JP2008163268A - ウレタン樹脂組成物およびこのウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ウレタン樹脂組成物およびこのウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤において、耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分および／または（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として構成されるウレタン樹脂組成物およびこのウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤である。
ここで、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂は、水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、核水添率が５０％以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はウレタン樹脂組成物およびこのウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤に関する発明である。詳しくは、接着性や耐加水分解性、耐候性に優れたウレタン樹脂組成物に関するものである。

従来、ウレタン樹脂は、高活性、高反応性の原料からなり、この原料組成を変えることにより比較的容易に、硬軟剛柔等の幅広い性能を出すことができるポリマー材料であることから、フォーム、エラストマー、成型物、塗料、コーティング材料、粘接着剤、シーリング材やバインダー等の広範な用途に使用されている。特に近年、溶剤規制、省エネルギー等の環境資源問題がクローズアップされる中で、無溶剤、省エネルギーに対応するため、ウレタン系接着剤としての利用が増加している。

ウレタン樹脂組成物はしばしば耐熱性が求められ、この場合、ウレタン樹脂組成物を分子間で反応させて耐熱性を付与する方法が用いられる。分子間の反応には、湿気による硬化、紫外線や電子線による硬化などがあるが、湿気硬化型では大気中の水分により反応するため特別な容器で保管する必要があり、さらに完全密閉系のコーターが必要となり、作業性、コスト面で問題がある。また、紫外線硬化や電子線硬化の場合、付帯設備を必要となり、これもまたコスト面で問題となる。そこで、イソシアネート化合物としてブロックイソシアネートを用い、使用時の加熱によりブロックが外れ、湿気硬化、または、ポリオール、ポリアミンと反応する方法により硬化物の耐熱性を上昇させる方法が近年広く用いられている。（特許文献１、２）

しかし、ブロックイソシアネートを含むウレタン樹脂組成物を接着剤として用いた反応型接着剤は、従来のウレタン系接着剤と同様、各種被着体、特にポリオレフィンなどの低表面エネルギーの被着体に対する接着性が不十分であり、さらに、加水分解による分子量の低下により、強度、接着力の低下が起こるといった問題がある。

この接着性を改良するために粘着付与樹脂を添加する方法が知られているが、ウレタン樹脂は高極性であるため、高極性の粘着付与樹脂であるロジンフェノール樹脂やテルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂などの粘着付与樹脂が用いられる。（特許文献３）しかしこの場合、これら粘着付与樹脂中による接着剤の耐候性、耐熱性の低下が起こるといった問題があった。また、加水分解による接着力の低下を改善するため、ポリオール、イソシアネート化合物に芳香環を導入することがあるが、この場合、耐候性が大幅に低下するため、初期の色相や色相の変化が問題視される用途には不適であった。
特開平０４−２５３７８５号公報 特開２００１−２６７６２号公報 特開２０００−２３９６４１号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、ウレタン樹脂組成物およびこのウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤において、耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させることを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、核水添テルペンフェノール樹脂とブロックイソシアネート化合物から構成されることを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分および／または（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として構成されるウレタン樹脂組成物である。
（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の核水添率が５０％以上であることが好ましい。なお、核水添率は、水添前の未水添テルペンフェノール樹脂と水添テルペンフェノール樹脂との８３０ｃｍ−１における赤外線吸収スペクトルを測定して、次の数式（Ｉ）により算出したものである。
数式（Ｉ）核水添率（％）＝（未水添テルペンフェノール樹脂の吸光度−水添後のテルペンフェノール樹脂の吸光度）／未水添テルペンフェノール樹脂の吸光度×１００
また、本発明は、このウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤の発明を含むものである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性、接着性が高く、耐加水分解性も良好であることからウレタン系接着剤として好適である。さらに接着剤の他、塗料、インキ、コーティング材料、シーリング材やバインダー等としても、接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。

ここで、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂とは一般的にテルペンフェノール樹脂を触媒の存在化、水素と反応させたものである。

テルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させたものである。

テルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。

テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。

テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。

反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。

このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５などがあげられる。

核水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水添することにより得られる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。

触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても経済的に不適であり好ましくない。

水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類を使用してもよい。

水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなり、分子量の低下、回収率の低下を招くため好ましくない。

