KR102418173B1 - 층간 충전용 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

플라스틱 및 유리와의 습윤성이 우수하고, 고온 고습하에 있어서도 변색, 변형 등의 외관 변화를 수반하지 않고 층간 충전에 적합한 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다. 활성 에너지선 경화성 조성물은, 특정한 우레탄(메트)아크릴레이트 (X), 단관능 (메트)아크릴레이트 (Y), 및 광중합 개시제 (Z)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 경화물층을 형성시키고, 도 1과 같이 액정 TV, 전자 페이퍼용 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대전화용 디스플레이 부위의 투명 기재(2, 3) 사이의 충전제로서, 상기 경화물층(1)을 사용할 수 있다.

Description

층간 충전용 경화성 수지 조성물
본 발명은, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 휴대전화 등의 디스플레이용 투명 기재의 층간 충전제로서 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 해당 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체에 관한 것이다. 본원은 2015년 4월 6일에 일본에 출원한 일본 특허출원 제2015-078067호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 텔레비전, 휴대전화 등에 사용되고 있는 디스플레이는, 백라이트로부터의 광으로 화상을 비춰내고 있다. 디스플레이에는, 컬러 필터를 포함해 유리판 등의 유리 기재나 플라스틱 필름 등의 플라스틱 기재 등의 다양한 투명 기재가 사용되고 있으며, 이들 투명 기재의 광 산란이나 흡수의 영향으로 광원으로부터 디스플레이 외부로 출력되는 광량이 감소한다. 이 감소폭이 커지면, 화면이 어두워지고, 시인성이 저하되게 된다. 시인성을 향상시키기 위해서 디스플레이 표면층의 반사 방지성을 높이거나, 광원으로부터의 광량을 강하게 하기도 하여 대응하고 있다.
그 일환으로서 유리 기재나 플라스틱 기재 등의 투명 기재 사이의 공기층을 수지층으로 바꾸는 방법이 있다. 공기층을 수지층으로 변경함으로써, 공기와 유리 기재나 플라스틱 기재와의 계면에 있어서의 광 산란을 방지할 수 있기 때문에, 출력되는 광량의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
유리 기재나 플라스틱 기재 등의 투명 기재의 층간에 사용되는 수지에 요구되는 성능으로서는, 투명 기재와의 밀착성은 물론, 높은 내변형성, 높은 유연성에 더하여 높은 투명성, 특히 400㎚에 있어서의 투과율이 95％ 이상인 것이 요구된다. 또한, 고온하에 있어서의 내성, 구체적으로는 95℃에서의 형상 변화가 없는 것이나 색상 변화가 없는 것이 필요하다. 이러한 성능의 수지를 목표로 하여, 올레핀 골격을 사용한 우레탄(메트)아크릴레이트나, 이들을 포함하는 조성물이 이하에 나타내는 선행 문헌에 제안되어 있다.
일본 특허 제1041553호 공보 일본 특허 제2582575호 공보 일본 특허공개 제2002-069138호 공보 일본 특허공개 제2002-309185호 공보 일본 특허공개 제2003-155455호 공보 일본 특허공개 제2010-144000호 공보 일본 특허공개 제2010-254890호 공보 일본 특허공개 제2010-254891호 공보 일본 특허공개 제2010-265402호 공보 일본 특허공개 제2011-116965호 공보
그러나, 이들 선행 문헌에 기재되어 있는 우레탄(메트)아크릴레이트나, 이들을 포함하는 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트의 합성 시에 점도가 높아지기 때문에 큰 스케일로는 제조를 할 수 없는 점이나, 반응이 불균일해지기 때문에 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트나 이들 조성물이 저온하에서 백탁함으로써 투명성이 저하되는 점, 경화 도막이 고온하에서 형상 변화하는 점 등의 결점을 갖고 있어, 디스플레이용 투명 기재의 층간 충전제로서는 불충분하였다. 또한, 스마트폰, 태블릿용 기재로 대표되는 바와 같이, 기재의 박막화가 요구되고 있으며, 층간 충전제로서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 수축성의 한층 더한 저감이 요구되고 있다. 또한, 사용 환경의 범용화에 수반되어, 고온하에서의 내구성이 요구되고 있으며, 이 경우, 경화 후의 층간 충전제와 기재의 밀착 유지성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 함유 성분을 제조할 때에 고점도화지 않고, 부생물의 부생도 적어, 목적 성분을 제조할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 경화 수축성이 낮기 때문에 스마트폰이나 태블릿용의 얇은 기재라도 층간 충전제로서 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이 고유연성, 고투명성에 더하여, 고온 내열성을 나타내고, 기재와의 밀착 유지성이 높은 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 해당 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X), 단관능 (메트)아크릴레이트 (Y), 광중합 개시제 (Z)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물이, 유리 기재나 플라스틱 기재의 층간 충전용 경화성 수지 조성물로서 유용하다는 사실을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)와, 3개 이상의 수산기를 갖고, 분자량이 100 이상 800 미만인 지방족 알코올 (B)와, 지방족 디이소시아네이트 (C)를 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)와, 하나의 수산기를 갖는 알코올 (E)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X),
단관능 (메트)아크릴레이트 (Y), 및
광중합 개시제 (Z)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물로서,
폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)가, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들을 수소화한 폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나이고, 그의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 10,000이며,
우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 (메트)아크릴로일기 농도가 0.05 이상 0.20mol/㎏ 미만인 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성할 때의 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기의 모두가 우레탄화한 경우에 잔존하는 이소시아네이트기 농도 이하로 될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제1 투명 기재와, 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제2 투명 기재의 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체에 대해서도 설명한다.
또한, 본 발명에서는, 상기 적층체가, 제1 투명 기재의 위에 상기의 어느 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층 위에 제2 투명 기재를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는 적층체에 대해서도 설명한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)와, 3개 이상의 수산기를 갖고, 분자량이 100 이상 800 미만인 지방족 알코올 (B)와, 지방족 디이소시아네이트 (C)를 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)와, 하나의 수산기를 갖는 알코올 (E)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X),
단관능 (메트)아크릴레이트 (Y), 및
광중합 개시제 (Z)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물로서,
폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)가, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들을 수소화한 폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나이고, 그의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 10,000이며,
우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 (메트)아크릴로일기 농도가 0.05 이상 0.20mol/㎏ 미만인 활성 에너지선 경화성 조성물.
[2] 폴리올 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 6,000인, [1]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[3] 알코올 (B)가, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린, 및 그들의 변성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] 또는 [2]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[4] 알코올 (B)의 사용량이, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 전체량(100중량％)에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 3중량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 1중량％이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량％인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[5] 디이소시아네이트 (C)가, 지환식 디이소시아네이트, 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[6] (메트)아크릴레이트 (D)가, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시노말프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[7] 알코올 (E)가, 탄소수 3 이상의 지방족 또는 지환식의 1급 알코올이며, 그의 분자량이 70 내지 400의 범위에 있는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[8] (메트)아크릴레이트 (Y)의 사용 농도가, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 전체량(100중량％)에 대하여, 예를 들어 20 내지 60중량％이며, 바람직하게는 20 내지 40중량％인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[9] 상기 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성할 때의 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기의 모두가 우레탄화한 경우에 잔존하는 이소시아네이트기 농도 이하로 될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.
[10] 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제1 투명 기재와, 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제2 투명 기재의 사이에 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체.
