CN110317483A - 用于金属表面的光固化组合物及包含其的组合物 - Google Patents

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CN110317483A CN201810581007.5A CN201810581007A CN110317483A CN 110317483 A CN110317483 A CN 110317483A CN 201810581007 A CN201810581007 A CN 201810581007A CN 110317483 A CN110317483 A CN 110317483A
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Abstract

本发明公开了一种用于金属表面的光固化组合物及包含其的组合物。该光固化组合物包括：活性稀释剂、丙烯酸酯类化合物和光引发剂。本发明的光固化组合物具有主体组分种类可选择性较多、储存稳定性较高、对紫外光源具有较佳相应、固化过程零VOC排放等优点，固化后的涂层在附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性等方面表现较为优异，适宜在制备油漆、涂料、油墨或成型材料中进一步推广应用。

Description

用于金属表面的光固化组合物及包含其的组合物
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体而言，涉及一种用于金属表面的光固化组合物及包含其的组合物。
背景技术
现有技术中，金属防腐涂料主要采用溶剂型组分体系，该体系前期需要添加大量易挥发溶剂，后期固化过程存在VOC释放量大的问题，容易带来雾霾等严重环境问题。随着人们环保意识的提高，环保型光固化涂料的开发和应用得到了越来越多的关注，现有技术中应用于金属表面的环保型光固化涂料主要为自由基体系组合物及混杂体系组合物，混杂体系组合物存在配方组分对紫外光源吸收能力较差的问题，自由基体系组合物存在体系中仍需添加溶剂的问题。针对于以上，开发一种非溶剂型，对紫外光光源吸收能力较好，用于金属表面腐蚀防护处理的组合物是本领域技术人员要研究的问题。
发明内容
为解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供了一种用于金属表面的光固化组合物及包含其的组合物。其中，该光固化组合物包括以下组分：活性稀释剂、丙烯酸酯类化合物和光引发剂；光引发剂选自由二烷氧基苯乙酮类光引发剂、α-羟烷基苯酮类光引发剂、α-胺烷基苯酮类光引发剂、酰基膦氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、苯偶酰类光引发剂、杂环芳酮类光引发剂和肟酯类光引发剂组成的组中的一种或多种。
进一步地，光引发剂选自由Gencure BDK、Gencure 1173、Gencure 184、Gencure2959、Gencure 1000、Gencure 907、Gencure 1300、Irgacure369、Gencure MBF、Irgacure754、Gencure TPO、Gencure 4265、Gencure 1800、Irgacure 819、Irgacure 2010、OmniradCP1000、Gencure ITX、Gencure CTX、Gencure DETX、Gencure BP、Gencure MBZ、GencurePBZ、Gencure EDB、Gencure EHA、Gencure DMB、TR-PBG304、TR-PBG314、TR-PBG328、TR-PBG305、TR-PBG327和TR-PBG309组成的组中的一种或多种。
进一步地，活性稀释剂选自由丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构/苯环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基活性稀释剂、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、含磷的阻燃型丙烯酸酯和杂化型活性稀释剂酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，活性稀释剂选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯系列、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(5-环乙基-2-甲基-1,4-二氧戊环)2-甲酯、长兴化学的EM系列产品EM2260、EM2261、EM2265、EM2268、新中村化学的ABE系列产品和BPE系列产品、沙多玛的SR系列产品和CD系列产品、科宁的8061、8127、8149系列、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚(PEPC)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、丙烯酸甲基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二甲酯、大阪有机化学的OXE-10和OXE-30组成的组中的一种或多种。
