, 라이닝재 등의 보강 또는 보수재, 단열재, 보온재로 사용할 수 있는 신속 광경화 시트 조성물을 포함하는 광경화 시트재에 관한 것이다.

Description

고강도 신속 광경화 시트 조성물 및 이를 포함하는 광경화 시트재{omitted}

본 발명은, 화학저장탱크, 오일탱크, 제방벽, 식품공장, 의약품 공장, 전자재료 관련공장의 콘크리트 시설물, 지상 또는 지하 파이프라인, 지붕, 등과 같은 콘크리트, 철제, GRP, FRP, PVC, 유리 또는 목재 구조물 등에 피복되어 보강재, 내식재, 라이닝재, 단열재, 보온재 등으로 사용되는 고강도 신속 광경화 시트 조성물 및 이를 포함하는 광경화 시트재에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이소 타입 불포화폴리에스테르 수지를 주제로 하는 광경화성 수지를 Glass Fiber 매트에 함침시키거나 상기 수지에 Glass Fiber를 첨가하여 제조된 고강도 신속 광경화 시트재에 관한 것이다.

화학저장탱크, 오일탱크 및 파이프라인과 같은 기체 또는 액체 화학물질의 저장 및 운송 또는 이송수단과 식품공장, 의약품 공장, 전자재료 관련공장의 콘크리트 시설물 및 해안제방벽들은 내구성과 부식방지를 위해 그 재료로서 콘크리트, 스틸, 스테인리스 스틸, 강화플라스틱 등이 이용되고 있을 뿐만 아니라, 이러한 재료들은 상하수도, 원유, 화학 약품, 도시가스 등 광범위한 인프라 시설에도 사용되고 있어 우리의 생활에 밀접한 관련이 있다.

그러나, 예를 들어 원유 수송에서는 스틸 파이프가 주로 사용되고 있지만, 석유에 포함되는 부식성 불순물 등에 의해서 파이프의 부식이 발생하여 원유가 누설되는 경우가 있다. 또한, 상수도나 하수도에서는 콘크리트 흄관이 주로 사용되고 있지만, 장기간의 매설 사용으로 외적 압력에 의한 물리적 파손이 발생할 수 있으며, 특히 하수도에서는 오염물질의 분해에 수반되는 아황산 가스의 발생 및 유황 산화균에 의한 황산이온의 발생으로 콘크리트 파이프 내면으로부터의 부식, 노후화가 문제가 되고 있어 기존 매설된 흄관의 보강 보수문제가 상존하고 있다.

또한, 신설관의 내식성 향상과 함께 기존 매설관의 국부적 보수로서 파이프내부의 부식방지코팅이나 라이닝을 시공하는 경우가 있지만, 기존 매설관의 수명한계가 있고, 기존 관의 강도보강을 위해 강도 및 내구성을 갖춘 내식성이 있는 플라스틱 파이프를 노후관중에 새롭게 삽입하는 방법도 시도되고 있지만 기존 관의 보수에는 큰 공사상의 제약과 함께 비용적인 면도 한계가 있는 문제점이 있다.

현재 가장 주목받고 있는 현장 시공이 가능한 보수 방법으로서 미리 열강화성 수지에 요변성 부여제를 첨가한 것을 함침한 FRP 프리프레그를 노후관내에 삽입하거나 노후시설물 외부에 압착해, 열수 또는 열풍으로 경화시키는 방법(P.Chaneliere, U.Bultjer, Diegrabenlose Sanierungｖon Abwasserleitungen. Ein interessanntes Einsatzgebiet fur ungesattigtePolyesterharze.Composites 3, 18(1992), D.Johnson et al., 45 th.SPI, 12－D(1990)이 알려져 있지만, 이 방법으로 사용되는 프리프레그는, 함침 수지 조성물에 신장성이 있는 필름의 한쪽 면에 촙스트렌드매트, 부직포 등의 강화 섬유를 접합한 원통형 펠트 또는 직물에 불포화 폴리에스텔, 비닐에스테르 수지 또는 에폭시 수지를 함침시킨 필름이 원통형 외부에 적층한 것으로서, 관내에서 붙여 수압 또는 공기압 등으로 관벽에 압착하고, 열수 또는 열풍으로 경화시켜 보강하는 것을 특징으로 한다.