[11] 제1 투명 기재의 위에 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 어느 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층 위에 제2 투명 기재를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는 적층체.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 함유 성분인 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 시, 고점도화하지 않고, 또한, 부생물의 부생도 적어, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물(경화 전)은, 저온하에서의 백탁에 의한 수지의 외관 악화가 없다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 유리 기재나 플라스틱 기재와의 습윤성이 좋고, 높은 유연성, 그리고 고내열성을 갖고, 경화 수축성이 낮기 때문에 스마트폰이나 태블릿용의 얇은 기재라도 층간 충전제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 층간 충전제로서 사용한 경우, 그 경화물과 기재와의 밀착 유지성이 양호하다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물은 투명성이 높고, 고온하에서도 변형이나 색상 열화가 적다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 텔레비전, 휴대전화(스마트폰), 태블릿 등에 사용되고 있는 디스플레이의 투명 기재 사이에 충전함으로써, 공기와 투명 기재 계면에 있어서의 광 산란을 방지할 수 있고, 또한 내열성 시험 중에 색상 변화나 형상 변화를 일으키기 어려운 적층체가 얻어지는 점에서 유용하다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 실시예에서 사용한 유리 적층체의 형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 실시예에서 사용한 유리 적층체의 형태를 나타내는 개략도이다. 도면 중의 (A)는 유리 적층체를 위에서 본 도면이고, (B)는 유리 적층체를 옆에서 본 도면이다.
<우레탄(메트)아크릴레이트 (X)와 그의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)는, 특정한 폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)와, 특정한 지방족 알코올 (B)와, 지방족 디이소시아네이트 (C)를 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)와, 하나의 수산기를 갖는 알코올 (E)를 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성할 때, 단관능 (메트)아크릴레이트 (Y)를 상용화제로서 사용해도 된다.
또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)를 단순히 「우레탄(메트)아크릴레이트 (X)」또는 「(X)」와, 폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)를 단순히 「폴리올 (A)」또는 「(A)」와, 3개 이상의 수산기를 갖고, 분자량이 100 이상 800 미만인 지방족 알코올 (B)를 단순히 「알코올 (B)」또는 「(B)」, 지방족 디이소시아네이트 (C)를 단순히 「디이소시아네이트 (C)」또는 「(C)」, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)를 단순히 「(메트)아크릴레이트 (D)」또는 「(D)」, 하나의 수산기를 갖는 알코올 (E)를 단순히 「알코올 (E)」또는 「(E)」, 「이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체」를 단순히 「우레탄이소시아네이트 예비 중합체」, 단관능 (메트)아크릴레이트 (Y)를 단순히 「(메트)아크릴레이트 (Y)」또는 「(Y)」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 후술하는 광중합 개시제 (Z)를 단순히 「(Z)」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에서는, 예를 들어 「(A), (B), (C), (D) 및 (E)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법」이나 「(C), (D) 및 (E)를 중합체화시킨 후, 해당 중합체와 (A) 및 (B)를 반응시키는 방법」 등의 종래의 방법에 비하여, 점도 증가 방지, 수지 외관, 부생물 억제, 경화물의 투명성, 내열성 등이 현저하게 향상된다고 하는 효과를 발휘한다.
구체적으로는, 「(A), (B), (C), (D) 및 (E)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법」에 의해 형성된 우레탄(메트)아크릴레이트는 고점도로 되기 때문에, 교반이 곤란해진다. 또한, 우레탄화 반응이 불균일하게 진행되기 때문에, 부분적으로 겔화가 발생할 가능성이 높을 뿐만 아니라, 폴리올 (A)를 골격에 포함하지 않는 우레탄(메트)아크릴레이트(부산물)가 생성되어, 투과율의 저하, 유연성의 저하를 야기한다. 또한, 다양한 우레탄(메트)아크릴레이트가 생성되기 때문에, 활성 에너지선 경화성 조성물로서 사용할 때, 품질의 관리가 어려워진다.
또한, 「(C), (D) 및 (E)를 중합체화시킨 후, 해당 중합체와 (A) 및 (B)를 반응시키는 방법」으로 반응시킨 경우, 디이소시아네이트 (C)의 이소시아네이트기 모두가 (메트)아크릴레이트 (D)나 알코올 (E)의 수산기와 반응한 우레탄(메트)아크릴레이트(부산물)가 생성된다. 이 부생물은 폴리올 (A) 골격을 포함하지 않는 점에서, 결정성을 나타내고, 400㎚에서의 투과율이 저하되며, 나아가 겔화를 발생시킬 가능성도 높다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에 있어서의 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 형성 방법(합성 방법)으로서는, 다음의 방법 1 내지 3을 들 수 있다.
[방법 1] 폴리올 (A), 알코올 (B), 및 디이소시아네이트 (C)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법.
[방법 2] 디이소시아네이트 (C) 중에 폴리올 (A), 알코올 (B)를 적하하면서 반응시키는 방법.
[방법 3] 폴리올 (A) 및 알코올 (B) 중에 디이소시아네이트 (C)를 적하하면서 반응시키는 방법.
이하에 [방법 3]에 대하여 설명하지만, 설명의 간소화를 위해, 알코올 (B)에 대해서는 언급하지 않는다.
[방법 3]의 경우, 대량의 폴리올 (A) 중에 디이소시아네이트 (C)를 적하하면서 반응시키기 때문에, 디이소시아네이트 (C)의 양측의 이소시아네이트기가 2몰의 폴리올 (A)의 수산기와 우레탄화하고, 모식적으로 쓰면 A-C-A형의 양쪽 말단이 수산기인 디올이 부생하고, 또한, 이것에 2몰의 디이소시아네이트 (C)가 반응하고, 모식적으로 쓰면, C-A-C-A-C형의 양쪽 말단이 이소시아네이트기의 화합물이 부생하고, 또한 마찬가지의 반응이 반복되고, 모식적으로 쓰면 이하의 구조의 화합물이 대량으로 부생하는 경우가 있다.
C-[A-C]n-A-C(n=1 이상의 정수)
이와 같은 부생물이 대량으로 부생하면, (메트)아크릴레이트 (D), 알코올 (E)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 아크릴 밀도가 낮기 때문에, 경화물은 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않는다.
따라서, 목적으로 하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 수율 좋게 얻기 위해서는, [방법 1], [방법 2]가 특히 바람직하게 사용된다.
[방법 1]의 경우, 처음에 폴리올 (A)와 알코올 (B)를 반응기에 투입하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 디이소시아네이트 (C)를 투입하여 균일하게 한다. 이것에 의해, 반응액의 점도를 낮게 억제하는 것이 가능하다. 그 후, 교반을 하면서 필요에 따라 승온 후, 우레탄화 촉매를 투입하여 우레탄화를 개시하는 방법이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 투입 후에 필요에 따라 승온해도 된다.
폴리올 (A), 알코올 (B) 및 이소시아네이트 (C)를 균일하게 교반하기 전에 우레탄화 촉매를 투입한 경우, 우레탄화 반응이 불균일하게 진행됨으로써, 얻어지는 우레탄 예비 중합체가 겔화하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 미반응의 디이소시아네이트 (C)가 계 중에 잔존한 상태에서 반응이 종결되는 경우가 있다. 이 경우, 후에 반응시키는 (메트)아크릴레이트 (D) 및 알코올 (E)와, 잔존한 디이소시아네이트 (C)가 반응함으로써 얻어지는 부생물에 의해, 400㎚에서의 투과율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 부생물의 함유량은, 목적으로 하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 대하여 7중량％ 미만인 것이 바람직하다. 7중량％ 이상이면 400㎚에서의 투과율이 저하된다.