进一步地，丙烯酸酯类化合物选自由环氧丙烯酸酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类化合物、聚醚丙烯酸酯类化合物、纯丙烯酸酯、脂肪族和脂环族丙烯酸酯、含羧基丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯低聚物、超支化丙烯酸酯低聚物和上述任一组分的改性物组成的组中的一种或多种。
进一步地，环氧丙烯酸酯类化合物选自由双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸酯或有机硅改性环氧丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种用于金属表面的光固化化合物在制备油漆、涂料、油墨、成型材料中的应用。
根据本发明的又一方面，提供了一种含用于金属表面的光固化组合物的组合物，用于金属表面的光固化组合物为上述任一种含用于金属表面的光固化组合物。
进一步地，组合物为油漆、涂料、油墨或成型材料。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
针对背景技术中提到的技术问题，本发明的目的是提供一种用于金属表面的光固化组合物，该光固化组合物对200～450nm波长范围内的光源具有较佳相应、固化速度较快、固化膜在基材上的附着力较强等特点。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种用于金属表面的光固化组合物。该光固化组合物以重量百分含量计包括以下组分：活性稀释剂5～80％、丙烯酸酯类化合物10～85％和光引发剂0.001～10％。
上述三种组分可选自现有技术中的已知类别化合物，以下将对各组分进行更加详细的说明。
组分(A)活性稀释剂
本发明的光固化组合物中，组分(A)可以是丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构/苯环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基活性稀释剂、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、含磷的阻燃型丙烯酸酯、杂化型活性稀释剂酯中的至少一种。
示例性地，组分(A)可以是：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯系列(PEG(200/400/600)DA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(5-环乙基-2-甲基-1,4-二氧戊环)2-甲酯、长兴化学的EM系列产品(EM2260、EM2261、EM2265、EM2268)、新中村化学的ABE系列产品和BPE系列产品、沙多玛的SR系列产品和CD系列产品、科宁的8061、8127、8149系列、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚(PEPC)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、丙烯酸甲基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二甲酯、大阪有机化学的OXE-10和OXE-30中的至少一种。
在本发明的光固化组合物中，以质量百分比计，组分(A)的含量为5～80％，优选10～70％。
组分(B)丙烯酸酯类化合物
在本发明的光固化组合物中，组分(B)可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。示例性地，上述丙烯酸酯类化合物可以选自：环氧丙烯酸酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类化合物、聚醚丙烯酸酯类化合物、纯丙烯酸酯、脂肪族和脂环族丙烯酸酯、含羧基丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯低聚物、超支化丙烯酸酯低聚物或上述任一组分的改性物，优选为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或上述任一组分的改性物。
从配伍使用的效果因素考虑，环氧丙烯酸酯类化合物可以是双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯。示例性地，上述环氧丙烯酸酯类化合物可选自：沙多玛的CN2100、CN104、CN111、CN112C60，巴斯夫的EA81、LR8986、LR8765、LR9022，长兴化学的621A-80、625C-45，江苏三木的6104、6109中的至少一种。
聚氨酯丙烯酸酯类化合物可以是：由芳香族异氰酸酯合成的PUA、由脂肪族和脂环族异氰酸酯合成的PUA、由聚酯多元醇与异氰酸酯合成的PUA、由聚醚多元醇与异氰酸酯合成的PUA中的至少一种。示例性地，聚氨酯丙烯酸酯类化合物可选自：沙多玛的CN972、CN997、CN965、CN981，长兴化学的6120F-80，中山千叶的UV2000、UV2300、UV2600中的至少一种。
在本发明的光固化组合物中，以质量百分比计，组分(B)的含量为10～85％，优选10～80％。
组分(C)光引发剂
本发明的组分(C)可选用常规的自由基型光引发剂，示例性地，组分(C)可选用二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂中的至少一种，优选为：二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯酮类、苯偶酰类、肟酯类光引发剂化合物中的至少一种。