그러나, 상기 방법은 원통형 프리프레그가 유연하기 때문에 현장 시공이 가능하고, 또한 관벽에 압착한 상태로 경화되기 때문에 방식 경화 외에 보강 경화를 겸비한 성능을 나타내지만, 유기 과산화물을 배합한 래디컬 경화형의 열강화성 수지 또는 경화제를 배합한 에폭시 수지를 사용하고 있으므로 프리프레그로서의 가사시간 또는 저장 시간이 짧은 단점이 있으며, 또한 경화를 위해서는 다량의 열매체 및 다량의 열량을 필요로 하는 등의 문제가 있다.

한편, 유리 섬유 또는 유리 매트에 불포화 폴리에스테르수지를 함침시킨 복합재료를 이용해 자외선을 경화 수단으로서 사용하는 방법(Kunststoffe German Plastics.83(10), 55(1993)이 알려져 있으나, 이 방법은 열매체 및 열량은 불필요한 반면, 방식성을 향상시키기 위해서 FRP층을 두껍게 하는 경우 자외선 투과가 어려워져 미경화가 발생하거나 경화 속도의 차이로 인한 크랙이 발생할 가능성이 매우 높아 내식성을 저하시키는 단점이 있고, 따라서, 자외선 투과성을 확보하기 위해서는 필러 또는 충전재를 소량 밖에 첨가할 수 없기 때문에 경화물의 치수 안정성이나 비용적인 면에서 불리한 문제점이 있다.

또한, 일본 공개특허공보 소63-186744호에는 투명성 시트를 일면에 적층하여 이루어진 광경화성 프리프레그가 개시되어 있는데, 이 광경화성 프리프레그는 투명성 시트에 의해 경화물 표면이 평활해져 외관을 깨끗하게 할 수 있지만, 기재 접착을 위해 프라이머를 도포할 필요가 있고, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있으며, 또한, 시공 작업이 번거로운 단점이 있다.

일본 공개특허공보 소57-99375호에는 경화성 성형재료층을 특정한 2염기산이나 올리고에스테르를 수지 골격 중에 함유한 광경화성 에폭시비닐에스테르 수지를 사용하여 얇은 강판에 접착시키고, 이어서 광 조사하여 경화시킴으로써 얇은 강판을 보강하는 방법이 개시되어 있는데, 이 보강방법으로는 경화성 성형재료층의 얇은 강판에 대한 접착 강도를 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있고, 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있거나 시공 작업이 번잡하기도 하다.

일본 공개특허공보 소59-1250호에는 경화성 프리프레그에 경화성 및 친유성을 지닌 프라이머를 도포하고, 이어서 그 도포면을 강판에 밀착시킨 후 프리프레그 및 프라이머를 경화시키는 프리프레그 강판에 대한 점착방법이 개시되어 있지만, 이 점착방법에서는 프라이머로 프리프레그를 다소 팽윤시킴으로써 프리프레그 강판에 대한 접착 불량이 어느 정도 억제된다. 그러나, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있고, 프리프레그나 프라이머가 시공 도중에 경화되기 때문에 시공 시간이 제약받거나 프리프레그를 기재에 충분히 밀착시킬 수 없다는 면에서도 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있으며, 프라이머를 사용하여 시공할 필요가 있어 시공 작업이 번잡한 단점이 있다.