[방법 1]은, 고점도인 폴리올 (A)나 고체인 경우가 있는 알코올 (B)를 그대로 반응기에 투입하는 점, 원 포트로 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)를 제조할 수 있는 점에서 공업적으로 우수하다.
또한, [방법 1]에 있어서, (메트)아크릴레이트 (Y)를 상용화제로서 사용해도 된다. 이 경우, 폴리올 (A) 및 알코올 (B)를 (메트)아크릴레이트 (Y)와 함께 반응기에 투입하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 디이소시아네이트 (C)를 투입하여 균일하게 한다. 이것에 의해, 반응액의 점도가 더 낮게 억제된다. 그 후, 교반을 하면서 필요에 따라 승온 후, 우레탄화 촉매를 투입하여 우레탄화를 개시하는 방법이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 투입 후에 필요에 따라 승온해도 된다.
[방법 2]의 경우, 반응기에 디이소시아네이트 (C), 우레탄화 촉매, 및 필요에 따라 (메트)아크릴레이트 (Y)의 일부를 투입하여 균일해질 때까지 교반한다. 교반을 하면서 필요에 따라 승온하고, 폴리올 (A) 및 알코올 (B)와 (메트)아크릴레이트 (Y)의 균일 혼합액을 적하하면서 반응시킨다.
[방법 2]는, 고점도인 폴리올 (A), 및 고체인 경우가 있는 알코올 (B)와 (메트)아크릴레이트 (Y)의 균일 혼합액을 별도 조제하고, 이것을 반응기에 적하하는 시간이 걸리지만, [방법 3]에서 기술한 하기 부생물의 생성이 가장 적은 점에서 바람직하다.
C-[A-C]n-A-C(n=1 이상의 정수)
또한, 어느 방법이라도, 폴리올 (A), 알코올 (B) 및 디이소시아네이트 (C)의 반응에 의해 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 합성(형성)할 때, 반응액 중의 모든 수산기가 우레탄화할 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성할 때의 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기의 모두가 우레탄화한 경우에 잔존하는 이소시아네이트기 농도 이하로 될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다.
반응의 종점은, 반응액 중의 이소시아네이트기 농도를 측정하고, 계 내에 투입한 수산기의 모두가 우레탄화한 때의 이소시아네이트기 농도 이하로 된 점이나, 이소시아네이트기 농도가 변화되지 않게 된 점 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 관점에서, 폴리올 (A) 및 알코올 (B)의 수산기(합계량)와 디이소시아네이트 (C)의 이소시아네이트기의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기 1몰에 대하여, 이소시아네이트기를 1.1 내지 2.0몰, 바람직하게는 1.1 내지 1.4몰, 더욱 바람직하게는 1.17 내지 1.38몰을 사용할 수 있다.
또한, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와 (메트)아크릴레이트 (D), 알코올 (E)를 반응시켜, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)를 합성할 때, 반응액 중에 미반응의 이소시아네이트기가 다량으로 잔존하면, 겔화가 발생하거나, 도막의 경화 불량이 되기도 하는 등의 문제점이 생길 가능성이 있다.
이들 문제점을 피하기 위해 상기 반응에 있어서, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 이소시아네이트기의 몰수에 대하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)의 수산기의 몰수가 과잉이 되도록 반응시키고, 또한, 반응액 중의 잔존 이소시아네이트기 농도가 0.05중량％ 이하에 도달할 때까지 반응을 계속할 필요가 있다. 또한, 상기 반응에 있어서, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 이소시아네이트기의 몰수 1몰에 대하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D) 및 알코올 (E)의 수산기의 합계 몰수는, 1.0 내지 1.1몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.05몰로 할 수 있다.
<중합 금지제>
본 반응은, 중합을 방지할 목적으로, 디부틸히드록시톨루엔, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등의 중합 금지제 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 중합 금지제의 첨가량은, 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)에 대하여, 1 내지 10000ppm(중량 기준)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000ppm이다. 중합 금지제의 첨가량이 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)에 대하여 1ppm 미만이면 충분한 중합 금지 효과가 얻어지는 경우가 있고, 10000ppm을 초과하면 생성물의 여러 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
<분위기>
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에 있어서는, 분자상 산소 함유 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도는 안전면을 고려하여 적절히 선택된다.
<촉매>
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에 있어서는, 충분한 반응 속도를 얻기 위해서, 촉매를 사용하여 행해도 된다. 촉매로서는, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 염화주석 등을 사용할 수 있지만, 반응 속도면에서 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다. 이들 촉매의 첨가량은 통상, 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)에 대하여, 1 내지 3000ppm(중량 기준), 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다. 촉매 첨가량이 1ppm보다 적은 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 3000ppm보다 많이 첨가하면 내광성의 저하 등, 생성물의 여러 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
<용제>
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조는, 공지된 휘발성의 유기 용제의 존재하에서 행할 수 있다. 휘발성의 유기 용제는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 제조 후, 감압에 의해 증류 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 조성물 중에 남은 휘발성의 유기 용제를 투명 기재에 도포한 후, 건조에 의해 제거할 수도 있다. 또한, 휘발성의 유기 용제란, 비점이 200℃를 초과하지 않는 유기 용제를 의미한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조에 있어서 사용한 유기 용제가 포함되어 있어도 되고, 포함되지 않아도 된다. 또한, 밀폐 상태에서의 경화계에 있어서는, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조부터 활성 에너지선 경화성 조성물의 조정까지, 전혀 휘발성의 유기 용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 본원 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 휘발성의 유기 용제가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「포함되지 않는다」란, 활성 에너지선 경화성 조성물 전체에 차지하는 비율이 1중량％ 이하인 것을 의미하지만, 0.5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<반응 온도>
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에 있어서는, 반응은 온도 130℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 40 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 40℃보다 낮으면 실용상 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 130℃보다 높으면 열에 의한 라디칼 중합에 의해 이중 결합부가 가교하여, 겔화물이 발생하는 경우가 있다.
<기타 반응 조건>
전술한 바와 같이, 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 제조(형성)할 때에는, 그 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기의 모두가 우레탄화한 경우에 잔존하는 이소시아네이트기 농도 이하가 될 때까지 반응시켜 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 잔존 이소시아네이트기 농도는 가스 크로마토그래피, 적정법 등으로 분석할 수 있다.
상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체로부터, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)를 형성할 때의 반응액 중의 이소시아네이트기 농도는, 통상 잔존 이소시아네이트기가 0.1중량％ 이하가 될 때까지 행한다. 잔존 이소시아네이트기 농도는 가스 크로마토그래피, 적정법 등으로 분석한다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 (메트)아크릴로일기 농도의 조정을 위해, 말단 (메트)아크릴로일기의 일부를 알콕시기로 변성해도 된다. 알콕시기로 변성함으로써, 예를 들어 기재와의 습윤성을 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 (메트)아크릴로일기 농도(이하에서는 단순히 「(메트)아크릴로일기 농도」라고 칭하는 경우가 있음)는, 하기식을 적용하여 산출할 수 있다.