示例性地，组分(C)可选用Gencure BDK、Gencure 1173、Gencure 184、Gencure2959、Gencure 1000、Gencure 907、Gencure 1300、Irgacure369、Gencure MBF、Irgacure754、Gencure TPO、Gencure 4265、Gencure 1800、Irgacure 819、Irgacure 2010、OmniradCP1000、Gencure ITX、Gencure CTX、Gencure DETX、Gencure BP、Gencure MBZ、GencurePBZ、Gencure EDB、Gencure EHA、Gencure DMB、常州强力电子的(酮)肟酯系列产品(TR-PBG304、TR-PBG314、TR-PBG328、TR-PBG305、TR-PBG327、TR-PBG309等)中的至少一种。
在本发明的光固化组合物中，以质量百分比计，组分(C)在组合物中的含量为0.001～10％，优选0.1～8％。
除了上述组分(A)、(B)和(C)外，根据产品应用需要，本发明的组合物还可添加本领域常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于：粘度调节剂、热塑性树脂、含羟基化合物、稳定剂、改性剂、消泡剂、阻燃剂、增感剂、消泡剂、香料、除臭剂、抗氧化剂、颜料、填料、染料、流平剂、阻聚剂、分散剂、固化剂、表面活性剂等，此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它功能助剂。如根据产物应用性能的需要，该组合物中还可选择性地添加一种或多种大分子或高分子化合物来提高组合物在使用过程中的应用性能，这种大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇；也可选择性地加入不含有反应官能团的聚合物，这些聚合物通常是含有酚羟基、羧基等酸性官能团的树脂。
示例性地，本发明的组合物可选择性地添加增感剂，用来进一步提高组合物的感光度。或者满足长波长光源下光固化，特别是UVLED灯源下的光固化需求，增感剂可选自如下结构的增感剂化合物：
还可以是硫杂蒽酮类化合物、氧杂蒽酮类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物中的至少一种，优选蒽类化合物和硫杂蒽酮类化合物，如：天津久日新材料生产的JRCure-1105(ITX)、JRCure-1106(DETX)；常州强力电子新材料生产的PSS303、PSS510、PSS513、PSS515、PSS519等；增感剂的重量添加量为A+B+C重量添加量之和的0～0.1倍，优选0.005～0.06倍。
本发明的组合物可选择性地添加无机或有机纳米级填料，上述的填料对紫外光具有低的对入射光线的折射或反射倾向，不妨碍组合物聚合，纳米级填料粒径为1～400nm；上述填料包括：云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氧化铁、玻璃纤维、石棉、硅藻土、白云石、粉末状金属(锌粉)、钛白粉、纸浆粉末、高岭土、陶瓷、热塑性塑料、芳族聚酰胺、凯夫拉、尼龙、交联聚苯乙烯、交联的聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚苯乙烯粉末、聚丙烯、交联的酚醛树脂粉末、交联的聚酯树脂粉末、交联的密胺树脂粉末或交联的环氧树脂粉末中的一种或多种的混合物。上述填料都可任选地用偶联剂进行表面处理，偶联剂包括：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种两种或多种的复合物，上述纳米填料的添加量为A+B+C重量添加量之和的0～0.30倍，优选0.005～0.25倍。
示例性地，本发明的组合物可选择性地添加流平剂，可选自聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷、反应性有机硅、聚丙烯酸酯、德固赛公司的TEGO110、TEGO420、TEGO2300、毕克化学的BYK-358N、BYK-340、BYK-371、BYK-307、BYK-333、BYK-361N中的至少一种，上述流平剂的重量添加量为A+B+C添加量之和的0～0.1倍，优选0.005～0.06倍。
本发明的光固化组合物可由光固化领域的常规方法制备而成。例如，将原料在避光或非活性光源(即，不会引发光固化反应的光源，黄色或红色安全灯)灯下且在20～50℃条件下搅拌均匀即可。
本发明的光固化组合物适用于金属防腐，特别是铝基材、铁基材、铜基材等金属表面的防腐，应用中，本发明的光固化组合物对光引发光源形式没有特别限制，适用光源包括(但不限于)汞灯、卤灯、无极灯、LED灯、激光等，优选为波长范围在200～450nm的汞灯紫外灯和UVLED灯。
与现有技术相比，本发明的用于金属表面的光固化组合物具有主体组分种类可选择性较多、零溶剂添加、储存稳定性较高、对紫外光源具有较佳响应、固化过程零VOC排放等优点，固化后的涂层在附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性等方面表现较为优异，具有较强的市场竞争力，适宜规模化推广应用。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明的范围不局限于下述实施例。实施例中所用的原料除另有说明外，均为本领域内通用材料，可通过商业渠道购得。