이와 같이 종래의 열경화형의 수지 조성물에서는, 프리프레그로서의 가사시간 혹은 저장 안정성에 문제가 있고, 현장 시공을 실시하는 경우에는 균일한 경화를 위해서는 다량의 열매체를 확보하는 것이 필요하므로 시공할 수 있는 시설물 또는 파이프의 길이, 시설물 면적 또는 파이프지름 등에 제한이 있었으며, 종래의 자외선 경화형 수지 조성물에서는 상기 열경화형 수지 조성물을 사용하는 경우에는 불가결한 대량의 열원 또는 열분포를 균일화하기 위한 보조 설비 등을 필요로 하지는 않지만, 자외선 경화시 보강 및 내식에 필요한 FRP층의 두께를 확보하는 것이 곤란한 문제가 있으므로 불포화폴리에스테르계 광중합 경화성 수지를 사용하면서도 균일한 경화 및 고강도 신속 광경화 조성물을 포함하는 광경화 시트재의 개발이 절실히 요구되어 왔다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 발명된 것으로, 열원을 이용하지 않고도 종래 이용되어온 광개시제와 함께 장파장의 빛으로 경화 가능한 광개시제를 이용하여 광경화시 보강 및 내식에 필요한 경화층의 두께를 충분히 확보하고, 경화 전에는 유연성과 충분한 가사시간 및 작업시간을 가지고 시공하기 쉽도록 임의의 크기나 형상으로 가위, 칼 등으로 다양하게 재단하여 금속, 플라스틱, 고무, 유리, 도자기, 석재, 목재 등과 같은 각종 기재의 다양한 표면상태나 복잡한 형상에 적용되어 경화 후에는 접착강도, 내구성 등 기계적, 화학적 특성이 우수한 각종 건조물, 기계류, 자동차, 선박, 가정용품 등의 구조부재, 배관류, 라이닝재 등의 보강 또는 보수재, 단열재, 보온재로 사용될 수 있는 고강도 신속 광경화 시트 조성물 및 이를 포함하는 광경화 시트재를 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 이소타입불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 실란계접착보조수지 0.01~5중량부, 포스핀(phosphine)계 광개시제 0.01~5중량부, 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제 0.01~5중량부, 17~25 마이크로 직경의 E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트 0.1~50중량부, 17~25 마이크로 직경의 C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트 0.1~50중량부, 증점제 0.1~5중량부, 점도강하제 0.01~3중량부, 소포제 0.01~5중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도 신속광경화시트조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

또한, 본 발명은 상면에 광차단 이형필름층, 상기 고강도 광경화 시트 조성물층 및 하면에 광차단 이형필름층을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물을 포함하는 광경화 시트재를 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

본 발명에 따른 고강도 신속 광경화 시트 조성물을 포함하는 광경화 시트재는 이소타입불포화폴리에스테르수지 및 실란계접착보조수지를 기재로 하여 종래의 광개시제와 함께 장파장의 빛으로 경화 가능한 광개시제를 이용하여 광경화시 보강 및 내식에 필요한 균일하고 충분한 경화층의 두께를 확보하고, 경화 전에는 유연성과 충분한 가사시간 및 작업시간을 가지고 시공하기 쉽도록 임의의 크기나 형상으로 가위, 칼 등으로 다양하게 재단하여 금속, 플라스틱, 고무, 유리, 도자기, 석재, 목재 등과 같은 각종 기재의 다양한 표면상태나 복잡한 형상에 적용되어 경화 후에는 접착강도, 내구성 등 기계적, 화학적 특성이 우수한 각종 건조물, 기계류, 자동차, 선박, 가정용품 등의 구조부재, 배관류, 라이닝재 등의 보강 또는 보수재, 단열재, 보온재로 사용할 수 있는 특유한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 고강도 광경화 시트재 사시도

본 발명은 이소타입불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 실란계접착보조수지 0.01~5중량부, 포스핀(phosphine)계 광개시제 0.01~5중량부, 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제 0.01~5중량부, 17~25 마이크로 직경의 E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트 0.1~50중량부, 17~25 마이크로 직경의 C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트 0.1~50중량부, 증점제 0.1~5중량부, 점도강하제 0.01~3중량부, 소포제 0.01~5중량부를 포함하여 구성되는 고강도 신속 광경화 시트 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상면에 광차단 이형필름층, 상기 고강도 광경화 시트 조성물층 및 하면에 광차단 이형필름층을 포함하여 구성되는 고강도 신속 광경화 시트 조성물을 포함하는 광경화 시트재를 기술구성의 특징으로 한다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명에 사용하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물중의 수지는 이소타입불포화폴리에스테르수지를 사용하는 바, 이 수지를 본 발명에 채택, 사용하는 이유는 광반응에 의해 경화하는 반응기를 가질 뿐만 아니라, 비용이 저렴하고, 접착성 및 내식성이 뛰어나기 때문이다.