[(메트)아크릴로일기 농도의 계산식]
「(메트)아크릴로일기 농도(mol/㎏)」=「(메트)아크릴레이트 (D)의 중량(g)」×「(메트)아크릴레이트 (D) 분자 중의 (메트)아크릴로일기 수」÷「(메트)아크릴레이트 (D)의 분자량」×1,000÷「생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 중량(g)」
또한, (메트)아크릴레이트 (D)의 (메트)아크릴로일기 수는 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트이면 (메트)아크릴로일기 수는 「1」이 되고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이면 (메트)아크릴로일기 수는 「3」으로 된다.
본 발명에 있어서, 필요한 (메트)아크릴로일기 농도는 0.05 이상 0.20mol/㎏ 미만이고, 바람직하게는 0.06 내지 0.16mol/㎏ 이하이다.
(메트)아크릴로일기 농도가 0.05mol/㎏ 미만이 되면, 활성 에너지선을 조사해도 경화가 불충분해질 우려가 있고, 또한 응집력 저하에 의해, 기재와의 초기 밀착성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, (메트)아크릴로일기 농도가 0.20mol/㎏ 이상이 되면 경화물의 내열 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이 내열 내구성의 저하를 구체적으로 기술하자면, 경화물을 95℃, 1000시간의 조건에서 시험하면, 도막 경도의 상승을 야기하고, 기재와의 밀착성이 저하되고, 경화 수축을 야기하여, 도막의 형상이 변화된다고 하는 문제점을 말한다.
내열성을 향상시키기 위해서는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 (메트)아크릴로일기 농도를 내려, 경화 수축을 작게 시키는 것이 유효하지만, 도막 경도의 저하를 수반하게 되어, 기재와의 밀착성이 저하된다고 하는 문제점이 생긴다.
말단 (메트)아크릴로일기의 일부를 알콕시기로 하는 방법으로서는, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 (메트)아크릴레이트 (D)를 반응시키는 데 더하여, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 알코올 (E)를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다음의 방법을 들 수 있다.
(1) 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 알코올 (E)를 반응시켜, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 말단의 원하는 비율을 알콕시기로 한 후, (메트)아크릴레이트 (D)를 반응시켜, 남는 이소시아네이트기에 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.
(2) 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 (메트)아크릴레이트 (D)를 반응시켜, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 말단의 원하는 비율을 (메트)아크릴로일기로 한 후, 알코올 (E)를 반응시켜, 남는 이소시아네이트기에 알콕시기를 도입하는 방법.
(3) 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에, (메트)아크릴레이트 (D)와 알코올 (E)를 동시에 반응시키고, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 말단의 원하는 비율의 알콕시기와 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 방법을 조합하는 방법.
<폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)>
폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)는, 폴리올레핀 골격을 갖고, 또한, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올이면 특별히 한정되지 않지만, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들을 수소화한 폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로서, 그의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 10,000의 폴리올인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000 내지 10,000의 범위이면 되지만, 바람직하게는 2,000 내지 6,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC의 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. Mw가 2,000 미만이면 우레탄(메트)아크릴레이트화 후의 수지 Tg가 높아지고, 유연성이 저하되고, 수지 외관이 악화하고, 부생성물도 증대되는 경우가 있다. 한편, Mw가 10,000을 초과하면 가교 밀도가 너무 작아져서 경화성의 악화, 고온하의 형상 변화를 야기하는 경우가 있다. 가교 밀도는 다관능 (메트)아크릴레이트의 첨가에 의해 올릴 수 있지만, 후술하는 바와 같이 다관능 단량체를 배합하면 환경 시험하에서의 외관 불량을 야기하는 요인이 된다.
폴리올 (A)로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 이데미츠코산사 제조 「에폴」, 닛폰소다사 제조 「GI-2000」, 「GI-3000」, 「G-3000」등, 나가세산교사 제조 「KRASOL HLBH P3000」, 「KRASOL LBH-P2000」등을 들 수 있다. 또한, 폴리올 (A)는 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
<3개 이상의 수산기를 갖고, 분자량이 100 이상 800 미만인 지방족 알코올 (B)>
3개 이상의 수산기를 갖는 지방족 알코올 (B)는 분자량이 100 이상 800 미만의 지방족 알코올이면 특별히 한정되지 않는다. 분자량이 800 이상이 되면 폴리올 (A)와의 상용성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린, 및 그들의 변성 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 변성 화합물로서는, 예를 들어 PPG 변성 펜타에리트리톨이나 PPG 변성 글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 알코올 (B)가 복수(3개 이상)의 수산기를 갖기 때문에, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)가 분지상 구조를 갖게 되고, 결과적으로 가교 밀도가 상승한다. 이와 같은 우레탄(메트)아크릴레이트에 의하면, 경화물의 내후성, 내열성에 악영향을 미치는 우레탄(메트)아크릴레이트 중의 (메트)아크릴로일기 농도를 내리는 것이 가능하게 되기 때문에, 경화물의 도막 경도를 유지하는 것이 가능하다.
알코올 (B)의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 전체량(100중량％)에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 3중량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 1중량％이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량％ 이다. 0.01중량％ 미만인 경우, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화물의 가열 후 내열성(도막 경도의 변화를 참조)이 나빠진다. 한편, 3중량％를 초과하면, 합성 중에 분자량이 너무 커지게 되어, 겔화를 야기할 가능성이 있어, 바람직하지 않다.
알코올 (B)로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 미츠비시 가스 가가쿠사 제조 「트리메틸올프로판(TMP)」, 산요가세이사 제조 「산닉스(SANNIX) HD-402(펜타에리트리톨의 폴리프로필렌글리콜 변성물)」, 「산닉스 HD-250(글리세린의 폴리프로필렌글리콜 변성물)」 등을 들 수 있지만, 이에 한하지는 않는다. 또한, 알코올 (B)는 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
<지방족 디이소시아네이트 (C)>
디이소시아네이트 (C)로서는, 지환식 디이소시아네이트, 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 디이소시아네이트 및 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다. 상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 직쇄상 지방족 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 분지쇄상 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 (C)로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 에보닉사 제조 「VESTANAT IPDI(이소포론디이소시아네이트)」, 「TMDI(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트)」, 도소사 제조 「HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트)」 등을 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 (C)는 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
<수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)>
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시노말프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트나, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 (D)는 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
<하나의 수산기를 갖는 알코올 (E)>
하나의 수산기를 갖는 알코올 (E)로서는, 예를 들어 탄소수 3 이상의 지방족 또는 지환식의 1급 알코올 등을 들 수 있으며, 그의 분자량은 70 내지 400의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알코올의 탄소수가 3 미만 혹은 분자량이 70 미만인 경우, 우레탄(메트)아크릴레이트의 합성 중에 휘발할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 분자량이 400을 초과하면, 이소시아네이트기와의 반응성이 저하되고, 합성 시간이 길어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 방향환을 갖는 알코올은, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 색상이 높아지고, 내후성이 떨어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 알코올은 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올 (E)로서는, 구체적으로는, 1-부탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 노르말옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 시클로헥산메탄올, 카프릴알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올(세탄올), 스테아릴알코올이나 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸헥실 알코올이 비점, 가격, 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
<단관능 (메트)아크릴레이트 (Y)>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 단관능 (메트)아크릴레이트 (Y)를 함유함으로써, 우레탄(메트)아크릴레이트를 제조하는 데 있어서 점도의 조정 및 경화 도막의 Tg의 조정이 적확하게 행해지고, 점도 증가 방지, 수지 외관, 부생물 억제, 경화물의 투명성, 내열성 등이 향상된다는 효과를 발휘한다. 또한, 단관능 (메트)아크릴레이트란, 분자 중에 아크릴로일기를 하나 갖는 (단관능의) (메트)아크릴레이트를 가리킨다.
