CN101798492A

CN101798492A - 紫外光固化复合粘合剂的制备方法

Info

Publication number: CN101798492A
Application number: CN201010112803A
Authority: CN
Inventors: 赫长生; 沈峰; 邓煜东
Original assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Current assignee: Nantong Gaomeng New Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2030-02-22
Also published as: CN101798492B

Abstract

本发明公开一种紫外光固化复合粘合剂的制备方法，属粘合剂领域。该方法包括：制备聚酯多元醇：通过一次酯化、二次酯化和缩聚反应制得聚酯多元醇；制备环氧改性聚氨酯预聚物：将含羟基环氧树脂、制得的聚酯多元醇和异氰酸酯反应制得环氧改性聚氨酯预聚物；制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：将制得的环氧改性聚氨酯预聚物和紫外光引发剂、阻聚剂反应，制得环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即为紫外光固化复合粘合剂。该粘合剂通过对聚酯结构链段的设计，适当的醇酸种类、数量搭配，制成了高性能聚酯，并在聚氨酯预聚链段中引入环氧树脂两端形成紫外光固化粘合剂，提高了该紫外光固化粘合剂粘结和抗介质性能。免去了添加毒性较大的多官能团活性稀释剂，更加环保。

Description

紫外光固化复合粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，特别是涉及一种紫外光固化复合粘合剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯丙烯酸(aneacrylate，PUA)，作为一种重要的光固化高分子材料，可得到强韧的固化产物，兼具高强度和韧性。实践证明，这种树脂材料在胶粘剂、涂料方面使用性能优良。高分子材料的光固化技术具有固化迅速、有利环保、节能、使用方便等优点，在涂料、油墨、电子封装、胶粘剂等领域获得快速发展。年增长速度高达25％，并已逐步形成一个新的产业。

目前，有溶剂型聚氨酯复合粘合剂以及普通紫外光固化粘合剂，这两种粘合剂在食品软包装复合粘合剂行业中得到广泛应用。但溶剂型聚氨酯复合粘合剂是一种传统的粘合剂，往往要使用大量有机溶剂，主要以醋酸乙酯为主要溶剂。在使用过程中除了给环境带来大量的VOC(VOLATILE OR-GANIC COMPOUNDS，挥发性有机化合物)排放外还造成了大量的资源浪费。并且，现有光固化溶剂型聚氨酯复合粘合剂的粘度较大，也需要需添加毒性较大的多官能团活性稀释剂，导致普通紫外光固化粘合剂毒性大，环保性不好，并且存在粘结和抗介质性能不佳的缺点。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明实施例提供一种紫外光固化复合粘合剂的制备方法，目的是制备一种不用添加毒性较大的有机溶剂，又具有较高粘结和抗介质性能的复合粘合剂。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种紫外光固化复合粘合剂的制备方法，该方法包括：

制备聚酯多元醇：

制备聚酯多元醇的各原料按质量百分比计，包括：

癸二酸10～20％、1，4丁二醇15～25％、间苯二甲酸5～15％、对苯二甲酸5～10％、壬二酸5～15％和1，2丙二醇30～40％；

一次酯化：

将癸二酸、1，4丁二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

二次酯化：

将间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、1，2丙二醇加入到完成一次酯化的所述聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

缩聚反应：

将二次酯化完成后的聚酯合成釜内抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，1.5小时后停止抽低真空，放馏出物；

继续抽高真空至-0.05Mpa逐步调整至-0.09Mpa，抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空后，进行长抽真空，长抽真空的真空度为0.094Mpa，长抽真空时间为2～3小时；长抽真空后，制得的产物即为聚酯多元醇；

制备环氧改性聚氨酯预聚物：

制备坏氧改性聚氨酯预聚物的各原料按质量百分比计，包括：

含羟基环氧树脂10～15％、上述制得的聚酯多元醇55～70％和异氰酸酯20～30％；

将含羟基环氧树脂、上述制得的聚酯多元醇和异氰酸酯在60～90℃条件下反应2～4小时，制成环氧改性聚氨酯预聚物；

制备坏氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的各原料按质量百分比计，包括：

上述制得的环氧改性聚氨酯预聚物70～80％、含羟基丙烯酸酯单体19～29％、紫外光引发剂0.5～1％和阻聚剂0.5～1％；

将上述制得的环氧改性聚氨酯预聚物和含羟基丙烯酸酯单体在60～70℃条件下反应5～6小时，加入紫外光引发剂和阻聚剂，制成环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即为紫外光固化复合粘合剂。

从上述本发明实施例的技术方案中可以看出，本发明实施例通过对聚酯结构链段的设计，适当的醇酸种类、数量搭配，制成了一种高性能聚酯多元醇，同时在聚氨酯预聚链段中引入了环氧树脂两端，提高了紫外光固化粘合剂的粘结和抗介质性能，由于做制备的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂粘度适中，从而免去了传统的光固化粘合剂需添加毒性较大的多官能闭活性稀释剂，更加环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