이러한 광반응을 위한 아크릴기를 도입하여 감광성을 갖는 이소타입불포화폴리에스테르 광경화형수지는 현대사회에서 요구되는 에너지절약 및 환경친화적인 특성으로 인해 많은 사업분야에서 사용되며, 그 특징으로는 복잡한 모양의 구조물에 적용하기가 어려우며 가격이 비싼 단점이 있으나, 일반적인 열경화 반응과는 달리 저온에서 빠르게 경화되어 에너지가 절감되고, 경화특성이 우수하며, 희석제로 용매 대신 반응성 아크릴계 단량체를 사용하는 액상 형태이므로 대기오염에 의한 환경문제를 야기시키지 않는 장점이 있다.

이러한 장점 때문에 UV경화형 코팅제나 접착제는 목재, 플라스틱, 바닥재, 금속 등 탑코팅이나 접착용도에 다량 사용되고 있으며, 최근에 환경문제가 대두되면서 전자부품 등의 정밀소재부문에 그 적용분야와 수요가 급속히 증가되고 있고, 일반적으로 많이 사용되고 있는 이소타입불포화폴리에스테르 광경화형수지는 비용적인 면에서 유리하므로 그 사용이 확대되고 있다.

본 발명에서 사용되는 이소타입불포화폴리에스테르수지는 글리콜과 불포화 다염기산, 포화 다염기산을 가열, 에스테르화한 불포화 폴리에스테르를 공중합 가능한 스티렌 등의 모노머류에 용해한 것으로, 구체적으로는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 아디핀산, 세바신산 등의 활성 불포화 결합을 가지지 않은 디카르본산과 푸마르산, 무수말레산, 말레산, 이타콘산 등의 활성 불포화 결합을 가지고 있는 디카르본산을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올을 에스테르화하여 제조되는 것이다.

상기 이소타입불포화폴리에스테르수지 제조는 네오펜틸 글리콜 10~40중량부, 프로필렌글리콜 15~35중량부, 이소프탈산 10~30중량부, 말레산무수물 20~45중량부를 200℃에서 Fascat 4100(Tin계 촉매) 존재하 가열 에스테르화 반응시킨 후, 중합금지제를 첨가하고 160℃로 냉각한 다음 희석제로서 스티렌 모노머를 전체 조성물 100중량부당 35중량부를 투입 혼합하여 제조한다.

상기 사용되는 중합금지제로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논류, t-부틸카테콜 등의 카테콜류, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 등의 페놀류, 페노티아진 등을 들 수 있다.

상기 이소타입불포화폴리에스테르수지의 함유량은 전체 고강도 신속 광경화 시트 조성물 100중량부 기준으로 50~90중량부 포함하는 것이 바람직한데, 90중량부를 초과하면 불완전한 경화가 발생한다. 따라서, 상기 광중합성 불포화 폴리에스테르수지는 경화시 수축성 및 광중합시 불균일하게 중합되는 경향이 있고, 경화 후 표면에 웨이브를 유발시키는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 이소타입불포화폴리에스테르수지는 불포화도(불포화기 당량; 불포화기 1개 당의 분자량)이 100~800 정도의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 불포화도 100 미만의 것은 합성이 곤란하고, 불포화도 800이 초과하면 고경도의 경화물을 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용되는 스틸렌 모노머로 대표되는 불포화기를 가지는 희석제는 본 발명의 고강도 신속 광경화 시트재를 제조할 때에 섬유보강재 및 필러와의 혼련성, 함침성을 높이고, 시트재의 경도, 강도, 내약품성, 내수성 등을 향상시키기 위해서 중요한 것인 바, 불포화 폴리에스테르수지 합성시 30~40중량부 사용하고, 사용량이 30 중량부 미만에서는 경화성이 저하되고, 40 중량부를 초과하면 고경도의 제품을 얻지 못하고, 내열성이 부족하므로 시트재로서 바람직하지 않다. 상기 희석제로서 스틸렌 모노머 이외의 불포화기를 가지는 모노머로서 아크릴 모노머 등 중합성 모노머를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서 접착보조수지로 사용하는 실란화합물은 조성물의 접착성을 향상시키기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물(관능성 실란커플링제)을 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴안식향산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 사용량은 전체 조성물 100중량부를 기준으로 0.01~5중량부를 사용하며, 5중량부를 초과사용하는 경우에는 오히려 접착성이 저하될 수 있다.