또한, 전술한 바와 같이, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성할 때, (메트)아크릴레이트 (Y)를 상용화제로서 사용해도 된다. (메트)아크릴레이트 (Y)를 상용화제로서 사용함으로써 원재료(예를 들어 폴리올 (A), 알코올 (B) 및 디이소시아네이트 (C) 등)를 상용화할 수 있다. 또한, 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 형성시킬 때, 반응액의 점도가 상승하는 경우가 있지만, 그 때에 점도 상승을 완화하는, 소위 희석제로서도 작용한다. 또한, 상용화제(희석제)로서 우레탄이소시아네이트 예비 중합체의 형성 시에 사용함으로써 재차 (메트)아크릴레이트 (Y)를 우레탄이소시아네이트 예비 중합체에 첨가한다고 하는 작업을 생략할 수 있기 위해서, 작업 효율이 향상된다.
(메트)아크릴레이트 (Y)의 사용 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 전체량(100중량％)에 대하여, 예를 들어 20 내지 60중량％이며, 바람직하게는 20 내지 40중량％이다. 20중량％ 미만이면 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 점도가 높아지고, 취급이 어려워지며, 겔화를 발생하는 경우가 있다. 한편, 60중량％를 초과하면 도포할 때, 점도가 너무 낮아 투명 기재와의 습윤성이 악화하고, 우레탄(메트)아크릴레이트의 유연성, 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
이와 같은 (메트)아크릴레이트 (Y)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르계 아크릴레이트(PO 변성품, EO 변성품 등)가 아닌 단관능 (메트)아크릴레이트인 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸/데실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 그 밖에 알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸/데실(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트 (Y)는, 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 제품명 「β-CEA」(다이셀·올넥스사 제조, β-카르복시에틸아크릴레이트), 제품명 「IBOA」(다이셀·올넥스사 제조, 이소보르닐아크릴레이트), 제품명 「ODA-N」(다이셀·올넥스사 제조, 옥틸/데실아크릴레이트), 제품명 「NOA」(오사카 유키 가가쿠사 제조, 화합물명 노말옥틸아크릴레이트) 등이 시장에서 입수 가능하다. 또한, (메트)아크릴레이트 (Y)는 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
<광중합 개시제 (Z)>
본 발명의 광중합 개시제 (Z)는, 활성 에너지선의 종류나, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 종류에 따라서도 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 1중량부보다도 적으면 경화 불량을 야기할 우려가 있고, 반대로 광중합 개시제의 사용량이 많으면 경화 후의 도막으로부터 광중합 개시제 유래의 악취가 잔존하는 경우가 있다. 또한, 광중합 개시제 (Z)는 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
<첨가제>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 (X), 단관능 (메트)아크릴레이트 (Y) 및 광중합 개시제 (Z) 이외에도, 필요에 따라 다양한 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 충전재, 염 안료, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 분산제, 틱소트로피성 부여제 등을 들 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 경화성 조성물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제1 투명 기재와, 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제2 투명 기재의 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는 적층체이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 제1 투명 기재의 위에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층 위에 제2 투명 기재를 부착시키고, 이 후, 투명 기재 너머로, 예를 들어 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 극히 단시간에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키고, 경화물층을 형성시켜 적층체를 얻을 수 있다. 도 1에, 상기 적층체의 일 형태를 나타낸다.
<투명 기재>
본 발명에 사용되는 투명 기재로서는, 투명 유리판 등의 유리 기재 외에 투명 플라스틱 필름 등의 플라스틱 기재를 사용할 수 있다.
플라스틱 기재로서는, 기존의 투명 소재를 사용하는 것이 가능하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등이 예시된다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
<투명 기재에 대한 도포·주입·경화 방법>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 투명 기재(예를 들어, 유리판 등의 유리 기재나 플라스틱 필름 등의 플라스틱 기재 등)에 도포하는 경우, 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 분무법, 에어리스 스프레이법, 에어 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아법 등을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 롤 코트법이 미관성, 비용, 작업성 등의 관점에서 가장 바람직하게 이용된다. 또한, 도포는, 플라스틱 필름 등의 제조 공정 중에서 행하는, 소위 인라인 코트법이어도 되고, 이미 제조된 투명 기재에 별도 공정으로 도포를 행하는, 소위 오프라인 코트법이어도 된다. 생산 효율의 관점에서, 오프라인 코트가 바람직하다. 또한, 주입하는 경우에는 기포의 발생을 방지하기 위해서, 카트리지의 사용이 바람직하다.
본 발명의 도공막의 두께는, 50 내지 300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 200㎛이다. 층 두께가 300㎛를 초과하는 경우에는, 도포하는 수지 조성물의 양이 다량으로 되기 때문에, 비용이 높아지거나 막 두께의 균일성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 50㎛ 미만인 경우에는, 경화성 수지의 유연 특성을 발휘할 수 없다.
<조사>
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등 등이 사용된다. 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면의 거리, 그 밖의 조건에 따라 다르지만, 길어도 수십 초이고, 통상은 수초이다. 통상, 램프 출력 80 내지 300W/㎝ 정도의 조사원이 사용된다. 전자선 조사의 경우에는, 50 내지 1000KeV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 사용하고, 2 내지 5Mrad의 조사량으로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후에는 필요에 따라 가열을 행하여 경화의 촉진을 도모해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<물성의 측정 방법, 시험 방법, 평가 방법>
물성의 측정 방법, 시험 방법, 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과·가스 크로마토그래피)법에 의해, 하기의 측정 조건에서 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 구하였다.
사용 기기: TOSO HLC-8220GPC
펌프: DP-8020
검출기: RI-8020
칼럼의 종류: Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
용제: 테트라히드로푸란
상 유량: 1mL/분
칼럼 내 압력: 5.0MPa
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 10μL
시료 농도: 0.2㎎/mL
[경화 전 수지 조성물의 외관 시험(수지 외관)]
경화 전의 수지 조성물 외관을 확인하였다. 수지 조성물을 -30℃(마이너스30℃)에서 1시간 보관하고, 결정화 등에 의한 백탁, 착색의 유무를 육안에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
구체적으로는, 육안에 의해 백탁, 착색이 모두 보이지 않는 경우에는, 결과는 양호(클리어)라고 하여, 표 1의 「수지 외관」의 칸에 「○」를 기재하였다. 한편, 육안에 의해 백탁, 착색 중 어느 하나가 보인 경우에는, 결과는 불량(외관 불량)이라고 하여, 표 1의 「수지 외관」의 칸에 「×」를 기재하였다.
[경화물의 투명성의 평가(투명성)]
도 2에 도시한 바와 같이, 마이크로 글라스(치수: 1.0×76×26㎜) 위에 실리콘 고무로 사각형의 프레임을 만들고(안치수: 1.0×40×10㎜), 그 프레임 안에 활성 에너지선 경화성 조성물을 1.0g 적하하였다. 70℃에서 가온하고, 표면이 평활해진 시점에서, 하기 조건에서 자외선 조사하였다.