方式1.一种应用于铝基材表面的光固化组合物，该组合物具有如下表1.1配方组分：
表1.1
按照表1.1所示配方，配制上述实施例的光固化组合物，如无特别说明，实施例所示A、B、C的添加量为质量百分含量，A+B+C＝100，其余组分的添加量为A+B+C添加量之和的重量比。将上述组分配方按照A、B、C的顺序依次加入反应器中搅拌均匀，再加入助剂(增感剂、流平剂、消泡剂)，混合均匀即得本实施例的应用于铝基材表面的光固化组合物，避光保存。
下面分别对实施例制得的涂层进行性能检测，包含测定涂层的附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物的储存稳定性。下述金属铝板符合GB3880.1-2006，具体如下：
(1)附着力测试
以上表面经过打磨(参照GB/T9271-2008)后的金属铝板作为基材，将上述混合均匀的组合物用20μm线棒在基材上表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下分别经过波长范围200-450nm的汞灯紫外光源(以光强100mJ/cm2曝光1次)和波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试。
在温度23℃、相对湿度50％条件下对固化完全的固化膜进行测试，参照GB/T9286-1998中规定的漆膜划格试验方法，采用QFH漆膜划格仪将固化涂膜手工切割为百格，将3M透明测试胶带粘在划好的不同方向的百格上，施力使胶带牢固地粘在涂膜面及划格部位，在2min内拿住3M胶带一端，呈60°角度在1s内平稳撕离胶带，汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果分别汇总于下表2.1和表2.2。
(2)硬度测试
以上表面经过打磨(参照GB/T9271-2008)后的金属铝板作为基材，将上述混合均匀的组合物用20μm线棒在基材上表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下分别经过波长范围200-450nm的汞灯紫外光源(以光强100mJ/cm2曝光1次)和波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试。
参照GB/T6739-2006中色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度法进行测定，将铅笔(MITSU-BISHI/UNI测试铅笔)插入试验仪器中并用夹子将其固定，使仪器保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，然后以0.5-1mm/s的速度朝离开操作者的方向推动至少10mm的距离，最后用橡皮擦拭涂层表面上的铅笔芯的所有碎屑，以不破坏涂膜的最高铅笔硬度为结果进行评价涂层硬度，汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果分别汇总于下表2.1和表2.2。
(3)耐冷热循环测试
以上表面经过打磨(参照GB/T9271-2008)后的金属铝板作为基材，将上述混合均匀的组合物用20μm线棒在基材上表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下分别经过波长范围200-450nm的汞灯紫外光源(以光强100mJ/cm2曝光1次)和波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试。
参照中国涂料工业协会行业标准CNCIA-HG/T0004-2012色漆和清漆漆膜冷热循环测试方法进行测定，冷热循环10次。测试结果采用：○(无变化)、◎(起皱)、×(脱落)三个等级来评价。结果显示除表2.2实施例1外，其它实施例的汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果均为○。
(4)耐温性
以上表面经过打磨(参照GB/T9271-2008)后的金属铝箔(平均厚度为0.2mm，适用于胶带复材、电缆复材、电池复材、瓶盖料等，明泰铝业)作为基材，将上述混合均匀的组合物用25μm线棒在基材上表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下分别经过波长范围200-450nm的汞灯紫外光源(以光强100mJ/cm2曝光1次)和波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试。
使用热封仪，将有涂膜面对折，在不同温度下进行热封，观察对折样品是否出现黏连，记录涂层耐热最高温度，汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果分别汇总于下表2.1和表2.2。
(5)耐水煮性
以上表面经过打磨(参照GB/T9271-2008)后的金属铝板作为基材，将上述混合均匀的组合物用10μm线棒在基材上表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下分别经过波长范围200-450nm的汞灯紫外光源(以光强100mJ/cm2曝光1次)和波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试。