본 발명의 고강도 신속 광경화 시트 조성물에 사용되는 광개시제는 황변 현상이 없고, 특히 고온 고습에서 산 또는 염기가 유리되어 흑점 또는 부식이 발생하지 않는 광개시제를 사용하는 것이 유리하다. 즉, 일반적으로 자외선 경화를 위해 사용되는 광개시제인 알파-하이드록시케톤(hydroxyketone) 광개시제를 사용할 경우에는 황변발생이 발생하므로 장파장 영역에서 감광성이 우수한 가시관경화를 위한 아실포스핀계 광개시제를 병용하여 사용한다.

상기 포스핀계 광개시제는 광투과성이 뛰어나고, 광조사에 의해 아실 래디컬과 포스피노일 래디컬을 발생하므로 종래의 광개시제보다도 광중합 효율이 높으며, 내부경화에 유리한 특성이 있으므로 시트재의 두께 제한 또는 광투과를 위한 필러량의 제한 등의 문제점을 해소할 수 있다.

따라서 본 발명의 고강도 신속 광경화 시트 조성물에는 자외선 광개시제인 알파-하이드록시케톤(hydroxyketone) 광개시제와 내부 경화에 유리한 가시광 개시제인 아실포스핀(phosphine) 광개시제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

통상 사용가능한 자외선 광개시제의 예로서는, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인메틸에테르, 히드록시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 메틸-O-벤조인벤조에이트, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 벤조페논, 2,2-디에톡시아세트페논, α-히드록시이소부틸페논, 아실로포스핀옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 캄포퀴논 등을 대표예로서 들 수 있다.

또한, 가시광개시제로서는, 아실포스핀옥사이드 화합물이 유효한데, 그 예로서는, 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 광개시제 조합사용량은 시트재의 경화조건에 따라 조성물 총 중량 중 0.01~10중량부 사용한다. 0.01중량부보다 적으면 완전 경화가 일어나지 않고, 10중량부를 초과하면 고온고습 신뢰성에 표면 흑점 또는 부식이 발생할 수 있다. 또한 아실포스핀계 광개시제는 내부 경화에는 도움되지만 전체 광개시제중 50중량%를 초과하면 흑점이나 부식이 다량 발생할 수 있다.

본 발명에 사용되는 보강섬유는 특별히 한정되지 않지만, 보강 섬유를 혼합하거나, 조성물을 보강 섬유에 함침시켜 사용하며, 예컨대 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹으로 이루어진 섬유 등과 같은 무기섬유; 아라미드, 폴리에스테르, 비닐론, 페놀, 테프론 등으로 이루어진 유기섬유; 천연섬유 등을 들 수 있다. 또한, 이들 섬유의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 크로스(직물) 형상, 촙핑된 스트랜드 매트, 프리포머블(preformable) 매트, 연속 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등과 같은 매트 형상; 촙핑된 스트랜드 형상; 로빙 형상; 부직포 형상 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 유리섬유가 바람직하다.

유리섬유는 17~25 마이크로 직경의 E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트와 17~25 마이크로 직경의 C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트를 혼용하는 것이 특히 바람직하다. 왜냐하면, E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트는 전기적 물성, 내구성, 강도 등의 물성에서 유리하고, C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트는 산침식 등 화학적 물성에 강하기 때문에 본 발명의 시트재의 물성에 중요하다.

상기 E 및 C-유리섬유의 사용량은 각각 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1~50중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만이어도 50중량부를 초과하여도 경화물의 기본 성능이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 조성물에는 증점제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 증점제로서는, 알칼리 토류금속의 산화물, 수산화물, 금속알콕시드류가 대표적인 것이다. 예를들면, 알칼리 토류금속의 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼륨, 수산화칼슘, 금속알콕시드류를 들 수 있고, 금속알콕시드류의 예로서는, 알루미늄 이소프로필레이트, 메틸아세토아세테이트 알루미늄 디부틸레이트, 메틸에틸아세토아세테이트 알루미늄 디부틸레이트, 프로필아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디에톡시 에틸레이트, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)를 들 수 있다. 그리고, 톨루일렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 헥산메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 등의 단독 또는 적절한 혼합물을 알칼리 토류금속과 병용하는 것도 가능하다. 그 사용량은 조성물 총중량 100 중량부에 대하여 0.1~5중량부 사용한다. 증점제량이 0.1 중량부 미만에서는, 실질적으로 증점의 효과가 없고, 5 중량부를 넘는 양을 사용하면 고점도가 되어 시트의 제조가 어렵게 된다.