(자외선 조사 조건)
조사 강도: 120W/㎝
조사 거리: 10㎝
컨베이어 속도: 5m/분
조사 횟수: 2회
분광 광도계(제품명 UV-VISIBLE SPECTROPHOTO METER, 시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, 마이크로 글라스만인 것을 레퍼런스로 하여 투과율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
400㎚에 있어서의 투과율이 95％ 이상인 경우, 투과율은 양호라고 하여, 「투명성(400㎚에서의 투과율)」의 칸에 「○」를 기재하였다. 한편, 400㎚에 있어서의 투과율이 95％ 미만인 경우에는, 투과율은 불량이라고 하여, 표 1의 「투명성 (400㎚에서의 투과율)」의 칸에 「×」를 기재하였다.
[경화물의 내열성 평가(색상 변화)]
도 3에 도시한 유리 적층체(시험편 A)를 이하의 내열 조건하에서 보관하고, 시험편 A의 APHA(색상) 및 형상의 변화를 관찰하였다. 또한, 도 3의 (A)는 유리 적층체를 위에서 본 도면이며, 동도의 (B)는 유리 적층체를 옆에서 본 도면이다.
(시험편 A의 제조)
도 3에 도시한 유리 적층체(시험편 A)를 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 유리판(두께 1㎜, 5㎝ 사방)의 중심에 활성 에너지선 경화성 조성물 0.200g을 정확하게 칭량하여 올렸다. 또한 그 위로부터 동일 형상의 유리판을 씌우고, 수지층을 원 형상(4㎝ 직경)으로 넓히고, 유리 적층체를 얻었다. 그 후, 해당 유리 적층체의 한쪽 유리면으로부터 고압 수은등(아이그라픽스사 제조)을 사용하여, 하기의 조건에서 자외선 조사를 행하고, 수지 조성물 경화물층을 갖는 유리 적층체(시험편 A)를 얻었다.
(자외선 조사 조건)
조사 강도: 120W/㎝
조사 거리: 10㎝
컨베이어 속도: 5m/분
조사 횟수: 8회(양면 각 4회)
(내열 조건하에서의 보관)
소형 환경 시험기(제품명 SH-641, 에스펙사 제조)를 사용하고, 온도 95℃의 조건에서 1000시간, 시험판(유리 적층체, 경화 후)을 보관하였다.
(APHA의 측정)
APHA의 측정은, 분광식 색채계(제품명 Spectro Color Meter SE2000, 닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하여, 내열 조건하에서의 보관 전후의 유리 적층체의 APHA를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
내열 조건하에서의 보관 전후의 APHA의 증가가 15 미만인 경우, 색상의 관점에서 내열성은 매우 양호라고 하여, 표 1의 「내열성」의 「색상 변화」의 칸에 「◎」를 기재하였다. 또한, 내열 조건하에서의 보관 전후의 APHA의 증가가 15 이상 50 미만인 경우, 색상의 관점에서 내열성은 양호라고 하여, 표 1의 「내열성」의 「색상 변화」의 칸에 「○」를 기재하였다. 한편, 내열 조건하에서의 보관 전후의 APHA의 증가가 50 이상인 경우, 색상의 관점에서 내열성은 불량이라고 하여, 표 1의 「내열성」의 「색상 변화」의 칸에 「×」를 기재하였다.
[경화물의 내열성 평가(형상 변화)]
내열 조건하에서의 보관 후의 시험편 A의 형상 변화의 유무를 육안에 의해 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
구체적으로는, 육안에 의해 형상 변화(휨, 주름의 발생, 패턴판의 어긋남 등의 어떠한 형상 변화)가 보이지 않는 경우에는, 결과는 양호라고 하여, 표 1의 「내열성」의 「형상 변화」의 칸에 「○」를 기재하였다. 한편, 육안에 의해 형상 변화가 보인 경우에는, 결과는 불량이라고 하여, 표 1의 「내열성」의 「형상 변화」의 칸에 「×」를 기재하였다.
[경화물의 내열성 평가(도막 경도의 변화)]
유리(치수: 2×100×200㎜)판 위에 실리콘 고무로 정사각형의 프레임을 만들고(안치수: 7×40×40㎜), 그 프레임 안에 미리 가온해 둔 활성 에너지선 경화성 조성물을 가능한 한 기포가 발생하지 않도록 천천히 투입하였다. 또한, 기포가 두드러질 때에는 80℃의 오븐에 넣음으로써, 기포를 뺐다. 그 후, 80℃에서 가온하고, 표면이 평활해진 시점에서, 하기의 조건에서 자외선 조사를 행하고, 또한 도막을 뒤집어서, 마찬가지의 조건에서 자외선을 조사하고, 시험편 B(태블릿)를 얻었다.
(자외선 조사 조건)
조사 강도: 120W/㎝
조사 거리: 10㎝
컨베이어 속도: 3.5m/분
조사 횟수: 5회
자동 정압 하중기(GS-610, (주)테크로크사 제조)를 사용하고, JIS K 6253에 준거하여 A 경도를 측정하였다. 또한, 측정 시의 하중은 500g, 하중 강하 속도는 9㎜/s로 하였다. 그 후, 시험편 B를, 온도 95℃의 조건에서 1000시간 보관하였다. 보관 전후에서 경도의 수치가 ±20％ 미만이면 「내열성」의 「도막 경도의 변화」의 칸에 「○」를 기재하였다. 한편, 도막 경도의 수치가 ±20％ 이상이면, 「×」를 기재하였다. 또한, 상기 「경도의 수치」는, 보관 후의 시험편 B의 경도를, 보관 전의 시험편 B의 경도로 나눔으로써 계산할 수 있다.
<합성예>
우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 합성예, 실시예에 대하여, 이하에 설명한다.
(이소시아네이트기 농도의 측정)
이소시아네이트기 농도는, 이하와 같이 측정하였다. 또한, 측정은 100mL의 유리 플라스크로 교반기에 의한 교반하에서 행하였다.
(블랭크값의 측정)
15mL의 THF에, 디부틸아민의 THF 용액(0.1N) 15mL을 첨가하고, 또한 브로모페놀 블루(1％메탄올 희석액)를 3방울 첨가하여 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vb(mL)로 하였다.
(실측 이소시아네이트기 농도의 측정)
샘플을 Ws(g) 칭량하고, 15mL의 THF에 용해시켜, 디부틸아민의 THF 용액(0.1N)을 15mL 첨가하였다. 용액화한 것을 확인한 후, 브로모페놀 블루(1％ 메탄올 희석액)를 3방울 첨가하여 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vs(mL)로 하였다.
이하의 계산식에 의해, 샘플 중의 이소시아네이트기 농도를 산출하였다.