将上述具有干涂层的铝板的2/3面积浸挂在沸腾的蒸馏水中煮沸保持2h，观察涂层情况，测试结果采用：○(无变化)、◎(少量脱落)、×(大量脱落)三个等级来评价。结果显示，除表2.2实施例1外，其它实施例的汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果均为○。
(6)耐酸/碱/盐性测试
以上表面经过打磨(参照GB/T9271-2008)后的金属铝板作为基材，将上述混合均匀的组合物用10μm线棒在基材上表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下分别经过波长范围200-450nm的汞灯紫外光源(以光强100mJ/cm2曝光1次)和波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试。
在25℃、相对湿度50％条件下分别用10％(质量浓度)NaOH溶液、10％(质量浓度)H2SO4溶液、10％(质量浓度)氯化钠蒸馏水溶液滴到具有上述干涂层的铝板上，24h后观察，测试结果用：○(无变化)、◎(皱皮)、×(脱落)三个等级来评价。结果显示，除表2.2实施例1外，其它实施例的汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果均为○。
(7)耐汽油性
采用与耐酸/碱/盐性测试相同涂层基板，参照GB/T1734-93中规定的漆膜耐汽油测试法，测试结果用：○(无变化)、◎(皱皮)、×(脱落)三个等级来评价。结果显示，除表2.2实施例1外，其它实施例的汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果均为○。
(8)储存稳定性
参照GB/T6753-1986涂料储存稳定性试验方法，将涂料放置于50℃烘箱，30天后对涂料的粘度进行测定，如粘度显著增大，则表明涂料储存稳定性差，结果显示，本发明的上述实施例的组合物在50℃烘箱、30天后粘度无明显变化。
表2.1
表2.2
由上述表2.1和2.2的检测结果可以看出，本发明的光固化组合物对波长范围200-450nm的汞灯紫外光源和波长385nm的UVLED光源具有极佳响应(其中表2.2实施例1组合物在本实施例的条件下未完全固化，其性能以×表示，若将表2.2实施例1组合物的固化条件增加“以波长365nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试”则该实施例1的组合物可达到与表2.2实施例2组合物同样的性能)，光固化性能较好，固化膜层在铝基材表面的各项性能表现较为优异，储存性能较好，根据实际应用情况(成本、涂层厚度、粘度等)需要，组合物中还可加入填料或改性填料等助剂，为提高反应效率，还可采用ITX、DETX、PSS510、PSS519或PSS513来等添加量替换本实施例1-8中的增感剂，可得到在铝基材表面的各项性能表现均较为优异的固化膜层，示例性地，采用结构式(Z1)所示的增感剂和(Z2)所示的增感剂，来替换上述实施例中的增感剂，从而可得到在铝基材表面的下表1.2所示组合物。
表1.2
按照前述方法对表1.2中的实施例25-32的组合物进行制备和在385nm的UVLED条件下进行性能测试，包含测定涂层的附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物的储存稳定性。经过测试，实施例25-32的组合物在UVLED条件下所得固化涂层的附着力性能依次为0，1，0，0，0，0，0，0，硬度性能依次为3H，3H，4H，4H，4H，4H，4H，4H，耐冷热循环性能测试结果均为○，耐温性能依次为195，200，200，195，210，210，210，200，耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物储存稳定性能测试结果均为○。
从而本发明的光固化组合物可广泛应用于家电面板、空调叶片、风轮叶片、泵体表面等铝基材表面的中长期防腐防护，本发明的组合物可用于上述铝基材表面的一道底涂或面涂，适宜规模化推广应用。
方式2.一种应用于铁基材表面的光固化组合物，该组合物具有如下表3.1配方组分，其中，缓蚀剂可选自(甲基)苯骈三氮唑、2-羟基膦酸基乙酸、巯基苯骈噻唑、环烷酸咪唑啉中的至少一种，缓蚀剂的重量添加量为A+B+C添加量之和的0-0.1倍，优选0.003-0.06倍。
表3.1
按照表3.1所示配方，配制上述实施例的光固化组合物，如无特别说明，实施例所示A、B、C的添加量为质量百分含量，A+B+C＝100，其余组分的添加量为A+B+C添加量之和的重量比。将上述组分配方按照A、B、C的顺序依次加入反应器中搅拌均匀，再加入助剂(增感剂、流平剂、消泡剂、缓蚀剂)，混合均匀即得本实施例的应用于铁基材表面的光固化组合物，避光保存。
参照实施例1-8的测试方法，将测试用基板替换为马口铁基材(符合GB/T2520-2000)，UVLED波长为395nm，分别对实施例9-16制得的涂层进行性能检测，包含测定涂层的附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物的储存稳定性，汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果分别汇总于下表4.1和4.2。
表4.1
表4.2
