JP2011116965A - 末端変性（水素添加）ポリブタジエン - Google Patents

Abstract

【課題】硬化の制御が精密に行え、十分架橋度を達成でき、かつ硬化物の物性の優れた末端（メタ）アクリレート変性ポリブタジエンを提供する。
【解決手段】１，４結合の繰り返し単位０〜１００モル％、及び、１，２結合の繰り返し単位１００〜０モル％を有し、重合体末端の５０％以上が式（ＩＩＩ）

で表される基で、残りが−Ｒ_１ＯＨ又は−Ｒ_１ＯＨと水素原子あり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０，０００の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン。
【選択図】なし

Description

本発明は、末端が変性したポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンに関し、特に、末端にウレタン結合及び（メタ）アクリレート基を有する基で修飾したポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンに関する。

従来から、ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン主鎖の末端部に水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合した末端変性ポリブタジエン又は水添ポリブタジエンが知られている。これらの末端変性ポリブタジエン又は水添ポリブタジエンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂となる。
しかしながら、水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合した末端変性ポリブタジエン又は水添ポリブタジエンでは、硬化を精密に制御したり、十分な架橋度を有する硬化樹脂を得ることができなかった。

そこで、紫外線又は電子線による硬化性を高めるために水酸基等の官能基を有する高分子の該官能基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した高分子オリゴマーが開発されてきた（たとえば、特許文献１、特許文献２）。これらの末端（メタ）アクリレート変性ポリブタジエンは、硬化物性が高められており、硬化反応をより精密に制御することができ、例えば、精密機械や光学器械等の接着剤等として用いることができる。

しかしながら、さらに硬化物の精密化が求められると共に、新しい用途の開発に伴い、これら従来の末端（メタ）アクリレート変性ポリブタジエンでは十分対応ができない場合が増えてきたことから、さらなる物性の改善が希求されていた。

特開２００７−５０５１８４号公報 特開２００２−３７１１０１号公報

本発明は、硬化の制御が精密に行え、十分架橋度を達成でき、かつ硬化物の物性の優れた末端（メタ）アクリレート変性ポリブタジエンを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特開２００２−３７１１０１号公報に記載されたウレタン結合を有する（メタ）アクリレートにおける芳香族基を脂肪族基又は脂環式基に変更することにより、硬化の制御が精密に行え、十分架橋度を達成でき、かつ硬化物の物性の優れた末端（メタ）アクリレート変性（水素添加）ポリブタジエンを作成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位０〜１００モル％、及び、式（ＩＩ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位１００〜０モル％を有し、重合体末端の５０％以上が式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す）で表される基で、残りが−Ｒ_１ＯＨ（式中、Ｒ_１は式（ＩＩＩ）におけるＲ_１の定義と同じである）又は−Ｒ_１ＯＨ（式中、Ｒ_１は前記のとおり）と水素原子であり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０，０００の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンに関する。

また、本発明は、
（２）式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は式（ＩＩＩ）におけるＲ_３及びＲ_４の定義と同じである）で表されるエステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、式（Ｖ）

（式中、Ｒ_２は式（ＩＩＩ）におけるＲ_２の定義と同じである）で表される脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、及び、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを原料として、触媒の存在下又は非存在下で反応させることを特徴とする、上記（１）記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法、及び、
（３）上記式（ＩＶ）で表されるエステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び上記式（Ｖ）で表される脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを反応させた後、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを反応させることを特徴とする上記（２）記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法に関する。

さらに、本発明は、
（４）上記（１）記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン及び他の配合成分を含有する硬化性組成物、それを硬化させた硬化物及び硬化したときに黄変しない硬化物に関する。

本発明の末端（メタ）アクリレート変性（水素添加）ポリブタジエンは、硬化の制御が精密に行え、十分架橋度を達成でき、かつ硬化物の物性の優れた末端（メタ）アクリレート変性ポリブタジエンを作成することができる。