선택적으로, 본 발명에는 소포제, 요변성 부여제나 그 외 첨가제를 이용할 수도 있다. 소포제는 예를들면, 실리콘계, 불소계, 아크릴계 등의 화합물을 들 수 있으며, 그 사용량은 0.01~5중량부로 사용하며, 요변성 부여제는, 예를 들면 실리카, 마이카, 탄산칼슘 등의 공지의 요변성 부여제를 첨가할 수 있고, 또한, 그 외 첨가제로서 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 진흙, 유리가루, 실리카, 수산화 알루미늄, 황산바륨, 산화 티탄 등의 무기첨가제도 사용할 수 있는데, 그 사용량은 함침성, 거품발생여부, 성형시 유동성 또는 밀착성 등에 따라 조정하여 사용한다.

또한, 본 발명에는 난연제를 사용할 수 있으며, 난연제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 할로겐계 난연제, 인계 난연제; 무기계 난연제 등의 비할로겐계 난연제 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 환경을 오염시키지 않기 때문에 비할로겐계 난연제를 사용하는 것이 바람직하며, 인계 난연제인 트리페닐포스페이트(TPP; Triphenyl Phospite)가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 한층 더 저수축화제를 병용하는 것도 가능하다. 저수축화제로서는, 공지의 예를 들면 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있는데, 그 사용량은 점도, 성형성, 내약품성에 다라 조정하여 사용한다. 또한, 본 발명의 조성물에 경화 촉진 및 고경도 경화물을 얻는 목적으로 열중합 개시제도 첨가 가능하고, 구체적으로는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 각종 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 친유성 아조비스 화합물 등도 사용 가능하다. 더우기 본 발명의 조성물에는, 일반적으로 도료용 첨가제로서 이용되고 있는 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 점도강하제 등을 필요에 따라서, 경화물의 경도를 해치지 않는 정도로 첨가할 수 있다.

본 발명의 시트재 경화에 사용되는 광파장은 380~1200nm의 영역이다. 380nm보다 짧은 자외선 영역은 광투과성이 극단적으로 저하되고 안전성이 문제가 되며, 1200 nm보다 긴 파장의 영역은 감광성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 광파장의 광원으로서는, 예를 들면 할로겐 램프, 크세논램프, 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 가시광선용 메탈할라이드 램프 또는 할로겐 램프가 바람직한데, 이는 본 발명의 알파-하이드록시케톤(hydroxyketone) 광개시제와 아실포스핀(phosphine) 광개시제의 분해에 유효한 파장을 방사함과 동시에 열선의 작용에 의해 피조사물의 온도가 상승해 경화 반응을 촉진하므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 시트재의 제조는, 보강섬유를 조성물에 혼합하거나, 또는 보강섬유매트에 조성물을 함침한 후, 양면에 이형재을 적층하여 제조하는데, 상기 이형재는 시트재가 가공 또는 시공되는 동안에 조성물이 경화됨으로써 가공성이 손상되는 일이 없도록 차광하는 작용(차광성)을 가지며, 또한 시트재를 충분히 가공하거나 시공할 수 있는 유연성을 갖고, 상기 이형재에 의해 시트재의 광경화가 방지되어 가공시간을 충분히 취할 수 있고, 시공 후에 이형재를 제거함으로써 시트재를 신속히 경화시킬 수 있게 된다.