水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなるためこのましくない。

本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネートと反応部位が少なく、耐熱性が低下するばかりか、経時のブリードアウトによる性能の低下が起こるため好ましくない。一方、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂においては、核水添テルペンフェノール樹脂中の水酸基の数が多くなり、イソシアネートと反応させた場合、３次元的に反応するため、ゲル化、固化が起こりハンドリングの低下が起こるため好ましくない。

（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の核水添率５０％以上であることが望ましい。核水添率が５０％未満であるとイソシアネートとの反応性が低下し、組成物の強度低下が起こるため好ましくない。

本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、３成分系の場合、（Ａ）ポリオール成分に対して５重量％以上が好ましい、５重量％未満であると、低表面エネルギーの被着体に対する接着性、耐加水分解性が十分発現しないため好ましくない。

（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂は、耐候性が優れ、分子中に疎水性が高いテルペン骨格を有しているため、ウレタン樹脂組成物に配合することにより、ウレタン樹脂組成物の耐候性が低下すること無く、耐加水分解性の付与が可能であり、さらに各種被着体に対する接着性が向上する。また、核水添テルペンフェノール樹脂を部分的にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応させる際、速やかにイソシアネート基と反応することにより、初期接着力の向上と高い最終接着強度が得られる。

本発明に用いる（Ａ）ポリオール成分として、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体、アミン変性ポリオール等のポリエーテルポリオール、その他としてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、難燃ポリオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのヒドロキシ成分は単独で用いることもできるし２種以上を併用して用いることもできる。

本発明のもう一方の主成分である（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物の原料となるイソシアネート化合物としては、通常ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物など種々のイソシアネート化合物が用いられるが、耐候性が求められる用途に適したイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、また、これらイソシアネート化合物の誘導体が挙げられる。
一方、初期の色相、光、熱による変色が問題視されない用途にはこの限りでなく、一般的に用いられているイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、また、これらのイソシアネート化合物の誘導体が挙げられるが特に限定されない。

イソシアネート化合物の誘導体としてはポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオール類で変性したウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明において、これらの（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物の原料となるイソシアネート化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。

本発明に用いられる（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物のブロック化剤としては、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等が使用できるが特に限定されない。具体例としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等やこれらを用いた誘導体等である。

また、本発明の（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物はポリオールとイソシアネート化合物を反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をイソシアネート基と当量のブロック剤を反応させてブロックイソシアネート化合物を合成してもよいし、イソシアネート化合物のイソシアネート基と当量のブロック剤を反応させてブロックイソシアネート化合物を合成してもよい。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する場合、水酸基に対して、イソシアネート基が１．２〜５．０倍モル、好ましくは１．５〜３．０倍モルとなる割合である。イソシアネート基の割合が１．２倍モル未満ではウレタンプレポリマーの多量化がおこり増粘する。また、イソシアネート基の割合が５．０倍モルを越えると、ポリマー化に関与していないイソシアネートが多くなり、ブロック剤が多量に必要となり、硬化時に解離するブロック剤による物性の低下が起こるため好ましくない。また、イソシアネート基とブロック剤の反応温度は２０〜２００℃が好ましい。

また、従来のブロックイソシアネートのブロック剤を解離させる温度は１５０〜２００℃の高温を要するが、ブロックイソシアネートの種類によっては１１０〜１４０℃で硬化する為、耐熱性に乏しい素材に塗布する場合に特に有効である。

本発明のウレタン樹脂組成物には必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。

このウレタン樹脂組成物を製造する際、（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物の使用量は、（Ａ）ポリオールおよび（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂、あるいは（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂からなる、活性水素を有する化合物の水酸基１モルに対して、好ましくは、イソシアネート基が０．５〜２．０倍モルである。
イソシアネート基の割合が０．５倍モル未満では分子量が十分上昇しないため、組成物の強度が乏しくなるので好ましくない。また、イソシアネート基の割合が２．０倍モルを越えると、湿気硬化による分子量の上昇が不十分な場合、組成物の強度が乏しくなるため好ましくない。

本発明のウレタン樹脂組成物は接着剤の他、塗料、インキ、コーティング剤、粘着剤、シーリング材、バインダーなどとしても使用できる。

ウレタン樹脂組成物には必要に応じて架橋剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防ばい剤、加水分解防止剤を使用することができる。