本实施例1提供一种紫外(UV)光固化复合粘合剂的制备方法，用于制备一种高性能、环保的紫外光固化的复合粘合剂，该方法包括下述步骤：

(1)制备聚酯多元醇：

制备聚酯多元醇的各原料按质量百分比计，包括：

a、一次酯化：

将癸二酸、1，4丁二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，馏出水2～4kg；

b、二次酯化：

将间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸和1，2丙二醇加入到上述完成一次酯化的聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应5～6小时；

二次酯化反应过程中，注意观察聚酯合成釜的出水情况，保持出水量稳定在2kg/小时～3kg/小时；待二次酯化反应完毕，通过取样测量反应产物的酸值检验二次酯化反应，若反应产物的酸值≤25mgKOH/g则二次酯化反应合格。

c、缩聚反应：

将二次酯化完成后的聚酯合成釜内抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，1.5小时后停止抽低真空(通过切断聚酯合成釜的真空管线阀门停止抽低真空)，放馏出物；

对聚酯合成釜内继续抽高真空，真空度从-0.05Mpa逐步调整至-0.09Mpa，即将真空度从-0.05Mpa每30～60分钟降低-0.01Mpa，直至真空度达到-0.09Mpa，抽高真空时间约为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空(可通过开动聚酯合成釜的萝茨泵进行长抽真空)，真空度要达到-0.094Mpa，长抽真空时间约为2～3小时，聚酯合成釜的馏出物约为8～15kg，长抽真空后，制得的产物即为聚酯多元醇；在长抽真空后，可以对制得的产物进行取样测试，通氮气至0.02Mpa左右取样，测取样的粘度、羟值及酸值来验证缩聚反应是否合格，若测试取样的羟值为50～60mgKOH/g，粘度为8000～15000mPa·s(在60℃温度条件下)，酸值为0.1～2mgKOH/g，则缩聚反应合格。

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚物：

制备聚酯多元醇的各原料按质量百分比计，包括：

含羟基环氧树脂10～15％、上述制得的聚酯多元醇45～70％和异氰酸酯20～30％；

将含羟基环氧树脂、上述制得的聚酯多元醇和异氰酸酯在60～90℃条件下反应2～4小时，制得环氧改性聚氨酯预聚物，该环氧改性聚氨酯预聚物的-NCO含量为3.0％～4.0％；

上述制备环氧改性聚氨酯预聚物步骤中，所用的含羟基环氧树脂可采用E型双酚A环氧树脂E51、E型双酚A环氧树脂E44、E型双酚A环氧树脂E42、E型双酚A环氧树脂E20中的任一种。所用的异氰酸酯可采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任一种。

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的各原料按质量百分比计，包括：

将上述制得的环氧改性聚氨酯预聚物和含羟基丙烯酸酯单体在60～70℃条件下反应5～6小时后加入紫外光引发剂和阻聚剂，制成环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的分子量为5000～10000，粘度为4000～6000mpa·s；该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即为紫外光固化复合粘合剂。

上述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯步骤中，所用的含羟基丙烯酸酯单体包括：丙烯酸羟乙酯(HEA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等中的任一种；

所用的紫外光引发剂包括：二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、安息香双甲醚中的任一种；

所用的阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任一种。

本发明实施例的制备方法中，通过适当的醇酸种类、数量搭配，制成了一种高性能聚酯多元醇，并且在聚氨酯预聚链段中引入了环氧树脂两端，提高了制得的作为紫外光固化复合粘合剂的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的粘结性能以及耐介质性能。由于制得的作为紫外光固化复合粘合剂的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂粘度适中，从而免去了传统的光固化树脂需添加毒性较大的多官能团活性稀释剂，具有更加环保的优点。

实施例2

本实施例2提供一种紫外(UV)光固化复合粘合剂的制备方法，用于制备一种高性能、环保的紫外光固化的复合粘合剂，该方法包括下述步骤：

(1)制备聚酯多元醇，按下述质量百分比取各原料：

聚酯多元醇的制备方法：

a、一次酯化：

将癸二酸和1，4丁二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，一次酯化完成，一次酯化中，聚酯合成釜馏出水2～4kg；

b、二次酯化：

将间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸和1，2丙二醇加入到上述完成一次酯化的聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应5～6小时；二次酯化过程中，注意观察聚酯合成釜的出水情况，保持出水量稳定在2kg/小时；待二次酯化反应完毕，取样测量反应产物酸值≤25mgKOH/g，表面二次酯化反应合格；

c、缩聚反应：

对二次酯化完成后的聚酯合成釜抽低真空-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空1.5h后，切断聚酯合成釜的真空管线阀门停止抽低真空，放馏出物；

继续抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空的时间约为3h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动聚酯合成釜的萝茨泵进行长抽真空，真空度要达到-0.094Mpa，长抽真空时间约为2～3小时，馏出物约为8～15kg，长抽真空后的产物，即为聚酯多元醇；长抽真空后还可对反应产物进行通氮气至0.02Mpa左右取样测量，测量取样的粘度、羟值及酸值，以验证缩取反应是否合格；测量取样后，测出制得的聚酯多元醇羟值为50～60mgKOH/g，粘度为8000～15000mPa·s(在60℃温度条件下)，酸值为0.1～2mgKOH/g，表明缩聚反应合格；

