JP5876588B2 - (メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
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-
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Description
本願は、2012年11月13日に出願された日本国特許出願第2012−249329号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)有機アルミニウム化合物の存在下、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンと、(メタ)アクリル酸エステルを反応させることを特徴とする(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
(2)有機アルミニウム化合物が、アルコキシアルミニウムであることを特徴とする(1)に記載の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
(3)アルコキシアルミニウムが、式(I)
(4)(メタ)アクリル酸エステルが、式(II)
(5)末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンの一部または全部が水素添加されていることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
(6)末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンが、両端にヒドロキシル基を有していることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
本発明の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンとしては、ポリブタジエン鎖の少なくとも一端に、エステル結合により、(メタ)アクリロイル基が結合しているものであれば特に制限されない。また、本発明の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンのポリブタジエン鎖は、その一部又は全部が水素添加されていてもよい。なお、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。
また、式(V)で表される1,4−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
本発明の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンは、有機アルミニウム化合物の存在下、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンと、(メタ)アクリル酸エステルを反応させることにより製造することができる。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスホロアミド等のアミド系溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒を挙げることができる。
フェノール系安定剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、ヒドロキノン(HQ)、メトキノン(MQ)、4−t−ブチルカテコール(TBC)等を挙げることができる。リン系安定剤としては、トリノニルフェニルフォスファイト(TNP)、亜リン酸エステル等を挙げることができる。硫黄系安定剤としては、2−メチル−4,6−ビス−オクチルチオメチル−フェノール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート(TPL)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等を挙げることができる。
安定剤の添加量は、(メタ)アクリル酸エステル100重量部に対して、0.01〜10重量部であり、0.05重量部〜2重量部であるのがより好ましい。
500mLセパラブルフラスコにNISSO−PB(登録商標)−G−3000(日本曹達社製)300.0gと、エチルアクリレート79.21gと、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.78g、さらにアルミキレートM(川研ファインケミカル社製;アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート)6.86gを加えた後、115℃〜120℃で、5時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をアクリル変性したポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は97%であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、APHA色度は30であった。
なお、「エステル交換率」とは、NISSO−PB(登録商標)−G−3000の末端水酸基がアクリル基で交換された率を意味する。エステル交換率は水酸基、アクリル基に隣接するメチレン水素のNMR積分値により算出することができる。
アルミキレートMの添加量を3.42gとし、BHTをHP−400(川口化学工業社製;2−メチル−4,6−ビス−オクチルチオメチル−フェノール)0.78gに変えた以外は実施例1と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は85%であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、APHA色度は30であり、ガードナー色度は<1であった。
アルミキレートMの添加量を5.14gとした以外は実施例2と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は96%であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、APHA色度は40であり、ガードナー色度は<1であった。
アルミキレートMをALCH(川研ファインケミカル社製;エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート)2.82gとした以外は実施例2と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は97%であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、APHA色度は30であり、ガードナー色度は<1であった。
アルミキレートMをALCH(川研ファインケミカル社製;エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート)1.72gとした以外は実施例2と同様にして、末端アクリル変性ポリブタジエンを得た。得られた末端アクリル変性ポリブタジエンのエステル交換率は94%であった。得られたアクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、APHA色度は20であり、ガードナー色度は<1であった。
500mLセパラブルフラスコにNISSO−PB(登録商標)−G−3000(日本曹達社製)300gと、メチルメタクリレート79.24gと、HP−400(川口化学工業社製;2−メチル−4,6−ビス−オクチルチオメチル−フェノール)0.79g、ALCH(川研ファインケミカル社製;エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート)2.75gを加えて混合した後、115℃〜120℃で、5時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をメタクリル変性した水素添加ポリブタジエンを得た。得られた末端メタクリル変性水素添加ポリブタジエンのエステル交換率は97%であった。得られたメタクリル変性ポリブタジエンの外観は濁りのない透明であり、APHA色度は30であり、ガードナー色度は<1であった。
500mLセパラブルフラスコにNISSO−PB(登録商標)−G−3000(日本曹達社製)300gと、メチルメタクリレート79.26gと、HP−400(川口化学工業社製)0.79g、B−1(日本曹達社製;B−1;テトラ−n−ブトキシチタン)1.72gを加えて混合した後、115℃〜120℃で、5時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をメタクリル変性した水素添加ポリブタジエンを得た。得られた末端メタクリル変性水素添加ポリブタジエンのエステル交換率は98%であった。得られたメタクリル変性ポリブタジエンの外観は濃黄色透明であり、APHA色度は>100であり、ガードナー色度は4であった。
500mLセパラブルフラスコにNISSO−PB(登録商標)−G−3000(日本曹達社製)300gと、メチルメタクリレート79.26gと、HP−400(川口化学工業社製)0.80g、T−60(日本曹達社製;T−60;プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート))1.71gを加えて混合した後、115℃〜120℃で、5時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮することにより、末端部をメタクリル変性した水素添加ポリブタジエンを得た。得られた末端メタクリル変性水素添加ポリブタジエンのエステル交換率は93%であった。得られたメタクリル変性ポリブタジエンの外観は濃黄色透明であり、APHA色度は>100であり、ガードナー色度は4であった。
500mLセパラブルフラスコにNISSO−PB(登録商標)−G−3000(日本曹達社製)300gと、メチルメタクリレート79.26gと、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.15g、TBP(日本曹達社製;n−ブチルリン酸エステルチタン)1.71gを加えて混合した後、115℃〜120℃で、5時間攪拌した。しかし、エステル交換反応は進行しなかった。
Claims (5)
- 式(I)において、R 1 がC1又はC2のアルキル基であり、R 2 がC1〜C18のアルキル基であり、R 3 及びR 4 がC1〜C4のアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
- 末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンの一部または全部が水素添加されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
- 末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンが、両端にヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの製造方法。
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