由上述表4.1和4.2的检测结果可以看出，本发明的光固化组合物对波长范围200-450nm的汞灯紫外光源和波长395nm的UVLED光源具有极佳响应(其中表4.2实施例9组合物在本实施例的条件下未完全固化，其性能以×表示，若将表4.2实施例9组合物的固化条件增加“以波长365nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试”则该实施例9的组合物可达到与表4.2实施例10组合物同样的性能)，光固化性能较好，固化膜层在铁基材表面的各项性能表现较为优异，储存性能较好，根据实际应用情况(成本、涂层厚度、粘度等)需要，组合物中还可加入填料或改性填料等助剂，为提高反应效率，还可采用ITX、DETX、PSS303、PSS519或PSS513来等添加量替换本实施例9-16中的增感剂，可得到在铁基材表面的各项性能表现均较为优异的固化膜层，示例性地，可采用结构式(Z3)所示的增感剂和(Z4)所示增感剂，来替换上述实施例中的增感剂，从而可得到在铁基材表面的下表3.2所示的组合物。
表3.2
按照前述方法对表3.2中的实施例33-40的组合物进行制备和在385nm的UVLED条件下进行性能测试，包含测定涂层的附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物的储存稳定性。经过测试，实施例33-40的组合物在UVLED条件下所得固化涂层的附着力性能依次为0，2，0，0，0，0，1，0；硬度性能依次为3H，1H，4H，4H，4H，4H，2H，4H；耐冷热循环性能测试中，实施例34和39的测试结果为◎，其它实施例的测试结果均为○；耐温性能依次为200，150，200，200，210，200，170，200；耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物储存稳定性能测试结果均为○。
从而本发明的光固化组合物可广泛应用于家电面板、空调叶片、风轮叶片、泵体、钢管/钢材防锈、印制铁罐、易拉罐加工、金属标牌装饰、金属装饰板制造、钢管涂装等铁基材表面的中长期防腐防护，本发明的组合物可用于上述铁基材表面的一道底涂或面涂，适宜规模化推广应用。
方式3.一种应用于铜基材表面的光固化组合物，该组合物具有如下表5.1配方组分，其中，AAEM为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，丙烯酸六氟丁酯为百灵威科技的578598，上述组分的重量添加量为A+B+C添加量之和的0-0.1倍，优选0.003-0.06倍。
表5.1
按照表5.1所示配方，配制上述实施例的光固化组合物，如无特别说明，实施例所示A、B、C的添加量为质量百分含量，A+B+C＝100，其余组分的添加量为A+B+C添加量之和的重量比。将上述组分配方按照A、B、C的顺序依次加入反应器中搅拌均匀，再加入助剂(增感剂、流平剂、消泡剂、促进剂)，混合均匀即得本实施例的应用于铜基材表面的光固化组合物，避光保存。
参照实施例1-8的测试方法，将测试用基板替换为铜基材(符合GB/T5096-1985中2.2.2的规定)，UVLED波长为385nm，分别对实施例17-24制得的涂层进行性能检测，包含测定涂层的附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物的储存稳定性，汞灯紫外光源和UVLED光源评价结果分别汇总于下表6.1和6.2。
表6.1
表6.2
由上述表6.1和6.2的检测结果可以看出，本发明的光固化组合物对波长范围200-450nm的汞灯紫外光源和波长395nm的UVLED光源具有极佳响应(其中表6.2实施例17组合物在本实施例的条件下未完全固化，其性能以×表示，若将表6.2实施例17组合物的固化条件增加“以波长365nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强100mJ/cm2曝光3次)，固化后在室温下放置24h后进行性能测试”则该实施例17的组合物可达到与表6.2实施例18组合物同样的性能)，光固化性能较好，固化膜层在铜基材表面的各项性能表现较为优异，储存性能较好，根据实际应用情况(成本、涂层厚度、粘度等)需要，组合物中还可加入填料或改性填料等助剂，为提高反应效率，还可采用ITX、DETX、PSS303、PSS510或PSS519来等添加量替换本实施例17-24中的增感剂，可得到在铜基材表面的各项性能表现均较为优异的固化膜层，示例性地，采用结构式(Z1)所示的增感剂和(Z3)所示的增感剂，来替换上述实施例中的增感剂，从而可得到在铜基材表面的下表5.2所示的组合物。
表5.2
按照前述方法对表5.2中的实施例41-48的组合物进行制备和在385nm的UVLED条件下进行性能测试，包含测定涂层的附着力、硬度、耐冷热循环、耐温性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物的储存稳定性。经过测试，实施例41-48的组合物在UVLED条件下所得固化涂层的附着力性能依次为0，1，0，0，0，0，1，0；硬度性能依次为3H，3H，4H，4H，4H，4H，3H，4H；耐冷热循环性能测试结果均为○；耐温性能依次为200，190，200，200，210，200，190，200；耐水煮性、耐酸/碱/盐性、耐汽油性及组合物储存稳定性能测试结果均为○。
从而本发明的光固化组合物可广泛应用于家电面板、空调叶片、风轮叶片、泵体、印制金属罐、易拉罐加工、金属标牌装饰、金属装饰板制造、黄铜、紫铜、镜面铜、铜合金等铜基材表面的中长期防腐防护，本发明的组合物可用于上述铜基材表面的一道底涂或面涂，适宜规模化推广应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于金属表面的光固化组合物，其特征在于，包括以下组分：活性稀释剂、丙烯酸酯类化合物和光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光引发剂选自由二烷氧基苯乙酮类光引发剂、α-羟烷基苯酮类光引发剂、α-胺烷基苯酮类光引发剂、酰基膦氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、苯偶酰类光引发剂、杂环芳酮类光引发剂和肟酯类光引发剂组成的组中的一种或多种；