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚物：

环氧改性聚氨酯预聚物的制备方法：

将E51、聚酯多元醇和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在85℃条件下反应3.5小时，制成的环氧改性聚氨酯预聚物，该环氧改性聚氨酯预聚物的-NCO含量为2.8％；

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

环氧改性聚氨酯丙烯酸酯制备方法：

将环氧改性聚氨酯预聚体、25质量份的含羟基丙烯酸酯单体在65℃条件下反应5～6小时后加入0.5质量份的二苯甲酮、0.5质量份的甲基氢醌，制成的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的分子量为6500，粘度为4900mpa·s。

实施例3

(1)制备聚酯多元醇，按下述质量百分比取各原料：

制备聚酯多元醇的方法与实施例2基本相同，可参照实施例2给出的方法制备得到聚酯多元醇；

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚物：

坏氧改性聚氨酯预聚物的制备方法：

将E型双酚A环氧树脂E20、聚酯多元醇和对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)在65℃条件下反应3小时，制成环氧改性聚氨酯预聚物，该环氧改性聚氨酯预聚物的-NCO含量为3.9％；

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

坏氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法：

将环氧改性聚氨酯预聚物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)在70℃条件下反应5～6小时后加入α-羟基异丙基苯甲酮、对羟基苯甲醚，制成的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即作为紫外光固化复合粘合剂，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的分子量为7000，粘度为5200mpa·s。

实施例4

(1)制备聚酯多元醇，按下述质量百分比取各原料：

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚物：

环氧改性聚氨酯预聚物制备方法：

将E型双酚A环氧树脂E44、聚酯多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在83℃下反应4小时，制成环氧改性聚氨酯预聚物，该环氧改性聚氨酯预聚物-NCO含量为3.5％；

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法：

将环氧改性聚氨酯预聚物和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)在69℃条件下反应5～6小时后加入安息香双甲醚和对苯二酚，制成的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的分子量为8000，粘度为5300mpa·s；该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即作为紫外光固化复合粘合剂。

本发明实施例的制备方法通过对聚酯结构链段的设计，适当的醇酸种类、数量搭配，制成了一种高性能聚酯多元醇，并在聚氨酯预聚链段中引入了环氧树脂两端，提高了最后制得的作为紫外光固化复合粘合剂的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的粘结性能以及耐介质性能。由于制备的作为紫外光固化复合粘合剂的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂粘度适中，从而免去了传统的光固化树脂需添加毒性较大的多官能闭活性稀释剂，具有更加环保的优点。该紫外光固化复合粘合剂不但具有紫外光固化的优点，并且克服了传统的溶剂型复合粘合剂大量使用有机溶剂，避免了造成VOC排放、资源浪费等诸多缺点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

制备聚酯多元醇：

制备聚酯多元醇的各原料按质量百分比计，包括：

一次酯化：

二次酯化：

缩聚反应：

继续抽高真空至-0.05Mpa逐步调整至-0.09Mpa，抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空后，进行长抽真空，长抽真空的真空度为-0.094Mpa，长抽真空时间为2～3小时；长抽真空后，制得的产物即为聚酯多元醇；

制备环氧改性聚氨酯预聚物：

制备环氧改性聚氨酯预聚物的各原料按质量百分比计，包括：

制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的各原料按质量百分比计，包括：

2.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备聚酯多元醇的二次酯化步骤中，还包括：

反应过程中，保持出水量稳定在制备聚酯多元醇各原料总质量的2～3％/小时；待二次酯化反应完毕，通过取样测量反应产物的酸值检验二次酯化反应，若反应产物的酸值≤25mgKOH/g则二次酯化反应合格。

3.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备聚酯多元醇的缩聚反应步骤中，还包括：

长抽真空后，放馏出物为制备聚酯多元醇各原料总质量的8～15％；通氮气至0.015～0.025Mpa取样，测取样的粘度、羟值及酸值检验缩聚反应，若取样的羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g、在60℃温度条件下粘度为8000～15000mPa·s，则缩聚反应合格。

4.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯预聚物步骤中所用的含羟基环氧树脂包括：

E型双酚A环氧树脂E51、E型双酚A环氧树脂E44、E型双酚A环氧树脂E42、E型双酚A环氧树脂E20中的任一种。

5.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯预聚物所用的异氰酸酯包括：

甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。

6.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯所用的含羟基丙烯酸酯单体包括：

丙烯酸羟乙酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。

7.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯所用的紫外光引发剂包括：

二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、安息香双甲醚中的任一种。

8.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任一种。

9.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯预聚物步骤中，制成的环氧改性聚氨酯预聚物的-NCO含量为3.0％～4.0％。

10.如权利要求1所述的紫外光固化复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯步骤中，制成的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的分子量为5000～10000、在60℃温度条件下的粘度为4000～6000mpa·s。