이소시아네이트기 농도(중량％)= (Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
이하에 합성예, 비교 합성예에서 사용한 (A) 내지 (E), (Y), (Z)를 설명한다
[폴리올 (A)]
「P3000」(화합물명 수소화폴리부타디엔글리콜, 수산기가 0.56 Phth meq/g (무수 프탈산 환산), 불휘발분 99.98％, 추정 중량 평균 분자량 3571); 제품명 「KRASOL HLBH P3000」(닛폰소다사 제조)
「P2000」(화합물명 폴리부타디엔글리콜, 수산기가 49.71㎎KOH/g, 추정 중량 평균 분자량 2257); 제품명 「KRASOL LBH P2000」(닛폰소다사 제조)
「에폴」(화합물명 수산기 말단 액상 폴리올레핀: 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌계 폴리올을 수소 첨가한 것, 수산기가 0.92mol/㎏, 브롬가 5.9g/100g, 불휘발분 99.5중량％ 이상, 추정 중량 평균 분자량 2174); 제품명 「에폴」(이데미츠코산사 제조)
「GI-2000」(화합물명 수소화1,2-폴리부타디엔글리콜, 수산기가 48.3㎎KOH/g, 요오드가 9.0g/100g, 수소 첨가율 97.6％, 추정 중량 평균 분자량 2323); 제품명 「NISSO PB GI-2000」(닛폰소다사 제조)
「GI-3000」(화합물명 수소화1,2-폴리부타디엔글리콜, 수산기가 28.3㎎KOH/g, 요오드가 15.6g/100g, 휘발분 0.11％, 추정 중량 평균 분자량 3965); 제품명 「NISSO PB GI-3000」(닛폰소다사 제조)
「G-3000」(화합물명 1,2-폴리부타디엔글리콜, 수산기가 31.0㎎KOH/g, 추정 중량 평균 분자량 3619); 제품명 「NISSO PB G-3000」(닛폰소다사 제조)
「PP4000」(화합물명 폴리프로필렌글리콜, 수산기가 26.9㎎KOH/g, 추정 중량 평균 분자량 4171); 제품명 「뉴 폴 PP4000」(산요가세이고교사 제조)
[알코올 (B)]
「TMP」(화합물명 트리메틸올프로판, 3관능 알코올, 분자량 134, 백색 고체); 제품명 「트리메틸올프로판(TMP)」(미츠비시 가스 가가쿠사 제조)
「HD-402」(화합물명 PPG 변성의 펜타에리트리톨, 3관능 알코올, 수산기가 561㎎KOH/g, 분자량 400); 제품명 「산닉스 HD-402」(미츠비시 가스 가가쿠사 제조)
「GP-250」(화합물명 PPG 변성의 글리세린, 3관능 알코올, 수산기가 672㎎KOH/g, 분자량 250); 제품명 「산닉스 GP-250」(미츠비시 가스 가가쿠사 제조)
「PCL308」(화합물명 폴리카프로락톤 변성 알코올, 3관능 알코올, 수산기가 193㎎KOH/g, 분자량 870); 제품명 「플락셀 PCL308」(다이셀(주) 제조)
[디이소시아네이트 (C)]
「IPDI」(화합물명 이소포론디이소시아네이트); 제품명 「VESTANAT IPDI」(에보닉사 제조)
「HDI」(화합물명 헥사메틸렌디이소시아네이트); 제품명 「HDI」(닛폰폴리우레탄사 제조)
「TMDI」(화합물명 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트); 제품명 「TMDI」(에보닉사 제조)
[(메트)아크릴레이트 (D)]
「HEA」(화합물명 2-히드록시에틸아크릴레이트); 제품명 「β-HEA 아크릴산2-히드록시에틸」(닛폰쇼쿠바이사 제조)
[알코올 (E)]
「2-EH」; 2-에틸헥실알코올(산쿄가가쿠사 제조)
[(메트)아크릴레이트 (Y)]
「NOA」(화합물명 노말옥틸아크릴레이트); 제품명 「NOAA」(오사카 유키 가가쿠사 제조)
[광중합 개시제 (Z)]
Irg184(화합물명 1-히드록시시클로헥실페닐케톤); 제품명「Irg184」(BASF 재팬(주)사 제조)
이하에, 합성예, 비교 합성예를 기재하지만, 농도 표기의 「ppm」, 「중량％ 」, 「중량％분」은, 특별한 기재가 없는 한, (이론적으로) 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물 전체에 대한 농도이다.
<합성예 1/X-1>
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 폴리올 (A)로서, 269.1g의 P3000, 알코올 (B)로서 1.5g의 TMP, 800ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT), (메트)아크릴레이트 (Y)로서 128.5g의 NOA(30중량％분)를 충전하였다. 내온을 70℃로 하여 1시간 교반하고, 계 내를 균일화시킨 후에 다시 50℃로 냉각하고, 디이소시아네이트 (C)로서 24.7g의 IPDI를 투입하였다. 계 내를 균일화시킨 후, 300ppm의 디부틸주석디라우레이트(DBTDL)를 첨가하였다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 70℃까지 승온하고, 반응을 계속하였다.
또한, 반응이 완결된 것은, 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기의 모두가 우레탄화하였을 때의 잔존 이소시아네이트기 농도(이하, 「이론 종점 이소시아네이트기 농도」라고 함) 이하가 된 것으로 확인하였다.
본 예에서는, 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.37중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
그 후, 알코올 (E)로서, 2.4g의 2-EH를 투입하였다. 또한 70℃에서 2시간 교반한 후, (메트)아크릴레이트 (D)로서 2.2g의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 투입하고, 이소시아네이트기 농도가 0.05중량％ 이하가 되었음을 확인하여 반응을 종료시키고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-1)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 HLBH-P3000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는, 4.0:0.6:5.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 2/X-2>
폴리올 (A)로서 245.7g의 에폴, 디이소시아네이트 (C)로서 33.1g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 122.1g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-2)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 에폴, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는, 6.0:0.6:7.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 3/X-3>
폴리올 (A)로서 262.6g의 GI-2000, 디이소시아네이트 (C)로서 33.1g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 129.3g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-3)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 GI2000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 6.0:0.6:7.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 4/X-4>
폴리올 (A)로서 298.8g의 GI-3000, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 141.3g의 NOA(30중량％분)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-4)을 얻었다.
또한, GI3000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.6:5.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 5/X-5>
폴리올 (A)로서 272.7g의 G3000, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 130.1g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-5)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 G3000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.6:5.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 6/X-6>
폴리올 (A)로서 170.1g의 P2000, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 86.1g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-6)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 P2000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.6:5.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 7/X-7>
폴리올 (A)로서 148.0g의 P3000, 알코올 (B)로서 0.75g의 TMP, 디이소시아네이트 (C)로서 15.3g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (D)로서 3.17g의 HEA, 알코올 (E)로서 1.32g의 2-EH를 사용하고, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 48.2g의 NOA(20중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-7)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 P3000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 2.2:0.3:3.65:1.47:0.55였다.
<합성예 8/X-8>
디이소시아네이트 (C)로서 19.1g의 HDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 126.1g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-8)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 P3000, TMP, HDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.6:5.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 9/X-9>
디이소시아네이트 (C)로서 23.4g의 TMDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 128.0g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X9)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 P3000, TMP, TMDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.6:5.9:1.02:1.0이었다.
<합성예 10/X-10>
폴리올 (A)로서 298.8g의 GI-3000, 알코올 (B)로서 2.24g의 HD402, 디이소시아네이트 (C)로서 23.4g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 141.0g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-10)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 GI-3000, HD402, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.3:5.6:1.02:1.0이었다.
<합성예 11/X-11>
폴리올 (A)로서 298.8g의 GI-3000, 알코올 (B)로서 1.40g의 GP250, 디이소시아네이트 (C)로서 22.8g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 140.4g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-11)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 GI-3000, GP250, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.3:5.45:1.02:1.0이었다.