상기 이형재의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 종이나 수지 재료에 차광재를 증착, 코팅 또는 분산한 필름 등을 들 수 있으며, 이것들을 적층한 것일 수도 있다. 예컨대, 이러한 종이나 수지 재료에 차광재를 증착한 필름으로는, 알루미늄 등의 금속에 의한 증착막을 일면 또는 양면에 형성한 필름 등을 들 수 있고, 차광재로서 안료 등을 분산한 도막이나 잉크막을 일면 또는 양면에 코팅하거나, 차광재를 분산하여 제조한 차광필름일 수도 있다.

상기 종이로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 천연섬유, 합성섬유, 무기섬유 등으로 형성된 것을 들 수 있고, 실리콘 처리 등으로 표면 처리된 것이나 프레스 가공, 엠보스 가공 등을 실시한 것일 수도 있으며, 상기 필름으로는 시공성을 손상시키지 않을 정도의 강도 및 유연성 그리고 조성물에 함유된 단량체나 희석제에 대한 내구성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 필름수지 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르; 테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리모노클로로트리플루오로에틸렌 등과 같은 불소수지; 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리메틸펜텐, 아이오노머 수지, 폴리비닐부틸랄, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 필름의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 5∼2000㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만인 경우, 이형재가 박리를 견딜만한 충분한 강도를 갖고 있지 않을 우려가 있고, 2000㎛를 초과하는 경우, 시트재의 시공성이 손상될 우려가 있으므로 바람직한 두께는 10∼500㎛이다.

본 발명의 광경화성 시트는 경화 전에는 충분한 가공이나 시공할 수 있는 가소성이나 유연성을 가지고, 경화 후에는 충분한 벤딩 강도나 벤딩 탄성율 등의 강도, 내구성을 가지며, 수지나 첨가제 또는 충전제 종류에 따라 내후성, 내수성, 내마모성, 높은 전기특성 등과 같은 충분한 기본 성능을 가지고 있는 광경화 SMC시트 또는 프리프레그 시트인 것이 바람직하며, 시트재의 두께는 피복 또는 보수하려고 하는 기재에 따라 다르지만, 통상 0.1∼10㎜인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 미만인 경우 경화물이 충분한 강도를 갖지 않을 우려가 있고, 10㎜를 초과하는 경우에는 가공성이나 시공성이 저하되고, 특히, 광경화성이 저하될 우려가 있다. 추가적인 두께를 확보하기 위하여 상기 시트재 상부에 적층하여 사용할 수 있음은 물론이다.

실시예

[합성예］(이소타입 불포화 폴리에스테르수지의 합성)

교반기, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계를 구비한 40리터의 반응 용기 중에 네오펜틸 글리콜 40중량부, 프로필렌글리콜 35중량부, 이소프탈산 30중량부, 말레산무수물 45중량부를 200℃에서 Fascat 4100(Tin계 촉매) 존재하에 가열, 산가가 15가 될 때까지 에스테르화 반응시킨 후, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 반응물 100중량부에 대하여 0.1중량부를 첨가하고 160℃로 냉각한 다음, 희석제로서 스티렌 모노머를 전체 조성물 100중량부를 기준으로 35중량부를 투입 혼합하여 이소타입불포화폴리에스테르수지를 합성하였다.

실시예 1

합성예에서 얻은 이소타입불포화폴리에스테르수지 70중량부 및 접착보조수지 KBM-503(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 5중량부의 혼합수지에 알파히드록시 케톤계 광개시제 Ir-184®(스위스 Ciba specialty chemical사 제품) 3중량부 및 포스핀옥사이드계 광개시제 TPO®(이탈리아의 Lambert사 제품) 3중량부, 증점제로서 MgO 3중량부, 점도강하제 BYK-103(Phosphoric acid esters) 0.5중량부, 소포제 BYK-A515(Solution of foam-destroying polymers, silicone free) 3중량부를 혼합하여 고강도 신속 광경화 시트 조성물을 제조하였다. 다음, 상기 고강도 신속 광경화 시트 조성물 100중량부에 대하여 25 마이크로 직경의 E-유리섬유매트 10중량부 및 25 마이크로 직경의 C-유리섬유매트 10중량부로 적층된 유리섬유층에 상기 조성물을 함침시키고, 두께 10 mm, 1m x 1m의 고강도 신속 광경화 시트를 제조한 후, 시트표면을 2 kW 메탈할라이드 램프로 1 m의 거리에서 5분간 광조사하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 혼합수지중에서 실란 접착보조수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 동일하게 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에서 사용한 광개시제중 포스핀옥사이드계 광개시제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 동일하게 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[물성평가]

① 경화성 측정

바콜경도계(형식:GYXJ934-1)로 경도를 측정하고, 경도 50이상인 경우를 경화성의 양호로 평가하였다.