所述活性稀释剂选自由丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构/苯环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基活性稀释剂、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂、烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、含磷的阻燃型丙烯酸酯和杂化型活性稀释剂酯组成的组中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类化合物选自由环氧丙烯酸酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类化合物、聚醚丙烯酸酯类化合物、纯丙烯酸酯、脂肪族和脂环族丙烯酸酯、含羧基丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯低聚物、超支化丙烯酸酯低聚物和上述任一组分的改性物组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述光引发剂选自由GencureBDK、Gencure 1173、Gencure 184、Gencure 2959、Gencure 1000、Gencure 907、Gencure1300、Irgacure369、Gencure MBF、Irgacure 754、Gencure TPO、Gencure 4265、Gencure1800、Irgacure 819、Irgacure 2010、Omnirad CP1000、Gencure ITX、Gencure CTX、Gencure DETX、Gencure BP、Gencure MBZ、Gencure PBZ、Gencure EDB、Gencure EHA、Gencure DMB、TR-PBG304、TR-PBG314、TR-PBG328、TR-PBG305、TR-PBG327和TR-PBG309组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述活性稀释剂选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯系列、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧戊环)4-甲酯、丙烯酸(5-环乙基-2-甲基-1,4-二氧戊环)2-甲酯、长兴化学的EM系列产品EM2260、EM2261、EM2265、EM2268、新中村化学的ABE系列产品和BPE系列产品、沙多玛的SR系列产品和CD系列产品、科宁的8061、8127、8149系列、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、丙烯酸甲基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二乙酯、丙烯酸乙基膦酸二甲酯、大阪有机化学的OXE-10和OXE-30组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯类化合物可选自或包括：双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯中的至少一种；聚氨酯丙烯酸酯类化合物可选自或包括：由芳香族异氰酸酯合成的PUA、由脂肪族和脂环族异氰酸酯合成的PUA、由聚酯多元醇与异氰酸酯合成的PUA、由聚醚多元醇与异氰酸酯合成的PUA中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于金属表面的光固化组合物在制备油漆、涂料、油墨、成型材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的用于金属表面的光固化组合物在家电面板、空调叶片、风轮叶片、泵体、钢管钢材、印制铁罐、易拉罐、金属装饰板、黄铜、紫铜、镜面铜或铜合金表面中长期防腐防护的应用。
8.一种含用于金属表面的光固化组合物的组合物，其特征在于，所述用于金属表面的光固化组合物为如权利要求1至5中任一项所述的含用于金属表面的光固化组合物。
9.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述组合物还包括有机助剂和/或无机助剂，所述有机助剂和/或无机助剂为选自粘度调节剂、热塑性树脂、含羟基化合物、稳定剂、改性剂、消泡剂、阻燃剂、增感剂、消泡剂、香料、除臭剂、抗氧化剂、颜料、填料、染料、流平剂、阻聚剂、分散剂、固化剂或表面活性剂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的光固化组合物，其特征在于，所述增感剂包含如下：
中的至少一种。
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