また、本発明のウレタン樹脂組成物を実施する際には、必要に応じて顔料や染料の着色剤、無機充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、粘着付与樹脂、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤等の成分を添加することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物ならびにこのウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤組成物を製造する方法は、特に限定されないが、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂、および所望により加えられる各種添加剤を、撹拌機付きの容器、その他、ロール、ニーダー、押出し機により混合する方法が挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準を示す。

核水添テルペンフェノール樹脂の合成例を下記に示す。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂Ｂ（化合物Ｂ）の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン５８０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４００ｇ（約３モル相当）とフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）１８０ｇ（約２モル相当）を２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応モノマー、低分子量化合物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂Ｂ、５６０ｇを得た。このテルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６１０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０２０、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２
（核水添テルペンフェノール樹脂Ａ（化合物Ａ）の合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明の核水添テルペンフェノール樹脂Ａを１００ｇ得た。
この核水添テルペンフェノール樹脂Ａの軟化点は１２０℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０００であった。また、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇで、核水添率８７％であった。

合成例３
（ブロックイソシアネートＣ（化合物Ｃ）の合成）
ポリオールＡ：平均分子量３，０００のポリエステルポリオール（ポリメチルペンタンジオールアジペート、クラレ製クラレポリオールＰ３０５０）１００部にヘキサメチレンジイソシアネート８．４部（イソシアネート基／水酸基の比率（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比）が１．５となる量）を四つ口フラスコに仕込み、１３０℃で混合し、窒素気流下で２時間反応させウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂のイソシアネート基と等モルのシクロヘキサノンオキシム１．９部をブロック剤として反応させブロックイソシアネートＣ（化合物Ｃ）を得た。

実施例１
冷却管、温度計、撹拌機を備えた４つ口フラスコを用いて、合成例３で得られたブロックイソシアネートＣ１００部に対し、合成例２で得られた核水添テルペンフェノール樹脂Ａを２０部、５０℃に保ちながら配合した。得られた組成物の接着強度、耐加水分解性、耐候性を下記に示す方法に従って測定し評価した。その結果を表１に示す。

〔接着強度〕アルミニウム板とＳＵＳ３１６板、またはポリプロピレンの板との間に、ウレタン樹脂組成物を厚みが１２０μｍになるように塗布し、１４０℃に設定したオーブンにて１０分加熱し、２４時間後、ＡＳＴＭＤ１００２に準じて引張せん断強度を測定した。

〔耐加水分解性〕ＳＵＳ３１６板とアルミニウム板の間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、２５℃×６０ＲＨ％で２４時間放置した後、８０℃の水中に１４日間浸漬した。その後試験片をＡＳＴＭＤ１００２に準じて引っ張りせん断強度を測定した。

〔耐候性〕得られた試験片をスガ試験機製キセノンウエザーメーターＸ７５にて照射し、初期と３００時間後のイエローインデックス（ＹＩ）値を日本電色工業製ＣＯＨ−３００Ａにて、ＪＩＳ規格のＫ３７６１に準拠して行い、ＹＩ値の差を求めた。

実施例２
実施例２としてブロックイソシアネートＣ１００部に対し、核水添テルペンフェノール樹脂Ａ１５部、およびポリールＡ５部配合させた。得られた組成物は接着強度、耐加水分解性、耐候性を下記に示す方法に従って測定し評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
比較例１として実施例１において核水添テルペンフェノール樹脂Ａの代わりにテルペンフェノール樹脂を使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして接着強度、耐加水分解性、耐候性を測定した。

比較例２
比較例２としてブロックイソシアネートＣ１００部に対し、ポリオールＡを２０部配合した。得られた組成物の接着強度、耐加水分解性、耐候性を下記に示す方法に従って測定した。その結果を表１に示す。

産業上の利用の可能性

本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性に優れ、接着性が高く、耐加水分解性も良好でありことから反応型接着剤として好適である。さらに接着剤の他、塗料、コーティング材料、シーリング剤やバインダー等の用途に用いることにも接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリオール、（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分および／または（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として構成されるウレタン樹脂組成物。
2. （Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
3. （Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の核水添率が５０％以上であることを特徴とする請求項１、または２記載のウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１、２、３いずれか記載のウレタン樹脂組成物を含有してなる反応型接着剤。