<합성예 12/X-12>
폴리올 (A)로서 298.8g의 GI-3000, 알코올 (B)로서 2.50g의 TMP, 디이소시아네이트 (C)로서 27.2g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 142.8g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-12)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 GI-3000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:1.0:6.5:1.02:1.0이었다.
<합성예 13/X-13>
활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-1)에, NOA 농도가 60％로 되도록 NOA를 128.5g 더 첨가하고, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-13)로 하였다.
<합성예 14/X-14>
폴리올 (A)로서 242.5g의 GI-2000, 알코올 (B)로서 8.7g의 GP250, 디이소시아네이트 (C)로서 40.2g의 TMDI, (메트)아크릴레이트 (D)로서 4.12g의 HEA, 알코올 (E)로서 4.46g의 2-EH, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 200g의 NOA(40중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-14)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 GI-2000, GP250, TMDI, HEA, 2-EH의 몰비는 3.0:1.0:5.5:1.02:1.0이었다.
<비교 합성예 1/CA-1>
폴리올 (A)로서 148.0g의 P3000, 디이소시아네이트 (C)로서 13.4g의 IPDI, (메트)아크릴레이트로서 3.17g의 HEA, 알코올 (E)로서 1.32g의 2-EH, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 71.1g의 NOA(30중량％분)를 사용하고, 알코올 (B)를 사용하지 않는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(CA-1)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 P3000, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 2.2:3.2:1.47:0.55였다.
<비교 합성예 2/CA-2>
폴리올 (A)로서 148.0g의 P3000, 알코올 (B)로서 0.75g의 TMP, 디이소시아네이트 (C)로서 15.3g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (D)로서 3.93g의 HEA, 알코올 (E)로서 0.48g의 2-EH, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 72.2g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(CA-2)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 P3000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 2.2:0.3:3.65:1.82:0.2였다.
<비교 합성예 3/CA-3>
알코올 (B)로서 1.62g의 PCL308, 디이소시아네이트 (C)로서 21.6g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 127.2g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(CA-3)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 P3000, PCL308, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.1:5.15:1.02:1.0이었다.
<비교 합성예 4/CA-4>
폴리올 (A)로서 314.3g의 PP4000, 알코올 (B)로서 1.50g의 TMP, 디이소시아네이트 (C)로서 24.7g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (D)로서 4.36g의 HEA, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 147.8g의 NOA(30중량％분)를 사용하고, 알코올 (E)를 사용하지 않는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(CA-4)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 PP4000, TMP, IPDI, HEA의 몰비는 4.0:0.6:5.9:2.02였다.
<비교 합성예 5/CA-5>
폴리올 (A)로서 273.2g의 PP4000, 알코올 (B)로서 1.30g의 TMP, 디이소시아네이트 (C)로서 21.4g의 IPDI, (메트)아크릴레이트 (D)로서 1.90g의 HEA를 사용하고, 알코올 (E)로서 2.10g의 2EH, (메트)아크릴레이트 (Y)로서 128.5g의 NOA(30중량％분)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(CA-5)을 얻었다.
또한, 상기 반응에 사용한 PP4000, TMP, IPDI, HEA, 2-EH의 몰비는 4.0:0.6:5.9:1.02:1.0이었다.
(활성 에너지선 경화성 조성물의 조제)
100중량부의 활성 에너지선 경화성 우레탄(메트)아크릴레이트 함유물(X-1) 내지 (X-14), (CA-1) 내지 (CA-5)의 각각에, 광중합 개시제로서 3중량부의 Irg184를 첨가하여 활성 에너지선 경화성 조성물로 하였다.
<시험 결과>
표 1에 기재된 배합에 의한 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여, 상기 각 시험, 평가를 행하였다. 전술한 바와 같이, 시험, 평가의 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 표 1에서는, 활성 에너지선 경화성 조성물을, 단순히 「경화 전 조성물」이라 칭한다.
Figure 112017103491651-pct00001
실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 경화 전의 수지 외관이 양호하며, 필름 사이에 충전함으로써 공기와 필름 계면에 있어서의 광 산란을 방지할 수 있다. 또한, 그 경화물은, 장시간, 고열에 회부하였다고 해도 색상 변화나 형상 변화, 및 도막 경도가 변화하지 않는다고 하는 성능을 갖는다는 사실을 알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 알코올 (B)를 사용하지 않는 경우의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 내열성(태블릿) 시험에서 도막 경도의 변화가 커졌다. 또한, 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 우레탄(메트)아크릴레이트 중의 (메트)아크릴로일기 농도를 0.2mol/㎏으로 하면, 경화 수축에 의해 내열성(태블릿) 시험에서 도막 경도의 변화가 커졌다. 또한, 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 알코올 (B)로서 PCL308을 사용한 경우, 타성분과의 상용성이 악화함으로써 백탁을 발생하고, 활성 에너지선 경화성 조성물로서 사용할 수 없었다. 그리고, 비교예 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 폴리올로서 투명성이 우수한 폴리프로필렌글리콜을 사용한바, 내열 시험에서 경화물이 액상화하는 결점을 갖는다는 사실을 알 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 함유 성분인 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 제조 시, 고점도화하지 않고, 또한, 부생물의 부생도 적어, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X)를 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물(경화 전)은, 저온하에서의 백탁에 의한 수지의 외관 악화가 없다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 유리 기재나 플라스틱 기재와의 습윤성이 좋고, 높은 유연성, 그리고 고내열성을 갖고, 경화 수축성이 낮기 때문에 스마트폰이나 태블릿용의 얇은 기재라도 층간 충전제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 층간 충전제로서 사용한 경우, 그 경화물과 기재의 밀착 유지성이 양호하다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물은 투명성이 높고, 고온하에서도 변형이나 색상 열화가 적다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 텔레비전, 휴대전화(스마트폰), 태블릿 등에 사용되고 있는 디스플레이의 투명 기재 사이에 충전함으로써, 공기와 투명 기재 계면에 있어서의 광 산란을 방지할 수 있으며, 나아가 내열성 시험 중에 색상 변화나 형상 변화를 일으키기 어려운 적층체가 얻어지는 점에서 유용하다.
1: 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층
2: 투명 기재
3: 투명 기재
4: 실리콘 고무
11: 수지
21: 마이크로 글라스
31: 수지
41: 유리판

Claims (4)

  1. 폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)와, 3개 이상의 수산기를 갖고, 분자량이 100 이상 800 미만인 지방족 알코올 (B)와, 지방족 디이소시아네이트 (C)를 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 상기 우레탄이소시아네이트 예비 중합체와, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (D)와, 하나의 수산기를 갖는 알코올 (E)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X),
    단관능 (메트)아크릴레이트 (Y), 및
    광중합 개시제 (Z)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물로서,
    폴리올레핀 골격을 갖는 폴리올레핀계 폴리올 (A)가, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들을 수소화한 폴리올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나이며, 그의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 10,000이며,
    우레탄(메트)아크릴레이트 (X)의 (메트)아크릴로일기 농도가 0.05 이상 0.20mol/㎏ 미만인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄이소시아네이트 예비 중합체를 형성할 때의 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기의 모두가 우레탄화한 경우에 잔존하는 이소시아네이트기 농도 이하로 될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제1 투명 기재와, 유리 및 플라스틱으로부터 선택되는 제2 투명 기재의 사이에 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 갖는, 적층체.
  4. 제1 투명 기재 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 어느 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층 위에 제2 투명 기재를 부착시키고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어지는, 적층체.
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