（末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン）
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、式（Ｉ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される１，４−結合による繰り返し単位、及び、式（ＩＩ）

（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有する。

実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は未水素添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。水素添加ポリブタジエンの場合、ビニル基は１００％水素添加されている必要はなく、ビニル基の残存率は特に限定されない。
また、式（Ｉ）で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸であることを意味する。

式（Ｉ）で表される１，４−結合による繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。すなわち、本発明でいう、変性ポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンは、１，４−結合又は１，２−結合のみのホモポリマーであってもよく、１，４−結合と１，２−結合の混在したコポリマーであってもよい。

重合体末端は、−Ｒ_１ＯＨ（式中、Ｒ_１は式（ＩＩＩ）におけるＲ_１の定義と同じである）又は式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す）で表されるウレタン結合及び（メタ）アクリレートを有する基のいずれかにより修飾されているが、未修飾、すなわち水素原子があってもよい。
これらの基は、重合体鎖の両端を修飾することができ、全重合体鎖末端の５０％以上、好ましくは８０％以上が式（ＩＩＩ）で表される基により修飾され、残りが−Ｒ_１ＯＨ又は−Ｒ_１ＯＨと水素原子である。式（ＩＩＩ）で表される基は、一方の端にのみ結合している場合、両端に結合している場合の両方が存在しうる。

式（ＩＩＩ）において、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
上記基の複合した基としては、メチレン−シクロプロピレン、メチレン−シクロペンチレン、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン、メチレン−１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン、エチレン−シクロプロピレン、エチレン−シクロヘキシレン、エチレン−３，３，−ジメチルシクロへキシレン、メチレン−シクロプロピレン−メチレン、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が５００〜１０，０００である。

（製造方法）
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、例えば、下記に示す方法に従って製造することができる。

すなわち、式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は式（ＩＩＩ）におけるＲ_３及びＲ_４の定義と同じである）で表されるエステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、式（Ｖ）

（式中、Ｒ_２は式（ＩＩＩ）におけるＲ_２の定義と同じである）で表される脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、及び、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを原料として、触媒の存在下又は非存在下で反応させることよって製造することができる。

製造手順は、本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンを製造することができる限り特定されないが、触媒の存在又は非存在下で、上記式（ＩＶ）で表されるエステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び上記式（Ｖ）で表される脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを反応させた後、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを反応させることが好ましい。

式（ＩＶ）で表されるエステル部の末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリエート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリレート化合物の使用量は、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。

式（Ｖ）で表される脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物としては、メチルジイソシアネート、１，２−エタンジイルジイソシアネート、１，３−プロパンジイルジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート、３−メチル−オクタン−１，８−ジイルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、好ましくは、無黄変型ジイソシアネートである。
上記脂肪族ジイソシアネート化合物の使用量は、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。

重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンは、上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、重合体末端の全部又は一部がヒドロキシル基で修飾されたものである。

ポリブタジエンの製造法としては、例えば、（１）ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法、（２）ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法があり、水素添加ポリブタジエンの製造法としては、上記（１）又は（２）で得られる繰り返し単位を有する高分子を水素添加する方法等が挙げられる。（１）の方法によれば、ブタジエンが主として１，４−結合で重合した生成物を得ることができ、（２）の方法によれば、ブタジエンが主として１，２−結合で重合した生成物を得ることができる。

また、本発明においては、ポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンとしては、ブタジエンに他の重合性単量体を共重合させて得られる高分子鎖を有する高分子も使用することができる。かかる重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルヘキセン−１、シクロヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系単量体；等のモノビニル系単量体を挙げることができる。

ポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンの重合体末端にヒドロキシル基を導入する方法としては、例えば、ブタジエンを重合させて得られる反応液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。ここで用いることのできるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