② 표면건조시간

지촉시험으로서 20℃ 실온에서 탈지면 약 2~3㎠를 시트 표면에 눌러붙여도 탈지면이 점착에 의해 시트 표면에 남지않을 때까지의 시간을 측정하였다.

③ 인장강도, 인장탄성율

시트경화체 물성으로서, 인장강도, 인장탄성율은 JIS-K-7113에 의하여 각각 측정하였다.

④ 구부림 강도, 구부림 탄성율

시트경화체 물성으로서, 구부림 강도, 구부림 탄성율은 JIS-K-7203에 의하여각각 측정하였다.

물성측정 결과표

구분	실시예 1	비교예 1	비교예 2
경화성	양호	양호	불량
표면건조시간(분)	10	10	100
인장강도(Mpa)	95	65	75
인장탄성율(Mpa)	8,500	7,000	6,000
구부림강도(Mpa)	190	170	150
구부림탄성율(Mpa)	7,000	6,500	6,000

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 고강도 신속 광경화 시트재는 같은 시간동안 광조사 하더라도 경화성, 인장강도, 구부림강도 등에서 비교예 1 내지 2보다 뛰어난 특성을 나타냄을 알 수 있으며, 단일 광개시제를 사용한 경우에 비하여 광중합속도 및 균일한 광중합면에서 우수한 효과를 나타내었다.

1 : 고강도 신속 광경화 시트재
2 : 고강도 광경화 시트 조성물층
3, 4 : 자외선 차단 이형필름층

Claims (11)

1. 이소타입불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 실란계접착보조수지 0.01~5중량부, 포스핀(phosphine)계 광개시제 0.01~5중량부, 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제 0.01~5중량부, 17~25 마이크로 직경의 E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트 0.1~50중량부, 17~25 마이크로 직경의 C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트 0.1~50중량부, 증점제 0.1~5중량부, 점도강하제 0.01~3중량부, 소포제 0.01~5중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 이소타입불포화폴리에스테르수지는 네오펜틸 글리콜 10~40중량부, 프로필렌글리콜 15~35중량부, 이소프탈산 10~30중량부, 말레산무수물 20~45중량부를 200℃에서 Tin계 에스테르화 촉매 존재하에서 가열 에스테르화 반응시킨 후, 중합금지제를 첨가하고 160℃로 냉각한 다음 희석제로서 스티렌 모노머를 전체 조성물 100중량부당 35중량부를 투입 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 실란계접착보조수지는 트리메톡시실릴안식향산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 이소타입불포화폴리에스테르수지는 불포화도(불포화기 당량; 불포화기 1개 당의 분자량)가 100~800인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제는 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인메틸에테르, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 케톤벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 벤조페논, 2,2-디에톡시아세트페논, α-히드록시이소부틸페논, 아실로포스핀옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 캄포퀴논 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 포스핀(phosphine)계 광개시제는 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고강도 신속 광경화 시트 조성물에는 난연제, 요변성 부여제, 레벨링제, 저수축화제, 열중합개시제, 가소제, 산화 방지제, 무기첨가제로부터 선택된 1종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트 조성물
   
9. 상면에 광차단 이형필름층, 고강도 신속 광경화 시트 조성물층 및 하면에 광차단 이형필름층을 포함하여 구성되고, 상기 고강도 신속 광경화 시트 조성물층은 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 조성물층인 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트재
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 광차단 이형필름은 차광재를 일면 또는 양면에 코팅하거나, 차광재를 분산하여 제조한 필름으로서 필름두께 10∼500㎛인 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트재
    
11. 제9항에 있어서,
    상기 고강도 신속 광경화 시트재는 광경화 SMC시트 또는 프리프레그 시트로서 두께가 0.1∼10㎜인 것을 특징으로 하는 고강도 신속 광경화 시트재

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