反応触媒としては、トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン，テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン，Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン，Ｎ−メチルモルホリン，Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン，１，２−ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノール，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン，Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル，エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、また、金属系触媒としては、有機金属化合物であり、スタナスジアセテート、スタナスオクトエート，スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド，ジブチル錫チオカルボキシレート，ジブチル錫ジマレエート，ジオクチル錫メルカプチド，ジオクチル錫チオカルボキシレート，テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトやカルボン酸の塩等が挙げられ、これらを単独、または二種以上組み合わせて用いることができる。

好ましくは、（Ｒ^５）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^６〕_２（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^６はＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表し、ｘは１、２又は３を表す。）で表される錫化合物である。
ここで、Ｒ^５としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等が挙げられ、Ｒ^６としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル（ラウリル基）、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル（ミリスチル基）、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル（パルミチル基）、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル（ステアリル基）、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
錫化合物の使用量は、末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンに対して、０〜１重量％の範囲である。

上記原料の化合物の反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中で行なわれる。通常、無溶媒下で行われるが、反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲であり、反応は通常数分〜数時間で完結する。

（硬化性組成物及び硬化物）
本発明において、末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンを硬化するために他の成分を添加した組成物を硬化性組成物といい、それを硬化した物を硬化物という。
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、目的に応じて、他の添加物と共に、加熱、光、ラジカル重合開始剤等により硬化することができる。あるいは、マイケル付加法によっても硬化できる。
加熱する方法としては、特に限定されず、ヒーター等の従来公知の加熱方法を用いることができる。
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることが出来るが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することが出来、硬化性組成物の硬化速度を速めることが出来ると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することが出来る。

可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である、照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することが出来るので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することが出来る。

硬化反応は、本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンのみでも可能であるが、重合性ビニル化合物を添加して行うこともできる。
重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｏ−アリルフェニル）プロパン、アリル化フェノールノボラック、１，１，３−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの脱水縮合物等のアリル化物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ＴＥＡ−１０００，ＴＥ−１０００，ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達製）などの末端アクリル変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有化合物が挙げられる。これらの重合性ビニル化合物は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。

ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出する化合物であり、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。その他、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ジクミル ペルオキシド(dicumyl peroxide(ＤＣＰ))と、ｔ−ブチルペルベンゾアート(t-butylperbenzoate(ＴＢＰＢ))と、ｔ−ブチルペロキシヘキシン−３ (t-butylperoxyhexyne-3)等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。

本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事が出来る。これらの配合成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、溶剤、カップリング剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、重合防止剤、分子量１０００以上のオルガノポリシロキサン類、顔料、繊維質素材、帯電防止剤等が挙げられる。

熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が使用できる。
熱可塑性樹脂として、芳香族又は脂肪族系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等を使用することができる。
光硬化性樹脂としては、アクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルフェノール系樹脂等を使用することができる。

溶剤として、製造時に例示した溶媒の一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
カップリング剤として、一般式 ＸＳｉ_３Ｙ_３(式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン化合物、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、前記一般式中のＳｉをＴｉに置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。

充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、ガラス等の無機質充填剤が好適に配合される。これらの充填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状又は繊維状の充填剤としてそのままで、もしくは前記カップリング剤で表面処理したものを使用する事が出来る。さらに、テトロン、ビニロン、芳香族ポリアミド等有機質繊維をチョップドストランドとしたものも用いることができる。

難燃剤として、公知の無機系又は有機系の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハロゲン化エポキシ樹脂、４−ブロモフェニルマレイミド、２，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド及びこれらのブロモフェニルマレイミド類のオリゴマー等を使用することができる。

可塑剤として、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等の二塩基酸エステル類などが使用される。

重合防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクタチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’，−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン；有機又は無機の銅塩類等が使用される。

オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位を基本繰り返し単位とし、この分子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基、メルカプト基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基、ビニル基、（メタ）アクリル基から選択された少なくとも一種の官能基を有し、かつ数平均分子量が１，０００以上のものであり、さらに繰り返し単位中のメチル基の一部が炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換された構造であってもよい。市販品としては、カルボキシル基を有するものとしてＳＦ−８４１８、ＢＹ−１６−７５０（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＸＦ４２−４１１（東芝シリコーン（株）製）、水酸基を有するものとしてＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７７１、ＢＸ１６−１９０、ＢＹ１６−７５２（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−４１４（以上東芝シリコーン（株）製）、アミノ基を有するものとしてＳＦ−８４１７、ＢＸ１６−８５９、ＢＹ１６−８５３（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２（以上東芝シリコーン（株）製）、エステル基を有するものとして、ＳＦ−８４２２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、メルカプト基を有するものとしてＢＸ１６−８３８Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、エポキシ基を有するものとしてＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８６１、ＢＹ１６−８５５（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４７３０、ＹＦ３９６５（以上東芝シリコーン（株）製）、ポリオキシアルキレン基を有するものとしてＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１９（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０（以上東芝シリコーン（株）製）、エポキシ基とポリオキシアルキレン基とを有するものとしてＳＦ８４２１ＥＧ、ＢＹ１６−８４５、ＢＸ１６−８６６（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ビニル基を有するものとしてＢＸ１６−８６７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、（メタ）アクリル基を有するものとしてＢＸ１６−１９２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が例示され、これらは単独、又は二種以上の混合物として使用される。

顔料としては、酸性顔料、中性顔料、塩基性顔料のいずれの顔料を用いることも可能であり、例えば、酸性顔料としては、硫酸バリウム等が使用でき、中性顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、プラスチックピグメント等が使用でき、塩基性顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。

繊維質基材としては、無機繊維として、ＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３等からなるＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及び石英からなるＱガラス等の各種ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維等、また、有機質繊維として、ポリエステル繊、ポリアクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維等が使用できる。

帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が使用でき、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が使用できる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。

本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、目的に応じて、使用する末端変性水素添加ポリブタジエンの分子量、硬化度等を選択し、他の配合成分を適宜選択することにより、感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、耐衝撃性改良剤、ポリマー改質剤、酸素または水蒸気バリアコーティング、絶縁保護コーティング、半導体封止材、太陽電池封止材、ＬＥＤ封止材、ＬＣＤシール材、有機ＥＬ封止材、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフィ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバーコーティング、ペーパーコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、防水材料、電気絶縁材料、自動車用ベルト又はホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、ゴルフボール芯、ゴムロール等に使用することができる。
本発明の硬化物は、重合体が末端変性水素添加ポリブタジエンである場合、黄色く黄変せず、透過率が向上し、光学材料に最適な材料になる。

次に、実施例及により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

式（ＶＩ）で表される末端変性水素添加ポリブタジエンの製造

３００ｍｌフラスコを使用し、空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート６０．３ｇとジオクチルスズジラウレート０．０１ｇにヒドロキシエチルアクリレート３０ｇを投入後、７０℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下で３００ｍｌフラスコにて、先に合成した反応物Ａ４９．６ｇと、末端水酸基水素添加型ポリブタジエン樹脂（ＧＩ−１０００，日本曹達社製）１５０ｇ及びジオクチルスズジラウレート０．２を混合し、７０℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了した。得られた生成物について、^１Ｈ−ＮＭＲにより２つのＮＨシグナル（４．５５、４．７０ｐｐｍ）と、ＩＲにより１７２８（ＣＯ）、３３３９ｃｍ^−１（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を有していたため、上記式を有する化合物であると確認できた。
生成物のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００であり、Ｂ型粘度計による粘度（Ｐ、４５℃）は２７３５であった。
尚、「残ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。

１００ｍｌのポリカップに実施例１で製造した化合物２ｇ、メチルメタクリレート１８ｇ及び過酸化物（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、日油株式会社製）０．１ｇを加えて９０℃で１０分予備加熱を行った後、８ｃｍ×８ｃｍ×３ｍｍのガラス板の型枠に入れ、７０℃で６時間加熱し、さらに１００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。硬化物を目視にて評価したところ、無色であった。

式（ＶＩＩ）で表される末端変性水素添加ポリブタジエンの製造

十分に乾燥した空気（シリカゲルで乾燥）で反応フラスコを置換した。これに、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート１７．６９ｇが入った滴下ロート、冷却管、温度計を取り付けた後、反応フラスコにヒドロキシエチルアクリレート２６．８７ｇ、末端水酸基水素添加型ポリブタジエン樹脂（ＧＩ−１０００，日本曹達社製）１６０ｇを加えて攪拌した。乾燥空気気流下、室温にて、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネートを２０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を６０℃〜６８℃に昇温して１０時間熟成し、残ＮＣＯが０．３６％になったため反応を終了した。

式（ＶＩＩ）で表される末端変性水素添加ポリブタジエンの製造
十分に乾燥した空気（シリカゲルで乾燥）で反応フラスコを置換した。これに、ヒドロキシエチルアクリレート３５．００ｇが入った滴下ロート、冷却管、温度計を取り付けた後、反応フラスコに１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート５３．２０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０１ｇを加えてよく撹拌した後、乾燥空気気流下、内温６８℃にて、ヒドロキシエチルアクリレートの滴下を開始した。４０分後、滴下を完了し、内温６５℃〜６８℃の範囲で１時間熟成させ、反応物Ｂを合成した。反応物Ｂの残ＮＣＯ（％）は、１５．５％であった。

十分に乾燥した空気（シリカゲルで乾燥）で反応フラスコを置換した。これに冷却管、温度計を取り付けた。反応フラスコに末端水酸基水素添加型ポリブタジエン樹脂（ＧＩ−１０００，日本曹達社製）１２０ｇ、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇを加えて攪拌した後、先に合成した反応物Ｂ３３．７０ｇを室温にて添加した。内温を６０℃〜６８℃に昇温して熟成し、残ＮＣＯ（％）が０％になったので反応終了と判断した。

[比較例]
１００ｍｌのポリカップに末端アクリル変性水素添加型ポリブタジエン樹脂（ＴＥＡＩ−１０００、日本曹達社製）２ｇ、メチルメタクリレート１８ｇ及び過酸化物（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、日油株式会社製）０．１ｇを加えて９０℃で１０分予備加熱を行った後、８ｃｍ×８ｃｍ×３ｍｍのガラス板の型枠に入れ、７０℃で６時間加熱し、さらに１００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。硬化物を目視にて評価したところ、黄色であった。
なお、ＴＥＡＩ−１０００は、原料イソシアネートがトリレンジイソシアネートの末端アクリル変性水素添加型ポリブタジエン樹脂である。

Claims (6)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位０〜１００モル％、及び、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位１００〜０モル％を有し、重合体末端の５０％以上が式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す）で表される基で、残りが−Ｒ_１ＯＨ（式中、Ｒ_１は式（ＩＩＩ）におけるＲ_１の定義と同じである）又は−Ｒ_１ＯＨ（式中、Ｒ_１は前記のとおり）と水素原子あり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜１０，０００の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン。
2. 式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ_３及びＲ_４は式（ＩＩＩ）におけるＲ_３及びＲ_４の定義と同じである）で表されるエステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｒ_２は式（ＩＩＩ）におけるＲ_２の定義と同じである）で表される脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、及び、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを原料として、触媒の存在下又は非存在下で反応させることを特徴とする、請求項１記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
3. 上記式（ＩＶ）で表されるエステル部にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び上記式（Ｖ）で表される脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを反応させた後、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを反応させることを特徴とする請求項２記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
4. 請求項１記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン及び他の配合成分を含有する硬化性組成物。
5. 請求項４記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
6. 硬化したときに黄変しない請求項５記載の硬化物。